（应用化学专业论文）含氟有机硅整理剂的合成与性能研究.pdf

天津工业大学硕上毕业论立 摘要 本文对一种具有拒水、拒油性能的含氟的有机硅整理剂的合成工艺、结构 与性能以及中问体、产物的物化性能等作了较为深入的研究，并初步探讨了产 品的应用性能。 首先，优选出一条针对国内原材料供应情况，较为合理、简单的合成工艺 路线，并对氟烃基改性硅油的两步合成反应的工艺条件进行了优化，即：第 步，先利用不饱和醇与全氟辛酸在酸催化剂的作用下进行酯化反应，通过萃取、 过滤，制得含碳碳不饱和键的碳氟化合物，第二步，含4 - i 饱和双键的碳氟化合 物再与不同含氢量含氢硅油在铂催化剂的作用。f 进行硅氢化反应，制得。系列 含氟量不同的含氟的有机硅材料。并且，通过正交实验设计，工艺流程得到优 化。 本研究综合利用了现代先进的测试仪器，较为全面的分析了原料、中间产 物、以及产物的分子结构等各方面的性能参数。利用i r 谱图和h n m r 测定了 含氢硅油的分子结构和分子量，确定了中间产品的分子结构。通过对反应不同 阶段的转化率分析，明确反应进程及反应物、产物的浓度的关系，对含不饱和 键的碳氟化合物与含氢硅油的反应过程进行了初步的探索。 本文还对产物的应用性能进行了系列测试，通过电镜对产物在纤维表面的 形貌进行了研究，并对产品的含氟量对纤维表面形貌影响进行了研究。初步探 索了含氟的有机硅的拒水拒油机理和拒水拒油性能的影响因素。 关键词：含氟有机硅硅氢化拒水拒油 天津工业大学硕士毕业论文 a b s t r a c t t h ed e t a i l e dr e s e a r c hw a sf o c u s e do nt h e s y n t h e s i sp r o c e s s 、s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fp s e u d o - p e r f l u o r o a l k y lp o l y s i l i c o n e sa n do n t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so fi n t e r m e d i a t e sa n dp r o d u c t a n dp r e l i m i n a r yr e s e a r c hw a sd o n eo nt h e p r o d u c t i o na p p l i a n c ep e r f o r m a n c e f i r s t l y ，at w o s t e ps y n t h e s i sp r o c e s st h a tp o i n tt ot h em a t e r i a lp r o v i d i n gi n l a n d w a ss e l e c t e d ，t h i ss y n t h e s i sp r o c e s sw a sr e a s o n a b l ea n de a s yr e l a t i v e l y b e s i d e st h e c o n d i t i o n so fs y n t h e s i sr e a c t i o nw e r ea d j u s t e d n a m e l y , t h ef i r s ts t e pr e a c t i o nw e r e p r e p a r e db ye s t e r i f i n ga l l y l a l c o h o lw i t h p e r f l u o r oc a p r y l i c a c i d a l l y l o c t o n a r y c a r b o nf i u o r i ce s t e rw a sa t t a i n e db ye x t r a c t i o na n df i l t r a t i o n t h e s e c o n d s t e p w e r e p r e p a r e db yh y d r o s i l y l a t i o n b e t w e e n h y d r o g e n s i l i c o n e a n d p e r f l u o r oc a p r y l i c a c i d o - a l l y le s t e r , i n t h i s r e a c t i o n ，w ec a na t t a i nas e r i e so f p r e s u d o p e r f l u o r o a l k y lp o l y s i l i c o n e st h a th a v ed i f f e r e n tf l u o r i cc o n t e n t a ta b o v e s y n t h e s i s t h eo p t i m u mm e t l l o d o l o g yw e r ep r o b