（应用化学专业论文）苯乙烯复配型阻聚剂的组成与性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 苯乙烯常温下易自聚，在其精制、贮存和使用的各个阶段都会聚合，尤其 是精制过程中的聚合，会导致单体损失、管道堵塞，造成单体生产成本升高， 为此，必须添加阻聚剂以抑制其聚合。本文对低转化率( o 5 ) 情况下，阻 聚剂对苯乙烯本体聚合行为进行了较为系统、全面的研究。 本文通过使用膨胀计法测定低转化率条件下苯乙烯的转化率，研究了单组 分阻聚剂存在下苯乙烯的本体聚合行为，着重考察了4 - 羟基2 , 2 ，6 ，6 四甲基哌啶 氮氧自由基( o h t e m p 0 ) 、亚磷酸三( 2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基哌啶氮氧自由基) 酯、 n ，n 二乙基羟胺、4 , 6 二硝基2 仲丁基苯酚( d n b p ) 、n ，n 二苯基对苯二胺以 及几种受阻酚等不同类型阻聚剂以及阻聚剂用量对聚合反应的影响，得到各类 型单组分阻聚剂的阻聚特征。研究发现o h t e m p o 、亚磷酸三( 2 ，2 ，6 ，6 四甲基 哌啶氮氧自由基) 酯、羟胺在聚合初期变现出很明显的诱导期，诱导期结束后， 基本无缓聚作用；而d n b p 与受阻酚则无这种诱导期，但有较强的缓聚效果。 论文结合单组分阻聚剂的阻聚特征，设计了几种两组分以及三组分的复配 阻聚剂，并考察了复配阻聚剂类型、配比、用量对苯乙烯聚合的影响。研究发 现，复配的两组分和三组分阻聚剂阻聚效果优于单组分阻聚剂，其原因可能在 于复配阻聚剂阻聚行为中的协同效应；在复配阻聚剂中o h t e m p o 、n ，n 二乙 基羟胺、d n b p 三组分复配阻聚剂具有最佳的阻聚性能，通过对配方的优化， 得出其最佳比例为6 ：5 ：5 ，在各种反应条件下均可得到较长的聚合诱导期和 缓聚期。 关键词：苯乙烯热聚合复配阻聚剂高效低毒 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i ti sk n o w nt h a ts t y r e n ei n t e n s e l yp o l y m e r i z ed u r i n gt h ec , o u i s co fp u r i f y i n g ， s t o r a g ea n du s a g e ，a n dt h ep o l y m e r i z a t i o ni np u r i f y i n gw i l li n d u c em o n o m e rl o s i n g a n dp i p ej a m m i n g h e r e b yt h ep o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l ya n d g e n e r a l l ya tl o wc o n v e r s i o n ( o 5 ) w i t hd i f f e r e n ti n h i b i t o r s t h ec o n v j 睨 s i o no fs t y r e n ew a sm e a s u r e db yt h em e t h o do fd i l a t o m e t e r t h e b u l kp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew a si n v e s t i g a t e du n d e rm o n o - c o m p o s i t i o ni n h i b i t o r s e s p e c i a l l y 4 - h y d r o x y - 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l - p i p e r i d i n g l o x y( o h t e m p o ) 、 t r i ( 4 - h y d r o x y - 2 266 - t e l r a m e t h y l - p i p e r i d i n g l o x y ) p h o s p h i t e 、n ，n - d i e t h y l h y d r o x y l a m i n e 、4 , 6 d i n i t r o - 2 s e c b u t y l p h c n o l ( d n s p ) 、n ，n - d i p h e n y l p h e n y l e n e x i i a m i n ca n ds e v e r a lh i n d e r e dp h e n o l s f r o mt h ei n h i b i t i o nc h a r a c t e r s ， t h e r ei sa l lo b v i o u si n d u c t i o ni nt h ei n i t i a lp o l y m e r i z a t i o na n dn or e t a r d a t i o na f