（热能工程专业论文）天然气水合物生成机理和热力学模型研究.pdf

天然气水合物生成机理和热力学模型研究 刘志安( 热能工程专业) 指导教师：梁金国( 教授) 摘要 目前解决能源需求的问题显得越来越紧迫，开发利用新的清洁能 源，降低能源使用与技术发展对环境造成的负面影响，是解决本世纪能 源问题的主要出路。在我国能源发展战略中，高效，清洁的天然气水合 物将成为重要的后续能源。在天然气水合物的研究方面，相平衡是天然 气水合物开采和各种应用技术的基本原理，因此对天然气水合物相平衡 热力学模型的研究十分重要。本论文针对目前存在的热力学模型进行分 析研究，选取不同的热力学模型，运用b w r s 状态方程结合单级平衡分 离过程求取逸度对模型进行有效修改，最后在陈一郭和杜一郭模型的基础 上选取三种不同的计算方法。通过编程对不同组分的气体进行预测计 算，实现了对现有模型的综合性评价，确立了较好的热力学模型。此外 本文还针对含有醇、盐抑制剂的体系进行编程计算，并将其与不含抑制 剂体系进行比较。结果表明：以陈一郭模型基础上的计算方法，在压力 稍高时较为精确，以杜一郭模型为基础的计算方法在压力较低时依然可 以得到较好的预测结果。对于加入抑制剂的体系，在相同压力下，同一 组分的生成温度明显降低。最后对管道中天然气水合物的形成、防治及 预防进行了介绍。 关键词：天然气水合物热力学模型逸度活度抑制剂 r e s e a r c ho nn a t u r a lg a s h y d r a t ef o r m a t i o n a n d t h e r m o d y n a m i c m o d e l l i uz h i a n ( t h e 彻a l e n e r g ye n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl i a n g j i n - g u o a b s t r a c t t h ep r o b l e mo fe n e r g ys h o r t a g ei sb e c o m i n gm o r ca n dm o r eu r g e n t c u r r e n t l y d e v e l o p i n gn e wc l e a ne n e r g y ，r e d u c i n gt h en e g a t i v ei n f l u e n c eo f t h ee n e r g yu t i l i z a t i o na n dt e c h n o l o g yd e v e l o p m e n tf o rt h ee n v i r o n m e n ta r e t h em a i ns o l u t i o n st ot h ee n e r g yp r o b l e mo ft h i sc e n t u r y i no u rc o u n t r y s e n e r g yd e v e l o p m e n ts t r a t e g y , h i # e f f i c i e n ta n dc l e a nn a t u r a lg a sh y d r a t e w i l lb ea l li m p o r t a n te n e r g yr e s o u l c e o nt h er e s e a r c ho ft h en a l 删g a s h y d r a t e s ，p h a s ee q u i l i b r i u mi st h eb a s i cp r i n c i p l eo fr e c o v e r i n gt h en a t l l a l g a sh y d r a t e sa n dv a r i o u sa p p l i c a t i o nt e c h n o l o g i e s ，s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt o s t u d yt h en a t u r a lg a sh y d r a t ep h a s ee q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i cm o d e l s t h e v a r i o u st h e r m o d y n a m i cm o d e l sw e r ea n a l y z e da n ds t u d i e di nt h i sp a p e r ，a n d a l s or e v i s e dt h r o u g ht h ea p p l i c a t i o no fb w r ss t a t ef u n c t i o na n d c o m b i r d n g s i n g l es t a g ee q u i l i b r i u ms e p a r a