e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g n m o r e o v e li nt h i sa r t i c l et h r o u g hc o m p r e h e n s i v eu t i l i z m i o nm o d e ma n a l y t i c a l a n dt e s t i n gi n s t r u m e n t t h ep e r f o r m a n c ep a r a m e t e ra n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h e r a w s ，m i d d l i n g sa n d o u t c o m ew e r e a n a l y z e d t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dm o l e c u l a r w e i g h o fh sw e r e a n a l y z e db y i ra n d 1 h n m r ，t h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo f i n t e r m e d i a t e sw a sc o n f i r m e d ；c o m p a r i n gt ot h ec o n c e n t r a t i o nc h a n g eo fr e a c t a n t a n d r e s u l t a n t ，r e a c t i o nc o u r s eo f h y d r o s i l y l a t i o nw a sc o n f i r m e d f i n a l l y ，t h ea p p l i e dp r o p e r t i e so ff sw e r et e s t e d b ye l e c t r o nm i c r o s c o p ew e o b s e r v es u r f a c e s h a p ea n dv i s a g eo ff i b r i n ，a n dr e s e a r c ht h ec h a r a c t e rt h a t t h e q u a n t i t yo f f l u o r i ci n f e c t e dt os u r f a c es h a p ea n dv i s a g eo ff i b r i n t h em e c h a n i s m a n dt h ei n f e c t i o nf a c t o ro f p r o p e r t yo f r e s i s t a n c et ow a t e ra n do i lo nt h ef i b e r k e yw o r d s ：p s e u d o - p e r f l u o r o a l k y lp o l y s i l i c o n e sh y d r o s i l y l a t i o np r o p e r t y o f r e s i s t a n c et ow a t e ra n do i lo nt h ef i b e r 独创性声明 p 6 2 7 4 3 7 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名妄l f 云 签字日期：肋；年f 2 月；f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼工、业太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼王些态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名素f 主、 签字日期：加3 年z 月3 f 日 导师签名：孙、朔 签字日期： a ，年j 乙月；日 天津工业大学硕十毕业论文 日吐蔷 2 0 世纪3 0 年代先后开发了有机硅和有机氟材料，有机硅材料具有优越 耐高低温性能( 6 0 - 3 1 0 。c ) 、高温下优越的物理机械性能、耐老化、自熄性等 特性；而氟碳材料热稳定性好( 2 7 3 0 0 左右) ，具有极其优越的耐燃料油和 耐化学介质性。凶此，有机硅和有机氟系列材料以其优异的性能被广泛的应用 于汽车、航天、电气、机电、电子、机械、建筑、装潢材料、医药、生化、纺 织、食品工业等领域。但随着工业技术的不断发展，有机硅材料逐渐暴露出其 耐燃油性和耐化学介质差的特点，而有机氟材料存在耐低温性差等缺陷。因此， 2 0 世纪5 0 年代，d o wc o m i n g 公司巧妙地将具有良好的耐油性、耐化学介质同 时耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补，开发了氟硅系列产品。