（应用化学专业论文）返混沉淀法制备超分子结构阴离子插层LDHs研究.pdf

j i ：京化工夫掌硕士学位 l 文 返混沉淀法制备超分子结构阴离子插层l d h s 研究 摘要 本文提出了一种新的插层组装方法一返混沉淀法，由该方法系 统地研究了以碳酸根型l d h s 为前体制各一系列有机羧酸根插层 l d h s 的制备方法及其控制规律，考察了系列有机羧酸根插层l d h s 的组成、结构及性能，并对返混沉淀法插层组装阴离子型超分子结构 l d h s 材料的机理进行了初步研究。 返混沉淀法是采用碳酸根型l d h s 为插层主体，根据成核及晶化 理论，在无需n 2 保护的实验条件下，通过向前体l d h s 滴加过量的 客体酸至澄清后重新在碱液中成核、晶化，从而制备阴离子型超分子 结构材料。此方法具有操作简单、无需n 2 气保护、晶化时间短、层 间晶相单一、插层产物结晶度高等诸多优点。 采用返混沉淀法制备了草酸根、酒石酸根、苹果酸根、丁二酸根、 水杨酸根插层l d h s ，并用x r d 、f t i r 、i c p 、t g - d t a 、t e m 等测 试手段对得到的超分子结构材料的结构与性能进行表征，结果表明采 用返混沉淀法制备的这一系列有机羧酸根插层l d h s 晶相单一，晶体 结构规整，结晶度高，客体在主体l d h s 层间高度有序排列，且在无 需n 2 气保护的实验条件下，就可以有效的避免空气中c o ：溶于水生 成的c 0 3 2 - 进入l d h s 层间。 j i ：京化工大掌硕士学位论文 通过比较发现，采用共沉淀法制备的柠檬酸根插层l d h s 其晶体 结构不完整，有杂晶相，结晶度低。而由返混沉淀法成功制备出客体 柠檬酸根在层间高度有序排列、晶型完整、结晶度高、没有杂晶相的 超分子结构柠檬酸根插层l d h s ，且在没有n 2 保护的反应条件下避免 了c 0 3 2 进入主体l d h s 层间。 对返混沉淀法插层组装有机羧酸根插层l d h s 的机理进行了探 讨。从a i ( 1 1 i ) 一有机配合物的平衡常数的角度解释了返混沉淀法的 机理。 关键词水滑石 插层水滑石制备表征 j 匕京化工大掌硕士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sr e f e r st oan e w c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t oi n t e r c a l a t ea n d a s s e m b l et h e s u p r a m o l e c u l a rc a r b o x y l a t e - p i l l a r e d l d h s ，as e r i e so f c a r b o x y l a t e p i l l a r e dl d h s h a v eb e e n p r e p a r e db y t h en e w c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o dw i t ht h ep r e c u r s o ro fm g - a 1 一c 0 3l d h s s y n t h e t i cc o n d i t i o n s a n dc o n t r o l l a b l ef a c t o r sh a v eb e e no b t a i n e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t s t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，t h e s t r u c t u r e sa n dt h e p r o p e r t i e s o ft h ef i n a l p r o d u c t sh a v ea l s o b e e ni n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o nt h e o r yo ft h en e w c o p r e c i p i t a t i o ni ss t u d i e dp r i m a r i l y i nt h i s p a p e r , w es h o wt h a tl d h sc o n t a i n i n go x a l a t e ，t a r t r a t ea n d m a l a t ei o n sf l e ef r o mo t h e ra n i o n sc a nb eo b t a i n e d b y a s i m p l ep r o c e d u r e i n v o l v i n gd i s s o l u t i o no fam a g n e s i u m a l u m i n i u m ，n i c k e l a l u m i n i u mo r z i n c 。