（化学工程专业论文）超声波辅助下化学复合镀工艺研究.pdf

摘要 为了降低工艺温度，提高沉积速度，更好的解决化学复合镀中第二相颗粒在镀液成 镀层中分散的均匀性问题，本课题将超声波引入到传统的施镀工艺中，首先对在超声波 辅助下的化学镀工艺进行了研究，着重总结了超声波辅助下镍盐、次磷酸盐、稳定剂特 别是络合剂等因素对化学镀镍沉积速度和镀层性能的影响规律，初步确定了超声波辅助 下化学镀镍的镀液配方和工艺条件。 在此基础上，考察了化学复合镀n i - p s i c ( 硬性颗粒) 、n i - - p p t f e ( 软性颗粒) ， n i p s i c - - p t f e 三种工艺中超声波的作用，并通过电子显微镜观察、孔隙率实验、极 化曲线测量等对超声复合镀层的表面形貌和镀层性能做了评价。 在s i c 化学复合镀工艺的研究中，主要考察了超声作用、分散方法、s i c 粒径、s i c 加入量和表面活性剂等对镀层中s i c 含量( v 0 1 ) 及分散性的影响，确定了最佳施镀工 艺。研究结果表明，在超声波辅助下，通过选择适当的镀液配方以及施锻工艺可以使 s i c 粒子在镀层中得到更多、很好的分散，镀液稳定，沉积速度有所提高，镀层的耐蚀 性能有明显改善。 对于软性颗粒p n 毛化学复合镀工艺的研究表明。连续的超声作用使镀液中的聚四 氟乙烯发生交联沉淀并导致被镀件电位上升而停止旅镀，为此，初步摸索出了阴极极 化和间歇超声波辅助下相结合的化学复合镀n i p ，p t f e 的新方法。试验结果表明，采 用该方法，p n 屯在镀层中分布均匀，含量较高，镀层增水性较好，镀液稳定沉积速 度较高。 在对n i p s i c p t f e 化学复合镀工艺研究中发现：当s i c 的粒度接近或小于p t f e 的粒径时，更有利于两种颗粒的同时复合。 关键词：超声波；化学复合镀；纳米：复合材料；中低温：n i p s i c ；n i p p t f e ； n i - p s i c p t f e a b s t r a c t e l e c t r o l e s sc o m p o s i t e p l a t i n gi st h ec o d e p o s i t i o np r o c e s so f o n eo rs e v e r a ls o l i dp a r t i c l e s w i t hm e t a l l i cc o a t i n g sb a s e do ne l e c t r o l e s s p l a t i n g i no r d e r t oa c c e l e r a t ep l a t i n gr a t e ，d e c r e a s e t h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea n dd i s p e r s et h ep a r t i c l e sm o r eu n i f o r m l y , e l e c t r o l e s sc o m p o s i t e p l a t i n gp r o c e s s w a ss t u d i e di nu l t r a s o n i cf i e l da tl o w t e m p e r a t u r e f i r s t ，t h ee l e c t r o l e s sp l a t i n g p r o c e s sw a se s t a b l i s h e db yi n v e s t i g a t i n gt h e e f f e c t so fn i ，h 2 p 0 2 ，s t a b i l i z e r s ，e s p e c i a l l y c o m p l e xa g e n t s o nt h ep l a t i n gr a t ea n d c o a t i n g sp r o p e r t i e s o nt h eb a s eo fa b o v er e s e a r c h ，t h eu l t r a s o n i ce f f e c t so ne l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gn i p s i c ，n i p p o l y t e t r a f l u o r o e y h y l e n e ( p t f e ) a n dn i p s i c p t f ew e r es t u d i e d t h e c o a t i n g sp r e p a r e db yu l t r a s o n i cp r o c e s sw c r ca n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) c o a t i n gp o r o s i t y 、a n o d i cp o l a r i z a t i o nc t r v e s ，e t c t