因 此，氟硅材料是在有机硅材料以及有机氟材料的基础上发展起来的一种新兴材 料。 氟硅产品自诞生以来，已广泛应用于军事、航空、汽车和民用产品等方面。 在氟硅系列产品中，最接近民用市场的就是氟硅精细化学品了。氟硅精细化工 是新兴的领域，所谓精细化工，其产品具有多功能、高科技、高效益。要想多 功能必须多官能团，而氟硅类产品不仅有一般有机化合物的碳官能团，更有特 效的硅官能团，所以比其他的产品更具有多官能团、多功能、高效能等特性。 在织物整理中，经氟硅织物整理剂处理过的面料拒水、拒油、憎污、抗静 电，使它比普通的织物更易洗涤1 1 j 1 3 1 ；同时它的柔软性、手感、梳理性好a 所 以是当今世界大企业争夺的阵地之一。该类产品在国内还没生产而美国杜邦 公司早在2 0 世纪七、八十年代便开始研制，并已形成产品投放市场，但价格十 分昂贵，当然这其中有垄断的因素。【1 1 所以该产品的发展趋势是大产品、大市 场、高效益。 本文通过两步反应，酯化反应和硅氢化反应制备含氟侧基的有机硅化合 物，其间，运用化学分析方法和现代分析方法及现代仅器对合成原料、中问体 和产物进行了分析和测试，并对含氟的有机硅化合物的结构和性能之间的关系 进行了初步的探讨。 天津工业大学硕士毕业论文 第一章：绪论 1 1 课题的提出 生活中充满着矛盾，而人们就是在克服一个又一个矛盾中前进，推动着科 学技术的日新月异，瓢泼大雨把人们淋成落汤鸡，使人们萌发了开发防水织物 的念头，于是石蜡和有机硅系拒水剂相继诞生。随着生产力的发展和生活水平 的提高，人们对织物的各种功能的要求越来越高，在一些特殊的生产部门和日 常生活中，人们要求织物具有防水、防油等功能，可织物一旦拒水、拒油，其 亲水性下降，必然易于沾污，于是要求兼有拒水、拒油、防污性能的加工就提 到日程上来。 氟系拒水剂也就是通常人们所说的氟碳表面活性剂的问世，终于使上述问 题迎刃而解。这种氟系拒水剂自1 9 5 6 年美国3 m 公司推出以后，迅速席卷全球， 今天，从衣着到地毯、家具织物、无纺布等领域都在加以应用口】。 严格的讲，氟碳表面活性剂虽应用在防水防油整理剂方面，但与防水防油 整理剂是有区别的。狭义的氟碳表面活性剂决大多数指的是小分子氟碳化合物， 他们的重要特征就是降低表面张力，不过所降低的表面张力和界面张力的体系 为液体( 水溶液或有机溶剂溶液及不溶于水的有机溶剂界面) 。而织物整理剂( 特 别是防水防油织物整理剂) 的终了性质也是降低表面张力，不过降低的表面张 力体系是固体，表面能的降低与传统的碳氟表面活性剂相似，主要是靠全氟基 团在表面( 传统的表面活性剂在液面或液体界面，防水防油剂在固体表面或固一 气界面) 密集规则排列。 用传统的氟碳表面活性剂来作织物的防水防油整理剂是很难做到的，首先 这些小分子氟碳表面活性基很难在织物表面作规则排列，其次绝大多是表面活 性剂是溶于水或其它溶剂的，其分子与织物之间很少有化学结合，所以b u 使暂 时具有防水防油性能也极不牢固，或者没有什么实用价值。 作为纤维的防水防油整理剂，其选择标准不仅仅是经整理过纤维的起始防 水防油性能，还考虑耐干洗、水洗的牢度，防止磨损、污染的能力，使用或穿 着舒适感和价格等重要因素。全氟类防水防油整理剂在纤维上不耐洗，人们试 着一些接枝，如全氟辛酸酰氯在n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) q u 以叔胺作为酸吸收 体与纤维进行化学反应【4 1 ，但是生成的酯容易被碱性洗涤剂水解，其他的一些 天津工业大学硕士毕业论文 类似接枝尝试也都没有商业化。 由以上可知，作为织物防水防油整理剂应具备的主要性能为：处理后的纤 维具有良好的拒水拒油性能、整理剂与纤维有良好的亲合性、在纤维上能较好 的铺展、而且应具有手感柔软、耐洗、防污等功能。氟硅材料的诞生极好的解 决了这些问题，氟硅材料具有有机硅和氟类化合物的双重优点，他的出现不仅 为有机硅和氟树脂提供了广阔的市场前景，而且含c f 3 c h 2 c h 2 一的硅油，特别 是含长碳链的全氟烷基的硅油，其防水、防油、防污性能优于通用的织物整理 剂，加之其折射率只有1 3 9 1 4 0 ，对染色增深【5j 也具有良好的效果。 近几十年来，氟硅材料被广泛应用于军事、航天工业，并正积极开发民用 产品。但我国氟硅系类产品无论生产、加工还是应用都落后于美国等发达国家 水平。在我国氟硅材料市场上，大部分都是国外进口产品，国内直接用于纤维 和织物整理的拒水拒油整理剂在市场还没见着。因此，氟硅材料的开发，特别 是用于直接纤维的拒水拒油整理剂的开发，在国内具有现实而深远的意义，是 一个具有实用性和挑战性的课题。 1 2 课题的研究现状 自1 9 5 6 年t r r a n tpe j 等应用硅氢化反应酯的三氟丙基硅油以来，含氟有机 硅的合成技术有了新突破，已经成为国外复合材料发展的一个新领域，迄今为 止，国外许多公司和研究部门已作了大量的相关的研究，并取得了一定的研究 成果。在国外，已有许多含氟的有机硅的合成技术和应用的相关专利，如： 美国阿托费纳化学股份有限公司利用含氟烯烃或含氟烷基链烯基醚、环状 酮与含有链烯基醚或链烯基的有机硅氧烷的共聚，单体聚合制成一种含氟的有 机硅氧烷。 