a l u m i n i u mc a r b o n a t e - c o n t a i n i n gl d h s p r e c u r s o rb ya d d i t i o no f t h e a p p r o p r i a t ec a r b o x y l i ca c i df o l l o w e db yp r e c i p i t a t i o no ft h ep r o d u c tb y a d d i t i o no ft h em i x t u r et oab a s i cs o l u t i o n t h es u p r a m o l e c u l a r m a t e r i a l s o fc a r b o x y l a t e 。p i l l a r e dl d h sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，f t i r ，i c p , t g _ d t a ，t e m ，w h i c hp r o v e dt h a t h i g h - c r y s t a l l i z e do x a l a t e ，t a r t r a t e ， m a l a t e 。p i l l a r e dl d h s h a v eb e e n p r e p a r e da n d t h ea n i o n g u e s t sw e r ew e l l o r d e r e db e t w e e nt h ei n t e r l a y e r so f t h el d h sw i t ht h e s i n g l ec r y s t a lp h a s e i nc o n t r a s tt oo t h e rs y n t h e t i cp r o c e d u r e sf o r l d h s ，t h er e a c t i o nd o e sn o t _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ ，_ - - _ 一 j i ：京化工大掌硕士学位论文 n e e dt ob ec a r r i e do u tu n d e rn i t r o g e na t m o s p h e r ei no r d e rt op r e v e n t c o i n t e r c a l a t i o no fc a r b o n a t ei o i l s i nt h i s w o r k ，s u p r a r n o l e c u l a rm a t e r i a l so fc i t r a t e - p i l l a r e dl d h sh a s b e e n s u c c e s s f u l l ya s s e m b l e db yt h en e wc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t h p r e c u r s o ro fm g - a 1 一c 0 3l d h s t h es t r u c t u r e so ft h es u p r a m o l e c u l a r m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i r ，i c p , t g d t aa n dn m r a n dt h es t r u c t u r em o d e lo f c i t r a t e - p i l l a r e dl d h sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sh a v ep r o v e dt h a th i g h - c r y s t a l l i z e dc i t r a t e p i l l a r e dl d h s h a v e b e e np r e p a r e da n dt h eg u e s t so fc i t r a t ew e r ew e l lo r d e r e db e t w e e nt h e i n t e r l a y e r so f t h e l d h sw i t h o u tc a r b o n a t e a tl a s t ，t h er e a c t i o nt h e o r yo ft h en e w c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a s d i s c u s s e di nt e r m so ft h ec h a r a c t e r i z a t i o no fu v a n dn m r b a s e do nt h e r e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t s ，t h er e a c