h r o l j 【曲e x a m i n i n gt h ef a c t o r so fs i ce l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gp r o c e s s ，s u c ha s u l t r a s o n i ce f f e c t s ，d i s p e r s i o nm e t h o d ，c o n t e n to fs i ci np l a t i n gs o l u t i o na n ds u r f a c t a n te t c ，o n t h es i cc o n c e n t r a t i o n ( v o l ) a n d d i s p e r s i n gp r o p e r t i e so fc o a t i n g s t h eb e s tp r o c e s sw e r e d e v e l o p e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en i p s i c c o m p o s i t ec o a t i n g sp r e s e n t e d b e t t e r c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n ds i c p a r t i c l e sd i s p e r s i n ga tt h ea i d o ft h eu l t r a s o n i c t ot h e s o f t p a r t i c l e s ( p t f e ) e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gp r o c e s s ，t h e s e q u e n c e u l t r a s o n i co p e r a t i o nc a nm a k ep t f ec o a g u l a t i n g ，c o u r s i n gt h ep o t e n t i a lr i s i n ga n dp r e v e n t i n g t h e p l a t i n gp r o c e s s h o w e v e r , t h en e wm e t h o do fc a t h o d i cp o l a r i z a t i o nc o m b i n i n gw i t h i n t e r m i t t e n tp l a t i n ga tt h ea i do ft h eu l t r a s o n i cc a ne n s u eas t a b l ep l a t i n gr a t ea n du n i f o r m c o a t i n g s i nt h es t u d yo ft h en i p s i c p t f ee l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gp r o c e s s i tw a sf o u n d t h a ts i ca n dp t f ep a r t i c l e sw e r ec o d e p o s i t i o ne a s i l yi ft h er a d i u so fs i ci sn o tb i g g e rt h a n t h a to f p t f e p a r t i c l e k e yw o r d s ：u i t r a s o n i c ：e l e c t r o i e s sc o m p o s i t ep ia t i n g ；n a n op a r t i c l e ；c o m p o s i t e m a t e r i a is ：m e d iu i t r i o w t e m p e r a t u r e ；n i - - p s i c ；n i p p t f e ；n i p i s i o - p t f e 型兰鎏塑墅! 些兰堡垒簦三苎翌塞 1 引言 在材料领域，二十一世纪被誉为是新材料的世纪，随着工业技术的快速发展，原有 的材料难以满足工业上某些特殊的需求，因此对于新型材料的需求必然越来越迫切。对 于材料研究者来说，应该尽可能的把晟新的科学研究成果转化为实际的生产力。通过对 新材料的研究，可获得更加符合工业生产需要的材料，促进工业技术的快速发展。因此， 在当前条件下进行新材料的开发研究具有很重要的理论研究价值和生产实践意义。 化学复合镀是在n i p 或n 卜b 化学镀液中添加不溶性的固体微粒而形成共沉积的一 种表面处理工艺。将不溶性固体微粒复合到化学镀层中，实际形成了表面复合材料，从 而使复合镀层性能得以显著改善i 卜甜。复合镀层主要是加入些微米量级或纳米量级的 金刚石、s i c 、a 1 2 0 3 、m o s 2 、石墨、聚四氟乙烯( p t f e ) 等微粒，形成两种复合镀层： 一种是添加硬粒子的抗磨复合镀层，另一种是添加晶格易切变滑移的软粒子构成的碱磨 复合镀层p j 。 