美国博士伦有限公司利用连接二氟取代的端碳原子上连有氢原子的极性氟 化侧基 一d 一( c f ：) 。h 其中z ：1 2 0 ，d ：具有l 一1 0 个碳原子且碳原子间任选 有醚键的烷基或亚烷基 的有机硅氧烷单体与引发剂混合、固化制成一种氟硅烷 水凝胶”1 。 德国希尔股份有限公司在铂的催化作用下，通过含氟烯烃与至少一个含 h s i 基的有机硅化合物反应制备带有氟烷基团的有机硅化合物“。 日本陶氏东丽硅氧烷株氏会社研究出一种含氟的有机聚硅氧烷，进一步包 天津工业大学硕士毕业论文 含碳氟树脂分散性改进剂的含氧的有机聚硅氧烷和该分散剂的有机树脂组合 物。”。 此外美国的道康宁公司、联邦信号股份公司、澳大利皿道康宁澳大利亚有 限公司、日本三井化学株式会社“等也对这方面的研究作过报道。 国内对氟硅油的研究起步晚，这方面的报道不是很多。目前只有中国科学研 究院化学研究所研究的一种超双疏的氟代有机硅氧烷化合物】和东华大学研 制的一种含氟有机硅1 ，这些产品主要用于织物的整理。 1 2 1 含氟有机硅化合物的结构 将含硅表面活性剂分子中的碳氢烷基用氟烷基取代，在实际生活中要做到 这点将有很多困难，如果氟原子取代的位置在硅原予的a 位或b 位，具有很 高电负性的氟原子的取代将削弱s i c 键，并且使s i c 键很容易发生受亲核进 攻的化学反应，一些硅烷如c h 3 s i c l 3 或( c h 3 ) 2 s i c l 2 经过氟化可生成些稳定性 明显增加的化合物，但高电负性的氟原子所产生的诱导效应造成s i - c 键很容易 水解。化合物c f 3 s i c l 3 或( c f 3 ) 2 s i c l 2 中s i c 键经水解断裂释放出c f 3 h a 即使 全氟烷基处于硅原子的0 位，减弱了对s i c 的键诱导效应，仍然会导致化合物 容易水解并经热重排释放出c f 2 = c h 2 ，只有当氟碳基团进一步远离硅原予向处 于y 位时，氟碳基团才没有明显的诱导效应足以肖0 弱s i c 键，该化合物才有足 够的耐水解性能，可以在实际生活中使用1 。因此，一些资料报道的氟硅化合 物含碳氟侧链基团的一般结构为： l 栽_ o 七 i e 心 牟h 2 ( c f 2 捧f 3 但用来隔离碳氟链和硅氧链的c h z c h 2 基团，增加了侧链的体积，也增加 了碳氢基氟碳基的比例，且引发了氟碳基与碳氢基、氟原子与硅原子的相互作 用，由于氟原子对硅原子的亲和力，使氟原子倾向于与硅原子配价。结果扭变 了侧链的方向，经扭变了的侧链将部分暴露出侧链的碳氢基，破坏了使碳氟化 天津工业大学硕士毕业论文 合物表面张力降低的重要因素氟碳基定向密集排列，这使得氟碳烷基无法对插 入的- c h 2 c h 2 一链段起到应有的屏蔽作用，其结果是表面张力比碳氟化合物的表 面张力高，达不到预期效果。 为了解决这个问题，提高含氟有机硅的表面活性，有关文献报道在含氟有 机硅表面活性剂分子侧链中增加氟碳含量的改进方法5 】，同时保持乙烯基链 节，结果效果较好。 3 m 公司的实验结果表明，使用在纺织物上的憎油处理剂( 0 端基有1 2 个被 氟化的碳原子时达到最大的憎油效果州。g r a t e c k 1 7 1 的实验结果表明，用聚丙烯 酸酯处理的棉纤维的防油性能随全氟碳链碳原子的增加而增加，达到1 2 碳原子 时，其憎油性达到最大，临界表面张力达最小值。有人测定了全氟烷基取代 的n = 7 碳羧酸的润湿性能和临界表面张力1 8 】，测定结果表明单层的羧酸 f ( c f 2 ) n ( c h 2 ) 1 6 一c o o h ( 最外面的七个碳原子是全部氟化的) 的润湿性接近全氟 羧酸f ( c f 2 ) nc o o h 的润湿性。说明七个碳原子的全氟端基碳链已有足够的长 度可以遮盖住碳氟链底下的非氟链段。 在一些的报道中，有人还讨论了氟碳基和硅原子间不用乙烯基连接而用 其他基连接，如： l 书i 一。k ( g 卜| 2 ) ， i 。 n c h 3 i c = 0 i ( c f 2 ) n c f 3 在有机硅侧链上连接全氟基团，可用不同的连接基团，根据连接基团的不 同，可存在许多不同的结构。 因此本次试验根据国内原材料的来源( 国内市场长碳链的全氟化合物只有 全氟辛酸一种) ，并考虑到工业上易生产的原则，选择全氟辛酸与烯丙醇进行酯 化反应，生成含碳碳不饱和双键的碳氟化合物，这种中间产品再与含氢硅油进 行硅氢化反应，即可得最终产品，其结构为： 天津工业大学硕士毕业论文 书_ ( 牟) 3 o i c = o l ( c f 2 ) 6 c f 3 氟硅化合物的结构对其拒水拒油性能的影响报告，迄今为止，相关的文献 报告较少，其在纤维表面的铺张情况和结果与性能的关系还有待进一步研究。 1 2 2 含氟有机硅的合成、性能及应用 从当今的国内外的合成及应用来看，含氟的有机硅油的合成主要是采用金 属有机化合物法和加成法制取“。1 ，在工业化生产中尤以后者为多。 ( 一) ：金属有机化合物法 金属有机化合物法一般采用格利雅法和有机锂法，格利雅法主要是由氟烃 基与卤硅烷或烷氧基硅烷作用，氟烃基即可与x 或0 r 发生取代反应，而获得氟 烃基硅烷。