t e r i n d u c t i o n , w h e no h - t e m p o 、t r i ( 4 一h y d r o x y - 2 266 t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n g l o x y ) p h o s p h i t e 、h y d r o x y l a m i n ea r et h ei n h i b i t o r s w h e r e a sd n b pa n dh i n d e r e dp h e n o l s c a l lb d n gg o o dr e t a r d a t i o nw i t h o u ta n yi n d u c t i o n 。 c o m b i n e dw i t ht h ei n h i b i t i o nc h a r a c t e ro fm o n o c o m p o n e n ti n h i b i t o r , s e v e r a l m u l t i - c o m p o n e n ti n h i b i t o r sw e r ed e s i g n e d t h ee f f e c t so fi n h i b i t o r sc o m p o n e n t t y p e ，r a t i oa n dc o n c e n t r a t i o nw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt w o c o m p o n e n ta n d t h r e e c o m p o n e n ti n h i b i t o r sa r em o r ee f f i c i e n t ，p e r h a p sb e c a u s eo ft h ec o o p e r a t i o n a m o n g t h e c o m p o n e n t s t h et h r e e - c o m p o n e n t i n h i b i t o ro fo h - t e m p o 、 n , n - d i e t h y lh y d r o x y l a m i n e 、d n b ph a st h eb e s ti n h i b i t i o n , a n dt h eo p t i m u mr a t i oi s 6 ：5 ：5 t h i st h r e e c o m p o n e n ti n h i b i t o rc a n g i v el o n gp o l y m e r i z a t i o ni n d u c t i o na n d r e t a r d a t i o n k e y w o r d s ：s t y r e n e t h e r m a lp o l y m e r i z a t i o n c o m p l e xi n h i b i t o r h i i g h - c f f i c i e ma n dl o wt o x i c i t y i i 谶江大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 常温常压下苯乙烯( s t y r e n e ) 是无色液体，沸点1 4 5 ，难溶于水，能溶于甲 醇、乙醇、及乙醚等溶剂中。能自聚生成聚苯乙烯( p s ) 树脂，也易于与其它含 双键的不饱和化合物共聚。例如苯乙烯与丁二烯。丙烯腈共聚，其共聚物可以生 产a b s 工程塑料；与丙烯腈共聚为a s 树脂；与丁二烯共聚生成胶乳( s b l ) 或 合成橡胶( s b r ) ，苯乙烯也可以用于生成其它树脂。此外苯乙烯还广泛用于制 药、涂料、纺织等工业【l , 2 1 。 随着我国国民经济的不断发展，近年来苯乙烯的生产突飞猛进，产量从1 9 9 5 年的2 5 6 万吨到目前的1 4 0 万吨，年均增长率为2 4 4 。当量消费量从1 9 9 5 年 的2 2 0 万吨增加到4 7 0 万吨，年均增长率1 4 9 。由于苯乙烯需求的快速增长， 许多生成厂家计划新建或改扩苯乙烯装置。预计到2 0 1 0 年我国苯乙烯生成能力 将达到年产3 0 0 3 5 0 万吨左右，苯乙烯的进口量逐年增加，2 0 0 0 年净进口量突 破1 1 0 万吨，2 0 0 5 年净进口量已经到1 4 5 万吨【3 4 1 。 目前世界上先进、具有竞争力的苯乙烯生产工艺是：l u m m u s u o p 技术和 w a s h i n g t o n f i r m 绝热脱氢技术【5 - 7 1 。国内开发的苯乙烯精馏技术主要是采用第二种 流程。由于苯乙烯单体具有自聚性质，常温下就可发生聚合，温度越高，聚合速 度越快，因此，苯乙烯在其制造、加工、处理、贮存和使用的各个阶段都会发生 人们不希望的聚合，尤其是在其精制过程中的热聚合会导致单体损失，即收率降 低，并且使体系粘度增加，这又会导致精馏温度的提高，增加生产成本，而且会 降低苯乙烯单体的纯度。