（载运工具运用工程专业论文）固体氧化物燃料电池传热传质数值分析.pdf

国防科学技术人学研究生院硕十学位论文 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 以其全固态结构、燃料适用范围广、成本低、发 电效率高等优点成为当前燃料电池研究领域的热点课题。本文以平板式阳极支撑 s o f c 为研究对象，对s o f c 内部传热传质特性进行了深入研究。主要研究工作和 成果如下： l 、在全面介绍s o f c 研究进展的基础上，分析了s o f c 工作机理及其系统技 术，对s o f c 系统设计原则、设计要求及其设计方法进行了系统综述。 2 、以平板式阳极支撑s o f c 为研究对象，建立了耦合电化学模型和传热传质 模型，对求解该传热传质与电化学耦合方程的离散方法和数值计算方法进行了分 析研究。 3 、运用f l u e n t 软件对单电池内部传热传质过程进行数值模拟，分析了电池 内部组分分布、温度分布和电流密度分布特性，并与相关文献结论进行对比，验 证了本文所采用数值方法的正确性。在此基础上，通过对进气方式、燃料入口流 速和氢气含量以及空气入口流速等四种不同情况进行数值模拟，分析了单电池内 部温度分布和电流密度分布特性，从而为电池堆设计提供了理论依据。 4 、通过对同向流、反向流和交叉流等三种流场模式的电池堆进行数值分析， 认为同向流流场模式是最优的：通过对电池堆内部气流场的数值模拟，分析了电 堆内部气流分配特性及其影响因素；针对电池堆启动的非稳态过程进行模拟分析， 得到了电池堆内部温度梯度分布特性。在此基础上，提出了电池堆结构设计准则。 主题词：固体氧化物燃料电池( s o f c ) ,传热传质； 数值分析 第i 页 国防科学技术人学研究生院硕+ 学位论文 a b s t r a c t s o f ch a sb e e nt h eh o t s p o tb e c a u s eo fi t ss p e c i a la d v a n t a g e ss u c ha sa l ls o l i ds t a t e s t r u c t u r e ，w i d ef u e l ，l o wc o s t ，a n dh i g he f f i c i e n c yo fg e n e r a t ee l e c t r i c i t yi nt h er e s e a r c h d o m a i no ff u e lc e l l t h i sp a p e rm a k e sad e e pr e s e a r c ho nt h eh e a t m a s sc h a r a c t e r i s t i cw i t hap l a n a r a n o d e s u p p o r t e ds o f c t h e m a i na c h i e v e m e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： l 、b a s e do nt h ef u l li n t r o d u c t i o nt ot h er e s e a r c hd e v e l o p m e n t ，t h ew a r k i n g m e c h a n i s ma n dt h es y s t e mt e c h n i q u ea r ea n a l y s e d ，t h es y s t e md e s i g n i n gm e t h o d ，t h e s y s t e md e s i g n i n gp r o c e s sa n dt h es y s t e md e s i g n i n gr e q u e s ta r es u m m a r i z e d 2 、t h em a t h e m a t i c a lm o d e lc o u p l i n gt h ee l e c t r o c h e m i s t r ym o d e la n dh e a t - m a s s t r a n s f e rm o d e li se s t a b l i s h e dw i t hap l a n a ra n o d e s u p p o r t e ds o f c ，a n dt h es c a t t e r i n g m e t h o da n ds o l v i n ga r i t h m e t i ca r ea n a l y s e d 3 、an u m e r i c a ls i m u l a t i o na i m i n ga th e a t m a s st r a n