t i o nt h e o r yo f t h en e w c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o dw a sc o n c l u d e df r o mt h es t a n d p o i n to f p a r a m e t e ro ft h er e a c t i o n e q u i l i b r i u m k e y w o r d sl d h s s y n t h e s i si n t e r c a l a t i o n c a r b o x y l a t e 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：t 敞 7 茯岛 伽牛年j ，月2 z ，日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盈尘 日期：巡盅2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第 一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许 可，不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律 责任。 日期：，l 丑j 幺c ； j i ：京化工大掌硕士学位论二屯 1 1 水滑石概述 第一章文献综述 阴离子型层状插层组装体是一大类具有超分子结构的功能材料，其中比较有 代表性的是水滑石类化合物。水滑石类化合物包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 和类水 滑石( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ) ，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成， 因此又称为层状双羟基复合金属氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为 l d h s ) 。近年来，基于超分子化学的定义及插层组装概念，有关l d h s 的研究工 作获得了更深层次上的理论支持。l d h s 插层组装体的主体层板内存在强的共价 键，层间阴离子与主体层板以静电力相互作用，同时还存在多种弱的相互作用， 这种主、客体以有序的方式排列，具有特殊结构的多元素、多键型分子聚集体已 不是一般概念上的分子化合物，而是一类具有超分子结构的阴离子型层状材料， 在功能高分子材料、医药、吸附、催化、离子交换及光、电、磁等方面已经或即 将展现出极为广阔的应用前景【l - 3 。 1 1 1l d h s 的结构和组成 l d h s 是由层间阴离子及带正电荷的层板堆积而成的化合物，其结构类似于 水镁石m g ( o h ) 2 ，由m 0 6 八面体共用棱边而形成主体层板。l d h s 的化学组成 通式为： m 2 + 1 。m 3 + x ( o h ) 2 】x + ( a ”) r d n m h 2 0 ，其中m 2 + 和m 3 + 分别为位于主 体层板上的二价和三价金属阳离子；”。为层间阴离子；x 为m 3 + ，( m 2 + + m 3 、的 摩尔比值：m 为层间水分子的数目。当位于层板上的二价金属阳离子m 2 + 在一定 的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子m 3 + 同晶取代时，使得主体层板 带部分的正电荷；层间客体a ”位于层间与层板正电荷相平衡，因此使得l d h s 的这种主客体结构呈现电中性。此外，通常情况下在l d h s 层板之间尚存在着一 些客体水分子，以结晶水的形式存在。这些水分子可以在不破坏超分子结构的条 j i ：京化工大掌硕士学位论文 件下去除1 4 。 ，l d h s 的结构示意图如图1 1 所示。 一般来讲，只要金属阳离子的离子半径与m 9 2 + ( o 0 7 2n m ) 相差不大，均可 形成l d h s 。因此调控金属元素的种类和数量，可制备多元l d h s 悼j 。 m g 、a 1 是目前文献中研究最多的l d h s 主体层板元素。m g a 1 摩尔比通常 在2 0 4 0 之间。由于a l ”离子半径( o 0 5 4n m ) 小于m 9 2 + 的离子半径，因此 随着m g a i 比的增加m g m l d h s 的晶胞参数a 值增大。而随着m g a 1 比的增加 晶胞参数c 值也增大，这是因为m g a 1 比增加层板电荷密度降低，主体层板与 层间阴离子的静电引力减小。当m g a 1 投料比超出2 0 4 0 范围，则伴随着l d h s 的生成将可能出现m g ( o h ) 2 或者a i ( o h ) 3 杂晶相。 近年来的研究发现，二组分的l d h s 也可能含有单价和三价阳离子，比如 【l i a l 2 ( o h ) 6 + a 。m h 2 0 驯。l d h s 层间阴离子的数目、体积与l d h s 层板中的o h 与层间客体的相互作用决定了层间距【1 0 】。 