如： s i c h + nc f ；c c h 。m g b r 一( c f 。c l l ：c i l 。m ) ns i c i 一n + nm g b r c i 1 烷基锂法主要是由氟烃基锂和氯硅烷反应“”，如： s i c l + m c f ，c 。h ：；l i s i ( c 。h 1 c f ：r m ) + l i c l 但烷基锂法很难与烷氧基硅烷，如：c 心si ( 0 e t ) 。( e t 0 ) 。s i c l 。等反应。 ( 二) ：加成法 在催化剂的作用下，带烯烃的不饱和含氟化合物与聚合物的硅氢化作用， 是聚硅氧烷同其它预聚物之间生成s ic 键最常用的方法。 ；s i h + c h 。- c h r f ，- - - - - - s i c h ：c h ：r f ：；( 端基加成) c l k l - - _ - - s i h + e l l 。- c h r f 十- - - - - s i - 0 一s i 一( 非端基加成) l 幽l ：c 1 1 1 r f 。 如： c h 3 s i h c l 2 + c f 3 c h = c h 2 一c f 3 c h 2 c h 2 s i ( c h 3 ) c 1 2 【2 3 此法工艺较为简单，目标产物收率高，副产物少，使用性广，故已成为当 天津工业大学硕士毕业论文 今制取氟烃基改性硅油的主要方法。但此法不能制取全氟烃基改性硅油。 ( 三) 其他方法 在合成中，还有直接法【2 4 1 、热缩合法【2 5 1 、加聚法等合成方法，对于直 接法和热缩合法，这两种方法在反应过程中裂解比较严重，产物含量低，缺乏 工业价值。而对于加聚法，在加聚过程中时常伴有聚合反应产生，副反应严重。 还有其它一些方法在文献中都有报道，但其都没形成工业化。再此就不一详 述了。 目前，许多氟硅系列产品已成功应用在汽车、飞机、宇航、石油化工等 行业。按照他们的用途，氟硅系列产品主要分为四种：氟硅橡胶、氟硅油系列、 氟硅涂料和氟硅精细化学品。 在氟硅系列产品中，氟硅橡胶是最具有代表性的也是至今应用最普通的 材料，相比普通的聚硫橡胶和丁晴橡胶，聚硫橡胶耐高温可达1 0 0 * c ，丁晴橡 胶可达1 3 0 ，而氟硅橡胶耐高温可达1 8 0 一2 3 0 ，优势不言而喻。相对氟橡 胶而言，氟硅橡胶在室温下物理性能好于氟橡胶两倍，在1 5 0 时，两者性能 相等，而到了2 0 0 ，氟硅橡胶好于氟橡胶2 倍多，在2 3 0 时，更惊人的好于 氟橡胶4 倍之多。此外，由于氟橡胶本身没有硫化点，硫化时必须加碱脱去h f 才能形成硫化点。硫化胶中所含的少量碱会腐蚀金属接触面，而氟硅橡胶硫化 时不需加入酸碱填料，没有腐蚀性。基于这两点，氟硅橡胶将在某些特殊用途 及通用行业替代氟橡胶占据主导地位。在国内，机电行业、电子行业将是氟硅 材料的大市场之一。 氟硅油系列可分为：油、脂以及润滑油三类，该产品除了具备氟硅材料 的通性外，还有着其他普通油类无法比拟的高效润滑性，美国d o wc o m i n g 公 司于2 0 世纪7 0 年代所开发的系列氟硅油，主要应用于汽车、航天、钢铁、玻 璃及其采矿业，取得了很大的市场和经济效益。 氟硅涂料比普通涂料具有更好的憎水、憎油、憎污、耐化学介质和耐高 低温性能，它主要应用于引擎，因为氟硅涂料的伸长率比任何树脂涂料要好， 另外，氟硅涂料可应用于建筑的粉饰、室外雕塑、广告、路标憎水、憎油、憎 污等场合，同时还可应用于汽车、建筑、航天等领域，他的市场潜力也是不可 估量的。 天津工业大学硕十毕业论文 在氟硅系列产品中，氟硅精细化学品是最接近民用市场的了，其主要是 应用在织物整理方面，经整理过的织物憎水、憎油、憎污、抗静电、且比普通 织物更易洗涤，同时手感好、梳理性好。氟硅精细化学品成了各大企业竞相争 夺的阵地之一。 本课题主要在于氟硅精细化学品的合成及性能研究。在国内，相关的氟 硅化学品的合成应用和性能研究较少，本课题相对于氟硅整理剂方面作了初步 的尝试。 1 3 课题的目的任务 通过以上的分析我们可以看出，国外对氟烃基改性硅油的合成、性能 的测试都有一定的研究。但在氟烃基改性硅油在纤维上的性能和结构的研究 还没有相关的报道。在国内，相关的报道更是很少。本试验结合国内市场原 材料的供应情况，探索出一套较合理的合成工艺，并优化其工艺条件，对原 材料、中间产物、产物的结构和性能、产物在纤维表面的结果都作了进一步 的探讨，实验步骤主要包括： 烯丙醇 原料物化性能分析 i l+ 全氟辛酸 l 第一步合成反应 j r + 催化剂 全氟辛酸a 烯丙基醑， 物化性能分析 i i+ 含氢硅油 1 第二步合成反应 0 + 铂催化剂 氟烃基改性硅油+物化性能分析 结构与性能分析 i 满足在纤维上均匀铺展，形成完成油膜助剂配方 l 应用性能考核 。+ 天津工业大学硕士毕业论义 第二章理论部分 2 1 含不饱和双键的碳氟化合物酯化合成机理 羧酸与醇在酸催化下生成酯，这种直接用酸和醇进行的反应称为酯化反应。 碳氢化合物的酯化反应是一个应用比较广泛、相对比较成熟的工艺。作为全氟 辛酸与醇的酯化反应，我们可以借鉴碳氢化合物的酯化反应机理进行探讨。 