s f e rf o ras i n g l ee e l lw i t l i f l u r 、l ts o f t w a r ei sm a d e ，t h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft e m p e r a t u r e ，c h e m i c a l c o m p o n e n t s ，a n dt h ec u r r e md e n s i t ya r ea n a l y s e d ，t h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t sa g r e ew e l l w i t ht h el i t e r a t u r e er e s u l t s b a s eo nt h i s an u m e r i c a ls i m u l a t i o ni nf o u rd i f f e r e n t s i t u a t i o n ，w h i c hi sc h a n g i n gt h em o d eo fe n t e r i n gg a s ，t h ef l o wv e l o c i t yo ft h ef u e lc e l l e n t r a n c ea n dt h ea i r ，a n dt h ec o n t e n to fh y d r o g e n ，i sc a r r i e do nt oa n a l y s et h ed i s t r i b u t i o n c h a r a c t e r i s t i c so ft e m p e r a t u r ea n dt h ec u r r e n td e n s i t y a l lo ft h o s ew i l lb et h et h e o r yg i s t f o rt h es t a c kd e s i g n 4 、t h ec o f l o wm o d ei sr e c o g n i z e da st h eb e s to n eo ft h ec o - f l o w ，r e v e r s e - f l o w a n da c r o s s f l o wb yt h en u m e r i c a la n a l y s i s ；t h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i cf o rs t a c k i n t e r i o ra i r f l o wa n di t si n f l u e n c ef a c t o ra r ea n a l y s e db yn u m e r i c a ls i m u l a t i o n ；t h e d i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft e m p e r a t u r eg r a d si sg i v e no u tb yt h en u m e r i c a la n a l y s i s o nt h eu n s t e a d ys t a r t u pp r o c e s sf o rt h es t a c k ad e s i g nr u l ef o rt h es t a c ks t r u c t u r ei s g i v e no u tb a s e do nt h e m k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) ；h e a t m a s st r a n s f e r ；n u m e r i c a l a n a l y s i s 第i i 页 国防科学技术人学研究生院硕十学何论文 表 目录 表1 1 主要燃料电池及其特性2 表3 1 不同气体成分的摩尔热容计算常数2 9 表3 2 常见离散格式的性能对比。