以s i c 为代表的硬性颗粒，具有很高的硬度和耐高温能力，其在镀层中的应用能较 大幅度地改善普通镍磷镀层的机械性能。这样的复合镀层已在汽车工业、机械加工业等 众多行业中得到了应用；而以聚四氟乙烯( p t f e ) 为主要代表的软性粒子，具有摩擦 系数小，抗粘着性能好等特点，用化学镀方法制得的自润滑复合镀层适用于无油润湔 条件下的使用。目前系统研究这两类复合镀层的文献报道还很少见。 但由于第二相颗粒粒径尺寸为微米级甚至为纳米级，因此具有极大的比表面积， 极易聚集成大块颗粒，影响了复合镀层的性能，增大了实验成本。此外，常规化学复合 镀工艺施镀温度高( 一般在9 0 以上) ，镀液稳定性低，容易发生分解次磷酸赫利用 率低，使用寿命较短生产维护较困难，并使镀液蒸发严重，造成浪费和环境污染。对 于n i p p t f e 化学复合镀来说，由于p t f e 粒子的加入。使得镀液中固体表面积骤然 增大在高温下易导致镀液分解，尤其是对于p t f e 来说，在较高温度下长时间工作， 使得粒子软化胶联而出现沉淀，导致镀液恶性循环，影响镀液使用寿命。而且镀层与基 体的结合力不好，在使用段时问后，表面有p t f e 粒子脱落问题且有腐蚀现象出现。 鉴于以上各种问题，本课题将超声波引用到实验当中，通过一系列的试验，对超声 波辅助下化学复合镀工艺进行较为系统的研究。并试图在超声波辅助下，利用其超声空 化等物理特性，通过优化镀液配方、调整工艺流程，使镀液工艺温度降低，镀液的稳定 性得到提高。并解决化学复合镀中第二相颗粒在镀液及镀层中分散的均匀性问题。 本课题为这科复合镀层在超声波辅助下工艺中的制备提供理论基础并且对于传统 材料的研究和发展将会产生一定的积极作用。 ! 坚些塑墅! 垡兰墨垒壁三苎望塞 2 文献综述及实验原理 2 1 化学复合镀概述 2 1 1 化学镀镍概述 化学镀镍( e l e c t r o l e s sn i c k l ep l a t i n g ) 实际沉积的是n i - - p ( 镍磷) 合金，但因 其镀层中镍含量占的比重较大，故习惯上称其为化学镀镍。它是一种在不外加电流 的情况下，利用还原剂在活化工件表面上自催化还原沉积得到n i - - p 镀层的方法。 当镀层沉积到活化的工件表面上，由于镍具有自催化能力，它的还原过程还会自动 进行下去，直到把零件取出镀槽为止。 化学镀镍最早可追朔到1 8 4 4 年，当时伍兹( w u r t z ) 发现，用次磷酸盐还原， 金属镍可以从它的盐的水溶液中沉积出来。但促使化学镀镍真正应用于实际生产的 却是美国国家标准局( n b s ) 的布伦纳( b r e n n e r ) 和里迪尔( r i d d l e ) ，他们在1 9 4 6 年利用镍盐和次磷酸盐组成的镀液首次获得了化学镀镍层。从此，人们围绕化学镀 镍这一课题进行了广泛而深入的研究直到1 9 5 5 年彳正式投入工业应用 4 1 。 二十世纪八十年代以来，随着电子、计算机、石油化工、汽车工业等迅速发展， 化学镀镍以每年高于1 5 的增长速度在发展，是近年来表面技术领域中发展速度最 快的工艺之一is 1 。化学镀镍技术的快速发展，除了市场需求的刺激，还得益于化学镀 镍理论研究的日益深入和工艺技术的创新与发展，特别是国内外对环境保护的r 益重 视。1 9 9 6 年我国环保部门丌始大量关闭污染严重的小型电镀厂，这给化学镀镍的发 展带来了新的机遇。与电镀工艺相比，化学镀镍是一种低污染的工艺，镍的利用率高， 镀液中镍离子的浓度是电镀镍的十分之一以下。n i p 合金又是一种很好的代铬镀 层。正因为如此，美国化学镀镍企业已有2 0 0 0 多家。产值达1 0 亿美元。我国在这方 面的研究和应用虽然起步较晚，但发展很快。特别是近i 0 多年来，它的应用范围玎i 断扩大【6 1 。由于复合镀技术的发展，进一步推动了化学镀镍技术的应用，换言之，化 学镀镍技术典定了复合镀技术发展的基础【”。化学镀镍技术是从理论到试验、生产和 应用的发展过程中日臻完善和成熟起来的。在化学镀中，研究和应用最为广泛的是化 学镀镍磷合金工艺，因为镍磷合金镀层具有较高的硬度、耐磨性、优异的耐腐蚀性和 良好的钎焊性能疆1 。因此，以化学镀镍磷为基础的化学镀技术，有着较为广阔的应用 前景。二十一世纪的化学镀将进入一种更加成热，更加蓬勃发展的时期。 与电镀相比，化学镀镍有许多的优异特性【9 “，如： ( 1 ) 镀层具有商硬度和高耐磨性： 超声波辅助下化学复台镀工艺研究 ( 2 ) 镀层具有优良的抗蚀性： ( 3 ) 操作工艺具有良好的均镀能力，镀层厚度均匀且可控性较好； ( 4 ) 所得的n i p 合金镀层孔隙少、致密、表面光洁： ( 5 ) 适用范围较广，在导体、半导体、及非导体上均可沉积； ( 6 ) 无需外加直流电流，且工艺简单、操作方便； ( 7 ) 能使镀层具有特殊的物理、化学和机械性能。 正是由于化学镀镍具有以上突出的优点，才使得其应用范围不断拓宽。已经从最 初的单纯作为核工业和石油工业储存器的衬里发展到石油化工、航空、航天、纺织、 造纸、印刷、食品、汽车和机械等多个领域。