图1 - 1 层问阴离子为c 0 3 2 - 的l d h s 的理想化结构 f i g 1 1i d e a l i z e ds t r u c t u r eo f c a r b o n a t e - p i l l a r e dl d h s 1 1 2l d h s 的性质 ( 1 ) 碱性 l d h s 的层板上含有氢氧基团，提供了丰富的碱中心。l d h s 的碱性位可与 其它化合物反应接枝，从而改变其化学物理性质1 1 1 , 1 2 ，赋予l d h s 以新的性能。 j i ：京化工大掌硕士学位论文 总体来讲，l d h s 为弱碱性化合物，在碱性环境下比酸性环境下稳定。 ( 2 ) 组成和结构的可调控性 l d h s 化合物主体层板中m 2 + 和m 3 + 可用其它同价、半径相似的金属离子取 代，形成新的层状化合物。另外，l d h s 层间的阴离子可在一定条件下与各种功 能阴离子如无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子进行交换， 从而使l d h s 成为具有不同应用性能的超分子插层结构材料。通过插层使体积较 大的阴离子取代体积较小的阴离子进入层间，以得到更多的反应空间和暴露更多 的活性中心，使l d h s 的择形催化性能更为显著【4 】。 ( 3 ) 粒径的可调控性 l d h s 类化合物的粒子大小及粒径分布可以通过改变合成方法及条件而得到 控制，从而避免了粒子大小和粒径分布不理想对其应用的限制。 ( 4 ) 热稳定性 m 9 6 a 1 2 ( o h 1 1 6 c 0 3 4 h 2 0l d h s 加热到一定温度要发生分解。热分解过程包 括脱层间水、脱碳酸根离子、层板羟基脱水等步骤。在空气中低于2 0 0 。c 时，仅 失去层间水分，对层状结构没有影响；当加热到2 5 0 c 4 5 0 c 时，失去更多的 水分，同时有c 0 2 生成；加热到4 5 0 c 5 0 0 c ，脱水比较完全，c 0 3 2 - 完全转变 成c 0 2 ，生成m 9 6 a 1 2 0 $ ( o h ) 2 ，即l d o 。在加热过程中，当温度大于2 5 0 c 时， l d h s 的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增大。当加热温度不超过5 5 0 6 0 0 时，分解过程是可逆的，可在水热条件下使结构全部或部分的恢复。当 加热温度超过6 0 0 c 时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低， 孔体积减小，同时形成尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o i 5 1 。 ( 5 ) 记忆效应 l d h s 低于6 0 0 。c 的焙烧产物在有h 2 0 和c 0 2 存在的条件下，通过水热反应 能恢复l d h s 的原有结构。如果将l d h s 的焙烧产物在适当的溶液中处理，可插 入不同种类的阴离子，而形成不同的超分子结构材料，达到不同的研究目的 5 ，1 0 】。 近来有研究表明，l d h s 的焙烧复原经历了镁铝固溶体的分解和接下来的 l d h s 晶化，事实上，焙烧复原是一种在高比表面材料上合成l d h s 六方晶体的 制各方法1 1 4 ”1 。 j i ：京化工大掌硕士学位论文 1 1 3l d h s 的制备 人们对l d h s 的制备方法已做了大量的研究工作”】，较为成熟的制备方法 主要有以下四种。 1 共沉淀法 共沉淀法是以构成l d h s 层板的金属离子的混合溶液在碱存在时于过饱和 条件下发生共沉淀。根据合成过程中操作方法的不同，共沉淀法又可分为以下几 种。 ( 1 ) 变化p h 法( 又称单滴法或高过饱和度法) 将m 2 + 和m = + 离子的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下缓慢滴j j 至 j 含有所需要的 阴离子基团的混合碱溶液中，形成的浆液在一定温度下晶化，并经抽滤、洗涤、 干燥得l d h s 样品。 ( 2 ) 恒定p h 法( 又称双滴法或低过饱和度法) 将两种溶液( 其中一种是m 2 + 和m 3 + 离子的混合溶液，另一种是含有所需要 的阴离子基团的碱溶液) 通过控制相对滴加速度同时缓慢加入到另一搅拌容器 中，p h 值由控制相对滴加速度调节。滴加后浆液在一定温度下晶化一定时间， 经抽滤、洗涤、干燥得l d h s 样品。 ( 3 ) 成核晶化隔离法 将上述混合盐溶液和混合碱溶液在常温下分别以适当流速同时迅速加入到 全返混液膜反应器中，利用反应器液膜中的高剪切力使两物料发生强的相互作 用，在瞬间形成大量晶粒。然后将浆液于一定温度下晶化，并经后处理后得到 l d h s 样品。 ( 4 ) 尿素法( 又称平衡移动法) 将合成l d h s 所需的二价和三价金属盐与尿素一起配成混合溶液，将该溶液 放入高压釜中，在较高温度条件下使尿素分解。分解的氨水中提供共沉淀的碱性 环境。分解出的c 0 2 溶于水形成c 0 3 2 可进入层间，从而形成l d h s 。 