3 5 表4 1 平板式s o f c 几何尺寸4 0 表4 2 各元件热物理性质4 0 表4 3 平板式s o f c 元件的电化学特性参数4 0 表4 4 燃料电池的基本工况和物性参数4 l 表5 1 电池堆几何尺寸6 3 第l v 页 国防科学技术人学研究生院硕十学位论文 图目录 图1 1固体氧化物燃料电池工作原理1 图1 2 管式与平板式s o f c 立体结构与组成示意图7 图1 3s o f c 发电系统原理1 l 图2 1常压运行的s o f c 发电系统1 3 图2 2 典型的常压式s o f c 系统1 5 图2 3 燃气涡轮机结构16 图2 4s o f c 辅助电源装置16 图2 5 平板式s o f c 系统图l8 图2 6 双堆内重整s o f c 结构1 9 图2 7 一体内重整s o f c 结构1 9 图2 8 催化绝热预重整器1 9 图2 9 平板式s o f c 组成示意图21 图2 1 0 燃料电池分配歧管型式2 2 图2 1 l 燃料电池堆组合示意图2 3 图2 1 3 电池堆结构示意图2 5 图2 1 4 单电池及其组件2 6 图3 1 交错网格示意图3 6 图3 2 离散方程求解流程图3 7 图4 1 计算区域4 0 图4 2g 川b i t 生成的计算区域网格示意图一4 2 图4 3电池流道中心界面( x _ o ) 的温度分布4 4 图4 4 侧面壁面( x = 1 ) 温度分布4 4 图4 5电池的电极、气体流道和电解质温度分布4 4 图4 6 电解质阳极界面温度4 5 图4 7电解质阴极界面温度分布4 5 图4 8阳极与电解质界面温度分布4 6 图4 9 阳极与电解质界面温度梯度分布4 6 图4 1 0 电池中心界面阳极流道氢气浓度分布图4 7 图4 1 l 阳极与燃料流道交界面的氢气浓度分布4 7 图4 1 2 氢气质量分数沿流动方向变化4 8 图4 1 3 电池中心界面阳极流道氧气浓度分布图4 9 图4 1 4 阴极与空气流道交界面的氧气浓度分布4 9 第v 页 国防科学技术人学研究生院硕十学位论文 图4 1 5 氧气质量分数沿流动方向变化4 9 图4 1 6 阳极与燃料流道交界面的水蒸汽浓度分布5 0 图4 1 7 电池中心界面阳极流道水蒸汽浓度分布图5 0 图4 1 8 水蒸气质量分数沿流动方向变化5 l 图4 1 9 沿流动方向电流密度分布5 2 图4 2 0 心h ，o - a r 系统浓度过电势实验值和本文计算值比较5 3 图4 21 沿流道方向电势变化图5 3 图4 2 2 电池流道中心界面( x = o ) 的温度分布5 4 图4 2 3 电池侧面壁面( x - 1 ) 温度分布5 4 图4 2 4 电池的电极、气体流道和电解质温度分布5 5 图4 2 5 电解质阳极界面温度分布5 5 图4 2 6 电解质阴极界面温度分布5 5 图4 2 7 不同进气方式时的温度分布5 6 图4 2 8 不同进气方式时的电流密度分布5 6 图4 2 9 同向进气时电池温度随燃料气中氢气含量的变化5 7 图4 3 0 同向进气时电流密度随燃料气中氢气含量的变化5 8 图4 3 1 同向进气时电池温度随燃料气进口速度的变化5 9 图4 3 2 同向进气条件下电流密度随燃料气进口速度的变化5 9 图4 3 3 同向进气条件下电池温度随空气进口速度的变化6 0 图4 3 4 同向进气条件下电池温度随空气进口速度的变化6 0 图5 1s o f c 流场不同模式6 3 图5 2 阳极气流在各通道内的温度分布情况6 5 图5 3阳极流道中心界面沿流动方向温度分布6 5 图5 4阴极气流在各流道内温度分布6 5 图5 5 不同流场设计形式的电池内部温度分布6 7 图5 6 电池堆内流体流道的结构示意图6 8 图5 7 气体在各流道中气流体分配6 9 图5 8 气体在各流道中分配行为6 9 图5 9 主流道入口流速对流体分配的影响7 0 图5 1 0 电池堆主流道尺寸对流体流动分配的影响7 0 图5 1l 单电池数量对电池堆内部流体分配的影响7 l 图5 1 2 单电池长度对流体分配的影响7 2 图5 1 3 燃料电池中心界面温度随时间变化过程7 5 第v l 页 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科技大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 学位论文题目：垦签氢丝塑燃牲电垫笾热笾厦数焦金盘 学位论文作者签名：奄烬目期：力谚年厂z 月厂。日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定本人授权 国防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文 档，容许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部和部分内容编入有关部门数 据库进行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文题目：固体氢筵塑鉴整垫渔篮憝笾廑熬值佥盘 学位论文作者签名：鸯琳 一 日期：2 衍 储舯剌醛各吴畔一 嘲：砌吕 年月f r 口日 年，2 月td 日 国防科学技术人学研究乍院硕十学位论文 第一章绪论弟一早殖下匕 1 1 燃料电池的研究背景及课题研究意义 1 1 1 燃料电池的研究背景 能源是人类文明发展的动力，能源也是衡量一个国家经济发展与人民生活的 重要指标。