尤其是自二十世纪八十年代以来，由于 化学镀镍的技术不断进步，使化学镀镍液的使用寿命延长、成本降低，化学镀镍技术 得以在工业上大规模应用，几乎难以找到一个工业部门不需要采用化学镀镍技术的。 美国1 9 8 2 年的化学镀市场为7 5 0 0 万美元，到1 9 8 6 年产量达到6 7 1 0 ”m m 2 ， 年产值达4 亿美元：日本、德国及欧洲化学镀镍年产值约1 0 亿美元。可见，化学镀镍 的发展前景是十分广阔的。更值得一提的是，随着人们环保意识的日益增强，电镀所引 起的严重污染也越来越引起人们的重视，在西方一些工业国家，已开始禁止电镀硬铬的 使用】。这将使得化学镀的应用更为广泛，市场潜力更加巨大。 2 1 2 化学镀镍原理1 1 2 - 1 4 1 化学镀镍是利用镍盐溶液在强还原剂次磷酸钠的作用下，在具有催化活性的表面 上使镍离子还原成单质镍，同时又使次磷酸盐氧化析出磷获得n i p 合金的沉 积层。关于镍盐和次磷酸盐之间的氧化一还原机理的解释，现有许多的理论论述，尚 未形成统一的认识。概括起来有以下四种：( 1 ) 原子态氢理论；( 2 ) 电化学理论；( 3 ) 镍的氢氧化物理论：( 4 ) 氢化物理论。其中原子氢态理论和电化学理论得到了大多数 人的认可。因此，本文着重介绍原子氢态理论和电化学理论，对于其它两种理论，在 此就不作详述了。 1 原子态氢理论 该理论最早是由c c u t z e i t 提出来的，他认为镍的沉积反应是依靠试件的催化表 面，使次磷酸盐分解、释放出初生态原子氢。对于不具有催化表面的试件，则可以用 钯或其它贵会属膜作为始发沉积反应的催化表面，同时，先沉积的镍膜是活泼的和催 化的( 即镀层具有自催化性质) 。其反应过程如下： ( 1 ) 化学沉积n i p 合金镀液加热时不起反应，而是通过金属的催化作用使次 磷酸根在水溶液中脱氢而形成亚磷酸根。同时放出初生态原子氢。 超声波辅助下化学复台镀工艺研究 h 2 p 0 2 堕乌p 0 2 一+ 2 ( h ) ( 2 1 ) p 0 2 一+ h 2 0 呻h p 0 3 2 - + h + ( 2 2 ) 或 h 2 p 0 2 一+ h 2 0 喳垦寸h p 0 3 2 一十h + + 2 【h ( 2 3 ) ( 2 ) 初生态原子氢被吸附在催化金属表面上而使其活化，使镀液的镍离子还原， 在催化金属表面上沉积金属镍。 n i “+ 2 h ij n i o + 2 h + ( 2 4 ) ( 3 ) 在催化金属表面上的初生态原子氢使次磷酸根还原成磷；同时，由于催化 作用使次磷酸根分解，形成亚磷酸和分子态氢。 h 2 p 0 2 - + 【h 】一o h 一+ p o ( 2 5 ) h 2 p 0 2 - + h 2 0 一咝一h h p 0 3 一+ h 2 f ( 2 6 ) 由此得出镍盐被还原，次亚硫酸盐被氧化，总反应式为： n i 2 + + h 2 p 0 2 一+ h 2 0 专h p 0 3 2 一+ 3 h + + n i o ( 4 ) 镍原子和磷原子共沉积，并形成镍磷合金层。 n i + p n i - - p 合金( 固溶体或非晶态) 2 电化学理论 按照电化学理论，次磷酸根被氧化，释放出电子，使镍还原， ( 1 ) 次磷酸根释放电子： h 2 p 0 2 一+ h 2 0 一h 2 p 0 3 一+ 2 h + + 2 e ( 2 ) 镍离子得到电子还原成金属镍： n i 2 + + 2 e n i ( 3 ) 氢离子得到电子还原成氢气： 2 h + + 2 e h 2f ( 4 ) 次磷酸根得到电子析出磷： h 2 p 0 2 一+ e p + 2 0 h 一 镍还原的总反应式： n i 2 + + h 2 p 0 2 一+ h 2 0 h p 0 3 2 一+ 3 h + + n i 4 ) ) t ) ) ) ) ) 一 8 口 9 0 l 2 3 姒 川 i ( ( ( ( 复 超声波辅助下化学复合镀工艺研究 电化学理论还认为化学镀镍过程，是依靠产生原电池的作用。在电池阳极与阴极 将分别发生下述反应： 局部阳极反应：h 2 p 0 2 一十h 2 0 一h 2 p 0 3 一+ 2 h + + 2 e( 2 1 4 ) 局部阴极反应：n i 2 + + 2 e n i( 2 1 5 ) 2 h + + 2 e h 2t( 2 1 6 ) h 2 p 0 2 一+ e p + 2 0 h 一 ( 2 1 7 ) 金属反应： n i + p n 卜p( 2 1 8 ) 电化学机理能解释n i 沉积的同时具有p 共析并同时析出h 2 ，n i 2 浓度对反应速度 有影响等问题。电化学机理视化学镀n i - - p 过程是一个原电池反应，即在混合电位控制 下的电化学反应。 2 1 3 化学镀层的生长机理 化学镀镀层的生长机理如图2 1 所示该图表明基体金属对还原沉积必须具备催化 活性，这样才能连续在其表面最活化的部分沉积。还原反应沿初始沉积部位开始逐渐沿 平面扩展，最终覆盖了整个基体平面，这种情况下镀层在厚度方向不再生长。在已经形 成镀层的地方镀液浓度下降，难于再进行还原反应。这时的表面类似于电沉积时的扩敖 层。若使其在厚度方向生长，就必须采用搅拌和对流等方式破坏扩散层使高浓度镀液 接触已沉积的镀层表面然而，即便这样镀层仍然会以定的速度在某一厚度沿平面生 长。