t i o np r o c e s sf o r t h ef u g a c i t y ，i nt h ee n dt h r e e k i n d so fc a l c u l a t i o nm e t h o d sw e r es e l e c t e do nt h eb a s i so fc h e n - g u oa n d d u - g u om o d e l s t h eg a sw i t hd i f f e r e n tc o m p o n e n t sw e r ec a l c u l a t e da n d p r e d i c t e dt h r o u g hp r o g r a m m i n g t h ec u r r e n tm o d e l sw e r et h o r o u g h l y e v a l u a t e d ，a n dab e t t e rm o d e lw a se s t a b l i s h e d t h es y s t e mw i t ha l c o h o l ，s a l t i n h i b i t o r sw e r ec a l c u l a t e da n dc o m p a r e dw i t ht h es y s t e mw i t h o u ti n k i b i t o r s i ti ss h o w nt h a tt h em e t h o do fc h e n - g u om o d e li sm o r ea c c u r a t ew h e nt h e p r e s s u r ei sh i g h , w h e r e a st h ed u - g u om o d e li sb e t t e ru n d e rt h ec o n d i t i o no f i i i l o w p r e s s u r e f o rt h es y s t e mw i t hi n h i b i t o r , u n d e rt h e $ r i t i ep r e s s u r e t 1 1 e g e n e r a t i n gt e m p e r a t u r eo ft h es a m ec o m p o n e n tr e d u c e sd r a m a t i c a l l y i nt h e e n do ft h ep a p e r , t h ef o r m a t i o na n d p r e v e n t i o no fn a t u r a lg a sh y d r a t e si n p i p e l i n ew e r ei n t r o d u c e d k e y w o r d s ：n a t u r a lg a s h y d r a t e , t h e r m o d y n a m i c sm o d e l ，向g a c i 吼a c t i v i t y , i n h i b i t o r 中国石油大学( 华东) 硕士论文 主要符号表 p r p p 。 z 反 “ r 足 y i 工 v 臼 口 疗 c p c 爿、占、d 国 k 口 y 主要符号表 压力 温度 密度 临界压力 临界温度 临界密度 化学位 气体常数 b o l t z m a n n 常数 f 组分在气相中的摩尔分数 固体水合物中的组分的摩尔分数 水合物结构的特性参数 客体分子在空腔中的占有分率 逸度 逸度系数 焓 定压比热容 l a n g m u i r 常数 l a n g m u i r 常数的三个参数 偏心因子 分子i 、_ ，之间的交互作用参数 活度 活度系数 中国石油大学( 华东) 硕士论文主要符号表 l 聊 m z 离子强度 质量摩尔分数 分子摩尔质量 离子电价数 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的晚明并表示 了谢意。 签名： 4 磊，垂 j 硇夕7 年r 月罗口同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公靠论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： j ，矿。夕年 月岁矽同 扣7 年歹月矽同 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 1 1 前言 第1 章绪论 在自然界中，天然气水合物( n g h ) ，又称可燃冰，大多存在于大 陆永久冻土带和海底沉积层中。自十九世纪初首先发现氯气水合物随后 对笼型水合物正式命名并著书立说后，世界很多国家都兴起了对天然气 水合物的研究，并投入了相当的人力物力，同时这些国家和地区又纷纷 成立专门的研究机构，制订研究方案，对天然气水台物的研究显示出前 所未有的兴趣。 