2 l 世纪将是能源与环境的世纪，能源的开发、资源的利用与环境保护 相互协调的发展，将是2 l 世纪经济发展的基础，能源的优化利用与清洁能源的开 发，是能源资源与环境的可持续发展战略的重要组成部分。石油、天然气和煤等 化石燃料即将被耗尽，同时由于这些燃料的低效“燃烧”使用，既浪费了能源， 也对环境造成了严重污染。为了从根本上改变能源与环境问题之问的矛盾，多年 来人们一直在寻找效率更高、污染更少或者没有污染的能源利用方式，燃料电池 发电技术就是其中一种。 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种将燃料和氧化剂中的化学能以电化学方式直接转化 为电能的发电装置。与常规电池( b a t t e r y ) 的不同之处在于燃料和氧化剂不是储存在 电池内部，而是来自外部供给，即只要不断向其提供燃料和氧化剂，就可以连续 不断地发电，它是一种能量转换装置，而常规电池是能量储存装置一。 与一般电池一样，燃料电池也是由阴极、阳极、电解质构成的。其基本工作 原理为：气体燃料连续不断地被供入燃料电极，空气( 氧气) 被连续不断地供入空气 电极，在正、负电极处分别发生电化学反应，由电子经外部回路连接正负电极， 从而产生电能。固体氧化物燃料电池工作原理如图1 1 所示。 负载 氧离子导体 麓1 2 + q 删p c h 4 + 觋i , c o a + 2 h 2 0 图1 i 固体氧化物燃料电池一l ：作原理 根据电解质的不同，燃料电池可以划分为碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ， 第1 页 国防科学技术人学研究生院硕十学位论文 a f c ) 、磷酸型燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池 ( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u l lc e l l ，p e m f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 。按 照开发时间的顺序，一般将p a f c 称为第一代燃料电池，m c f c 称为第二代燃料 电池，而将s o f c 称为第三代燃料电池。按照温度高低可分为低温( 2 5 1 0 0 。c ) 、中 温( 1 0 0 5 0 0 。c ) 和高温( 5 0 0 tl o o c ) 燃料电池等三种类型口1 。主要燃料电池及其特性 如表1 1 所示。 表1 1 主要燃料电池及其特性 低温燃料电池中温燃料电池高温燃料电池 碱性燃料电质子交换膜磷酸熔融碳酸盐固态氧化物 类型 池燃料电池盐燃料电池 燃料电池燃料电池 污染排放在很低有效利用能源 无污染排放 低污染排放 有效利用能源 的水平低污染排放 电效率高低噪音水平低噪音水平低噪音水平 低噪音水平 特性 制造费用固体电解质是热电联产电厂没有外部气体没有外部气体 昂贵适合大规模生产的三倍费用配置配置 不适合于工与常规技术相比 随着连续运行电 腐蚀性电解液同体电解质 业应用很贵效率降低 h 2 、c h a o h 、天然气、煤气、 天然气、煤气、 燃料 纯h 2h 2 、天然气 天然气沼气等沼气等 氧化荆 纯0 2大气中的0 2大气中的0 2大气中的0 2大气中的0 2 系统发 电效率 6 0 。9 0 4 3 5 8 3 7 - 4 2 5 0 5 0 6 5 归纳起来，燃料电池具有以下几项特点： ( 1 ) 效率高：燃料电池依据电化学原理直接将化学能转化为电能，理论上它的 整体热电合并效率可达9 0 以上。然而由于各种极化的限制，目前正在使用的燃 料电池实际的电能转化效率均在4 0 0 o , - - 6 0 之间，若热电合并则可达8 0 。与其它 形式的发电技术相比平均质量燃料所产生的电能，除了核能发电以外，其他发电 技术均望其项背。 ( 2 ) 噪音低：目前普遍采用的发电技术中，包括火力发电、水力发电核能发电 等，主要装置以大型涡轮机为主，基本上是一种结构复杂的高速运转机械，运转 过程噪音非常大。相对而言，燃料电池结构简单而且没有转动组件，可以安静的 将燃料转化为电能。 ( 3 ) 污染低：燃料电池以氢气为主要燃料，以化石燃料来提炼富氢燃料作为燃 料电池的燃料时，制取过程中二氧化碳的排放量比热机过程少4 0 以上，可以有 效的减缓地球温室效应。其次由于燃料电池所使用的燃料气体在反应前必须脱硫， 第2 页 国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 而且燃料电池发电不经过燃烧，所以它几乎不排放硫的化合物与氮的化合物，减 少了对大气的污染。 ( 4 ) 进料广：全球正在以非常快的速度消耗能源与资源，煤炭、石油等化石燃 料基本上是非再生能源。