2 水热合成法 水热合成是以含有构成l d h s 层板的金属离子的较稳定的氧化物和或氢氧 化物，如a 1 2 0 3 、m g o 、a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 等，与混合碱溶液一起在高温高压 j i ：京化工大掌硕士学位论文 下进行水热处理，因金属氧化物和氢氧化物进行的原子重排而得到l d h s a 3 离子交换法 由于l d h s 层间阴离子在一定条件下具有可交换性，因此可以利用l d h s 的 这一性质合成层间阴离子不为c 0 3 2 - 的l d h s 。阴离子易于被交换的次序为：o h f _ e l - b r n o s 0 4 2 。 c 0 3 2 。高价阴离子易于交换进入l d h s 层间，低价阴 离子易于被交换出来。在离子交换时，还要考虑离子半径、携带电荷的多少、空 间构型的影响等。 4 焙烧复原法 这一方法是建立在l d h s 的“记忆效应”( m e m o r ye f f e c t ) 特性基础上的制备 方法。将l d h s 在一定温度下煅烧成l d o 后在一定条件下与所需插入的阴离子 的碱溶液混合，经晶化、过滤、洗涤、干燥，重新形成具有新结构的l d h s ”l 。 以上几种方法中水热合成法、离子交换法以及焙烧复原法的一个共同特点是 液固相反应，固液原料的晶粒尺寸及分布决定了产物的晶粒尺寸及分布。采用共 沉淀法制备l d h s ，通过控制投料时镁铝比、体系p h 值、晶化温度、晶化时间 等条件也可以调变其产物的晶体结构、晶体成核速率和生长速率，但由于方法本 身的弊病，在控制晶粒尺寸及尺寸窄分布方面均存在一定难度。本实验室在总结 前人制备方法原理的基础上，创制了成核晶化隔离法，采用液液两相共沉淀反 应的全返混旋转液膜反应器进行盐溶液与碱溶液的共沉淀反应，可使反应物溶液 快速混合，促使大量晶核瞬间形成，最大限度的减少了成核和晶体生长同时进行 的可能性，并使成核、晶化隔离进行，分别控制晶体成核和生长条件，从而制备 出纳米尺寸、粒度分布均匀的l d h s 粉体。 1 1 4l d h s 的应用 1 催化方面 具有独特晶体结构和物化特性的l d h s 及其焙烧产物l d o ，可以作为碱性 催化剂、氧化还原催化剂阻及催化剂载体等广泛应用于多种催化反应中6 1 。 2 离子交换和吸附方面 l d h s 层间阴离子具有较好的可交换性，经常作为离子交换前体用于合成新 j i ：京化工大掌硕士学位论文 的插层l d h s 。由于其具有独特的孔隙结构和较大的内表面积及层间有机阴离子 的存在，使得l d h s 层间具有亲油性，因此有机阴离子插层l d h s 可以作为吸附 剂，用于吸附地表水和地下水中的有机污染物。目前，在印染、造纸、电镀和核 废水处理等方面有用l d h s 、l d o 作为离子交换剂或吸附剂的研究报道口j 。 3 功能高分子材料及其添加剂方面 目前，高分子材料得到迅猛发展，已经广泛应用于交通运输、电子电器、日 用家具等各个领域。高分子材料的高性能化要求使得人们更多地关注无机粉体对 高分子材料的功能改性作用，而l d h s 结构及性能的可设计和可调控性使其在高 分子材料中的应用更具诱人之处。l d h s 除了可以应用于红外吸收材料、紫外阻 隔材料、新型杀菌材料外，还可以做阻燃剂、热稳定剂等高分子材料功能助剂【8 9 1 。 4 医药方面 l d h s 可以作为治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病的特效 药，正在迅速取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药。研究证明，通过改进l d h s 的阴离子组成，得到一些含磷酸盐阴离子的l d h s ，它们作为抗酸药，将继承传 统抗酸药的优点，并且可以避免导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发生。最近 的研究工作集中于利用l d h s 的可插层性，将药物分子引入层间而形成药物分子 或离子插层产物，此类产物既是新型的药物无机分子复合材料又是新型药物缓 释剂。该剂型相对传统药物剂型减少了药物用量并降低了药剂使用后可能带来的 毒害。心血管病及关节炎等病症的治疗药物尤其适用于此剂型 1 0 】。 5 农药方面 农药使用后，由于淋失、沥取、光降解、挥发或不正确使用易引起药效降 低、造成水体及土壤污染。由此出现了l d h s 与农药之间相互作用的研究，其主 要集中于吸附、脱附过程。l d h s 及l d o 仅对极性或阴离子型农药具有较好的 吸附能力，难于吸附疏水性杀虫剂，而有机物插层l d h s 对于疏水性杀虫剂却具 良好吸附能力，从而可以将有机农药分子引入l d h s 层间，成为缓释型农药【1 3 】。 6 光学方面 利用l d h s 独特的二维层板结构及其结构组成的可调变性和层间阴离子的可 交换性，在层间或层板引入在红外探测窗口具有不同发射率的无机离子或有机基 j i ：京化工大掌硕士学位论文 团，通过选择层间阴离子及控制层间阴离子密度，使层状材料的红外辐射能力得 以精准控制，得到红外辐射能力呈规律性变化或具有明显差异的材料，创制出超 高、超低红外辐射率的l d h s 材料【l ”。 