理学第4章自由基共聚ppt课件

第四章自由基共聚（FreeRadicalCopolymerization）,1,了解共聚物的类型及命明；掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型；掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。,本章要点：,2,根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚两种单体三元共聚三种单体共同进行反应多元共聚3种以上单体,4.1引言（Introduction）,共聚合：两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。,聚合,共聚合,3,一、共聚物类型（TypesofCopolymers）,交替共聚物(alternatingcopolymer),无规共聚物(randomcopolymer),共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种：,大分子链中两单体M1、M2无规则排列(M1)a(M2)b(M3)c(M1)xabcx（1几10）VCVAc等,大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列M1M2M1M2M1M2M1M2,4,嵌段共聚物(blockcopolymer),共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。M1M1M1M1M1M1M1M1|M2M2|M2,如SBS橡胶：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。,大分子链中两单体M1、M2是成段出现的(M1)a(M2)b(M3)c(M1)xabcxa,b,c数字大，在几百以上,接枝共聚物(graftcopolymer),5,randomcopolymeralternatingcopolymerblockcopolymergraftcopolymer,6,二、共聚物的命名,共聚单体前加“聚”。如：聚氯乙烯醋酸乙烯(VC-VAc),无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。,国际命名中，在共聚单体间插入:co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）,copolymer,alternating,block,graft,7,三、共聚反应的意义,1)测定单体、自由基的活性2)了解单体活性与结构的关系,1)扩大单体应用范围2)增加聚合物品种3)改性,1理论上,2实际应用上,8,单体结构不同，活性不同,4.2二元共聚物组成(CopolymerComposition),共聚物组成与单体配料组成不同,共聚物组成随转化率(C)而变,组成分布和平均组成,瞬时组成,平均组成,序列分布,共聚物组成,9,一、共聚物组成方程(CopolymerCompositionEquation)(瞬时组成）,1.共聚机理,自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。,链引发：2个引发反应。,10,链增长：4个增长反应,下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体。,k11、k22:M1、M2的均聚速率常数；k12、k21：M1、M2的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；R12、R21：M1、M2的共聚速率,11,链终止（termination）：3个终止反应,自发终止,交叉终止,kt11,Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。,12,（1）自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端单元的结构。（和活性一样）（2）共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关。（3）无解聚反应（4）稳态假定体系中自由基浓度不变。要求RiRt,R12=R21,2.组成方程推导,假定：,13,对单体1：,对单体2:,某一瞬键间进入共聚物中两单体组成之比（m1/m2)就是两单体进入共聚物的速率之比。,应用稳态假定RiRt,R12=R21消去M,共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。,（假定2）,14,根据假定4:,dM1,dt,=Ri1+k21M2M1k12M1M2Rt12Rt11=0,形成M1链自由基的速率,消耗M1链自由基的速率,dM2,=Ri2+k12M1M2k21M2M1Rt21Rt22=0,dt,Ri1=Rt12+Rt11生成M1的速率等于其消失速率,k21M2M1=k12M1M2,M1=,k21M2M1,k12M2,15,代入式,dM1,dM2,=,k11M1M1+k21M2M1,k12M1M2+k22M2M2,=,M1,M2,k11/k12M1+M2,M1+k22/k21M2,dM1,dM2,令：r1=k11/k12；r2=k22/k21,=,M1,M2,r1M1+M2,M1+r2M2,dM1,dM2,此式称为共聚物组成微分方程，也称为Mayo-Lewis方程,16,：共聚物两单体组成的摩尔比。,：原料中两单体浓度的摩尔比。,某一瞬时,竞聚率表征了两种单体的相对活性,同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。