（应用化学专业论文）高温可逆热致变色材料的微胶囊化研究.pdf

摘要 目前，可逆热致变色示温材料已成为国内、外研究的热点，并具有重要的使 用价值。本文针对高温变色示温材料普遍存在的可逆性差、温度适用范围小的缺 点，利用微胶囊技术，将水溶性无机变色材料进行微胶囊化，以提高可逆热致变 色材料的变色可逆性，拓宽可逆热致变色材料的适用范围。 本研究采用油相相分离法，以无机变色颜料n l h n 为芯材，乙基纤维素( e c ) 为壳材，环己烷( h c ) 为溶剂，s p a n - 8 0 为乳化剂，聚异丁烯( p i b ) 为相稳定 剂，制备了s o 型n l h n r t m 微胶囊。试验研究了核壳比、乳化剂用量、溶剂 用量、相稳定剂用量、表面张力和搅拌速率等六个关键因素对s o 型n l h n - r t m 微胶囊的粒度及其包裹率的影响，探讨了芯材性能、囊壁厚度、搅拌速率和冷却 速率与s o 型n l h n - r t m 微胶囊变色性能之间的关系。利用生物显微镜( b m ) 、 扫描电子显微镜( g e m ) 、热重分析仪( t g a ) 、x 射线衍射仪( ) 和红外光谱分 析仪( 0 对s o 型n l h n - r t m 微胶囊进行了结构表征与性能研究，分析了s o 型n l h n - r t m 微胶囊的粒度、囊壁厚度、包裹率、热稳定性、化学稳定性、机 械强度和环境适应性等，探讨了s o 型n l h n - r t m 微胶囊结构与性能之间的关 系。此外，将s o 型n l h n - r t m 微胶囊以颜料的形式应用在p v a 基础涂料、醇 酸清漆基涂料和水性乳胶漆基涂料中，研究了s o 型n l h n - r t m 微胶囊在油性 和水性涂料中的应用。 研究表明，当核壳比为2 ：3 、溶剂环己烷用量为7 0 m l 、搅拌速率为1 0 0 0 r m i n 、乳化剂s p a n - 8 0 用量为5 ，乳化时间为4 0 m i n ，相稳定剂量聚异丁烯用 量为3 时，制备的s o 型n l h n - k t m 微胶囊变色温度瓦为1 0 9 5 c ，变色时间 气为6 0 s ，复色温度乃为1 0 8 ，复色时间口为1 2 0 s ，变色灵敏度k 为o 3 1 5 ，其 颜色在绿色和紫色之间发生可逆变化。结果表明，s o 型n l h n r t m 微胶提高 了高温热致变色材料的可逆性、改善了变色灵敏性、扩宽了温度适用范围，具有 良好的性能和广阔的应用前景。 关锺】；积微胶囊热致变色材料相分离法可逆性 a b s t r a c t p r e s e n t l y , t h er e v e r s i b l et h e r m o c h o m i cm a t e r i a l sh a v eb e c o m eah o t s p o t o f r e s e a r c h i n g , a n dh a v eh i g hp r a c t i c a lv a l u e d w a t e r - s o l u b i l i t yi n o r g a n i ct h e r m a l m a t e r i a l sw e r ew r a p p e db ym i c r o e n c a p s u l a t i o nm e t h o di nt h i sp a p e r , w h i c hi no r d e rt o 9 1 1 h a n c et h er e v e r s i b i l i t ya n de x t e n dt h eu s i n ga r e ao f d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e i nt h i st h e s i s ，u s i n gi n o r g a n i cp i g m e n tq i l h n ) ，e t h y lc e l l u l o s e ( e c ) ，c y c l o h e x a n e ( h c ) 。s p a n - 8 0a n dp o l y - i s o b u t y l e n e ( p i b ) t op r e p a r e s ot y p en l h n - r t m m i c r o c a p s u l eb yo i lp h a s es e p a r a t i o nm e t h o di nw h i c h n l 玎qe c ，h c ，s p a n - 8 0a n d p i ba r eu s e da sc o f em a t e r i a l s s h e l lm a t e r i a l s ，s o l v e n t , e m u l s i f i e rr e s p e c t i v e l ya n d p h a s es t a b i l i z e r 1 1 舱r o l e sw h i c ha c to nt h ep a r t i c l es i z