苯乙烯热聚合还会导致精馏装置起垢，这些聚合物沉积 到使用的装置内或装置上，会导致生产效率降低，增加去除沉积物的生产成本。 因此，为了减少苯乙烯精馏过程中苯乙烯单体的聚合损失，保证精馏系统正 常进行，必须在精馏过程中加入阻聚剂。 在过去的几十年里，人们不断地对苯乙烯阻聚剂进行研究开发，首先从降低 阻聚剂毒性出发，同时考虑到阻聚性能，开发出了很多新型的苯乙烯阻聚剂。由 浙江大学硕士学位论文 于各种阻聚剂之间的协同作用，使得将阻聚剂巧妙组合使用，会使阻聚剂的阻聚 性能大幅提高，所以又出现了复配型阻聚剂 3 q 5 1 。如今工业上采用复配型阻聚剂， 尤其在国内的大部分公司是使用缓聚剂和阻聚剂( 又称为真阻聚剂) 的复配，用 于产生更高的阻聚效率，从而降低苯乙烯生产成本。 文献中曾对于部分阻聚剂的阻聚行为进行描述，但主要是单一阻聚剂的阻聚 效果以及阻聚机理的推断1 4 1 ，还有些学者研究了其动力学 3 5 - 3 8 。工业上采用真空 蒸馏时，阻聚剂存在的条件下，操作温度较低( 9 0 1 2 0 ) 苯乙烯的转化率很低， 对于极低转化率下的聚合行为的考察却尚未见专门的报道。本文在考察了各种新 型的阻聚剂及其复配阻聚效果，并在此基础上对精制条件下苯乙烯聚合行为进行 了归纳总结，研制一种绿色高效型苯乙烯复配阻聚剂，以期获得更高纯度的苯乙 烯单体，降低精制系统的高聚物和杂质数量；提高苯乙烯精馏装置的生产能力， 为精制系统提供更大的调整空间。通过优化方案，降低阻聚剂的毒性，进而降低 处理的总费用。然后进一步研究阻聚剂的阻聚机理，为新型阻聚剂的开发提供理 论依据。 1 2 苯乙烯热聚合 苯乙烯是少数几种能够用热引发聚合的单体之m 3 9 1 ，热引发聚合在聚苯乙烯 生产中占据着重要的地位c o s d e n 、t e c m t c 法均采用热引发工艺i 4 0 l 。对于苯 乙烯热引发机理，有双分子引发和三分子引发两种不同的观点【4 14 9 】。 m a y o 5 0 - s 2 1 根据苯乙烯热聚合速率与单体浓度的2 5 次方成正比这一事实，认 为是三分子引发反应。在这些研究工作者对苯乙烯热引发聚合机理研究的基础上， w h u i 和h a m i e l e c l 5 3 1 及a h u s a i n 和h a m i e l e cm 提出了如下受到普遍承认的反应 机理： 热引发；， 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 2 浙江大学硕士学位论文 链引发 芳拜铯 ”礁矿 k a + m r k m + m _ 融 融) ( 4 ) 5 6 ( 7 其中m 代表苯乙烯单体，r l 代表初级自由基，a 。和m 引发一个单体分子后所 形成的单体自由基，a h 为双单体加成物。 热引发的活化能高，引发速率是整个反应中最小的，是控制总聚合速率的关 键。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，反应速 率大，与后继的链增长反应相似。但引发必须包括这一步，因为一些副反应可以 使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 链增长： r r + m r r + 1 1 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能形成新的自由基。新自由 浙江大学硕士学位论文 基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称 做链增长反应，实际上是加成反应。 i ( t r r + r 8 。p h s ( 1 9 ) 链增长反应有两个特征：是放热反应；二是增长活化能低，增长速率极高， 在o 0 1 几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终止 两种方式。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。偶 合终止结果，大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。某链自由基夺取另 一自由基的氢原子或其他原子的终止反应，则称做歧化终止。歧化终止结果，聚 合度与链自由基中单元数相同，每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱 和或不饱和，两者各半。实验确定，6 0 下聚苯乙烯以偶合终止为主，聚合温度 增高，聚合时歧化终止比例增加【3 9 1 。 链自由基的双基终止过程可分三步：链自由基的平移；链段重排，使活性中 心靠近；双基相互反应而使链终止。其中链段重排是控制的一步，受体系粘度的 严重影响。 体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋， 双基终止困难，终止速率常数k 显著下降；转化率达4 0 5 0 时，k 降低可达 上百倍。但这一转化率下，体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数 k p 变动不大，因此使k 幽m 增加了近7 8 倍，活性链寿命延长十多倍，因此自 动加速显著，分子量也同时迅速增加。 r r + m 。