对燃料电池而言，只要是含有氢原子的物质都可以作为 燃料进料来源，因此，燃料电池非常符合能源多元化，可以减缓主流能源的耗竭。 ( 5 ) 用途多：燃料电池的发电容量由单节电池的功率与数目决定，无论发电规 模大小均能保持高发电效率，因此，它的机组大小与发电规模具有弹性。目前燃 料电池所能提供的功率范围在1 w - i o o o m w 之间，因此，可应用的产品非常多， 包括便携式电源、车辆电源、分散型发电站及集中型发电厂等。 与其他类型的燃料电池相比，s o f c 又具有其独特的优点： ( 1 ) 全固态结构，不存在蒸发、腐蚀和电解液流失等问题。 ( 2 ) 无须使用贵金属电极，电池成本大大降低。 ( 3 ) 燃料适用范围广。 ( 4 ) 燃料可以在电池内部重整。 ( 5 ) 可忍受较高浓度的硫化物和杂质的毒害，对电极的要求大大降低。 ( 6 ) 排出的高质量余热利用价值高，既可用于取暖也可用于预热反应气体。 ( 7 ) 与燃汽轮机联用循环发龟，可提高能量利用综合效率( 由6 0 提高到8 0 ) 。 ( 8 ) 可以承受超载、低载，甚至短路。 所以，随着世界能源和环境形势日趋严峻，s o f c 以其独特的优点成为燃料电 池研究领域的热点课题。 1 1 2 课题研究意义 s o f c 属于高温燃料电池，其发电系统是工作在高温、封闭、复杂的环境下， 较高的工作温度也带来了许多问题。设计s o f c 面临的主要工程问题是：电池内 部温度梯度引起的热应力及各部件材料扩散系数和热膨胀系数不同影响电池的温 度分布与燃料反应的速率，从而影响整个电池的性能。 在设计中同时要求s o f c 能够经历多次在室温和工作温度之间的热循环，在 每次热循环中，电池堆中的每个部件同时经历一次热胀冷缩。由于热膨胀系数的 差异，部件间可能产生热应力，导致单电池分层、密封材料破裂、单电池断裂、 接触界面破坏等等，最终使得s o f c 的性能衰减速率增加，甚至停止工作。 燃料电池的热管理也是现存的一个问题。电池内部生成热主要有两种：一是 欧姆热，特别是电解质，它的内部电阻较大，欧姆热也相对较大；二是电极的电 化学反应放热，电池内部出现温度分布不均。另外，电池两端和中间的散热条件 不同，中间会处于过热状态，其性能衰减要快于两端区域。总之，由于反应放热 第3 页 国防科学技术入学硼f 究生院硕十学位论文 和散热条件f i 同，s o f c 电堆在整个三维空i h j 内存在，眦重的过热区。由此叮见，对 电池内部热应力与温度分布进行研究显得尤为重要。 由于其高温、封闭、复杂的工作环境，s o f c 的内部状态测量极为困难，实验 测试受到制备条件及工艺的限制，而且实验研究一般耗资很大，所以数值模拟成 为重要和有效的研究手段。数值模拟具有耗费少、时问短、省人力等优点，比试 验研究更自由更灵活，对s o f c 进行数值模拟可以预测电池的操作性能以及优化 电池的设计。因此，用数值分析的方法，建立s o f c 的数学模型，利用计算机进 行数值模拟成为研究s o f c 的重要手段。 1 。2 固体氧化物燃料电池研究进展 1 2 1s o f c 构件研究进展 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 主要由阳极( a n o d e ) 、阴极( c a t h o d e ) 、电解质 ( e l e c t r o l y t e ) 和连接体( i m e r c o n n e c o 或电极分离器( b i p o l a rs e p a r a t o r ) 组成。由于s o f c 工作温度高，因此对构成电池元件的材料有特殊的要求，主要包括材料在氧化、 还原环境中的化学稳定性、电导率、高温机械性能的相容性等。国内外的学者在 这些方面做了广泛的研究。 一、阳极材料及其制备 研究结果表明，s o f c 的阳极材料必须满足以下基本要求。 ( 1 ) 稳定性。在燃料气体流动环境中，从室温到工作温度范围内，阳极材料必 须性能稳定、化学稳定、晶型稳定和外形尺寸稳定。 ( 2 ) 电导率。在还原气氛中和高工作温度下，阳极材料都要求有足够高的电子 电导率，能将反应中产生的电子传到连接体，并且在氧分压很低时，较长时间内 稳定。 ( 3 ) 相容性。在工作温度和制作温度下，阳极材料都应该与其他组元化学相容， 而不与邻近组元发生反应，从而避免第二相形成、稳定剂还原、热膨胀系数变化 或在电解质中引入第二相粒子等现象的发生。 ( 4 ) 热膨胀性。从室温到工作温度和制作温度范围内，阳极材料都应该与其他 组元热膨胀系数相匹配，以避免开裂、变形和脱落。 ( 5 ) 多孔性。为了使燃料气体能够渗透到电极处参与反应，将产生的水蒸汽移 走，从室温到操作温度，阳极材料应该具有多孔结构。从传质方面考虑材料孔隙 率的下限，从材料力学强度考虑确定其孔隙率的上限。 ( 6 ) 催化性能。