ea n de m b e d d i n ge f f i c i e n c yo f t h es ot y p en l h n r t mr a i c r o c a p s u l ep l a y e db ys i xf a c t o r s ：t h er a t i oo fc o i ea n d s h e l l ，e m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o n ，s o l v e n tc o n t e n t ，s t a b i l i z e rc o n t e n t ，s u r f a c et e n s i o n ，a n d t h er a t eo fs t i r i n g t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ed i f f e r e n tf a c t o r sa n dt h et h e r m o c h r o m i s m p e r f o r m a n c eo fs 0t y p en l h n - r 耶“m i c r o c a p s u l ea r ed i s e u s s e d w h i c hc o n s i d e r e d t h ep e r f o r m a n c eo fc o r e ，t h et h i c k n e s so fs h e l l ，t h er a t eo fs t i r i n ga n dt h er a t eo f c o o l i n g m i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m o c h r o m i s mp e r f o r m a n c eo f t h es ot y p en l h n r t mm i c r o c a p s u l e a r ec h a r a c t e r i z e d b yb i o m i c r o s c o p e ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y , t h e r m a l g r a v i m e t r i e a n a l y s i s a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , a n dt h ep a r t i c l es i z e ，t h i c k n e s so fs h e l l ，e m b e d d i n ge f f i c i e n c y , h e a t r e s i s t a n c e ，c h e m i c a ls t a b i l i t y , m e c h a n i s mr e s i s t a n c ea n de n v i r o n m e n tr e s i s t a n c e ，o ft h e s ot y p en l h n r t mm i c r o c a p s u l ea r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h e s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo ft h en l h n - i mm i c r o c a p s u l ea r ed i s c u s s e d t h e nt h ee f f e c t s o n t h e r m o c h r o m i s ma n dp r o j e c tp e r f o r m a n c eo ft h es ot y p en l h n - r t mm i e r o c a p s u l e i np v ae l e m e n t sc o a t i n g ，a l k y dv a r n i s hc o a t i n ga n dl a t e xp a i n ta r ed i s e n s s e d n 地r e s u l t sh a v es h o w nt h a t ：t h eb e s tc h o i c ei st h a tt h er a t i oo f c o r ea n ds h e l li s2 ：3 ， t h em a s so f5 0 l v e n ti s7 0 m l ，t h em a s so fe m u l s i f i e ri s5 w t ，e m u l s i f i e dt i m ei s4 0 r a i n , t h er a t eo f s t i r r i n gi s1 0 0 0 r m i n , a n dt h em a s so f p h a s es t a b i l i z e