p r + r 1 kfah r r + a h + p r + r 1 ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 最早系统研究链终止反应的是n o r t h 和他的合作者。他们认为，从聚合一开 始，链终止反应即为扩散控制。链段重排是链终止反应的速度决定步骤，受扩散 控制。并且还预言：链段重排在聚合初期随单体转化率上升而增大。n o r t h 的链 4 浙江大学硕士学位论文 段扩散重排理论受到一些学者的赞同。但是许多实验并没有发现l ( 1 在聚合初期增 大的现象。研究表明：k 在自动加速现象出现之前保持一常数，随自动加速现象的 发生k 迅速下降。 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂等低分子或大分子上夺 取个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使 聚合反应继续进行下去。这一反应称做链转移反应。 自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后 只能与其他自由基双基终止。 对于苯乙烯热引发本体聚合体系，链转移的对象有单体、聚合物等。链转移 反应对苯乙烯聚合速率无影响，但使聚合物相对分子质量降低。链转移活化能较 大，故聚合温度越高，对聚合物相对分子质量的影响也越大。对整个聚合过程中 链转移常数的变化规律，迄今尚无实验研究。从本质上说，同链增长一样，随单 体转化率的上升，链转移反应逐渐成为扩散控制反应，k f 的变化与l 【口类似。 1 3 苯乙烯阻聚剂 1 3 1 简介 单体一般都是不饱和化合物。由于它们含有不饱和键，所以其活性较高，能 够发生自聚作用。为了避免单体在精制、贮藏、运输过程中发生聚合反应，必须 添加某些物质，这些物质优先与体系中的自由基作用形成稳定的生成物，阻滞自 由基的链式聚合。这类物质称为阻聚剂。阻聚剂有多种用途，如有些单体聚合达 到特定的转化率后，需要加入阻聚剂以终止聚合反应；在科研中采用高效阻聚剂 来测定引发速率；在制品中加入某种阻聚剂可以防止高分子材料的老化等。 根据抑制效果的不同，阻聚剂分为真阻聚剂和缓聚剂两种f 州，但在实际应用 过程中，真阻聚剂和缓聚剂的效果并不十分明显。 所谓真阻聚剂，即聚合诱导期长；在诱导期间，阻聚剂被消耗，但基本无聚 合物生成；诱导期结束后，聚合物含量迅速上升；这种阻聚剂用量少，使用寿命 短但阻聚效率高。 所谓缓聚剂，即没有诱导期，但聚合速度明显降低；即随着苯乙烯加热时间 5 浙江大学硕士学位论文 的延长，聚合物含量一直缓慢上升。这类阻聚剂化学性质比较稳定，在阻聚过程中 失效的较少，可以循环使用，但阻聚效率明显低于真阻聚剂。 而根据阻聚剂抑制历程的不同，可以分为氢供体型聚剂、电子受体型阻聚剂、 稳定自由基阻聚剂三种【1 2 1 。 1 3 2 氢供体型阻聚剂 这类阻聚剂通常带有活泼的氢原子，通过链转移的方式，体系中的自由基从 阻聚剂分子上夺取活泼氢【3 9 1 。新生成的自由基稳定性很强，失去了引发聚合反应 的能力，从而发生缓聚或阻聚。 常见的类型如下：苯酚、邻苯二酚、氢醌、硫酵、苯胺、肟、羟胺和有机磺 酸等及其衍生物。其中，羟胺和有机磺酸是目前较新型阻聚剂，其效果较好的分 别有n ，n - 二羟丙基羟胺( h a p a ) 和十二烷基苯磺酸【l o ，n 】。 1 3 3 电子受体型阻聚剂 通常含有共轭结构，体系中的活性自由基可以先与其发生加成反应，然后耦 合或歧化终止。 电子受体型阻聚剂一类是硝基苯酚类嘲1 ，如2 ，4 二硝基苯酚，2 , 4 二硝基对甲 苯酚( d n p c ) ，2 - 仲丁基- 4 ，6 二硝基苯酚( d n b p ) 。这阻聚剂具有高效的阻聚性能， 且价格低廉，在工业上发挥过巨大的作用，尤其是d n b p ，国内很多石化企业至 今仍在使用。 另一类电子受体型阻聚剂是醌类以及其衍生物，早期的有苯醌，其阻聚效果 较好，但毒性较大，使用较少。目前研究较多的是醌酰亚胺类和醌甲基化物类3 8 1 。 这类阻聚剂毒性小，且阻聚性能也很好，已开始替代硝基苯酚类阻聚剂。其中， 醌酰亚胺类中效果被证明较好的有苯胺，n - 4 一【( 1 ，3 二甲基丁基) 亚胺基】2 ，5 - 环己 二烯，( 1 3 d q i ) 等，而醌甲基化物类中效果较好的有2 , 6 二叔丁基4 亚苄基- 环己 2 。5 二烯酮等。 6 浙江大学硕士学位论文 b d q i n n 丫丫 r c 囝 1 3 4 自由基型阻聚剂 2 , 6 一二叔丁基一4 亚苄基环己- 2 ，5 一二烯酮 2 ，2 二苯基1 苦基肼自由基( d p p h ) 是典型的自由基型阻聚剂，由于硝基的吸 电子倾向，苯环的共轭效应，使得d p p h 成为稳定自由基，不能引发单体，却能 与活性自由基双基终止。 d p p h 是很有效的阻聚剂，浓度在1 0 飞i 以下，就可以使醋酸乙烯、苯乙烯。 甲基丙烯酸甲酯等单体完全阻聚，初级自由基未经引发，往往就被捕捉，一个 d p p h 自由基能够化学计量地消耗一个自由基，是较好的阻聚剂。利用其紫色的 消失，可以判断其消耗情况。d p p h 可用来测定引发速率，求其引发速率。 