天然气水合物是一种白色固态结晶物质，是非化学计量的笼形水合 物。到目前为止人们研究发现的“可燃冰”分子结构有三种：i 型结构、 i i 型结构、h 型结构。天然气水合物是天然气存在的一种形态，可视为 高度压缩的天然气，人们己探测到的地球n g h 的储量巨大，一旦成功开 采就可成为未来洁净的新能源；另外天然气水合物的研究对全球环境保 护、管道输送油气以及其他一些相关新技术的开发都有着很深远的意 义。 近年来，世界上一些国家，如美国、日本等都已投入了大量资金进 行n g h 的研究并取得了一些突破性进展，但有关水合物的许多研究工作 仍处在探索阶段，科学技术要抢占先机，投入水合物的研究刻不容缓。 准确预测气体水合物生成条件是水合物状态下储运和分离技术实用化 之关键，到目前为止已有很多国内外的学者提出了预测天然气水合物生 成条件的模型，各种模型虽然具体形式不尽相同，而且有些模型是针对 某种特定体系，但这些模型大多是在v a nd e rw a a l s - p l a t t e e u w 经典吸附理 论模型的基础上发展起来的【1 1 。总的来说，目前还不存在一个能准确预 测各种体系条件下气体水合物生成条件的模型，尤其对抑制剂体系的相 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 平衡条件的计算误差都还比较大。准确的模型预测能大大简化试验工作 缩短实验时间，对水合物的工业化生产及工业应用也有十分重要的指导 意义。为了提高模型预测的准确性，各国的专家学者正在努力工作，力 图在预测模型的研究中有所突破，为以后的水合物实验研究以及实际的 诸如管道传输油气等生产环节提供预测水合物生成条件的简便途径。 1 2 天然气水合物研究的意义 地球上的天然气水合物蕴藏量十分丰富，大约2 7 的陆地( 大部分 分布在冻结岩层) 和9 0 的海域都含有天然气水合物，陆地上的天然气 水合物存在于2 0 0 2 0 0 0 m 深处，海底之下沉积物中的天然气水合物埋深 5 0 0 - 8 0 0 m 。目前各国科学家对全球天然气水合物的资源量较为一致的评 价为2 x 1 0 1 6 m 3 ，是剩余天然气储量( 1 5 6 x 1 0 1 4 i n 3 ) 的1 3 6 倍。如果将此储 量折算为地球上的有机碳资源，它将占总资源的一半以上【2 】。 目前解决能源需求的问题显得越来越紧迫。开发利用新的清洁能 源，降低能源使用与技术发展对环境造成的负面影响，是解决本世纪能 源问题的主要出路。在我国能源发展战略中，高效、清洁的天然气水合 物将成为重要的后续能源。 首先，天然气水合物的资源量特别巨大，资源开发技术较为现实、 可行。我国具有良好的天然气水合物蕴藏潜力，东海的冲绳海槽边坡， 南海的北部陆坡，西沙海槽和西沙群岛南坡等都可能是有希望的储存 区，西藏高原终年积雪的羌塘地区也有发现。其次，天然气水合物的勘 探、生产可与常规油气的勘探、生产同时进行，因为天然气水合物矿藏 常伴有下伏的游离气，勘探常规油气时可兼探天然气水合物，使之成为 常规油气勘探、生产的一种“副产品”，降低生产成本，实现经济合理 的商业生产。再者，随着石油、天然气的开发和利用，天然气的开采、 运输与终端利用技术业已成熟，可充分继承利用现有的油气开采、运输 与终端利用技术和装备等，在现有工业布局的基础上，可实现能源的平 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 滑过渡与接替，而且也不会产生新的环保问题。 科学界普遍认为，天然气水合物将成为人类未来极具潜力的洁净能 源。天然气水合物被科学家喻为“易燃冰”或“可燃冰”。已有研究成 果表明：这是一种优质、洁净的未来能源；蕴藏量极大，是现有 地球化石燃料( 石油、天然气和煤) 总含碳量的2 倍，前景诱人；我 国广大海域有天然气水合物形成的地质环境和条件；作为替代能源， 对我国社会、经济发展和国家安全具有重要的战略价值。 天然气水合物将来的应用领域也是相当广泛：天然气的固态输 送和储藏：当天然气需越洋作长距离输送时通常采用低温液化航运输 送，这种输送方式成本高，安全性差。经研究，若将天然气先转化为水 合物，再在固态下航运输送可达到经济和安全的目的。天然气水合 物作为车用燃料：目前天然气汽车使用的燃料大多是压缩天然气。使用 压缩天然气的缺点是存储压力高和行程短。为克服上述缺点，美国已在 试验将天然气水合物作为车用燃料。天然气水合物具有高浓度、高储量 的特点，每单位体积可储存标准状态下1 5 0 - - 1 7 0 倍体积的天然气。基 于生成天然气水合物的新型分离技术，水合物的生成具有选择性，其晶 体中只包含主体和客体分子，且二者在水合物相和非水合物相中的组成 不同。据此，可进行以下分离：海水淡化；有机水溶液的浓缩； 气体混合物的分离；近邻界和超临界萃取；用作航天自动制 冷材料。 此外研究表明：沉积物中天然气水合物若由于周围环境变化，使其 敏感的温度一压力平衡条件受到破坏时，会导致天然气水合物解体和逃 逸，进而影响全球气候变化。有科学家推测，全球性温度增高可能是大 量天然气水合物因失稳而造成的后果。