ri s3 w t t h et e m p e l , a t u l eo f c o l o rc h a n g i n go f t h es ot y p en l h n - r n v im i c r o c a p s u l ei s1 0 9 5 c ，w h i l e t h et i m eo fc o l o rc h a n g i n gi s6 0 s ，a n dt h et e m p e r a t u r ea n dt h et i m eo fc o l o rf a d i n ga t e 1 0 8 a n d1 2 0 s a n dt h es e n s i t i v i t yo fc 0 l o rc h a n g i n gi s0 3 1 5r e s p e c t i v e l y a n di t s c o l o rc h a n g e sr e v e r s i b l yf r o mg r e e nt op u r p l e a sac o n c l u s i o n , t h er e v e r s i b i l i t ya n d s e n s i t i v ea r ei m p r o v e db ym i c r o e n c a p s u l a t i o n , a n dh i g hp e r f o r m a n c e sa n dp r o s p e c t e d a p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：m i c r o c a p s u l e ，t h e r m o c h r o m i cm a t e r i a l s ，p h a s es e p a r a t i o n , r e v e r s i b i l i t y - 扛 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论 文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的 文章一律注明作者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：；蔓i 墨纽 指导教师签名： j 。1 年3 月3 1 日乒怕7 年专月于f 日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交 的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽 我所知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人 或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名： 篓鬟i 固红 口删一年弓月5 j 日 第一章可逆热致变色材料微胶囊化的概述 变色材料( c h r o m o g e n i cm a t e r i a l s ) 是在外界条件作用下，受到热、光、电、 压力等外界激发源作用后，发生颜色变化的特种功能性材料【l 】。变色材料通常按 照根据外部激发源的不同分为光致变色材料、热致变色材料、电致变色材料和溶 剂致变色材料四类闭。光致变色( p h o t o c h r o m i c ) 材料是在光照条件下产生电子跃 迁等而发生颜色变化的材料，最典型的商业化光致变色产品是2 0 世纪7 0 年代由 美国康宁公司推出的变色眼镜。常用光致变色材料可分无机和高分子两大类，有 机高分子类光致变色材料目前研究的重点主要集中在螺旋吡哺化合物上嘲；电致 变色( e l e c t r o c h r o m i c ) 是指物质在电化学的作用下发生颜色改变的现象，利用电 致变色材料可以制作窗户玻璃、镜子、大面积显示屏幕、变色眼镜等。电致变色 材料一般由多层的原电池膜组成，这些膜在不变色的状态下应是透明的，并且变 色是可逆的，当有电流通过时，电致变色膜产生颜色，变色的深度可由通过的电 流大小来控制，而且在切断电流后仍保持原来的颜色不变，要想使之褪色，只要 加上反向电流即可。许多物质都具有电致变色的性能，有机物如聚苯胺，无机物 如普鲁士蓝，过渡金属氧化物如w o s ，t i 0 2 ，n i o x 等；物质与特定溶剂接触后发 生颜色改变的现象称为溶剂致变色( s o | v a t o c h r o r n j c ) 材料，许多物质在不同的溶 剂作用下会产生不同的颜色，溶剂致变色材料也可分为无机和有机两大类，无机 类主要为过渡金属区的金属离子与水等溶剂的配位体，有机类溶剂致变色由于种 类庞杂，一般以杂多环化合物为主。 热致变色( t h e r m o c h r o m c ) 材料是物质在不同温度下发生颜色改变的一类变 色材料，引起热致变色的原因有多种，如物质在不同温度下的晶型转变、结构改 变等。热致变色材料的用途是多方面的，目前其使用范围主要在航空航天、信息 处理、汽车工业、建筑涂料行业、纺织服装和日常用品等方面1 2 】。