2 1 1 酯化反应机理 用羧酸的酯化一般是在质子酸的催化作用下，按双分子反应历程进行的， 本实验选用全氟辛酸和烯丙醇为原料合成一种含全氟基团的烯丙酯，其酯化历 程矧如下： r 一丑。h 垒垒r c 一。h 兰卜古一。h 质子化抄h 互变异构 o ih + 硭0 h 慢 ， 酯化 t - 1 0 b h - 6 占以 赢卜p 3h 占j 互变异构。占h 。 詈 r p 3 霹_ t - i 蹦o r+ c l h 删l ，w3 在这里羧酸是亲电试剂，醇是亲核试剂，离去基团是水。 2 1 2 醑化反应中的副反应 在本反应中，根据所选原料，判断可能存在以下两个副反应： ( 1 ) 水解反应 羧酸的酯化是一个可逆反应2 “。 o r c o o h + h o 一使当r - - c l i o r ，+ h 2 0+ h 一0 一砭；= 兰一 + 所生成的酯在质子的催化作用下又可以和水发生水解反应而转化为原来的 0 i c l 6 卜 ，。l 天津t 业大学硕士毕业论文 羧酸和醇。因此在原料和产物之间存在着动态平衡。 酯的水解可在酸和碱的催化下进行，酸催化水解主要是按下面的机理进行 2 踟 r 一甚。一。r 卜+ o 也h 一。r 些肛。r 一r 一革2 俨 oh。0h ( i )( i i ) ( i i i ) + o h r o h i l ：= ：= r c o h 。r o h o | |+ r c o h + h 反应的关键一步是水分子进攻质子化的酯( i ) ，质子化后的酯亲电能力 非常强，他与亲核能力不太强的水反应较没质子化的酯快，形成了正离子四面 体的中间物( i i ) ，( i i ) 质子化转移成( i i i ) ，( i i i ) 消除醇，再消除质子得到 羧酸，这是一个可逆反应，如果反应中存在大量的水，可以使反应趋向完成。 ( 2 ) 烯烃与酸加成 无机酸和强的有机酸都易与烯烃发生加成反应，如乙烯与c f 3 c o o h 之间 的反应为： o i i c 心。c h 2 + c e c o h 在本实验中，原料为烯丙醇，烯丙醇中存在吸电子基团- c h 2 0 h ，当烯烃上 存在吸电子基团时，反应可按如下历程进行，可形成两种产物： 一叱一 一2 一 天津工业大学硕士毕业论文 、e h c h 2 h + y c h 2 m 三y c h 2 c h 2 z ( i ) y 由c 心土y 早h c h 3 ( i i ) z 若按进行反应，产生的6 络合物正电荷位于碳头上，他与吸电子基相距 较远，因而正电荷稳定，可由它得产物( i ) ，但当吸电子基上有孤对电子时， 该电子可转移到带正电荷的碳原子上，使6 络台物更加稳定易得，最后生成产 物( i i ) ，因此本实验中，烯丙醇与全氟辛酸可能的烯烃加成副反应为： o | | c h 2 - - - 一c h c h 2 0 h + c 7 瞄o h 耳一c h 2 c h 2 0 h o 一一c 7 f 1 4 1 1 0 2 2 硅氢加成反应 1 9 4 7 年，s o m m e r 首先发现h s i c l 3 在过氧化物的引发下，可与1 一辛烯加成， 生成s i c 键结合的c 6 t t l 3 c h 2 c h 2 s i c l 3 之后，便将s i - h 键与不饱和键与不饱和 烃基及羧基的加成反应称为硅氢化反应。 烯烃的硅氢化，作为生成s i c 的一个方法，已经在过去的3 0 年中得到了 广泛的研究。有许多催化剂用于这一工艺，但最常用的是铂( 铂黑或在各种载 体上的铂) 、氯铂酸以及铂同烯烃、膦、硫化物、腈类作用得到的易溶于烃类的 络合物。较少应用的第v j j i 族金属( 钌、铑、钯、铱) 、过氧化物以及对一定腈类 系统特别适用的氨的铜盐络合物。 硅氢化反应一般用于端基的加成及聚硅氧烷一聚氧代烷的嵌段共聚物，最先 由美国康宁公司报导。至1 9 6 0 年以后，硅氢化反应己广泛应用于制造各种类型 的共聚物。 2 2 1 硅氢化反应机理 在有机硅工业中，广泛的应用到铂催化硅氢化反应。硅氢化反应中，硅氢 ( s i h ) 加成到不饱和的碳碳( c = c ) j e 2 9 3 0 1 ： p t 催化剂 三- s i h + c h 2 = c h r - 三s i c h 2 c h 2 r 硅氢化在室温下不易进行，即使使用催化剂，有时还需加热方能顺利进行。 天津工业大学硕士毕业论文 许多过渡金属的分散体系及其络合物都可用于硅氢化反应。研究表明，最有效 的是铂络合物。 从分子的水平去探讨硅氢化反应机理的工作已展开了许多年，一些文献综 述了硅氢化反应。6 0 年代中期c h m k - h a r r o d i 3 1 幌出的硅氢化反应机理，是最常 被引用的机理。它基于有机金属化学的基本步骤。第一步：硅氢烷向p t 一烯烃 络合物进行氧化加成；第二步：将配位的烯烃插入到p t h 中；第三步：还原 消除，从而产生硅氢化产物。 歉+ 一i “0 橡8 i 一寺h 一渤( s i 一 度尽尸f 多交龄p 第一步反应中，经氧化加成生成六配位中间体络和物( i ) ，然后氢的迁移 产生。一络和物( i i ) ，再通过还原消除得硅氢化产物( i ) 。 