,17,组成与r间的定量关系,共聚物组成微分方程（摩尔浓度）,18,式中：F1是共聚物中单体1的摩尔分率f1是共聚原料中单体1的摩尔分率,上述微分方程只适合于低转化率。,F1是f1、r的函数,共聚物摩尔分数组成方程,某一瞬时,19,二、共聚行为类型共聚物组成曲线,共聚物组成曲线,r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同曲线形状不同，F1f1关系不同曲线形状不同，说明组成随转化率而变F1是f1、r1、r2的函数。,共聚合行为,理想共聚、非理想共聚、交替共聚、嵌段共聚,20,r1=0k110，只能共聚，活性端基只能加上异种单体,r与共聚行为的关系：,r1=k11k12，只能均聚，实际并无此特况,r1k12，单体更易均聚,21,理想恒比共聚,r1均聚共聚,如：VDC-MMA,E-VAc,1.r1r21,特点：F1f1，组成与转化率无关，组成均一。曲线形状：为一对角线,组成方程：,22,理想共聚,r11/r2,如：VDC-VC,B-St,2r1r21,组成方程：,曲线形状：为一对称曲线,23,交替共聚,r1=r20k11=0只能共聚,组成曲线：水平线或近似,3.r10，r20，r1r20,组成方程,特点：共聚物组成1：1，组成均一,r10，r20，r1r20k110,24,非理想恒比点共聚,1.r11，k11k12，r21，k22.k21，易共聚,2.组成曲线与恒比对角线有一交点(恒比点),4.r11，r21，r1r21,恒比点的共聚组成与单体组成相同,在恒比点需满足,3.恒比点组成,25,非理想共聚,VC-VAc:1.68-0.23,5r1r21，r21，r1r21k11k12,k22k21,例：苯乙烯-异戊二烯共聚,27,r1、r2愈接近于零，交替倾向愈深；愈接近于1，愈接近于理想共聚,小结,r1r21理想共聚，组成曲线为一对称曲线。r11时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方；r21时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方；r1r21，恒比共聚，共聚物组成曲线是对角线；,r1r20交替共聚r1r20组成曲线是水平线。r1r20与水平线有交点的曲线,r1r21，r11,r21恒比点共聚r11，r21或r21，r11非理想共聚,r1r21嵌段共聚,28,三、共聚物组成与转化率的关系,在不同的共聚合行为下，形成的共聚物组成与C的关系不一。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。,Bd-St:St30%橡胶70塑料,共聚物组成在共聚反应是一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。,如：VC-VAc:VAc含量大于95薄膜VC含量大于95唱片,交替共聚、恒比共聚，组成与转化率无关，其它共聚合行为组成都随转化率而变。,29,r11，r2f1,曲线在恒比线上方,共聚物瞬时组成的变化,r11，r21，r11；r1r2反应速率次序：,共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应；共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。,两组势能曲线，一组是4条斥力线，代表自由基与单体靠近时，势能随距离缩短而增加。另一组时两条MORSE曲线，代表形成键的稳定性。,自由基活泼的单体反应速率快。说明自由基的活性在决定反应速率方面起主导作用，即决定Rp的大小主要由的活性大小决定。,56,2.极性效应(Polarityeffect),极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。,3.位阻效应(Sterichindranceeffect),取代基的位阻对单体的反应活性有影响（P129表410）可见：1）1,1双取代空间效应不明显，单体活性提高2）1,2双取代，位阻使k12下降。,57,1/r单体的相对活性；1/r大，单体的活性大。,小结,k12自由基的活性，是一绝对值。,自由基的活性决定Rp的大小。,共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性交替共聚。,共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。,58,竞聚率是共聚反应中的重要参数，大小与单体结构有关。,一、Qe式,P、Q：分别是自由基与单体活性的共轭效应度量，e1、e2分别是自由基和单体极性的度量。,e0为吸电子基,4.6Q-e概念,Alfrey-Price的Q-e式根据自由基与单体的共轭效应、极性效应大小与反应速率常数关联起来。,借此建立结构与活性关系的定量Q-e式，来估算竞聚率。,反应速率常数与Q、e关联式：,59,二、Qe方程,Q值表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性。e值是单体的极性，可判别单体交替共聚的能力。,Q-e方程为经验式，将单体活性描述为存在于单体定量中的共振因子和极性因子来表示。,60,4)判别单体共聚能力；Q值差别大，难共聚。Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。e值相差大的单体易交替共聚。5)由Q-e方程计算值，可判别共聚合行为。,三、Qe方程的作用,1)预测单体的竞聚率；2)比较单体活性：Q、e值大，单体活性大；3)比较单体极性：e0吸电子；,61,1.无规、交替、嵌段、接枝共聚物。2.竞聚率r=k11/k123.共聚物组成方程，4个假定4.共聚物组成曲线共聚行为类型1)交替共聚2）理想共聚（恒比共聚）3）非理想共聚（恒比点共聚）4）嵌段共聚5.共聚物组成的控制。6.单体与自由基