然而，热致变 色材料是个内涵丰富的领域，有许多研究课题有待于突破，人们甚至期待有一天 能够研制出像变色龙一样智能度很高的热致变色材料，对于国防军事领域以及工 农业生产具有重要意义。 1 1 热致变色材料概述 热致变色材料是一种特殊功能性材料，具有颜色随温度变化而变化的特性。 对热致变色材料的最初研究是基于测量某些特殊场合物体表面的温度及其分布， 硕士研究生学位论文第一章可逆热致变色材料微胶囊化的概述 所以，热致变色材料也可称为示温材料或热敏材料。 热致变色材料按变色后出现颜色的稳定性，可以分成可逆型热致变色材料和 不可逆型热致变色材料，按材料的组成和性质又可分为无机热致变色材料、有机 热致变色材料以及液晶等。当材料受热到定温度时颜色发生变化，显出一种新 的颜色，而再冷却时，重新又恢复到原来的颜色，这种材料称为可逆型热致变色 材料；如果冷却时颜色不能恢复，则为不可逆型热致变色材料【4 卯。进入8 0 年代 以来，热致变色材料的发展已趋向于中低温、可逆型两个方面，而对其应用研究 已广泛扩展到日常生活的各个领域，并己开发出了相应的部分产品，如热敏染料、 变色瓷釉便是典型代表。目前，可逆热致变色材料作为特种功能材料已广泛用于 航空、电力、炼油、电子、机械等各个工业领域，例如飞机的发动机涡轮叶片、 转动轴承、通信电缆封接、炼油装置的超温报警等【6 】，以及在食品保鲜冷藏温度 指示、医疗设备的消毒灭菌、测试干电池电压、热色防伪标签【7 】、变色直热记录 纸、变色服装之等方面也得到应用。美国财政部最近已在新版的美元上采用可逆 热致变色油墨应用于防伪设计。由此可见，研制和开发可逆热致变色材料具有重 要的经济和社会意义。 i i 1 不可逆热致变色材料 1 1 1 1 不可逆热致变色材料的种类 不可逆热致变色材料种类比可逆热致变色材料多，这类材料常用的有铅、镍、 铬、锌、钴、铁、镉、锶、镁、钡、钼、锰等的磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化 物、硫化物以及甲基紫，苯酚化合物，酸性自土、偶氮颜料、芳基甲烷颜料等田。 其根据材料随温度变化所出现的颜色的多少分为单变色不可逆热致变色材料和多 变色不可逆热致变色材料。一般认为材料在某一温度范围只出现一种新的颜色， 称为单变色不可逆热致变色材料；如果随温度的上升，材料在不同的温度阶段能 出现两种以上的新的颜色，则称为多变色不可逆热致变色材料。常用不可逆热致 变色材料，如表1 - 1 所示。 1 1 1 2 不可逆热致变色材料的示温机理 不可逆热致变色材料随温度升高产生物理、化学变化，生成新物质，发生了 不可逆的转变闱。其热致变色机理有以下几种： ( 1 ) 热分解反应 化合物受热一般都能发生分解反应，破坏原来的物质结构，分解产物的化学 结构呈现新的颜色，同时放出h 2 0 、c 0 2 、s 0 3 、n h 3 等气体。例如 - 2 c d c m 旦旦+ c d o + c 0 2t 白色黄棕色 表1 - 1 常用不可逆热致变色材科 t a b l e l - 1i r r e v e r s i b l et h e r m o c h r o m i cm a t e r i a l s 不可逆熟致变色材料变色温度颜色变化 ( n h 4 ) 3 p 0 4 。1 2 h 2 0 1 6 0 黄一黑 c 0 0 峨) s c h 1 9 0 紫红一蓝灰 c u c 0 3 c u ( o h ) 2 3 2 0 绿一黑 c d c 2 0 4 3 h 2 0 4 5 0 白一棕 p b 3 0 , 6 0 0 橙一黄 酞菁蓝4 0 0 蓝一白 二硫代氨基甲酸衍生物3 5 2 5 一1 5 5红橙一橙一橙黄一黄 ( 2 ) 氧化反应 某些物质在氧化气氛下加热，发生氧化反应，生成的新物质，产生颜色变化， 达到指示温度的目的。例如 c d s 2 0 2 墅! 竺c d s 0 4 黄色 白色 ( 3 ) 固相反应 两种或两种以上的混合物，在特定温度范围内发生固相间的化学反应，生成 物具有与原物质截然不同的颜色。其原理与陶瓷釉料的烧成原理相同。例如 p b s + 2 b a 0 21 堂羔- 4 b a o + p b s 0 4 黑色灰白色 ( 4 ) 升华反应 具有升华性质的物质，在加热到一定温度( 一定压力下) 时，发生升华反应， 由固态分子直接变成气态分子逸出，产生颜色变化，从而达到指示温度的目的。 例如：靛蓝在2 4 0 _ + 1 0 加热，升华，由蓝变白。 ( 5 ) 熔融型变色 结晶有机化合物具有固定熔点，在某一固定温度下可发生熔融反应，化合物 晶架破坏，晶体质点做无规则的运动。从不透明的固态转变为透明的熔态( 液态) 。 熔融前后可以产生较大的色差。该类材料可在很小温度间隔内瞬时反映出温度变 化，不受加热时间、升温速度等外界因素影响。例如，二甲基氨基偶氮苯与二氧 化钛混合，在1 1 4 时熔融可由黄色变为橙色。 1 1 2 无机可逆热致变色材料 1 1 2 1 无机可逆热致变色材料的特点 无机可逆热致变色材料的变色颜料大多是含有a g 、c u ，h g 的碘化物、络合 物、复盐以及由钴盐、镍盐与六次甲基四胺形成的化合物等，此外，铬酸盐及其 混合物也是较好的无机可逆热致变色材料，如p b 2 y m c r l x m 。