在今后的研究中也可以找出一种 方法，用空气中的二氧化碳将海底的甲烷置换出来，既可以解决能源紧 张的问题，又可以把二氧化碳温室气体储存起来。此外利用水合物来储 存和输送天然气是一项全新的技术，对天然气的储送方式是一种革新。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 由此可见，天然气水合物的研究、开发和利用对于缓解我国经济发 展对能源需求的矛盾、保护环境、促进我国经济健康稳定的发展、提高 我国人民的生活质量都具有重要的意义。 1 3 天然气水合物的结构 天然气水合物是由水和烃类气体如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正 丁烷及非烃类的氮气、二氧化碳以及硫化氢等气体分子在一定的温度和 压力条件下生成的一类笼型结构的冰状晶体，是一种气体水合物。 天然气水合物是一种非化学计量型固态化合物，它可以被看成是一 种主客体结构的物质。作为主体的水分子通过氢键网络形成不同形式的 笼子，气体分子则客居笼中。主客体分子之间通过范德华力相互作用， 该主体晶格完全不同于冰的晶格，如果主体晶格完全没有气体分子，则 该晶格处于热力学稳定状态，它本身并不稳定，只有在主、客体分子相 互作用的前提下才能稳定存在。目前发现的气体水合物存在三神基本晶 体结构：立方体心结构的i 型、菱形立方结构的型和六方结构的h 型3 - 4 1 。二十世纪四、五十年代，s t a c k e l b e r g 和他的同事对水合物晶体结 构进行了详细的研究，当时的研究结果表明，所有被研究的水合物都由 结构i 和结构中的一种或两种结构构成。后来，经过四十多年，h 型 结构才由r i p m e e s t e r 和r a t c l i f f e 经衍射和n m r 研究首次发现【5 】。随后 s a s s c n 和m a c d o n a l d 在自然界也发现了h 型结构水合物。水合物的结构类 型主要取决于气体分子填充晶穴的大小。当气体分子填充空腔时，气体 分子与空腔的直径比不能小于0 7 6 ，也不能大于1 ，如果小于0 7 6 ，分子 之间的吸引力太小，不能稳定空腔，如果大于1 ，客体分子进入了空腔， 则空腔必发生扭曲，导致结构不稳定。三种结构晶体中共有5 种不同的 空腔结构，见图1 1 。以上提到的三种水合物结构就是由这五种空腔结构 中的一种或几种堆积而成的。 i 型结构水合物为立方晶体结构，它在自然界中分布最广泛，能容 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 纳甲烷、乙烷、氮气、二氧化碳、硫化氢、氧气等小分子气体。i 型结 构水合物的单元晶胞由4 6 个水分子组成，晶胞常数为1 2 0 r i m 。在它中间 有8 个能够容纳气体分子的空腔。这8 个空腔包含两个5 1 2 型小空腔和6 个 5 ”6 2 大空腔( 结构见图1 1 ) ；小空腔是由1 2 个正五角形构成，形状近似 球状，由二十个水分子在离空腔中心0 3 9 5 n m 处围绕而成。如果把水分 子的尺寸( 踟1 4 r i m ) 考虑进去，那么容纳气体的空腔的半径只为 o 2 5 5 n m ，这些小空腔只能容纳分子直径小于0 5 1 r i m 的组分。大空腔的 配位数为2 4 ，每一个大空腔都由两个对置的六角形和在它们中间排列的 1 2 个五角形构成。大空腔是略为压扁的十四面体，形状更近似于椭圆体。 由于2 4 个水分子中有8 个距离空腔中心的距离为0 3 7 r i m ，还有8 个距离空 腔中心距离为0 4 8 n m ，剩下的8 个距离空腔中心距离为0 5 2 r i m 。这些水分 子距空腔中心的平均距离为0 4 3 3 n m 。考虑到水分子的半径，可供气体 分子进入的空腔的平均直径为0 5 8 6 n m ，即这些形式的空腔只能容纳直 径小于0 5 8 6 n m 的分子。当i 型结构水合物中所有的空腔都被占满时，其 理想化学式为8 x - 4 6 h z o 和x 5 7 5 h 2 0 ( 这里x 代表生成水合物的分子) 。 这时，两个气体分子占据十二面体的小空腔，而六个分子占据另外的大 空腔。然而如果气体分子的直径比小空腔的平均直径大，则只有大空腔 能被气体填充，这时水合物的化学式为6 x 4 6 h 2 0 或x 7 6 7 i - 1 2 0 。对于气 体混合物来说，体系中分别包含有分子直径大于和小于临界空腔直径的 组分，所以当其生成水合物时，可以生成双水合物或混合水合物，组成 的化学式为6 x 2 y 4 6 h 2 0 。 图 囤 s 吐5 n 舻 s i 一 5 拉 s 拉i 图1 - 1 气体水合物的五种空腔结构 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 i i 型结构属于金刚石晶体立方结构，除可容纳c i - h 、c 2 h 6 、n 2 、c 0 2 等小分子外，晶体结构中较大的“笼子”还可以容纳丙烷、异丁烷等烃 类分子，它在自然界的分布仅次于i 型结构。