这类沉积的镀层是按叠层生长方式来增加镀层厚度，对于还原反应来说，虽然是在 溶液中进行，可是确切的说应该是在健化活性的金属表面上反应，镀液的浓度、温度等 条件决定了镀层叠层中每一层的厚度，而层与层相叠的速度又取决于镀液浓度的扩散速 度d 5 - 16 】。 n n 埘童f i l i i i - _ _ - _ _ _ - - i i_ i i i m 图2 1 化学镀镀层的生长机理模型图 f i g 2 1m o d e ld i a g r a m o fg r o w i n gm e c h a n i s m so fe l e c t r o l e s sc o a t i n g ( 1 ) 已形成镀层部分( 2 ) 止在反应部分( 3 ) 术开始反应部分 超声波辅助下化学复台镀工艺研究 2 1 4 化学复合镀机理1 1 7 - t 8 】 化学复合镀( e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g ) 是把种或多种不溶性的微粒均匀 的悬浮在镀液中，用化学镀的方法使微粒与基质金属共沉积，从而形成具有各种不同性 能的复合镀层的工艺过程。所形成的复合镀层是由形成复合镀层的主体金属和分散微粒 两相组成的，它属于一种新型的功能型复合材料，正在得到日益广泛的应用。 在化学镀n i p 镀液中加入颗粒，使其与镍磷共沉积，这需要颗粒在镀液中呈悬 浮状态，而且还要求粒子里亲水性，这是获得复合镀层的基本条件。 微粒复合沉积遵循一定的规律，通过深入的研究发现，不带电的微粒表面必须吸附 某些带电荷的粒子。这样，带电荷的固体微粒在流动的镀液中，到试件表面附近，然后 吸附在试件表面上，被金属基体包覆而实现共沉积。如图2 2 所示。 嘲 匿2 2 分散相粒子共沉积示意囝 f i g 2 2d i a g r a m o f p a r t i c l e si n s e r t i n gc o a t i n g 微粒的复合过程要经过下面三个阶段： 第一阶段：要使微粒大量均匀地复合必须使粒子不断地移向试件表面，需要依靠 镀液流动来实现。此时固体微粒表面仍然保留水化膜，它与试件之间的作用力很弱， 是一利，物理性质的弱吸附。固体微粒向试件迁移的动力主要依靠镀液流动的机械作用， 其次是通过电场力的作用。所以，在这个阶段中，搅拌方法，搅拌强度及试件外形是影 响固体微粒吸附量及分布均匀性的最重要因素。 第二阶段：固体微粒表面吸附带电粒子的种类和电荷的多少决定着它们与试件之间 的相互作用力。在静电力的作用下，固体微粒脱去水化膜与试件表面直接接触，它们之 | 1 j 的作用进一步加强，形成化学性质的强吸附。在吸附过程中，存在一个不断有固体微 粒吸附到试件表面上同时又不断有固体微粒脱落下去的动态关系，在这个过程中，一 6 墼苎墼塑墅! 垡堂壅童墼三苎坚壅 个很重要的指标是固体微粒吸附到试件表面上之后，一直到它被沉积的金属埋牢所需要 的时间，这个时间越短，能够进入镀层内固体微粒的数量就越多，即共沉积量越多。 第三阶段：非金属固体微粒牢固地吸附在试件表面，随着沉积过程的持续进行，沉 积金属逐渐把微粒完全包围，使它整个嵌入金属基体中，形成复合镀层。 文献1 8 则简单地把化学复合沉积的沉积机理概括为：非金属微粒( 如碳化硅、碳化 硼、三氧化二铝、聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯、金刚石等) 在搅拌等机械力的作用下， 到达零件表面，之后可能在化学或物理的因素作用下与金属共沉积，使它牢固地镶嵌在 化学镀层内，形成金属一固体粒子复合化学镀层。还有学者认为，微粒的性质( 如导体、 绝缘体等) 不同，它们嵌入镀镍层的方式也不同，如图2 3 中所示。 图2 3 微粒嵌入镀层的示意图 f i g 2 3 d i a g r a m so fp a r t i c l e si n s e r t i n gc o a t i n g 2 1 5 化学复合镀特点 与熔渗法、热挤压法、粉末冶金法等目前用得较多的热加工方法相比，化学复合镀 的优点与特点如下： 1 用热加工法制造复合材料，一般需要用5 0 0 1 0 0 0 或更高的温度处理或烧结。 因此很难使用有机物来制取金属基复合材料。此外，由于烧结温度高，基质金属与夹杂 于其中的固体颗粒之间会发生互相扩散作用及化学反应等，这往往会改变它们各自的性 能，出现一些人们并不希望出现的现象。用化学复合镀法制造复合材料时，大多都是在 水溶液中进行，温度很少超过9 5 。因此，除了目前已经大量使用的耐高温陶瓷颗粒外， 其他一些遇热易分解的物质，如各利：有机物，也完全可以作为不溶性固体颗粒分散到镀 层中。这种情况下，基质金属与夹杂物之间基本上不发生相互作用，而保持它们各自的 特性。但是，如果人们需要复合镀层中的基质金属与固体颗粒之间发生相互扩散，则可 在化学复合镀之后，再迸行热处理，从而使它们获得更大的主动权。 2 与其他制备复合材料的方法相比，化学复合镀的设备投资少操作比较简单，易 于控制，生产费用低能源消耗少，原材料利用率比较高。所以，通过化学沉积来形成 复合材料，是一个比较方便而且经济的方法。