0 5 、t 1 2 。m 2 ( t 舶c r 0 4 ， m c r 0 4 等。常见的无机可逆热致变色材料，如表1 之所示嘲。 表l - 2 无机类可逆热致变色材料 t a b l e l 2i n o r g a n i cr e v e r s i b l et h e r m o c h r o m i cm a t e r i a l s 化合物颜色变化 变色温度 c o c h 2 c # 1 1 2 n 4 1 0 h 2 0 粉红色 天蓝色 4 3 c o b r 2 + 2 c s h i z n 。1 0 h 2 0 粉红色天蓝色4 0 c 0 1 2 - 2 c 6 1 - 1j 2 n 4 1 0 h 2 0 粉红色绿色 5 0 c o s o , c 6 1 - i t 2 n 4 9 h 2 0 桃红色紫色 6 0 c u s 0 4 2 c 6 h 1 2 n 4 5 8 2 0蓝色 翠绿色 7 6 c o ( n 0 3 ) 2 2 c 6 h 1 2 、j 4 1 0 h 2 0 粉红色绛红色7 5 a 9 2 h g l t黄色橙色 5 0 7 c u 2 h g l 4洋红色 红棕色7 l h g 2 红色蓝色1 3 7 无机可逆热致变色材料合成工艺简单、成本较低，但其温度范围窄、变色分 散、毒性大、色差小以及受使用条件、加热时间和速度等限制，示温精度不是很 高，且其变色机理是利用物质的固有性质，无法自主选择所希望的变色温度和颜 色，所以其应用也受到限制。 1 1 2 。2 无机可逆热致变色材料的变色机理 无机可逆示温材料是通过把材料加热到一定温度时，材料中的热敏颜料发生 某些物理变化或化学变化，导致分子结构或分子形态变化引起颜色变化，从而达 到指示温度的目的嗍。 ( 1 ) 晶型转交 无机热致变色材料是利用物质在一定的温度作用下其晶格发生位移，即由一 种晶型转变为另一种晶型而导致颜色改变；当冷却到定温度后晶格恢复原状， 颜色也随之复原“1 。大多数金属离子化合物，其变色机理是由晶型转变引起的， h g l 2 就是晶型转变机理的典型代表。当温度低于1 3 7 时，h g l 2 呈红色的正方形 结构，高于这一温度时转变为蓝色的斜方体晶型嘲。其晶型转变，如图1 - i 所示。 案。卜而z 红色正方彤叠色斜方体 圈1 - 1h g i 。晶型转变过程 f 骣i - i h g l 2p r c c s so f c h a n g ec r y s t a l l i o d 无机热致可逆材料大多数具有同质多晶现象，而晶型改变又分为重建型转变 和位移型转交。破坏原子键合，改变次级配位使晶体结构完全改变原样的转变型 称为重建型转变。虽有次级配位的转交，但不破坏键，只是结构发生畸变或晶格 常数改变，这类转变称为位移型转变，其变色机理可从两方面阐述。 a 、重建型晶型转变 大多数为金属离子化合物，结晶物质。当其加热到一定温度时，从一种晶型 转变到另一神晶型，导致颜色改变。冷却到室温后，晶型复原，颜色也随之复原。 例如：银、汞、铜的碘化物，以c u h g l 为例。 7 1 r c u 2 h g l 4 ( 四方晶系) ；兰三c u 2 h g h ( 立方z n s 结构) 红色 黑色 这类可逆热致变色材料的特点是：稳定性好，抗疲劳，变色范围狭窄，具有 一定的可逆缝和灵敏性。但是由于晶格位移所导致的晶型转变要比温度变化慢， 从而使晶型改变出现的颜色变化滞后于温度变化，而复原过程的这种滞后现象则 更为明显。再者由于随晶格变化而发生颜色变化的物质并不多，且变色温度低的 更少，这就限s l i t 这一材料的应用。 b 、位移型晶型转变 一 以钒酸盐、铬酸盐及其混合物的研究最为普遍。这是由于三价铬离子具有热 色现象，温度变化引起离子晶格膨胀或收缩，从而颜色改变。在化合物中铬离子 占据八面体或似八面体格点阵，温度变化时，它与中心离子的距离发生变化，此 时导致颜色改变，冷却至室温则恢复原态，颜色复原。 该类材料具有转变所需热量低，灵敏度高等特点另外通过掺杂、加添加剂 可得到可逆多变色、热跟踪性好、耐温、耐久的无机可逆示温材料。但是晶型的 可逆转变较困难，理想的可逆型无机示温材料较少。 总之，晶型转交引起的可逆热致变色材料色差大。抗疲劳性好，变色范围狭窄， 变色较灵敏。但由于随晶格变化而发生颜色变化的物质并不多，且变色温度低的 更少，限制了材料的应用。而且，此类材料在变色过程中，由于物质晶格位移的 变化较慢，因此，导致颜色的变化滞后于温度变化，出现颜色“僵化”现象 1 2 1 ，同 时晶型复原过程的颜色“僵化”现象更为明显，如图l - 2 所示。 0 乃弓 温度， 圈1 2 晶型转变过程的滞后现象 f 培i - 2 l a gp h e n o m e n ao f c h a n g es t y l eo fc r y s t a lf o r m s ( 2 ) 得失结晶水 这类物质多数是带结晶水的c o 、n i 的无机盐。含有内结晶水的物质当加热 到一定温度，失去结晶水引起颜色变化；当冷却时重新吸收环境中的水汽，逐渐 恢复到原来的颜色。