氮氧自由基化合物是另一种自由基阻聚剂，主要是受阻型氮氧自由基和哌啶 类氮氧自由基，尤其是哌啶类氮氧自由基，它是近期发现的一新型稳定自由基， 它的= n 一0 自由基作为自由基捕捉体，不但不与单体产生活性链，还能有效 捕捉活性链上地自由基，生成稳定的分子型化合物，从而起到阻聚作用。与传统 的阻聚剂相比，效率高、毒性小、对皮肤刺激作用小。因此2 0 世纪8 0 年代后， 得到广泛的开发和应用。常用的哌啶氮氧自由基有4 - 羟基- 2 2 ，6 ，6 四甲基哌啶- 1 氧基( o h t e m p o ) 和4 氧代2 , 2 ，6 ，6 四甲基哌啶1 氧( o x o - t e m p o ) o o h t e m p o 7 o 0 x 0 - 1 e m p o c h a g i l a 浙江大学硕士学位论文 一般而言，氮氧自由基型阻聚剂可以完全抑制初期的聚合，但其持续作用时 间不长，因其本身也会被消耗而氢供体型和电子受体型阻聚剂虽阻聚性能相对较 弱，但其可以持续较长的阻聚时间。所以，复配型阻聚剂通常是由氮氧自由基型 和氢供体型或电子受体型阻聚剂复配而成，可以通过改变复配比例以满足不同的 工艺需求。 1 3 5 复配型阻聚剂 9 0 年代以后，一些新型的低毒、高效、环保型的阻聚剂开始在苯乙烯装置上 试用。这些阻聚剂多采用2 3 种组分复配而成 8 - 1 5 1 。阻聚效率明显高于使用单一 阻聚剂，使用量也进一步减少，从而降低了生产成本。围绕苯乙烯复配阻聚剂的 性能和配方改进，世界上许多国家多进行了研究。 复配型阻聚剂有效地利用了缓聚剂和真阻聚剂的优点。由于各组分的协同作 用，阻聚效率成倍提高，阻聚剂用量也明显减少，毒性显著降低。如今工业上采用 复配型阻聚剂，尤其在国内的大部分公司是使用缓聚剂和阻聚剂( 又称为真阻聚 剂) 的复配，用于产生更高的阻聚效率，从而降低苯乙烯生产成本。下面将文献 中效果较好的复配型阻聚剂归纳如下。 g r a c eb a r h a n c e t l 5 5 l 采用醌二酰亚胺和哌啶自由基化合物复配。其中，醌二 酰亚胺为b q d i ，哌啶自由基为氮氧自由基哌啶醇( o h - t e m p o ) 或氮氧自由基哌 啶酮( o x o t e m p o ) 。在1 1 0 下反应2 小时，b d q i 和o h - t e m p o 各添加1 0 0 p p m 时，产生的聚合物为0 0 5 ，b d q i 和o x o - t e m p o 各添加1 0 0 p p m 时，产生的 聚合物为0 4 3 ，都体现出很好的阻聚性能。 c 1 l a c eb a r h a n c e t 5 q 采用醌甲基化物和受阻型羟胺复配，特别是用2 。6 二叔丁 基- 4 亚苄基环己2 ，5 二烯酮和n ，n = 羟丙基羟胺复配时表现出良好的协同作 用。将苯乙烯在1 1 0 反应2 小时，两种阻聚剂的添加量均为2 0 0 p p m ，通过使用 沉淀法测得产生的聚合物含量仅为0 0 3 。 b d g i t t e b e n a g e 1 2 采用醌甲基化物与哌啶自由基复配。例如，醌烷基化物采用 q ma d d ，3 ，5 二叔丁基- 4 氧环己2 ，5 二烯酮，哌啶自由基采用氮氧自由基哌啶 酮。苯乙烯溶液在1 1 6 ( 2 下反应5 0 分钟，添加5 0 p p m 氮氧自由基哌啶酮和 2 6 2 p p mq m a c i d ，聚合物含量为0 0 0 0 6 。 8 浙江大学硕士学位论文 v i n c e n te l e w i s t 5 7 】提出使用一种稳定的氮氧自由化合物与一种无毒的对苯 二胺类化合物复配使用可以有效抑制苯乙烯热聚合。 k o s o v e rv i l a n 等【5 8 】采用芳香磺酸、有机胺、硝基酚和氮氧自由基四种组分复 配。例如，用十二烷基苯磺酸( d b s a ) ，n - 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) , d n b p 和 o x o t e m p o 复配，当其添加量分别为1 0 0 p p m 、3 0 p p m 、2 5 0 p p m 、1 0 0 p p m 时， 在1 1 6 ，流速为3 9 r a i n 下进行五个小时动态再沸测试后产生的聚合物量为 o 0 0 0 4 ，然后关闭原料继续反应2 小时聚合物含量为0 3 1 。 谢里夫艾尔丁等【5 9 】提出使用氨基苯酚化合物与苯二胺或羟胺化合物之一的 组合体在加工和储存条件下对抑制烯属不饱和烃聚合有很好的效果。 b 贝内基1 6 0 】研究了在加入空气或氧的情况下，使用c 亚硝基苯胺化合物或其 与硝酰基化合物、硝基芳族化合物五、水性醌衍生物、氢醌衍生物、羟胺化合物 和苯二胺化合物复配而成的阻聚剂可以阻止烯键式不饱和单体的聚合。 高崎研二、矢田修平、加藤智和等【6 1 】提出使用取代或未取代的烷氧基萘酚为 主的萘酚衍生物作为有效成分的阻聚剂用于苯乙烯等单体精制时的阻聚剂，复配 组分优先从对苯二酚、对甲氧基苯酚、噻吩嗪、碳酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸 铜、乙酸锰等中挑选。根据工艺条件的不同，阻聚剂用量常为5 0 1 0 0 0 p p m 之间， 效果很好。 