采用热加工法制备复合材料时，不但需要 超声波辅助下化学复合镀工艺研究 比较复杂的生产设备，而且还需要采用保护性气体等附加措施。 3 同一基质金属可以方便地镶嵌一种或数种性质各异的固体颗粒；同一种固体颗粒 也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中，制成各种各样的复合镀层。而且改变固体颗粒 与金属共沉积的条件，可是颗粒在复合镀层中从零到5 0 或更高些的范围内变动，镀层 性质也会发生相应的变化。因此，人们可以根据使用中的要求，通过改变镀层中颗粒的 含量来控制镀层性能。这样，化学复合镀技术为改变和调节材料的机械、物理、和化学 性能，提供了极大的可能性和多样性。 4 很多零部件的功能，例如，耐磨、减磨、抗划伤、抗高温氧化等均是由零部件的 表层体现出来的。因此，在很多情况下可以采用某些具有特殊功能的复合镀层取代用其 它方法制备的整体实心材料。也就是说，可用廉价的基体材料镀上复合镀层，代替由贵 重原材料制造的零部件。因此，其经济效益是非常大的。 2 1 6 化学复合镀层的分类及应用9 2 l 1 耐磨复合镀层 由于工业生产中普遍存在摩擦与磨损这一表面发生的现象，许多材料需经过特殊表 面强化才能满足工业需要。近年来，人们对用化学复合镀的方法来获得耐磨层作了大量 的研究工作，其结果表明：当有硬质微粒弥散分布于复合镀层中，并与另一滑动面相接 触硬质粒子承受了磨损负载，从而提高了表面的耐磨能力。 耐磨用的复合镀层其耐磨性与分散粒子的硬度有关，作为复合材料的各种碳化物 ( 如s i c 、b 4 c ) 和氧化物( a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 ) 等硬质粒子它们与n i - - p 、n i - - b 等金属形成复 合镀层后，其耐磨性不论是未经处理的复合镀层，还是经过高温处理后的复合镀层，都 比原来的金属镀层大大改善。 s i c 是常用硬质材料之一，在粒度上有较宽的范围，其本身为普通的工业磨料，价 格较便宜有利于降低成本。这样的复合镀层己在汽车工业如气缸套、石油地质勘探业 如钻头、机械加工业如复合刀具、造船工业如发动机缸体及钢梯、航天工业如飞机的起 落架、以及电子、宇航工业得到了应用。 2 自润滑复合镀层 除了通过增加材料本身或其表面层的强度和硬度等方法来增加材料的耐磨性之外， 改善摩擦界面上的润滑状念也是重要而有效的减少磨损的措施。通常在摩擦界面上使 用液体润滑荆，但很多设备需要在高氧化性介质、商腐蚀性介质、高温条件以及商真空 条件下工作，而普通液体润滑剂在这些条件下难以应用。此外，液体润滑剂难于牢固地 5 ( = 葑在摩擦界面上，使用一段时问后往往会大量流失造成对周围环境的污染，而且还 趣声波辅助下化学复合镀工艺研究 必须定期而及时地补充润滑剂，才能保持良好的润滑状态。因此，近年来对固体润滑剂 的需求不断增长。将固体润滑剂固定在摩擦界面上的方法除了粉末冶金、溅射、真空蒸 镀等方法外，另一种很有前途的方法就是化学复合镀法。即采用具有自润滑性能的固体 微粒与金属共沉积，形成具有自润滑功能的复合镀层。 自润滑复合镀层就是将固体润滑剂的微粒，如p t f e 、氟化石墨等，用化学镀的方 法夹嵌在n i - - p 、n i - - b 等基质金属中而制得的复合材料，这类复合镀层的摩擦系数小， 抗粘着性能好，适用于无油润滑条件下的使用。 与液体润滑剂相比，自润滑复合镀层有下列优点： ( 1 ) 自润滑复合镀层的温度适应范围宽，在摄氏数百度的高温和零下几十度的低 温环境下工作，镀层的自润滑性能均无太大变化，而在高温和低温下，液体润滑剂很难 使用。 ( 2 ) 固体润滑剂在宇宙空问的高真空条件下，难挥发和分解。因此，复合镀层的 润滑性能比较稳定，这是液体润滑剂无法比拟的。 ( 3 ) 固体润滑剂的化学稳定性多半都较高，可将复合镀层用于有机溶剂、强碱性、 酸性介质中。 ( 4 ) 当承受的负荷较高时，无论相对速度高低，固体润滑荆的润滑性能均很好。 液体润滑剂在高温、高速度或高负荷下，常常易于失效。所以，对于一些设备上那些难 以经常润滑，安装后又难以拆卸的部件，固体润滑剂更显得优越。 ( 5 ) 自润滑复合镀层不需要定期补充润滑剂，当然也就不存在储存与保管润滑剂 的问题，不需要像液体润滑剂那样加强密封和保管，以减小时效变化。使用这种镀层， 几乎没有润滑剂的流失。对于容易产生放射物质污染的核工业和对防污染要求极高的食 品工业，这个特点更有意义。 ( 6 ) 由于自润滑复合镀层无需周期地补充和添加润滑荆，因此，在设计、加工机 械设备时，就可以不必设计润滑油的油孔、油道，当然也不会产生因油孔、油道堵塞而 引起的故障。同时遂省去了设计、制造与安装润滑油的过滤、循环等润滑系统的设备。 p t f e 的化学稳定性高，是一种非常好的固体润滑剂。n i - - p p t f e 镀层是目前新兴 复合材料之一，虽比其它复合镀层发展得都晚，却是应用最多的一种，工业上称“n i f l o r p r o c e s s ”。p t e f 是聚四氟乙烯( p o l y t e t r a f l u o r o e y h y t e n e ) 的英文缩写，又称t e f l o n 。