这类物质多数是带结晶水的c o 、n i 的无机盐。如氯化钴六 水盐在常温下为红色，在4 l 左右开始失去结晶水而呈天蓝色，一经冷却，该物 质又能吸收空气中的水汽，逐渐恢复原来的颜色n l 。其化学反应为 c o c l 2 6 h 2 0 兰兰曼c o c l 2 + 6 h 2 0 红色 天蓝色 这类可逆热致变色材料受热后变色快，但颜色复原需要较长的时间和较高的 空气相对湿度，受环境影响较大，空气湿度，加热时间长短，加热速度等对其有 较大的影晌，且变色慢，不是很理想的可逆型热致变色材料。 ( 3 ) 电子转移 有些可逆热致交色材料是由电子在不同组分中的转移，而引起氧化还原反应， 从而导致颜色的变化。例如，c r 0 4 2 。在温度升高后，氧化能力增强，与p b 2 + 发生 氧化还原反应，产生p b 4 + 。由于p b 与p b 2 + 之间的电荷转移，吸收波长较长的蓝 紫光而显红色。若温度越高，氧化产生的p 越多，电荷转移所吸收的光量子越 多，颜色越深。在冷却时，p 变得不稳定，重新氧化c r 0 4 2 的还原产物，颜色 复原。故p b c r 0 4 型热变色涂料颜色变化明显、可逆、精确度高1 1 4 1 ，变色温度为 1 0 0 左右。 ( 4 ) 配位几何构型变化 这种热致变色材料主要是金属配合物，常见的有机含氮碱性物与c u 2 + 或u i 2 + 形成的配合物。例如， ( c 2 h s ) 2 n h 2 2 c u c l 4 ，变色温度4 3 ，颜色在绿色和黄 色之间可逆变化主要是结构或配位数的变化引起的。再如 ( c h 3 ) 2 c h n h 2 c u c l ， 在5 2 以上时显橙色，而在5 2 以下时显棕色，这是由于温度升高时c u c l 3 。阴 离子中配合物几何构型改变。p a r i y a c h a n d i 报道了一种配合物 c u k ( n 0 3 ) 2 ，l = 反式一l 湖胺环已烷具有可逆热致变色现象，其变色机理是由于半配位的n o ，。 与c u n 2 平面之间轴的相互作用。f e r b i n t e a n um m i l e n a 报道一种典型无机热致变 色材料， n i ( a a ) 3 n ( b b ) 。 p c l , x 4 ( a a 或b b - - 2 ，2 _ 联吡啶和c 。1 2 h s n 2 ( - - 氮杂 菲) ；n = 0 ，1 ；x = c i ，b r ) 。这种配合物变色机理是在n i 2 + 与c i p 的配位区域之间 配位体c 1 和a a 发生相互迁移，配合物变成中性混合物 n i ( 丸柚3 n ( b b ) 。c h ， 而导致颜色变化【l2 。这类可逆材料变色性状稳定，耐热性好，色差大。 1 1 3 有机可逆热致变色材料 有机类可逆热致变色材料主要有三芳甲烷类、荧烷类、螺吡喃类等，多为多 变色可逆热致材料。其变色温度范围很宽( 5 0 1 5 0 c ) ；变色温度和颜色的种类 可以进行多种组合，通常是由有色( 低温) 到无色( 高温) 的可逆变化；亦可添加普 通的染料及颜料使其进行颜色之间的可逆变化。因此，该类材料是现代技术较为 成熟、应用广泛的可逆热致变色材料。 1 1 3 1 有机可逆热致变色材料的组成及作用 有机可逆热致变色材料由电子给予体( 隐色染料) 、电子接受体、调节剂、增 感剂及其他溶剂等部分组成。电子给予体和电子接受体之间因温度引起电子转移 现象，通过加入调节剂和增感剂可以使混合物很好的混合，而且还在某一温度发 生凝固与熔融的相互转变现象，控制电子的转移程度，使其实现可逆变化。常用 有机可逆热致变色材料的主要组分及作用，如表l - 3 所示。 表1 - 3 有机类可逆热致变色材料的组成及作用 t a b l e l - 3t h ec o m p o a e n 拓o f o r g a n i cr e v e r s i b l et h e r m o e h r o m i cm a t e r i a l sa n dr o l e s 组成有机化合物功能 邻苯二甲酸二烯丙酯、聚烯丙基甲醇类、隐色金胺类、 电子给予体决定颜色 戊金胺类、若丹明、8 - 内酰胺类、螺旋环吡喃类 电子接受体酚类、羟酸类、磺酸类、酸式磷酸酯及其金属盐决定颜色变化深浅 醇、硫醇、酮、醚、磷酸酯、碳酸酯、决定变色温度 溶剂 亚硫酸酯、羟酸酯调节变色灵敏度 1 1 3 2 有机可逆热致变色材料的变色机理 许多研究者将有机可逆热致变色材料分成电子给予体、电子接受体及溶剂性 化合物三部分来解释其变色机理。从理论上来说，其变色机理有以下两种形式。 ( 1 ) 杂化态转化机理 主要是由于体系中的一个碳原子由s p 3 杂化态转为s p 2 杂化态，使原先被隔 开的芤体系转变为完整的大，【体系，使化合物从无色变为有色。它们主要是由于 介质的酸碱变化而引起分子结构变化，产生了颜色的变化，也有受热产生结构的 变化的。