良好的催化性能，可以提供一个催化了的活性表面，在这个表 面上燃料气可以与通过阴极一边扩散来的氧离子反应，降低燃料电化学氧化时的 第4 页 国防科学技术人学研究生院硕十学位论文 极化。 为了获得性能优良的阳极，国外学者对普遍采用的阳极材料n i y s z 做了大量 的研究。 v i r k a ra nh 1 等提出采用双层阳极来降低浓度极化和活化极化，靠近电解质侧 的孔隙率和孔径大小比远离电解质的要小。由低温工艺得到的多层阳极比单层阳 极显出了更高的功率密度璐一1 ，由此说明多层阳极的三相边界长度有了明显的增长。 由于阳极含有s i 0 2 和n a 2 0 杂质阻隔了电解质的三相交界面，导致电池性能的下 降h 1 。n i y s z 在温度低于1 1 0 0 呈现脆性，然而在更高温度下却为塑性，塑性变 形受镍相的控制，因此稳态蠕变限制了操作应力温度范围9 1 。但是n i y s z 阳极的 长期稳定性问题关注度不高，它只有在氧电势范围o 8 一1 0 v 内操作是稳定的，当 氧电势上升到0 6 8 v 以上时，n i ( o h ) ：成为挥发性化合物并随着氧电势或操作温度 的升高而增加。另一个问题是在s o f c 电池堆中使用含铬金属连接板，n i c r 2 0 比 l a c r 0 ，钙钦矿更容易反应生成n i c r 尖晶石。操作条件下材料和微结构的不稳定导 致电池的老化，因此通过新材料的研发、微结构的优化和降低电池操作温度对于 s o f c 的长期稳定性是必要的n 0 。 我国也在这方面开展了各种研究，张义煌n 2 h 3 1 等制备了不同厚度的阳极负载 型y s z 薄膜固体氧化物燃料电池，并对电池的极化、放电性能进行了测试。结果 表明，电池的性能明显受阳极性能的影响，阳极过电位大的原因之一是受多孔阳 极气体扩散的影响。降低阳极基底的厚度，阳极过电位明显减小，电池性能明显 提高。 马紫峰n 4 1 等制备了适合固体氧化物燃料电池中甲烷氧化转化的阳极材料 n i l a ( s r ) m n o ，。对n w l a ( s o m n o ，的电导性能进行了研究，分析了影响阳极材料 电导性能的主要因素。经过实验发现此种阳极材料在n i 含量很低时就可以达到高 n i 含量的n w y s z 所具有的电导率。 中科院宁波材料所n 明于2 0 0 8 年批量生产了y s z ( n i o + y s z ) 阳极支撑，总厚 度4 0 0 a m ，y s z 电解质1 0 , u r n 的1 0 x 1 0 c m 2 半电池。采用掺杂和调节阳极支撑n i o 和y s z 的配比方法，大幅度提高了阳极支撑和半电池的强度。 二、阴极材料及其制备 s o f c 的阴极材料必须满足以下基本要求。 ( 1 ) 稳定性。在氧化气氛中，从室温到s o f c 工作温度范围内，阴极材料必须 性能稳定、化学稳定、晶型稳定和外形尺寸稳定，不发生突发性变化。 ( 2 ) 电导率。在氧化气氛中和工作温度下，阴极材料都要求有足够高的电子电 导率，尽可能降低欧姆极化。 ( 3 ) 相容性。在工作温度和制作温度下，阴极材料都应该与其他组元化学相容， 第5 页 国防科学技术人学硼f 究生院硕十学位论文 而f 与邻近组亡发生反应，从而避免第- + n 形成、稳定剂还原、热膨胀系数变化 或在电解质中引入第二相粒子等现象的发生。 ( 4 ) 热膨胀性。从室温到工作温度和制作温度范围内，阴极材料都应该与其他 组元热膨胀系数相匹配，以避免开裂、变形和脱落。 ( 5 ) 多孔性。为了使气体能够渗透到电极处参与反应，从室温到工作温度，阴 极材料应该具有多孔结构。从传质方面考虑材料孔隙率的下限，从材料力学强度 考虑确定其孔隙率的上限。 ( 6 ) 催化性能。良好的催化性能，可以降低氧气还原时的极化发生。 l a l x s r x m n 0 3 是研究最多的阴极材料。马紫峰n 4 1 等人对l a l x s r x m n 0 3 的合成及 电导特性进行了研究。他们用湿化学法制备了l a l x s r x m n o ，阴极材料，发现 l a l x s r x m n 0 3 的电导率随s r 含量( x 值) 的变化而出现极大值，当x = 0 3 时， l a l x s r x m n 0 3 的电导率达到最大。 杨威【1 6 i 经过研究发现，在l a l x s r x m n 0 3 中以c r 部分取代m n 可明显提高化学 稳定性，且掺c r 2 0 3 后的阴极材料( l a o8 5 s r o l 5 ) ( m n l _ d r y ) 0 3 在1 0 0 0 。c 时与( l a o 8 5 s r o 1 5 ) m n o ，的电导率趋于相同，与y s z 的热膨胀系数相匹配。 卢自桂、江义等制备了s o f c 的阴极并对其性能进行了测试n l1 8 1 。