中岛纯一、谷崎青磁等衅】采用醌甲基化物、有机磺酸化合物和氮氧自由基化 舍物三种组分复配而成，其中，醌甲基化物和有机磺酸化合物为主成分，而氮氧 自由基化合物为少量组分，通过实验证明，这种复配阻聚剂比传统的d n b p 显示 出了更优良的效果，且毒性较小。既可以抑制初期的聚合，也可以长时间抑制聚 合，这可以有效地抑制污垢的产生，可以使工序长时间稳定地进行，在工序的稳 定化、提高安全操作方面寄予厚望。 石田德政等 6 3 1 提出选自锰盐化合物、铜盐化合物、2 266 四甲基哌啶化合物 及亚硝基化合物中的至少一种与n 氮氧化合物并用的同时，再使用酸类的复合阻 聚剂也有较好的阻聚效果。 菅秀君- s 4 1 分别研究了烷基羟基苯磺酸、羟胺类化合物、1 羟基2 2 ，6 ，6 四甲基 哌啶、2 ，6 - - - 硝基对甲酚等单组分阻聚剂的阻聚性能，以及由两种或两种以上组 分组成的复配阻聚剂的配比、阻聚性能和特点。 9 浙江大学硕士学位论文 刘文阁等【6 4 媳出了一种可以阻止烯烃热聚合的阻聚剂，其含有( 均为重量份) ： 二甲基甲酰胺5 3 0 ，胺类1 1 5 ，4 烷氧基2 266 四甲基哌啶氮氧自由基1 3 0 ，水 3 0 - 9 0 使用的总浓度为5 - 8 0 0 0 p p m ，可以在烯烃类单体在精制过程中抑制其单体的 聚合。 张锁江等【6 5 瞧出使用离子液体阻聚剂来防止不饱和化合物的聚合。所使用的 离子液体可以是由一种阳离子和一种阴离子、或几种阳离子和几种阴离子构成的 任意离子化合物或混合物；阳离子如：烷基季铵离子【n 凡】+ 、烷基季膦离子【p r 4 】+ 烷基取代的眯唑离子如b m i m + 和 e m i m + 、烷基取代的吡啶离子 r p y + 等，阴离子 如：b f 4 、p f 6 t a ( c f 3 c o o ) 、h b ( c 3 f 7 c 0 0 3 、t f o ( c f 3 s 0 3 3 、n f o - ( c 4 f o s 0 3 ) 、 t f 2 n ( ( c f 3 s 0 2 ) 2 n ) 、b e t i ( ( c 2 f s s 0 2 ) 2 n ) 等，可以防止其在反应、分离、使用及保 存等过程中聚合。 a f g o g o t o v l 4 0 , 4 1 1 等人通过研究发现将二乙基二硫代氨基甲酸铜( c u d t c ) 和 t b c 可以对苯乙烯聚合产生较好的阻聚效果，但是这个复配需要有合适的比例； 随后其又考察了对苯二肟与酚类( 包括对硝基苯酚o n ) 、特丁基邻苯二酚( t b p c ) 、 对仲丁基苯酚( p s b p ) 等) 复配效果对苯乙烯热聚合的阻聚效果嘲。 何连生【1 4 】曾调查和比较了多种可作为苯乙烯精馏过程使用的阻聚剂的阻聚 效果，认为二乙基羟胺衍生物型和2 ，2 ， 合型阻聚剂的阻聚效能高，不仅用量少， 高生产能力。 6 ，6 四甲基- 4 羟基哌啶自由基苯醌复 还可改各操作条件，有利环境保护，提 综上所述，目前关于苯乙烯等易聚合的单体的复配阻聚剂的研究很多，大部 分复配阻聚剂的复配成分都是醌甲基化合物、醌、氢醌、羟基胺和硝酰基化合物， 这些阻聚剂能够较有效地减慢聚合物形成的速度，给这些单体在精制过程中提供 很大帮助，但阻聚剂的用量偏高，经济性不强。还有些阻聚剂的配方是过渡金属 的盐类，比如铜盐，这类阻聚剂毒性较大，而且在单体中的溶解度较小，效果较 差。有些单组分阻聚剂效果较差，多组分复合阻聚剂组成复杂、各组分间配比不 易掌握；有些已报导的阻聚剂使用范围较窄，在氧化条件明显时容易氧化变质。故 有必要开发新型的绿色高效的苯乙烯阻聚剂，尽可能降低单体的损失，提高生产 效率。 l o 浙江大学硕士学位论文 1 3 6 阻聚机理 阻聚剂包括很多种类，每一类阻聚剂都有各自的阻聚机理陋翻，针对几种主 要的阻聚剂，现将文献中主要的阻聚机理列举如下： ( 1 ) 2 , 4 - 二硝基苯酚 实验指出，2 冉二硝基苯酚作为阻聚剂，其阻聚机理如下【竭： k 一0 n o l r n 0 2 十r 一 r 。 + r 占地 l 一0 靶 o h i n 0 2 u i 其中，r 为苯乙烯链自由基 由上面的图中可以看出，2 ，4 二硝基苯酚与苯乙烯链自由基反应生成稳定的 硝酰自由基，且硝酰自由基可与链自由基进一步发生可逆反应。 ( 2 ) 苯醌 人y r o n l r 浙江大学硕士学位论文 苯醌的阻聚机理还不完全清楚，曾提出多种机理。自由基r m x 包括初级自由 基r ( x = 0 ) 、单体自由基r m ( x = d 、短链自由基( x = 2 3 ) ，可能加到苯醌的氧原子 或苯环上，也可能进行岐化反应。这些反应都形成比较稳定的醌型或半醌型自由 基，难以再引发单体，将通过本身的二聚、岐化或同其他自由基作用而终止，方 案如下。 + + r m x f 不饱和) o ( 2 ) n - ( 1 ，4 - 二甲基戊基) - 4 亚硝基苯胺 实验指出，n - ( 1 , 4 - - - 基戊基) - 4 亚硝基苯胺作为阻聚剂，其阻聚机理如下： 1 2 o人vo 浙江大学硕士学位论文 n o + i r 醐l v + 一6 ： 一 4 - r 。 n o 一致 i r 由图中可以看出，阻聚剂与苯乙烯链自由基反应生成稳定的硝酰自由基( 1 ) ， 且硝酰自由基可与链自由基迸一步发生可逆反应。 ( 3 ) 4 - 苯基亚甲基2 ，6 二叔丁基2 ，5 己二烯酮 o c l h f s r 0 ro rh c r l 0 丫 人 ，i r 9 一 雕人y p； 一 州 严 i q 啡审。啦审 一6好 一 一6 浙江大学硕士学位论文 由图中看出，阻聚剂与苯乙烯链自由基反应生成稳定的苯氧自由基，且苯氧 自由基可与链自由基进一步发生可逆反应。 1 4 阻聚剂阻聚性能评价 阻聚性能的评价主要是通过对比在一定反应条件下，不同阻聚剂量对苯乙烯 聚合过程的抑制效果，其中最关键的是撤出不同时刻苯乙烯的聚合量，即转化率。 而转化率的测定方法有直接法和间接法两种。直接法有沉淀法 2 - t ；间接法是根据 聚合过程中的体积、折光率、吸收光谱等物性的变化，间接地测定其转化率，常 用的方法有膨胀计法 6 8 1 、分光光度计法【7 3 1 、气相色谱法和折光指数法1 7 4 等。 ( 1 ) 重量法 转化率测定用的最多的方法就是重量法。首先，准确称取重量为w 样品，当 聚合反应进行到了一定的时间，将样品经过沉淀、烘干后可以计算出参加反应了 的苯乙烯的量w l 。这样，两者的比率就是转化率。 c 2 w l w x l o o ( 1 1 2 ) 重量法理论上可以做到比较精确，但是实验的工作量大，时间太长，一组测 定的样品至少要一到二天。而且实际操作的时候又由于一部分苯乙烯会包裹在聚 苯乙烯里面，无法将苯乙烯单体全部脱除。在烘干的过程中，还会造成部分苯乙 烯自聚。 ( 2 ) 分光光度计法 分光光度计的基本原理是溶液中的物质在光的照射下，产生了对光吸收的效 应，物质对光的吸收是具有选择性的。各种不同的物质都具有其各自的吸收光谱， 因此当某单色光通过溶液时，其能量就会被吸收而减弱，光能量减弱的程度和物 质的浓度有一定的比例关系，也即符合比色原理比耳定律。 卜冗 ( 1 1 3 ) a = k c l ( 1 1 4 ) 其中：t 透过率：i 。入射光强度： i 透射光强度：a 吸光度： k 吸收系数：l 溶液的光径长度；c 溶液的浓度： 1 4 浙江大学硕士学位论文 可见或紫外分光光度法都可用于测定溶液中物质的含量。测定标准溶液( 浓 度已知的溶液) 和未知液( 浓度待测定的溶液) 的吸光度，进行比较，由于所用 吸收池的厚度是一样的。也可以先测出不同浓度的标准液的吸光度，绘制标准曲 线，在选定的浓度范围内标准曲线应该是一条直线，然后测定出未知液的吸光度， 即可从标准曲线上查到其相对应的浓度。 含量测定时所用波长通常要选择被测物质的最大吸收波长，这样做有两个好 处：灵敏度大，物质在含量上的稍许变化将引起较大的吸光度差异；可以避 免其它物质的干扰。 ( 3 ) 气相色谱法 选用邻二甲苯作为内标。邻二甲苯和苯乙烯能互溶并且热导率与苯乙烯较为 接近，在气相色谱上的峰与苯乙烯和乙苯都能较好地分开，是较为理想的内标。 气相色谱内标法( 热导检测) 测试条件：色谱柱：硅胶加1 0 2 担体，柱温9 0 度， 层析室温度1 8 0 度，柱前压：2 a t m ，载气：h 2 ，流量：2 0 - 2 5 m l m i n 。 a 校正因子的确定 取质量为w l 的苯乙烯和w 2 的邻- - f p 苯于- - + 瓶中，充分摇匀。取样气相色 谱分析。苯乙烯和邻二甲苯的峰面积分别为a l 和a 2 。则校正因子f 为： ，一4 4 呒 ( 1 1 5 ) b 测试样品 先用适量四氢呋喃将质量为w 。的待测样品溶解，加入w 2 的邻二甲苯，充分 摇匀。用适量甲醇沉淀。取上层清液气相色谱分析，得到苯乙烯和邻二甲苯的峰 面积分别为a l 和a 2 。 c 苯乙烯含量的计算 待测样品中苯乙烯的含量w 。可表示为： 岷= 厂竿 1 6 ) d 转化率的计算 假设反应物的原始组成为( 按质量百分比) ： 浙江大学硕士学位论文 乙苯含量a 则待测样品对应的转化率x 为： x ：訾 ( 1 1 7 ) 形( 1 一口) u “ ( 4 ) 折光指数法 折光指数法是利用了聚合过程中体系折光指数的规律性变化的原理，通过测 定折光指数来测定单体的转化率。光线自一种透明介质进入另一透明介质的时候， 由于两种介质的密度不同，光的进行速度发生变化，即发生折射现象。一般折光 率是指光线在空气中进行的速度与在待测样品中进行速度的比值。根据折射定律， 折光率是光线入射角的正弦与折射角的正弦的比值，入射角i 和折射角r 之问有 下列关系：当光线从介质1 进入介质2 时则： 堂：旦：n ， 一= 一= 1 7 s i i lr n 1 “。 ( 1 1 8 ) 式中n l , n 2 分别为1 ，2 两介质的折射率，n 1 2 是介质2 对于介质l 的相对折 射率。折射率为物质的特性常数，对一定波长的光在一定温度压力下，是一个定 值。 由上式可知，当n 2 n l 时，则折射角r 恒小于入射角i 。当入射角i 增加到9 0 0 时， 折射角相应地增加到最大值r c ，称为临界角。 此时介质2 中从o y 到o a 之间有光线通过， 而o a 到o x 之间则为暗区，如图中所示。 当入射角为9 0 0 时，上式可写成： n 2 。n l , s i nr c ( 1 1 9 ) 即在固定一种介质时，临界折射角的r c 大小和折射率有简单的函数关系。 折射率是物质的特性常数之一，它的数值与温度、压力和光源的波长等有关。 t 符号n 0 是指在温度t 时用钠光d 线作光源时的物质的折射率。温度对折射率有影 响。