螺吡喃衍生物也是受热导致结构变化，在加热前，由于螺碳原子在闭环 时为s p 3 杂化，加热后形成离子化结构，螺碳原子即为s p 2 杂化，使整个分子均 成于共扼体系中，从而造成吸收光谱红移，颜色加深【1 5 l ，如图1 3 所示： 无色 蒋色 图1 3 螺吡喃衍生物的变色机理 f i g 1 - 3 c h r o m o g e n i em e c h a n i s mo f s p i r o - p y r a md e r i v a n t ( 2 ) 电子得失机理 通常，电子给予体和电子接受体的氧化还原电位接近，当温度变化时，二者 氧化还原电位相对变化程度不同，佼氧化还原反应的方向随着温度的改变而改变， 通过电子的转移而吸收或辐射一定波长的光，表观上便有了颜色的变化，即所谓 电子得失机理【1 6 j 。例如：低温时c v l 供给双酚a 电子显蓝色，高温时发生熔融 现象，c v l 保留电子而呈淡蓝色，既显色凝固与熔融消色现象的转变是随着组成 物相转变而变化的，其变色温度位于组成物中熔融性化合物熔点附近f 1 7 1 ，其反应 机理如图1 - 4 所示。 ( 3 ) p h 变化机理 它由酸碱指示剂、一种或多种使p h 变化的羧酸类及胺类的熔化性化合物组 成。当组成物中导致p h 变化的可熔性化合物随着温度变化而熔化或凝固的同时， 由于西h 交化，引起可逆而迅速的变色。例如，使用弗洛克辛b 做酸碱指示剂与 熔化性化会物硬脂酸混合制成的可逆示温材料，变色温度6 4 ，颜色在红色和白 色之间可逆变化。如果以十二烷酸代替硬脂酸，其变色温度为4 5 ；同样用辛酸 时变色温度为1 6 ；使用己酸和辛酸的混合物时变色温度为- - 3 0 。 另外，具有热致变色性能的三芳甲烷类、萤烷类、螺吡哺类等有机化合物， 培 这种新型可逆热致变色材料由酸碱指示剂、一种或多种使p h 变化的羧酸类及胺 类的熔化性化合物组成。其变色机理主要为：组成物中导致p h 变化的可熔性化 合物随着温度变化而熔化或凝固的同时，由于介质的酸碱变化或受热引起分子结 构变化，从两产生物质可逆两迅速的变色。实质上紫内酯遇到酸性物质，内酯分 子转变为酸分子，中心碳原子由s p a 杂化态转为s p 2 杂化态，形成了大兀体系， 无色化合物变成有色化合物【l 嗣。 m 奴p 一鼢 ( c h 3 ) 2 n o c v l 无色结晶訾娄醅 +飓c o h 取酚a n ( c h 3 ) 2 一 前色有机物 图1 _ 4 有机物g v l 的变色机理 f i g 1 - 4 c h r o m o g e n i cm e c h a n i s mo f c v l 1 1 4 液晶可逆热致变色材料 液晶是介于固态与液态之间的中间态物相，即为三位有序的空间结构和各向 同性的均质熔融物质。按形成条件把液晶分为溶致液晶和热致液晶两大类，溶致 液晶是指溶于溶剂形成液晶态物质；热致液晶是指在加热条件下形成液晶态物质。 熟致型液晶按光学组织结构不同又可分为近晶型液晶、向勋型液晶和胆甾型液晶 三种。而液晶可逆示温材料以胆甾型液晶为主。这类化合物的分子结构为螺旋型 ( 如图1 - 5 所示) ，具有选择性反射有色光，螺旋距d 以及反射光的色强依赖于温 度变化，决定了它具有独特的光学活性和显著的温度效应。形成热色效应的机理 牵 p 可按f e r g a s o n 的反射模型【l9 】加以阐明：在零级近似下，胆甾相可看成具有平均折 射率为1 1 的各向同性介质；在一级近似下，光学性质受到空间结构周期半螺距。陀 的调制( p 1 2 相当晶体的晶格常数a ) ，产生布拉格反射。当可见光波长满足布拉 格反射条件时，可观察到相应波长的颜色，随着温度的变化，螺距随之改变，从 而产生色彩的变化，形成液晶的热色效应。 图卜5 胆甾型液晶分子排列示意图 f i g 1 - 5 t h e a r r a n g e d i a g r a m s k e t c ho f e h o l e s t e r y l i q u i dc r y s t a l 1 1 5 其它可逆热致变色材料 1 1 5 1 高分子复合变色材料体系 该种材料随温度变化可导致体系中各成分相容性发生变化，从而导致颜色可 逆变化1 2 0 。例如；高分子材料朋旨肪酸和高分子结晶型月 结晶型体系，加热到一 定温度时体系中两种组分相互溶解而变透明，冷却后因溶解性差而呈现白色，从 而达到示温的目的。 1 1 5 2 聚二炔衍生物 这种聚合物主要是通过骨架结构变化而产生颜色的。再者由于它的双层聚合 物微囊，在一定程度上具有类似于生物细胞膜的自组装和功能化特性【2 n 。最近人 们把它用于设计生物传感器。可对较小的生物分子，如霍乱蛋白毒素等，很快产 生颜色变化，产生较强响应。 1 1 5 3 紫外光区可逆热致变色材料 此类化合物是一种颜色变化在紫外光区可逆示温的新兴功能高分子材料。虽 然同样能随着温度的变化改变吸收波长，但其吸收波长位于可见光范围之外【2 2 1 。 它们是通过。键连接而又存在a 电子共轭的一类特殊聚合物，主要有聚硅烷、聚 1 0 硕士研究生学位论文第一章可逆热致变色材料微胶囊化的概述 锗烷、聚噻吩等，其变色机理比较复杂，如聚硅烷的紫外光谱，如图1 - 6 所示 童 杂 谣 警 备 波长，n m 图1 - 6 聚己基硅烷的紫外光谱 f 嘻1 - 6 u l t r a v i o l e ts p e c t r o g r a mo f p o i y - h e x y l - s i l a n c o n e 一般认为其在近紫外区的吸收峰是s i s i 键的电子由成键轨道。