他们研究 了一系列不同y s z 含量的l s m 复合阴极的电化学性能，结果发现随着掺入y s z 量的增大，阴极性能大幅度提高，且当y s z 质量分数为4 0 时，电极性能最好。 三、电解质材料及其制备 s o f c 的电解质材料基本要求如下。 ( 1 ) 稳定性。在氧化和还原环境中，以及从室温到工作温度的范围内，电解质 必须化学稳定、晶形稳定和外形尺寸稳定。 ( 2 ) 电导率。在双重气氛中，电解质都要有足够高的离子电导率和低的可以忽 略的电子电导率，并且在较长的时间内稳定。 ( 3 ) 相容性。在工作温度和制作温度下，电解质都应该与其他组元化学相容， 而不发生反应。 ( 4 ) 热膨胀性。从室温到工作温度和制作温度的范围电解质都应该与其他组元 热膨胀系数相匹配，以避免开裂、变形和脱落。 ( 5 ) 气密性。电解质应该致密，从室温到工作温度下，都不允许燃料气和氧气 渗漏。 迄今为止，具有萤石结构的稳定氧化锆，尤其是氧化钇稳定氧化锆，是公认 的最好的s o f c 电解质材料。另外，一些具有萤石结构的氧离子导体，如掺杂氧 化铈，也可以作为s o f c 电解质材料，特别适用于较低温度( 6 0 0 8 0 0 c ) t i 作。 本文研究对象所用的电解质材料为氧化锆基电解质y s z ，即在氧化锆( z r 0 2 ) 中掺 第6 页 国防科学技术人学研究生院硕l 学f t 论立 杂8 0 o - - 1 0 ( 摩尔分数) 的氧化钇( y z o ，) 。00 8 m o l 氧化钇稳定的氧化锆( 8 y s z ) 具有较 好的化学稳定性和热稳定性，缺点是氧离子电导率偏低，比较适合存1 0 0 0 以上 的温度范围内工作，咀保证它有足够商的离子电导率“。 2 2s o f c 实验研究进展 目前s o f c 的构造类型主要有管式和平板式两类，如图1 _ 2 所示。管式s o f c 具有单元间组装相对简单，不涉及高温密封技术难韪，比较容易组成大规模电池 等特点，但其电流通过电池的路径较长极化较大，限制了s o f c 的性能，并且 由于采用管式结构使得单元制备工艺非常复杂，造价很高。平板状s o f c 电池结 构简单，电解质和电极制各工艺简单，容易控制，造价低，但需要解决高温无机 密封的技术难题。 美国是世界上最早研究s o f c 的国家之一。早在1 9 6 2 年，美国西屋电气公司 就以甲烷为燃料在s o f c 试验装置上获得电流，并指出烃类燃料在s o f c 内必 须完成燃料的催化转化与电化学反应两个基础过程，为s o f c 的发展奠定了基础。 此后1 0 年间，该公司与o c r 机构协作，连接4 0 0 个小圆筒型z r o ：一c a o 电解质， 试制成功了1 0 0 w 电池，但此形式不便供大规模发电装置应用。8 0 年代后，为了 开辟新能源，缓解石油资源紧缺而带来的能源危机，s o f c 研究得到蓬勃发展。西 屋电气公司将电化学气相沉积技术应用于s o f c 的电解质及电极薄膜制备过程 使电解质层厚度减至微米级，电池性能得到明显提高，从而揭开了s o f c 的研究 崭新的一页n ，。 图i2 管式与平板式s o f c 立体结构与组成示意图 在r 本，s o f c 研究是”月光计划”的一部分。早在1 9 7 2 年，电子综合技术研 究所就开始研究s o f c 技术，后来加入”月光计划”研究与开发行列。从1 9 8 9 年起， 东京煤气公司还着手开发大面积平板式s o f c 装置，1 9 9 2 年6 月完成了1 0 0 w 平 板式s o f c 装置，该电池的有效而积达4 0 0 c m 2 。现f u j i 与s a n y o 公司丌发的平板 第7 页 国防科学技术人学研究牛院硕十学位论文 式s o f c 功率已达到千瓦级”刮。 德国西门子公司( s i e m e n s ) - - 直重点发展平板式s o f c ，研制的平板式s o f c 功 率已达到1 0 k w ，功率密度达到0 6 c m 2 ，目前居世界领先水平比引。 在我国，科技部与中科院将燃料电池的发展列入了“九五科技攻关项目， 推动了我国在燃料电池领域的研究晗5 嘲1 。 我国最早开展s o f c 研究的是中国科学院上海硅酸盐研究所，他们于1 9 7 1 年 就开展了s o f c 的研究，主要进行电极材料和电解质材料的研究。8 0 年代在国家 自然科学基金会的资助下又开始了s o f c 的研究，系统研究了流延法制备氧化锆 膜材料、阴极和阳极材料、单体s o f c 结构等，已初步掌握了湿化学法制备稳定 的氧化锆纳米粉和致密陶瓷的技术。 吉林大学于1 9 8 9 年开始对s o f c 的电解质、阳极和阴极材料等进行研究，组 装的单体电池通过了吉林省科委的鉴定。1 9 9 5 年开始，又先后研究了电极、电解 质、密封和联结材料等，单体电池开路电压可达1 1 8 v ，电流密度4 0 0 m a c m 2 ，4 个单体电池串联的电池组能使收音机和录音机正常工作。 