7 磁学方面 铁氧体是一大类磁性材料，它无论在高频或低频领域都占有独特的地位，日 益受到世界各国的重视。典型的铁氧体均是通过焙烧各种金属的氧化物、氢氧化 物或其它沉淀混合物后得到的，焙烧原料的活性、混合均匀度和细度不高，因此 生产工艺存在反应物活性较差和反应不易完全的缺陷，最终影响到铁氧体的磁性 能。由于l d h s 的化学组成和结构在微观上具有可调控性和整体均匀性，本身又 是二维纳米材料，这种特殊结构和组成的材料是合成良好磁特性铁氧体的前体材 料，因此通过设计可以向其层板引入潜在的磁性物种，制备得到一定层板组成的 l d h s ，然后以其为前体经高温焙烧后得到尖晶石铁氧体。由于l d h s 焙烧后能 够得到在微观上组成和结构均匀的尖晶石铁氧体，从而使得此磁性产物中的磁畴 结构单一，大大提高了其磁学性能【1 2 1 。 1 2 阴离子型超分子结构材料的插层组装 超分子有别于一般分子和配合物，它是由主体和客体在满足能量匹配、几何 匹配等条件下，通过分子间非共价键力的作用，缔合形成的具有某种特定功能和 性质的超级分子，或者说，主客体间的关系必须满足f i s c h e r 提出的锁和钥匙原 理。更通俗的说，所谓超分子化学是研究两种或两种以上的化学物种通过分子间 的弱相互作用所形成的复杂有序且具有特定功能体系的化学。它有别于建筑在共 价键基础上的分子化学，是以多种分子间弱相互作用力为基础。表1 1 列出了分 子化学和超分子化学的对应关系。 j i ：京化工大掌硕士学位论文 表1 - 1 分子化学和超分子化学的对应关系 t a b l e l 一1c o r r e s p o n d i n gr e l a t i o nb e t w e e nm o l e c u l ec h e m i s t r ya n ds u p r a m o l e c u l ec h e m i s t r y 项目分子化学超分子化学 结构单元 原子或原子团具有组装能力的分子 结合力共价键非共价键 结构的实现 合成化学分子组装 结构分子结构超分子结构 性能物理和化学性能物质、能量和信息传输功能 从l d h s 的结构与性能分析中可以看出，l d h s 本身具有较高的化学稳定性、 热稳定性；层板耐酸、碱、电磁辐射；l d h s 的结构可以从分子水平进行设计、 l d h s 的层间距可以根据需要进行调控，因此适合作许多有机、无机阴离子的载 体。但l d h s 层板与层间c 0 3 2 - 离子亲和力较强，其夹层溶胀有限，所以一般有 机分子不能通过渗透进入被c t 2 。3 2 - 离子占据的内部空间。而通过超分子插层组装 则可以调节层板高度，引入活性基团，调节客体在层问的排列方式，以组装出结 构有序的超分子结构材料f 1 6 】。 由于有机阴离子种类和性质上的多样性，将不同的有机阴离子引入l d h s 层 间，即得到具有不同结构、性质和功能的超分子结构材料。作为l d h s 研究的一 个重要方向，近年来对它的研究主要集中在结构、制备及应用等方面 1 7 , 1 s 。 1 2 1 阴离子型超分子结构材料的结构 阴离子型超分子结构材料的晶体结构取决于主体层板的化学组成、层间阴 离子的种类、数量以及层间结晶水的数量。近年来，人们对阴离子型超分子结构 材料结构特征的研究主要集中于在主体l d h s 层间引入不同的客体阴离子而得 到相应的超分子结构材料，以及层间距和孔结构与客体阴离子及其层间排列方式 之间的关系。从一般意义上来说，客体阴离子进入主体l d h s 层间后的排布方式 是多样的，参见图1 2 。 - 8 - j i ：京化工大掌硕士学位论文 图1 - 2 阴离子型超分子结构材料客体在主体层间排布方式示意图 f i g 1 - 2s c h e m eo f t h ei n t e r l a y e rg u e s ta r r a n g e m e n to f a n i o n i cs u p r a m o l e c u l em a t e r i a l s l a i l ar a k i c l 明研究了插层l d h s 的层间距与阴离子尺寸之间的关系和阴离子 在层间的排列方式。他们发现插层l d h s 的层间距与阴离子的碳原子数呈线性关 系，阴离子在层间接近于垂直排列，其有机链接近于全反式排列。 m a r ka d r e z d z o n t 2 0 】研究了对苯二甲酸插层l d h s 层间阴离子的取向，提出 了对苯二甲酸阴离子垂直于层板排列的假设，所得到的层间距计算值( 1 4 4 n m ) 与实测值( 1 4 4 n m ) 非常相符。 c a r l i n o l 2 ”等在对直链一元有机羧酸插层l d h s 的研究中发现，由于直链一元 有机羧酸阴离子只有一个羧基与层板结合，加之有机链具有憎水性，因而直链一 元有机羧酸阴离子在层间具有多种不同的排列方式。 j i a n w e iw a n g 等人还利用c l 离子插层镁铝l d h s 的分子动力学计算机模拟来 考察l d h s 的结构及其水合行为，通过建立层间不同水分子数的一套模型( 如图 l 一3 所示) ，结晶参数及水合能量都可以被计算出来，其中水合能量是层间键合水 的势能和游离水的势能之和2 2 1 。 