许多文章讨论了上述反应机理。e a b o m 等人观察到h s i 向铂合物上加成： k o r v t e r v 研究了动力学同位素效应，说明形成活化络和物；并研究h 转移反应 条件对反应速率的影响；k a g a r 通过动力学曲线描绘了真实催化剂的形成步骤。 有的研究表明，在 【：p t c l 。6 h ：0 存在下，不对称硅原子，在氘交换时，构型仍 然保留，说明硅烷相互作用时过程具有可逆性。然而，c h a l k h a r r o d 机理还存 在一些不足之处，这种机理不能解释还原阶段( 指化学反应开始至可观察到反 应进行的阶段) 有色物质的形成以及0 ：的共催化机理。 8 0 年代中期，l e w i s ( t e m ) 。= “”“用透射电子显微镜分析了硅氢化反应 后的催化剂溶液，电镜照片表明有胶体铂的存在，从而提出了不同于均相催化 机理的铂胶体过渡态理论”。他认为：反应中具有真正催化活性的物种是零价 的胶体铂，胶体铂是由硅氢化试剂将铂化合物还原而形成，因此硅氢化加成反 应中有明显的诱导期，催化剂先用硅氢化试剂处理有助于胶体铂的形成，可缩 短诱导期，提高催化剂的活性。 但最近，对硅氢化反应溶液进行p t e x a f s 分析表明，铂胶体在反应阶段 h i弋1ci 一 s 一 + 天津_ 业大学硕士毕业论文 的最后阶段生成，溶液中铂的最终形态取决于：( 1 ) s i h 与c = c 的比例：( 2 ) 烯烃的性质。；= ”1 近几年来，有关硅氢化反应的机理和催化剂的研究还在进一步进行，关于 硅氢化反应的催化机理，许多细节还不够清楚，还有待进一步研究1 。”1 。 2 2 2 硅氢化反应的影响因素： 硅烷的结构( 诱导效应、共扼效应、立体效应) 对硅氢化反应有明显的影 响，如在h 2 p t c l 6 6 h 2 0 的催化下，对1 庚烯的加成反应速度，随s i h 键中h 的电子云密度变大而降低，其加成反应速度顺序为h s i c l 3 ( c h 。c h 。) ：s i c l ? ( c h ；c h 。) ，s i c l 。 不饱和化和物的结构对加成反应同样也有影响，一般来说，在h 2 p t c l 。作 用下，c h 2 = c h - 或c h i c 的加成反应速度随重键上电子云密度增加而提高， 并随着位阻的增加而降低。如：( c h ：，) ：s i h c l 与硅原子上不饱和基团反应速度顺 序为：i c - - = c c h ：= c 1 1 c 儿一 c t 产c ( c h = 1 ) c h 。 2 2 3 硅氢化反应中的副反应 从理论上来说，含氢硅油极易发生以下两个副反应： ( 1 ) 缩合反应 在高温或同时在催化剂的作用下，硅烷中的h 能被烃基取代，该反应成为 缩合反应或取代反应。如： e s i h + h - r 一- - - - - - s 卜r + 也f 对于缩合反应的机理迄今尚没定论，从高温气相反应、使用表面催化剂以 及影响反应的某些因素来看，似为游离基反应特征，但使用弗里德尔一克拉夫茨 ( b c l ；) 催化剂对反应有着显著的影响，似又有离子反应特征。总之，有待进一 步澄清。 氢硅烷的反应活性随硅原子上烃基取代基的数量增加而降低。当硅原子上 连接了3 个烃基，特别是大位阻烃基时，缩合反应将严重受阻。 ( 2 ) 水解或醇解 含氢硅油中的硅氢键在铂催化剂的作用下，能与含较活泼氢的水或醇发 生水解或醇解反应，同时还伴有脱h ：发生，如： - - - - - - s f h + r o h + - - - - - - s i r + h ， 天津工业大学硕士毕业论文 由于在本实验中，采用的含氢硅油的s i 上的硅原子上取代基较多，缩合 反应不是很明显。而且本实验在溶液中进行，因而能减少水解或醇解反应的发 生。这两种副反应我们可以忽略不计。 在实验中我们发现，本反应中硅氢键的副反应较小，其主要的反应为碳碳 双键发生的副反应，其原因为：当加入的催化剂量过少时，硅氢键的转化率为 零，而碳碳双键的转化率为3 7 3 2 ，具体的副反应有待进一步查明。 通过以上分析可知：为了有效的抑制副反应，使反应顺利的进行，对于第一 步酯化反应，我们主要应该控制的因素和条件有： ( 1 ) 加大反应物的投料比，使反应有利于正反应的进行。 ( 2 ) 反应中使用酸催化剂。 ( 3 ) 反应过程中及时排出生成的水。 ( 4 ) 反应过程中全程n ：保护。 而对于第二步硅氢化反应，我们主要应该控制的因素和条件有： ( 1 ) 尽量减少反应物中水分的含量。 ( 2 ) 控制好催化剂的用量和反应温度。 