向反键轨道 o ”的跃迁所致，因此s i 链的电子云结构将对跃迁能量，即吸收峰的位移产生决 定性的影响。 目前，聚硅烷作为一种新兴的功能高分子材料，其特殊的电子云结构产生一 系列独特的光学、电学性质，使得它在发光、光导、光敏、亚微米光刻及非线性 光学材料等领域存在较大的应用潜力。而聚硅烷在近紫外区存在热致变色这一奇 特光学现象，也为它在紫外光吸收材料及紫外传感器等领域开辟了新的应用前景。 1 2 微胶囊技术概述 微胶囊是近年来迅速发展起来的一种新型复合材料。微胶囊技术是指将固体 颗粒、液体、气体。2 4 1 或空壳嘲作为胶囊的芯材，用成膜材料在其外部形成一层 连续而极薄包囊的过程。其制备技术起源于2 0 世纪5 0 年代，在7 0 年代中期得到 迅猛发展，在此期间出现了许多微胶囊化产品和工艺，并广泛应用于生物医药、 食品、涂料、油墨、阻燃剂、石油产品等多个领域i 刈。 微胶囊也称微球( m i c r o c a p s u l e ，简称m c ) 【2 7 j ，通常粒径在2 2 0 0 0 t u n 之间 的称为微米级的微胶囊。被包的物质称为芯材，包裹用的皮膜称为壁材。微胶囊 粒子好像一个微小容器一样是由芯和壳壁两相复合而成的一种高性能材料。包封 在里面的芯物质可以是液体、固体，也可以是气体。外面的壳壁则是由天然的或 合成的高分子材料构成。有的壁膜有透过性或半透过性，故选择高分子材料的种 类或调节其壁膜厚度都可控制芯物质的释放速度，有的壁膜因受外力或受热膨胀 而破碎、此时芯物质可一次性全部释放出来。所以，微胶囊的功能，确切地讲就 是它能储存微细状态物质，并在需要时释放出该物质，它也可以转变物质的颜色、 形状、重量、体积、溶解性、反应性、耐久性、压敏性、热敏性及光敏性。微胶 囊技术的优势在于形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离，它的性质能毫 无影响地被保留下来。广义地说，微胶囊具有改善和提高物质表现及其性质的能 力【2 o 】。 微胶囊粒子的大小和形状，根据具体的制备工艺不同而在很大范围内变动。 如制备的微胶囊粒子大小可在2 1 0 0 0 m ，壁材的厚度也在o 2 1 0 ”m 不等。囊 芯在微胶囊总质量中所占的比例也在2 0 9 5 范围内变化。随着技术的进步， 微胶囊粒子的形状也是多种多样的，多为球形，但也有的是扁豆、谷粒及无定形 颞粒等形状。囊芯可以由一种或多种物质组成，有单核、多核，也有微胶囊簇和 复合微胶囊；壁材有单层和多层的。微胶囊粒子的形态多种多样口n ，如图1 7 所 示。囊芯可以由一种或多种物质组成。有单核、多核，微胶囊簇、复合微胶囊、 壁材有单层和多层的，通常液体囊芯形成的微胶囊多为球形的【3 2 j 。 礴嗡嘎 曦 鬯国鸯囝 图1 - 7 徽胶囊的各种形状和结构示意图 f i g 1 - 7s i m a p l es h a p e so f m i c r o c a p s u l e s 随着微胶囊技术的发展，制备的微胶囊粒径可小于1 z m ，在l 1 0 0 0 n m 之间， 这种粒径在纳米范围的微胶囊称为纳米胶囊。纳米胶囊( n a n o c a p s u l e ) ，也称毫微 囊，最早是由n a t t y 等1 3 3 在7 0 年代末首先提出来的，2 0 世纪8 0 年代迅速发展起 来，是微胶囊中具有纳米尺寸的新型的材料。近年来，随着对纳米胶囊的进一步 认识，一些特殊的光、电、磁、表面性能及相关研究领域特别活跃，纳米胶囊已 发展成一个跨学科、高性能和多用途的研究及应用领域。 1 2 1 微胶囊的主要功能和应用 微胶囊特殊的核壳结构，可以将被包覆物即囊芯与外界隔离，通过改善囊芯 的物理性质，提高囊芯的稳定性，同时保留囊芯原有的化学性质。微胶囊在使用 时，在加压、升温、摩擦或辐射等特定条件下瞬间释放出囊芯，或在不破坏囊壁 条件下，通过加热、溶解、萃取、光催化或酶催化等作用，使囊芯透过囊壁向外 扩散，从而控制囊芯逐渐释放出来 3 4 , 3 卯。概括起来，微胶囊主要有以下几方面的 功能 3 6 3 7 1 ： 1 2 硕士研究生学位论文第一章可逆热致变色材料微胶囊化的概述 i ( 1 ) 改善物质的物理性质 a 、改变物质的状态 将液态物质( 或气态物质) 制成微胶囊后，可得到微细的粉状产物，在外形及 使用上具有固体特征，但其内部仍然是液体( 或气体) ，因而仍具有原来液体( 或气 体) 的性质，称之为拟固态。在医药领域，将液态药物p 3 l 溶解在缓冲溶液中，微胶 囊化后，可制成口服的片剂或颗粒剂，便于保存和携带；将放射性药物【3 9 j 微胶囊 化后，可保持放射作用不变，用于诊断、治疗时取用控制更方便。在造纸工业上 制造压敏、热敏和光敏记录纸时，用来包囊无色染料：在彩色照相技术中，用来 包覆显色药品；在压敏粘合剂制造中，用来包覆交联助剂。在食品工业中，将液 体油脂微胶囊化后，不仅解决了称取不便的问题，而且可提高受空气氧化变质的 稳定性。香料、芳香油用蜜胺甲醛预聚物或可降解的聚合物微胶囊化后，制成 固体颗粒，用于处理棉花纤维，可制成具有香味的衣料【4 l 4 2 1