薹重 1 矿一群葶 j i ：京化工大掌硕士学位论文 图1 3 层间含c r 和h 2 0 的m g - a il d h s 的计算机模拟超分子结构图 f i g 1 - 3s i m u l a t e ds u p r a m o l e c u l es t r u c t u r eo f m g - a i c 1 l d h s 层间水的数量对有机阴离子的排列方式也有较大的影响。m m c y n 2 3 】在对多 种有机阴离子插层l d h s 的研究中发现，干燥前后插层l d h s 层间距均有不同程 度的变化。m m e y n 认为在平衡溶液中，大量层间水的存在有利于阴离子在层间 垂直排列；当干燥时层间水减少，阴离子在层间的排列方向发生了偏转( 见图 1 4 所示) 。 图l - 4 苯甲酸根和对苯二甲酸根在l d h s 层间的排布示意图 f i g 1 - 4a r r a n g e m e n to f b aa n dt ai nt h ei m e r l a y e r so f l d h s 1 2 2 阴离子型超分子结构材料的插层组装方法 阴离子型超分子结构材料是利用层状结构的主体在客体作用下所具有的可 膨胀性及其层间阴离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层 j i ：京化工大掌硕士学位论二屯 板距离撑开形成超分子结构而生成的，它是近年来发展起来的一类具有巨大发展 前景和应用潜力的新型材料。前人对l d h s 层状材料的插层组装方法进行过大量 的研究。用不同方法在层间插入不同的阴离子，以得到有不同应用价值的超分子 结构材料。主要的插层组装方法如下。 1 共沉淀法 共沉淀法是目前制备l d h s 最常用的方法 2 4 , 2 5 | ，一般操作过程是在严格的 n 2 保护下，将m 2 + 和m 3 + 水溶液在9 0 m i n 内缓慢滴加到含有有机酸根离子的 n a o h 溶液中，所得浆液于6 5 - - 7 5 c 晶化1 8 7 2 h ，过滤后用新制备的脱c 0 2 的去离子水洗涤，滤饼真空干燥后得到l d h s 阴离子型超分子结构材料。 w h i l t o n 采用共沉淀法将天冬氨酸和谷氨酸插入层间，其层间距由原来的 o 7 6 n m 增大为1 1 1 1 1 9 n m 4 。 a i s a w a 采用共沉淀法将多种氨基酸插入l d h s 层间，并重点考察了溶液p h 值对插层效果的影响，以及在m n - a 1 、n i - a l 、z n a 1 、m g a 1 不同l d h s 体系中 插层的主要影响因素2 6 1 ，得到在z n a il d h s 体系中不同氨基酸插层的沉淀度和 x r d 数据，甘氨酸、苯基甘氨酸、色氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸插层z n a l l d h s 的x r d 谱图见图1 5 所示。 2 b ，c _ 图1 - 5 共沉淀法不同氨基酸插层z n - a 1l d h s 的x r d 谱图 ( a ) 甘氨酸( b ) 苯基甘氨酸( c ) 色氨酸( d ) 组氨酸( e ) 天冬氨酸( f ) 谷氨酸 f i g i 5x r dp a t t e r n so f d i f f e r e n ta m i n oa c i d sp i l l a r e dz n - a ll d h sb yc o p r e c i p i t a t i o n ( a ) g l yc o ) p h e g l y ( c ) t r p ( d ) h i s ( e ) a s p ( f ) g l u j i ：京化工大掌硕士学位论文 v e r ar l 通过共沉淀法分别制备了c l 。、s 0 4 2 。、c 0 3 2 。、o h 插层的镁铝l d h s ， x r d 晶体结构衍射分析得出它们的层间距分别是o 7 7 4 n m 、0 8 8 1n r n 、o 7 6 7n m 、 o 7 5 9 n m 27 1 。 2 离子交换法 离子交换法是制备阴离子型超分子结构材料的重要方法。这种方法是以易于 合成的l d h s 作为前体，通过离子交换将目标阴离子引入层间，得到相应的有机 阴离子插层l d h s 。阴离子易于被交换的次序为o h f - c i b r n o s 0 4 。 c 0 3 2 。通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持l d h s 原有的层状结构， 还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，从而得到不同结构和功能的 阴离予型超分子结构材料。具体过程可分为两个步骤。 ( 1 ) 制备离子交换前体 离子交换法合成插层l d h s 主要以l d h s - - c 1 、l d h s - - n 0 3 等无机阴离子型 l d h s 为交换前体，它们的制备通常采用共沉淀法。 ( 2 ) 通过离子交换将有机阴离子插入l d h s 层间 根据离子交换过程p h 值的不同，反应可分为碱性条件和酸性条件。 a 碱性条件下的离子交换 m l a k r a i m i t 2 8 1 等以z n a l c 1 作为离子交换前体对碱性条件下2 ，4 一二氯苯 氧基乙酸( 简称2 ，4 d ) 插层l d h s 的制备进行了较为系统的研究。得出最佳制 备条件为：反应温度1 0 0 。c 、2 ，4 d 浓度为0 0 0 4 m ，2 ，4 d “z n a l 一c 1 摩尔比 为1 l ：1 ，晶化时间为2 4 h 。 v p r e v o t 2 9 】等在以z n a l c 1 为前体，用离子交换法合成了乙二酸插层l d h s 。 他们采用了两种方法：一是将z n a i c 1 与过量2 0 倍的乙二酸盐的碱溶液混合， 在常温下反应2 4 h ：一是将z n a l c i 与过量1 0 倍的乙二酸盐的碱溶液混合，在 高压釜中于1 2 0 下反应4 d 。 b 酸性条件下的离子交换 与碱性条件相比，酸性条件可以使交换前体中的阴离子活化，使之更易于 交换，因而酸性条件下的离子交换有机酸用量小，反应时间也可以大大缩短，同 时由于酸性条件下介质中c 0 2 和c 0 3 z - 的浓度很低，因而不需要n 2 保护【3 0 _ 3 2 ( 见 图1 - 6 和1 7 ) 。 j i ：京化工大掌硕士学位论文 2 p ，) 图1 - 6l d h s 前体和不同条件下台成的己二酸插层l d h s 的x r d 谱图 f i g 1 - 6x r dp a t t e r n so f p r e c u r s o rl d h s a n da d i p i ca c i dp i l l a r e dl d h s w a v e a u m l 懈 l 鼬 图1 7l d h s 前体和不同条件下合成的己二酸插层l d h s 的l r 谱图 f i g 1 7i rs p e c t r o s c o p yo f p r e c u r s o rl d h sa n da d i p i ca c i dp i l l a r e dl d h s 3 焙烧复原法 这一方法是建立在l d h s 的“记忆效应”特性基础上的制备方法。在一定温 度下将l d h s 焙烧一定时间的样品( 通常是l d o ) 加入到含有有机阴离子的溶 液介质中，由于l d h s 的“记忆效应”，层状结构得以重建，有机阴离子进入层 间，得到阴离子型超分子结构材料。利用这一方法，人们已合成出了一些复杂的 阴离子型超分子结构材料3 3 1 。但由于l d h s 的结构只能部分恢复，用焙烧复原法 很难得到纯的晶相结构。 为了改善产品的晶相结构，d i m e t a k i s 3 4 1 等对传统的焙烧复原法进行了改进： 将焙烧后得到的l d o 在n 2 保护下与脱c 0 2 的水反应，通过结构恢复首先生成 m 9 3 a i ( o h ) 8 o h 2 h 2 0 ，再将其放入1 ：2 ( v v ) 水一甘油中充分润胀，然后与 等当量的有机酸反应，得到一系列具有较好晶相的有机阴离子插层l d h s 。但由 j i ：京化工大掌硕士学位论文 于这一方法较为繁琐，目前己很少采用。 4 二次组装法 当插层客体为体积较大、电荷密度较小的有机分子时，插层组装该类l d h s 较为困难，而二次组装法是解决这一问题的有效途径之一。 a 通过共沉淀方法预撑l d h s ，再用阴离子交换法实现l d h s 超分子结构材 料的插层组装 具体过程是，首先用共沉淀法制备较大阴离子插层的l d h s ，使层间距增大， 再通过阴离子交换方法使较小阴离子交换进入层间，组装出结构有序的插层材 料。这种方法适用于电荷密度相当而离子半径较小的客体。例如d r e z d z o n 【3 5 】通 过共沉淀法制各具有较大层间距的对苯二甲酸插层l d h s 材料，然后再用较小阴 离子钼酸根和钒酸根阴离子进行交换，得到m g l 2 a 1 6 ( o h ) 3 6 ( m 0 7 0 2 4 ) x h 2 0 和m g l 2 a 1 6 ( o h ) 3 6 ( v l 0 0 2 s ) x h 2 0 插层材料，其插层组装示意图如图1 - 8 所 示。 m o o d 2 d 。l h + m o t v o 产 揣甲瓤z 蕊蕊甲。8 嗽 扣i 上2 如m 。7 0 2 4 6 扣1 伸i m v l 。o 瑟 五建五积翔蕊拦煞卫雹出发糕姥 图1 - 8l d h s 层问阴离子对苯二酸与铝酸根和钒酸根离子的交换示意图 f i g 1 - 8 a n i o n - e x c h a n g es c h e m e b e t w e e n t a a n d m o l y b d a t e ，v a n a d a t eo f t h e i n t e r l a y e r so f l d h s b 通过共沉淀方法制备预撑前体，再将功能阴离子直接插入层间实现l d h s 超分子结构材料的插层组装 j i ：京化工大掌硕士学位论文 这种组装途径通过设计类l d h s 材料的结构，充分利用插层化学方法，将功