天律工业大学硕士毕业论文 第三章实验部分 3 1 实验所用的主要仪器和设备 3 1 1 试剂 烯丙醇 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司化学纯 含氢硅油山东莱阳大易化工集团公司工业纯 全氟辛酸四川晨光化工研究所化学纯 铂催化剂分析纯 对甲苯磺酸天津化学试剂一厂分析纯 四氢呋喃天津化学试剂一厂分析纯 异丙醇天津化学试剂一厂分析纯 甲醇韦司实验制品有限公司分析纯 醋酸汞河北邢台化学式剂有限责任公司分析纯 氯化汞天津市医药公司分析纯 浓硫酸天津化学试剂一厂分析纯 矿物油抚顺化工三厂工业品 十六烷天津市化学试剂研究所分析纯 十四烷天津市化学试剂研究所分析纯 十二烷中国医药集团( 上海) 化学试剂公司分析纯 庚烷天津市化学试剂研究所分析纯 3 1 2 主要仪器 红外分光度仪 酸度( p h 值) 测定仪 旋转式粘度计 核磁共振光谱仪 电子显微镜 德国b r u k e r 上海雷磁仪器厂 3 2 含不饱和双键的碳氟化合物的合成工艺 工艺流程： b r u k e r - 2 0 0 p h s 2 5 n d j 7 9 b r u k e ra e p2 0 0 f y k y k y 一2 8 0 0 天津工业大学硕士毕业论文 ，一n 2 保护，一n 2 保护 l 竺垦壁i1 函e 弄rl 全氟兰竺一- | 叶。 区一圈一叵口操作步骤： 在四口烧瓶中加入。定比例的烯丙醇和全氟辛酸，在通n ：的保护下开动搅 拌，将全氟辛酸全部溶解在烯丙醇中，再搅拌约半小时，加入一定量的酸性催 化剂，然后升温至反应温度，保持反应体系回流，保持体系反应一段时间后， 降温。将反应物蒸馏，在9 5 。c 一9 8 。c 收集馏分，收集的馏分定量称量，当过量 烯丙醇全部蒸馏完毕后，降温。将蒸馏瓶中的剩余液体倒入分液漏斗，用蒸馏 水在酸性的条件下萃取，即可得含c = c 不饱和双键的碳氟化合物( 全氟辛酸a 一烯丙基酯) 。将萃取的液体过滤，同时用无水硫酸镁吸取微量水分。 3 3 氟烃基改性硅油合成工艺 硅氢化工艺流程： 在制各氟烃及改性硅油的硅氢化反应中有三种主要原料：烯丙基全氟辛酸 酯( 简称a f ) ，含氢硅油( 简称h s ) 以及溶于异丙醇中的氯铂酸h 2 p t c l 6 6 h z o ( 简 称铂催化剂) 。根据这三种原料投料顺序不同，可将硅氢化反应的合成工艺分为 以下三条路线： 方法i ：a f h s 方法i i n 2 保护 i 加入铂催化剂l 斗i ”一。i 四氢呋喃为溶剂 a f 铂催化剂 r 主-n 2 保护广 i 婴! 竺堑l 面磊丽赢【塑j 方法i i i h s 铂催化剂 厂_ 土l n 2 保护r l 竺! 塑塑i 面五顽丽瓦蒜l 塑塑垒! l i i 天津工业大学硕士毕业论文 操作步骤： 方法i ：将中间产物定量放入四口瓶中，加入一定量的溶剂和含氢硅油，在n ： 的保护下开动搅拌约半小时，升温至反应温度后加入一定量的催化剂。 反应一段时间后。降温，然后进行过滤，蒸馏出溶剂，而后出料，即 得氟改性聚硅氧烷。 方法i i ：将中间产物定量放入四口瓶中，加入一定量的溶剂和一定量的催化剂， 在通n 。的保护下开动搅拌约半小时，升温至反应温度。开始滴加一定 量的含氧硅油，反应一段时间后。降温，然后进行过滤，蒸馏出溶剂， 而后出料，即得氟改性聚硅氧烷。 方法i i i ：将含氢硅油定量放入四口瓶中，加入一定量的溶剂和一定量的催化剂， 在通n 。的保护下开动搅拌约半小时，升温至反应温度。开始滴加一定 量的中间产物a f ，反应一段时间后。降温，然后进行过滤，蒸馏出溶 剂，而后出料，即得氟改性聚硅氧烷。 3 4 复配工艺 复配工艺流程： ， 增溶剂f s i1 l 巨 堕四生压 一加入溶剂一 一 操作方法：在三口烧瓶中放入一定量的溶剂，然后按计量加入一定量的增 溶剂和产物f s ，在3 0 4 0 。c 下开动搅拌约半小时，降温后即可。 3 5 物化指标和性能测试 3 5 1 物化指标测试 3 5 1 1 酯化度的测定 方法：根据反应前后体系酸值的变化来确定反应酯化程度。 计算式为： 反应前体系酸值一反应后体系酸值 酯化度= 体系中全氟辛酸摩尔数 天津工业大学硕士毕业论文 3 5 1 2 酸值| 3 9 l 测试步骤：将异丙醇：水= 2 ；】( 体积比) 的溶剂，将溴百里香酚兰作指 示剂，以一定浓度的氢氧化钾一甲醇溶液滴定至呈i l 雀蓝，用其溶解一定量的样 品，以氢氧化钾一甲醇溶液滴定至原来的孔雀蓝，即为终点。 计算式： 5 6 14 v + m 酸值( m o l k o h g ) w 式中：v ：滴定样品时消耗的氢氧化钾一甲醇溶液的体积。 m ：氢氧化钾一甲醇溶液标准溶液滴定液的浓度。 w ：样品的质量。 3 5 1 3 硅氢转化率测定 方法：根据反应前后体系硅氢摩尔数的变化来计算硅氢转化率。 反应前体系含硅氢量反应后体系含硅氢量 硅氢转化率 原料的含硅氢量 3 5 1 4 含氢硅油含氢量1 4 0 i - f 4 2 i 实验原理： s i h + 2 h g c l ，r o l l 一s 卜o r + i g 。c 1 z + 2 h c l 用标准的k o h c h 。o h 溶液滴定生成的h c l 的量。 实验试剂： c a c l 。c l l ：o i i 饱和溶液，0 1 m o l 1k o t l c i i 。o h 标准溶液，4 h g c l 。c h c l r c h ：0 i t ( 1 ：1 ) 溶液( 现配) ，0 1 酚酞一乙醇溶液 实验步骤： 取0 5 - 1 5 9 样品，加入到2 5 0 m l 的三角瓶中。加入2 0 m ih g c l 。c i i c i r 洲! o i f 溶液。