它 是岛惰性聚合物，其软化点为3 2 5 c ( 小于2 9 0 c 使用安全) ，耐蚀性极好：摩擦系数是 所有聚合物中最低的( o 0 5 ) ，原因是聚台物在滑动过程中容易被剪切脱开，在摩擦面间形 成聚合物润滑膜，使摩擦过程不发生粘着、咬死，摩擦面间不发生胶和。由于它的加入， n i - - p p t f e 的镀层在摩擦时可产生自润滑，摩擦系数特别小；另外镀层还具有突出的 9 赳声波辅助f 化学复合镀工艺研究 不粘着性和憎水性，其表面能很小只有1 8 6 m n m 。因此，n i p ，p t f e 复合镀层在工 业上应用非常广泛，已开发的用途见表2 1 。 表2 1n i - - p p t f e 镀层已开发的用途 1 j b l e2 1 u s e i n go ft h ed e v l o p p e dn i - - p 胛f e c o a t i n g 主要用途 主要性能 汽车离台器、加速器、齿轮、活塞、轴承、电子元器件减摩、耐磨 锁、滚珠、照相机快门、电动闸门、食品、制药、中温传动系统自润滑 塑料、橡胶模具的脱模、造纸工业、纺织工业的卷轴 彳i 油化工、航空工业，医学装置、厨房用具 非粘着性 耐蚀性、不易燃 2 1 7 化学复合镀的展望 针对于当前科学技术的发展趋势，是逐渐向微观和宏观两个方向发展，从微观角度 来说，近几年来纳米技术取得了较大程度的进步，纳米碳管、纳米颗粒、纳米晶体的制 备都已经不再是不可克服的困难【z “。因此，如何把科学技术的最新成果应用于我们的生 产之中就成了当前迫在眉睫的任务。 以前关于化学复合镀的研究的第二相粒子多侧重于对较大的颗粒，尺寸范围大多处 于微米级。最新出现的超微颗粒尺寸范围处于纳米级( 1 0 9 m ，接近原子半径的数量级 1 0 邶m ) ，大约几个到几百个纳米左右。因此，它具有很高的化学活性，与其它物质的结 合能力很强。如果我们把超微颗粒应用到n i p 化学镀中，取代原来的微米级的颗粒， 就可以把分子与分子的结合变为原子之间的结合或分子与原子之间的结合可以提高颗 粒与镀层基体的之间的结合力，改善镀层的综合性能f 2 引。另外纳米颗粒相对于一般的 固体颗粒有许多特殊的性能例如光学、电学、磁学性能，利用这些特殊性能就可以获 得许多不同于常规材料的特殊用途的功能材料。 2 2 超声波及超声波化学镀概述 2 2 1 超声波的发展史及其特点 上世纪二十年代，在美国普林斯顿大学化学实验室，首次发现超声波有加速二甲丛 硫隧酯的水解和亚硫酸还原碘酸钾反应的作用，但是没有受到化学家的重视。我国在血 0 超声波辅助下化学复合镀工艺研究 十年代末的“大跃进”中，曾多处使用超声波以促进化学反应，但也只是在短期内一哄 而起，一哄而下，而未见明显成绩。至七十年代末期，南京大学物理系声学研究所冯若 教授提出超声方法对化学反应中的多种应用，并进行深入的探索，当时曾展望声化学的 形成，以与热化学、光化学、电化学同样作为一个新的化学分支出现。到了八十年代中 期，这一展望在国际上成为现实i “1 。 所谓声化学( s o n o c h e m i s t r y ) ，主要是指利用超声波加速化学反应、提高化学产率 的一门新兴的交叉学科。声化学反应不是来自声波与物质分子的直接作用，因为在液体 中常用的声波波长为l o c m o 0 1 5 c m ( 对应1 5 k h z1 0 m h z ) ，远大于分子尺度。声化学 反应主要原于声空化液体中空腔的形成、振荡、生长、收缩至崩溃，极其引发的物 理、化学变化。液体声空化的过程是集中声场能并迅速释放的过程。空化泡崩溃时，极 短时间在空化泡周围的极小空间内，产生5 0 0 0 k 以上的高温和大约5 1 07 p a 的高压， 温度变化率高达1 0 9 k s ，并产生强烈的冲击波和( 或) 时速达4 0 0 k m 的射流，这就为 在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应，提供了一种新的非常特殊的物理环 境，启开了新的化学反应通道。所以，有的文献上也称声化学为超声波化学或高能化学 。 声化学已是目前化学研究的前沿之一。它的发展正在国际范围内引起化学学术界的 重视声化学技术在生产上可望首先为农药、合成药物、塑料和微电子器件等工业带来 重大变革，因此正受到化工生产行业的极大关注。当i j 国际学界认为化学研究应予优 先注意的尖端项目之一就是物质在超高温和超高压的极端条件下的化学行为，因其有助 于了解化学反应，丌辟新途径，寻求新材料。可以肯定，声化学科学的发展必将有新的 贡献。 1 9 8 6 年4 月8 1 1 日，第一届国际声化学学术讨论会在英国w a s r w i c k 大学召开， 标志着声化学在经历了一段很短的复兴期后就在现代科学技术领域中占有一席之地。同 年4 月1 4 日。英国泰晤士报写道：“一场新的工业革命就在眼前，它将使塑料、洗 涤剂、制药和农业化学的传统生产技术焕然新，它无与伦比的优点就是安全( 不要求 现行生产中的高温高压条件) 和廉价( 只消耗最少的能量) 。这就是称作声化学的新的 科学分支。” 声化学的崛起不仅引起了化学界的极大关注，也激发了化工企业界的浓厚兴趣。 