当天然气中含有丙烷、丁 烷等大分子的组分时，一般生成i i 型结构的水合物。i i 型结构的基本晶 胞由1 3 6 个水分子组成，晶胞含有2 4 个空腔，其中含1 6 个5 1 2 型小空腔和8 个5 1 2 6 4 型大空腔( 空腔结构见图1 1 ) ：小空腔和i 型结构中的一样，是 五角形十二面体，但稍有变形，其半径约为0 3 9 1 n m ：大空腔半径约为 0 4 7 3 n m ，形状近似为球形十六面体，它由4 个六角形和1 2 个五角形构成。 小空腔和大空腔的配位数分别为2 0 和2 8 ，自由空腔的直径分别为0 4 8 n m 和0 6 9 n m ，i i 型结晶结构的晶格常数为1 7 3 n m 。i i 型结构水合物比i 型结 构更为复杂，当所有的小空腔被占据时，这时所得的水合物理想的化学 式为2 4 x - 1 3 6 h ：o 或x - 5 ，6 6 h 2 0 。如果气体分子只能进入大空腔中，所生 成的水合物的组成化学式为8 x 1 3 6 h 2 0 或x 1 7 h 2 0 。如果气体是大分子 和小分子组分的混合物，则生成的水合物的组成为8 x 1 6 y 1 3 6 h 2 0 或 x 2 y t l 7 h 2 0 。 表i - 1 水合物晶体的晶胞参数 水合物晶体结构 i h 空腔小大小大 小中大 空腔描述 5 1 25 1 2 6 2 5 1 25 1 2 6 45 1 24 3 5 6 6 35 1 2 6 8 空腔数目2 6 1 6 832l 空腔平均半径( a ) 3 9 5 4 3 33 9 l4 7 33 9 14 0 65 7 1 水分子配位数 2 02 42 02 82 02 03 6 晶系立方立方六面体 空同群p m 3 n f d 3 mp 6 m m m 晶格类型体心菱形 晶格参数( ) a = 1 2a = 1 7 3a = 1 2 2 6c = 1 0 1 7 理想组成6 x - 2 y , , 4 6 h 2 08 x 1 6 y 1 3 6 o l x 3 y 2 z 3 4 1 - i 上0 h 型结构水合物为六方晶体结构，其大空腔甚至可以容纳直径超过 异丁烷的分子，h 型结构水合物最早仅见于实验室，1 9 9 3 年才在墨西哥 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 湾大陆斜坡发现其天然形态，除墨西哥湾外，在格林大峡谷发现了i 、 i i 和h 型结构的三种气体水合物共存的现象。稳定的h 型结构水合物必须 有小分子的助气( 以前常用x e 和h 2 s ) 和直径在0 7 5 r i m 和0 8 6 n m 之间的 大分子存在的情况下才能生成。h 型结构水合物的晶胞由3 4 个水分子组 成，每个晶胞含有6 个空腔：3 个是在i 型、型结构中普遍存在的5 ” 型空腔；2 个为由3 个正方形面、6 4 五角形面和3 个六角形面构成的4 3 5 6 6 3 型空腔；1 个为最大的含1 2 个五角形面和8 个六角形面的5 1 2 6 8 型空腔， 5 1 2 6 8 型空腔中8 个六角形面像一条腰带一样围绕着空腔中部排列，两个 五角形面分别居于空腔的顶部和底部。h 型结构的理想分子式为 6 x 3 4 1 - 1 2 0 。三种水合物结构的物理参数【5 6 】如表1 1 所示。三种水合物结 构单元的组成见图1 2 。 嚣甲弋 严。扎：7蝴一 回纠 p 豢吁岫冀u r 一 图1 - 2 三种气体水合物结构单元的组成 圆 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 1 4 国内外研究历程及现状 1 8 1 0 年英国科学家d a v y 在实验室首次发现天然气水合物，此后， v i l l a r d 人工合成了天然气水合物。在2 0 世纪6 0 年代之前，人们关注研究 其组成、结构、相平衡和生成条件，研究主题是工业条件下水合物的预 报和清除、水合物生成阻化剂的研究和应用。进入6 0 年代后，世界各地 科学家对气体水合物的类型和物化性质、自然赋存和成藏条件、资源评 价、勘探开发手段以及气体水合物与全球变化和海洋地质灾害的关系等 进行了广泛的研究。 水合物相平衡研究随着水合物研究的不同阶段而不断发展【7 ”。研究 最早、最广泛的当属气一水一水合物相平衡的研究。如1 9 4 0 年d e a t o n 和f r o s t 测定了0 5 1 2 8 c 下甲烷的气一富水液相一水合物相图；r o b e r t s 等人确定了 1 2 2 1 5 5 c 下甲烷一水系相平衡图；k o b a y a s h i 和k a t z 、m a s h e l l 等研究了 高压甲烷一水系的相平衡。相当多的多组分体系也都进行了气一水一水合 物的相平衡研究，s n e l l 等人研究了c 4 h 8 - c 2 h 4 体系，近来研究较多的也 都是一些该种类型的相平衡，r o s s 和t o c a y l k i n ( 1 9 9 2 ) 、b r e l a n d 和e n g l e z o s ( 1 9 9 6 ) 关于丙三醇对甲烷、乙烷和二氧化碳水合物抑制作用的研究， e n g l e z o s 、n g a n ( 1 9 9 3 ) 、e n g l e z o s 和h a l l ( 1 9 9 4 ) 关于丙烷及二氧化碳 水合物在盐水溶液中的生成条件的研究等都是该类型相平衡的研究。