1 9 9 1 年中国科学院化工冶金研究所在中国科学院资助下开展了s o f c 的研究， 从研制材料着手，制成了管式和平板式的单体电池，功率密度达0 0 9 w c m 2 , - , 0 1 2 w c m 2 ，电流密度为1 5 0 m a c m 2 1 8 0 m a c m 2 ，工作电压为0 6 0 v - o 6 5 v 。1 9 9 4 年该所从俄罗斯科学院乌拉尔分院电化学研究所引进了2 0 w - - 3 0 w 块状叠层式 s o f c 电池组，电池寿命1 2 0 0 小时。 清华大学在9 0 年代初开展了s o f c 的研究，他们利用缓冲溶液法及低温合成 环境调和性新工艺成功地合成了固体电解质、空气电极、燃料电极和中间联结电 极材料的超细粉，并开展了平板型s o f c 成型和烧结技术的研究，取得了良好效 果。 2 0 0 8 年中科院宁波材料所建成了中国第一条s o f c 平板型单电池制备实验生 产线，全部采用国产设备，包括大型l o 米长流延机、全自动三枪喷涂机、丝网印 刷机、大型烧结炉、十万级无尘净化恒温恒湿车间等，为电池堆的研发提供稳定 可靠的高性能单电池。 目前国内对s o f c 的研究集中在中科院大连化物所、中科院上海硅酸盐所、 中科院化工冶金所、清华大学、华南理工大学和中科院宁波材料所等科研单位。 由于起步时间晚，前期资金投入不够，技术积累不多，使得我国在此领域与发达 国家相比尚有差距，至今还没有可以达到应用水平级的s o f c 产品。 1 2 3s o f c 数值模拟研究进展 多年来，各国学者对s o f c 的数学模型进行了广泛而深入的研究，从不同的 第8 页 国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 角度建立了各种模型。 国外关于s o f c 单体的数值模拟已有较多的文献公开发表。州刖。 最早模拟计算s o f c 性能的是c g v a y e n a s 等啪1 ，他们对交叉流固体氧化物燃 料电池建立了二维模型，模拟气体组分、温度和电流密度的分布。 e e r d l e 嘲1 等研究了s o f c 的传热和流动模型，假设流动为充分发展的层流， 大多流动模型都作了如下假设：多孔阳极里的气体流动遵循达西定理，反应气体主 要通过扩散传输到电解质与阳极界面，热物性为常数。 文献 3 2 4 0 主要研究s o f c 内部流动与传热，大多数假设流动为层流，边界 条件假设为绝热，热物性为常数，在电化学方面有的对极化的影响作了简化，只 考虑其中某些极化。不管对某一固定结构尺寸的s o f c 进行模拟，考察气体循环 率、工作压力、气体进出口温度、流量等工作条件对电池性能的影响，还是针对 电池结构尺寸，物理性质对电池性能的影响，以改进s o f c 的设计为目的，都是 根据电化学反应方程、质量、能量、动量和组分守恒方程对电池建立数学模型， 计算速度、温度、浓度、电流和电位的分布。 文献 4 1 ，4 2 对以甲烷为燃料的平板式阳极支撑s o f c 的温度场进行了数值模 拟研究，建立了化学和电化学模型，运用s t a r - c d 软件对同向流与反向流条件下电 池堆内部温度场进行了研究，结果表明：在同样的工作条件下，反向流的温度高 于同向流的温度；增加空气入口流速可以有效的降低电池的温度，从而降低热应 力。 文献 4 3 - 4 6 1 运用f l u e n t 软件中的s o f c 模块建立平板式s o f c 电池堆的三维c f d 模型，通过数值模拟计算得出了n e r n s t 电压、开路电压、电流密度的分布规律及 各参数对电池堆和所建立模型的影响。 文献 4 7 ，4 8 对平板式s o f c 进行了非稳态的数值模拟，计算中包括了各种极 化同时模型中也考虑了辐射换热方式。作者估计了当输出功率增加时，电池内的 瞬态反应。研究的方法和结论对以后s o f c 非稳态数值模拟具有对比和参考价值。 虽然我国的学者在s o f c 实验方面进行了较多的研究，但是已经发表的关于 s o f c 详细的数值模拟的文章却不是很多。 张会生等h 们概述了高温燃料电池的早期模型、细化模型、整体“堆 模型以 及控制方面模型，重点介绍了典型模型的建模思想和主要的方程，为实现燃料电 池燃气轮机混合装置的建模仿真做准备。 林子敬等娜1 对平板式s o f c 单体的稳态性能进行了较为详细的数值模拟研究。 他们通过建立电池内二维的电化学模型及传热模型耦合的数学模型，计算出平板 式电池在稳态时的温度场分布，并讨论了各种气体流动方式对电池性能的影响。 袁金良等饽订对阳极支撑s o f c 流道中的热量和质量传递做了三维数值模拟分 第9 页 国防科学技术人学研究生院硕十学位论文 析。文中考虑中温s o f c 阳极侧发生的所有传递现象，其物理模型包括了多孔支 撑层，