1 9 8 6 年在a n a h e i m 召开的美国化学学会( a c s ) 全国会议上，“有机会属化学中的高 能技术”论题的主要内容就是声化学；1 9 8 7 年，英国皂家化学学会专门成立了声化学 学科组：同年在法圜s a v o i e ，关于“有机化学中新的合成方法”的e u c h e m 专题研究 小组则把声化学作为它的重要部分：1 9 8 8 年英国有2 0 家公司签约成立“声化学俱乐 超声波辅助下化学复含镀工艺研究 部”，从经济上支持声化学研究；1 9 9 0 年夏，欧洲声化学协会( e u r o p e a ns o c i e t v o f s o n o c h e m i s t r y ) 宣告成立，并进行了首次学术交流会议，与此同时，声化学在苏联、日 本、加拿大和瑞士等国也在竟相发展。 近年来在国际上有关声化学的研究及学术交流异常活跃，研究论文骤然增多。为了 适应与推动这一形势发展，一个新的国际性声化学杂志( u l t r a s o n i c ss o n o c h e m i s t r y ) 于 1 9 9 4 年3 月创办发行，当前英、美、日、俄、法等国都投入以较大的人力财力，试图 尽快把实验室内取得的声化学研究成果工业化，这已成为当前工作的新热点。 2 2 2 “超声空化”作用的基本原理 超声波装置如图2 4 所示。当在溶液中施加超声波时，超声波将引起媒质分子以 其平衡位置为中心的振动。在超声波压缩相内，分子问的平均距离减小：而在稀疏相 内，分子间距将增大。对于强度为，的声波它作用于媒介的声压为p a = p as i nc a t ， 尸a 为声压振幅，。为超声波的角频率，且，= p a 2pc 。p 、c 分别为媒质的密度及 声速。因此，在超声波的负压相( 即稀疏相) 内，媒质受到的作用力为( 巾一尸a ) ， 尸h 为流体静压力。倘若声强足够大，使液体受到的相应负压力亦足够强，那么分子 间的平均距离就会增大到超过极限距离，从而破坏液体结构的完整性，导致出现空腔 或空穴。一旦空穴形成，它将一直增长至负声压达到极大值( - - p a ) 。其结果是一些 空化泡将相继进入持续振荡；而另外一些空化泡将完全崩溃并伴随着高温，高压和 冲击波产生，即超声空化。超声空化可产生5 0 0 0 k 的瞬间高温，导致大量的活性自 由基产生，高压释放所产生的冲击波，增强了分子间的碰撞口“。 图2 4 超声波装置示意图 f i g 2 4d i a g r a m o fu l t r a s o n i ce q u i p m e n t 超声波辅助下化学复合镀工艺研究 2 ，2 3 声化学的应用领域【：一一】 1 生物化学 超声在生物化学中的最早应用是用超声来粉碎细胞壁，以释放出其内容物。随后的 研究表明，低强度超声可促进生化反应过程，如用超声辐射营养基，可增加藻类细胞的 生长速度，从而使这些细胞产生的蛋白质量增加3 倍。此外，超声在多肽的酶的合成法 中也有应用，在用木瓜酶合成甘一苯丙二肽时，超声可使二相反应介质水及石油醚 很好地混合乳化，增大反应界面，从而使二肽的产率比不加超声时提高了5 倍。用2 0 k h z 、 强度为4 0 w c m 2 的超声波处理过的酵母可作为醇化酶使角鲨烯环化生成对应异构的醇。 另一个富有成果的研究领域是超声激活固定化酶，如以酪朊作底物，用超声辐射照固定 于琼脂胶上的a 。胰凝乳朊酶，可使其活性增加2 倍。超声波的这些作用被认为主要是 超声促进了生化反应传质过程的缘故。 2 有机合成 已有大量研究报道及综述表明，超声辐射能加速各种有机均相及异相反应、特别是 金属参与的反应、并提高其反应产率。 超声已成为许多有机金属化合物的常规合成技术。如在格氏试剂的合成中，传统方 法需使用经严格干燥的乙醚，且需加入少量碘作诱导荆。而在超声辐照下，该反应可用 普通试剂级乙醚而无需干燥反应的诱导期也缩短到几秒。这一发现对格氏试齐u 的工业 化生产具有重要意义。 将超声辐照用于均相和非均相催化反应能不断剥除催化剂表面吸附的反应物，暴露 出新的催化面从而有效的保持了催化剂的活性，例如，美国m o u t l t o n 利用超声使豆油 的催化加氢加快了1 0 0 多倍。又如，用镍粉作催化荆的烯烃加氢反应经超声辐照后，反 应速度可加快十多万倍，这一发现将对石油化工产生重大影响。 相转移催化剂是加速液一液异相反应的重要手段，但加入相转移催化剂给产物的分 离纯化造成困难。在许多相转移催化反应中，若辅以超声辐照，则声致乳化可增大反应 界面从而可减少相转移催化剂的加入量、甚至可以完全省去催化剂。 u 己内酰胺是生产尼龙6 6 的重要原料，它通常是由环己酮肟进行b a c k m a n n 重排 而得，超声可加速此反应所得u 一己内酰胺的纯度也有很大提高。 油脂水解是重要的化工反应，超声可加速油脂的水解过程，同时还可降低水解的温 度。 3 电化学 将超声辐照用于电化学过程，可保持电极的清洁、使电极表面脱气、同时还能改善 超声波辅助下化学复台镀工艺研究 传质，这些优点使得电化学过程更为有效，如改进镀层的附着性、硬度和光洁度等，并 使电镀可在较低的电流密度下完成，同时电沉积速度度明显提高。如2 0 k h z 超声辐照可 使化学镀镍的沉积速度从5 5 _ m h 提高到2 0 m h 。在有机电化学合成中