国 内中国石油大学、天津大学等在烃类气体水合物相平衡的研究中，同样 也都是进行气一水一水合物类型相平衡的研究。 由于水合物在天然气管道输送中堵塞管道的副作用，便首先开始了 气一水蒸气一水合物的研究。这种类型的相平衡一般在研究中称为气体的 露点，如较早的r o b e r t s 等人测定的甲烷的露点。前苏联的一些学者研究 了在西伯利亚输送天然气的露点问题。我国的一些学者也对天然气的露 点作了一些研究，如李玉星【9 】等研究了管道内天然气水合物的形成。 水合物相平衡的研究体系也有一个发展的过程，随着研究的进展而 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 变化。最初进行的是单组分气体水合物的相平衡研究，如k o b a y a s h i 、 k a t z 和m a s h e l l 等关于纯甲烷气体的研究，还有关于乙烷、乙烯、丙烷、 丁烷等纯组分气体的研究，随后多组分气体的研究也多起来，u n r u h 和 k a t z 进行了甲烷一二氧化碳水合物研究，v a n d c r w a l l s 和p l a t e w w 给出了 c 1 - 1 4 c 3 h 8 水合物评价，天津大学的马沛生等给出了六种烷烃混合气的水 合物相平衡数据。近来，有关天然气输送中抑制剂的研究不断拓展，目 前普遍使用的抑制剂是甲醇、乙二醇和电解质。目前研究较多的体系可 归为如下几类1 7 , 1 4 l ：含醇类抑制剂体系“5 1 ；含电介质水溶液体系【1 6 1 ； 既含盐又含醇水溶液体系【1 5 。 中国石油大学的郭天民等提出了一个完全不同于v d w p 模型的新模 型【1 0 1 1 1 ( c h e n - g u o 模型) 。该模型基于水合物生成动力学机理，采用统 计热力学方法推导出水合物相中客体分子的逸度公式。采用c h e n - g u o 模 型对纯水中气体水合物生成条件的预测取得了令人满意的结果。在该模 型的基础上，他们又提出了一个经简化改进的非常规水合物模型，该模 型不仅在预测精度上有所改进，并且还对一些水合物生成过程中难以解 释的物理现象做出了合理的解释，但以上两个模型还未能扩展到含盐体 系。其后在该水合物模型的基础上，通过简化和改进，将模型扩展应用 于同时含有盐和甲醇的水溶液体系中气体水合物生成条件的预测。 e l g i b a l y 乘l a h m e d l l2 】在使用神经网络技术的基础上提出了一个新模 型，能对不同的气体混合物和有抑制剂存在的体系的水合物的生成条件 进行预测。j a v a n m a r d i 和j a f a r 等于1 9 9 9 年在p a r r i s h - p r a u s n i t z 模型的基础 上提出了一个新的模型，该模型不需要进行闪蒸计算，省掉了许多计算， 不仅能够对单一电解质溶液及混合电解质溶液的水合物的形成条件进 行较准确的计算，而且能够对c 0 2 等在水中溶解度较大的气体的水合物 的生成条件进行预测。陈光进【”】等在对气一水体系水合物生成机理和热 力学进行研究时，提出利用l a n g m u i r 吸附理论来解释水合物的生长，能 很好地解释自然界中水合物的孔穴只有1 3 左右被充满的事实。 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章绪论 1 5 本文研究内容 本论文主要任务是：研究天然气水合物的生成机理和热力学模型， 并确立较好的热力学模型，进行天然气水合物相平衡计算，预测不同组 分天然气水合物生成条件并绘制其相图；根据目前已有的实验数据，对 已经提出的模型进行综合评价。 最后就天然气及天然气水合物生产输送过程中，天然气水合物造成 管线堵塞的预防、清除以及天然气水合物抑制剂的应用进行探讨。 i o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章天然气水合物的生成及分布 第2 章天然气水合物的生成及分布 2 1 天然气水合物的形成条件与机制 大量研究表明，天然气水合物的生成除了与天然气的组分和自由水 含量有关外，还需要一定的温度压力条件。据苏联学者罗泽鲍姆等人的 观点，水合物生成需满足以下条件：只有当系统中气体压力大于它的水 合物分解压力时，含饱和水蒸汽的气体才可能自发生成水合物，用逸度 可表示为： 麝物 6 ，8 6 5 含h 2 s 天然气 一5 4 0 6 9 40 0 2 1 3 3o 1 1 7 6 6 0 9 0 10 0 5 8 8 3 0 4 5 c 1 ，= e x p ( a 1 ，一琶，t ) c 2 ，= e x p ( a 2 ，一b 2 f t ) l a n g m u i r 常数的计算系数见表3 2 。 ( 3 3 ) ( 3 - 4 ) 小孔穴大孔穴 组分 一n丑l l 彳2 f现 c m6 ，0 4 9 90 0 2 8 4 46 2 9 5 70 0 2 8 4 5 c 2 h 6 9 4 8 9 20 0 4 0 5 s1 1 9 4 1 00 0 4 1 8 0 c s h s 4 3 ，6 7 0 001 8 2 7 6 00 0 4 6 6 1 3 c , l - l j o - 4 3 6 7 0 001 3 6 9 4 20 0 2 7 7 3 n 2 3 2 4 8 50 0 2 6 2 27 5 9 9 00 0 2 4 4 7 5 c 0 2 2 3 0 3 5 00 0 9 0 3 7 2 5 2 7 1 0 0 0 9 7 8 1 h 2 s 4 ，9 2 5 80 0 0 9 3 42 4 0 3 0 0 0 0 6 3 3 迭代格式： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章天然气水合物模型的确立 j r ( r “) 式中，p 为水合物生成压力，m p a ；t 为水合物生成温度，k 。 3 2 波洛马列夫方法 己知天然气的组成、温度r ，采用波洛马列夫i 2 5 方法计算水合物的 生成压力。波洛马列夫通过对实验数据进行整理，得出不同气体相对密 度下，天然气水合物生成条件计算公式： t 2 7 3k 时， l o g p = - 1 0 0 5 5 + o 0 5 4 1 ( b + t 一2 7 3 ) ( 3 6 ) t 2 7 3k 时， l o g p = - 1 0 0 5 5 + 0 0 1 7 1 ( b j + t + 2 7 3 1 ( 3 7 ) 式中，r 为温度，k ；p 为水合物生成压力，m p a 。 表3 - 3 方程( 3 - 6 ) 和( 3 7 ) 中的系数 p b b 1p bb 1 0 5 62 4 2 5 7 7 4 0 o 7 2 1 3 2 74 3 1 0 0 5 82 0 0 06 4 2 00 7 51 3 3 24 2 0 0 4 0 6 01 7 6 75 6 1 00 8 01 2 7 4 3 9 9 0 0 6 2 1 6 4 5 5 1 6 00 8 5 1 2 1 83 7 9 0 0 6 41 5 4 7 4 8 6 0 0 9 01 1 ，6 63 6 2 0 0 6 61 4 7 64 6 9 00 9 51 1 1 73 4 5 0 0 6 8 1 4 3 4 4 5 6 01 0 0 1 0 7 7 3 3 1 0 0 7 01 4 o o4 4 4 0 3 3 气体水合物相平衡理论 目前预测水合物生成条件的热力学模型几乎都是以经典统计热力 学为基础的。v a n d e r w a a l s 和p l a t t e e u w ( 1 9 5 9 ) 口研提出了一个基于经典 j 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章天然气水合物模型的确立 吸附理论的基础模型。使用此模型，s a i t o 等人( 1 9 6 4 ) 提出了一种预测 水合物生成条件的方法。后来，p a r r i s h 和p r a u s n i t z ( 1 9 7 2 ) 1 2 7 将其普遍 化。j o h n 和h o l d e r l 2 硼( 1 9 8 5 ) 考虑到v a i ld e rw a a l s p l a t t e e u w 模型的弱点 在于某些假设不合理，对模型作了合理的校正。v a nd e rw a a l 和p l a t t e e u w 提出的初始模型基于以下假设i 凋： 每个空穴最多只能容纳一个气体分子； 空穴被认为是球形的，气体分子和晶格上水分子间的相互作用 可用分子间势能函数来描述； 气体分子在空穴内可自由旋转； 。 不同空穴的气体分子间没有相互作用，气体分子只与最邻近的 水分子之间存在相互作用； 水分子对水合物自由能的贡献与其所包容的气体分子的大小及 种类无关( 气体分子不能使水合物晶格变形) 。 预测平衡的模型是建立在以下平衡准则方程上： h = w ( 3 8 ) 式中，s 。为水在水合物相的化学位，。为水在富水相或冰相的化学位。 若以完全空的水合物相b ( 晶格空腔未被水分子占据的假定状态) 的化 学位p 为基准，则平衡条件如下： a g “= “w ( 3 9 ) 式中，舡“= p 一” ( 3 1 0 ) 舡”= u 9 一” ( 3 - 1 1 ) 根据舢”和”计算值的不同，可以分成不同的热力学相态平衡理 论模型。 3 3 1 水合物相的计算 v a n d c r w a a l s 和p l a t t e e u w 模型( 简称v d w p 模型) 闭 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章天然气水合物模型的确立 v a nd e rw a a l s 和p l a a e e u w 于1 9 5 9 年提出的l a n g m u i r 气体吸附模 型，没有考虑客体分子间的相作用，假定洞穴为球形对称等等。