多数液态有机物质当温度每增加1 时，折射率降低3 5 1 0 4 到5 5 1 0 - 4 。通 常大气压的变化对折射率的数值影响不明显，所以只有在很精密的工作中才考虑 压力的影响。 ( 5 ) 膨胀计法 1 6 浙江大学硕士学位论文 膨胀计是利用苯乙烯发生聚合反应的过程中，体积与转化率的线性关系，从 而通过测定聚合体系体积的变化来推测苯乙烯的转化率。膨胀计的上部装有毛细 管，体系的变化可以从毛细管的液面的变化直接读出。 聚苯乙烯与苯乙烯单体之问有密度差异，苯乙烯聚合时，体系的总体积就会 收缩，毛细管刻度上的指示液面下降。在整个过程中，直至苯乙烯完全聚合完毕， 其体积的变化率为： v = ( 1 2 0 ) 而反应过程中没有质量的变化；w i ：w 2 ，故矿一d z - d i( 1 2 1 ) 口 a v 表示体系体积变化率；d l ，d 2 分别对应单体和聚合物的密度。 单体的转化率可表示为： y c ：垃：乓 ( 1 2 2 ) c m型2 二型! 吐 根据膨胀计毛细管部分体积变化a v = m f 2 a h ，则： 兀r 2 + a h d 2 c = 一 v o + ( d 2 _ d 1 ) ( 1 2 3 ) 方程式两边同除以t ，得 av c m 鲁= 蛆a tv o = 藏苦t 2 t 生 堕( 以一4 ) 、。 破 其中：c m 是聚合前后单体浓度c m 的变化值：v o 是原始体积。将上方程式 取极限，得 孥j i m ：鱼：r p ( 1 2 5 ) t 6 t - - * 0 d t 、 根据膨胀计毛细管部分体积变化a v = 矗2 a h ，所以，方程( 5 ) ，( 6 ) 可写成 碜 浙江大学硕士学位论文 心：糕坐at ( 1 2 6 ) 9 ( 吐一磷) u 。叫 其中 赢绦业at 氓 ( 1 2 ，) ( 破一吐) 7 u 。 k 为常数因此，速率方程式可以简单地写成 b = k 瓦a h ( 1 2 8 ) 这样，即可直接得出转化率、反应速率与a l l 之间的关系。 膨胀计法适于测定转化率较低时苯乙烯的转化率，能够快速、准确地检测苯 1 5 文献小结及本文工作 随着苯乙烯生产的突飞猛进，所有与其相关问题的解决迫在眉睫。关于苯乙 烯热引发聚合行为的研究已经有了很大的发展，但是在具体的生产过程中，随着 装置规模的扩大，为了降低投资和生产成本，势必要降低操作真空度，提高精馏 温度，从而会加剧苯乙烯的聚合。现行的主要的方法就是添加阻聚剂或缓聚剂。 苯乙烯精制工艺通常采用两种方式来抑制苯乙烯精馏过程中聚合物的生成 量。一种是添加缓聚剂( r e t a r d e r ) ，例如d n p c d n b p , d n p , d n o c 等，其为二 硝基苯酚类化合物；由于缓聚剂消除聚合自由基的活性较低，故其使用浓度较高， 在生产线上的添加量较大，一般维持在8 0 0 1 2 0 0 p p m ( 与进料量相比) ，在生产中 暴露出一些不足。主要表现在：毒性较高、需溶于苯乙烯或乙苯中使用，给精制 工艺带来难度、阻聚效率较低、焦油循环量较高、产生的焦油中含氮量大，不便 回收利用等方面。另一种是添加阻聚剂( t r u ei n h i b i t o r ) ，例如g eb e t z 的高性能 阻聚产品s t y r e x3 1 0 。，其阻聚活性很高，只要在一定浓度下，聚合反应可以被近 乎完全地被抑制。综合阻聚效果以及生产成本，工业上采用复配型阻聚剂，尤其 在国内的大部分公司是使用缓聚剂和阻聚剂( 又称为真阻聚剂) 的复配，比如采 用n s i ( 2 、4 二硝基苯酚) ，或者d n b p ( 邻仲丁基4 , 6 - - - 硝基苯酚) 等与真阻聚剂( 如 1 8 浙江大学硕士学位论文 g e 公司生产的s t y r e x3 1 0 ) 复配，用于产生更高的阻聚效率， 关于阻聚剂和缓聚剂的研究虽然有不少的资料，工业上采用真空蒸馏时，阻 聚剂存在的条件下，操作温度较低，苯乙烯的转化率很低，对于该低或极低转化 率下的聚合行为却尚未见专门的报道。本文在考察了阻聚剂d n p b 、n ，n 二乙基 羟胺、氮氧自由基哌啶醇、n ，n 一二甲苯基对苯二胺、亚磷酸三一( 2 。2 ，6 ，6 - 四甲 基哌啶氧自由基) 酯以及几种受阻酚等单一阻聚剂，结合单一阻聚剂的阻聚效果 以及各种阻聚剂的阻聚特点，提出几种两组分、三组分的阻聚剂，考评其阻聚性 能，针对不同的工艺要求和使用场合，复配不同的阻聚剂配方。重点是结合苯乙 烯的精馏系统，研制一种绿色高效型苯乙烯复配阻聚剂，以期降低精制系统的高 聚物和杂质数量，提高苯乙烯精馏装置的生产能力，为精制系统提供更大的调整 空间。通过优化方案，降低阻聚剂的毒性，进而降低处理的总费用。并进一步研 究阻聚剂的阻聚机理，为新型阻聚剂的开发提供理论依据。 1 9 浙江大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 主要实验试剂药品及规格 表2 - l 主要实验试剂药品及规格 2 0 浙江大学硕士学位论文 2 2 主要实验仪器 膨胀计 超级恒温水浴c s 5 0 1 型 阿贝折射仪 a i 8 0 8 p 人工智能控制调节器 j j 精密增力电动搅拌器 微量进样器( o 5 、l 止，) d f 一1 集热式磁力恒温搅拌器 h h 一2 数显恒温