计算空 水合物晶体和填充晶格相裹的化学位差为： 2 雏“= - r t v 。h a ( 1 - 岛) ( 3 - 1 2 ) t - i 式中，e 为i 型空腔的百分数，数值见表3 _ 4 。 表3 - 4 水舍物结构的空穴常数 、越合物类型 i 型水合物 型水合物 空穴类直 小孔穴1 2 32 1 7 大孔穴 3 2 31 1 7 岛为f 荚于l 隙被- ，组分分子所占据的分翠 巳= 器 c o 为，组分在f 类孔隙中的l a n g m t f i r 气体吸附常数；乃( 只丁) 为，组分 在温度，、压力p 下的逸度 g = 鲁r ( 一等矿毋 ( 3 1 4 ) w ( r ) 为水合物晶格空穴中客体分子与构成空穴的水分子间的势能之 和阿。 阡m = 2 z 旺善斋。+ 景1 ) _ 毒+ 昙) 】 c 。彤， 儿 ( 1 - r + a “- ( 】+ “ n ( 3 - 1 6 ) 式中。z 为水分子的配付数即品格中组j j l ：锰个卒膝的水分子教：a 、 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章天然气水合物模型的确立 仃、占为k i h a r a # 子势能参数，见表3 5 ；五。为空腔半径；n 为指数， 分别取值4 、5 、1 0 、1 l 针对c , j 的计算，又提出不同的水合物模型。 表3 5 部分物) 贡的k i h a r a 势能参数l ”j 1 , 3 2 1 物质 。 口( a ) 盯( a )g r ( k ) 甲烷 0 3 8 3 4 3 1 6 5 0 1 5 4 5 4 乙烷o 6 7 6 03 1 3 8 31 9 0 8 0 丙烷 0 8 3 4 0 3 1 4 4 0 1 9 4 5 5 氮气 0 5 2 9 00 2 5 6 91 5 0 0 3 硫化氢 0 4 9 2 03 1 7 7 41 9 8 5 3 二氧化碳0 1 7 3 02 9 6 0 51 7 0 9 7 环戊烷0 8 9 6 14 3 7 2 24 6 3 6 5 异戊烷0 9 8 6 83 2 9 5 53 0 7 0 9 气结 小孔穴大孔穴 体构 a 口1 0 3 ( k a t m )玩( k )4 1 0 3 ( k a r m )b g ( k ) i 0 7 7 2 83 1 8 72 3 3 5 2 6 5 3 c l 0 2 2 0 73 4 5 31 0 0 0 1 9 1 6 io o0 03 0 3 93 8 6 1 c 2 0 00 02 4 0 02 9 6 7 c 3 0 oo ，o 5 ，4 5 5 4 6 3 8 i _ c t1 10 00 01 8 9 33 8 0 0 已 0 00 0 3 0 5 l 3 6 9 9 i1 6 1 72 9 0 56 0 7 82 4 3 1 n 2 i io 1 7 4 23 0 8 2】8 0 01 7 2 8 i 0 2 4 7 43 4 1 04 4 2 4 62 8 1 3 c 0 2 1 10 0 8 4 53 6 1 58 5 1 02 0 2 5 i0 0 2 5 04 5 6 81 6 4 33 7 3 7 h 2 s 0 ，0 2 9 84 8 7 88 7 22 6 3 3 p a r r i s h & p r a u s n i t z 模型( 简称p p ) 1 2 7 1 p a r r i s h & p r a u s n i t z 模型( 1 9 7 2 ) 采用经验关系式计算，大大简化了 v d w p 模型。对于i ，i i 型结构： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章天然气水合物模型的确立 c ) = 争e 砸争) ( 3 - 1 7 ) 实验拟合参数a f 和b u 见表3 - 6 。使用硒h a 删势能模型拟合了8 种气体的 参数删，并首次将v d w p 模型推广到多元体系水合物形成压力的计算。 n g r o b i n s o n 模型 n g r o b i n s o n ( 1 9 7 6 ) 弓1 入不同客体分子间的交互作用参数，对v a n d e r w a a l s p l a t t e e u w l 拘假定加以修正。经修正后”的表示式为： 印“= - r t i 1 + 3 ( a j 一1 坊- 2 ( a j 一1 ) 矿【v f l n o - z e ) j ( 3 1 8 ) 式中，a ，为体系中能生成水合物的最重组分与其它组分_ ，之间的交互作 用参数，可由二元水合物生成的实验数据回归得到；y ，为j 组分在气相 中的摩尔分数。当口，= 1 时，该模型即还原为v a n d e r w a a l s - p l a t e e u w 模型。 j o h n h o l d e r 模型 j o h n 等人考虑到实际气体分子的非球形性以及外层水分子对晶穴总 势能w ( r ) 的影响，采用三层模型描述水合物晶穴中气体分子与构成晶穴 的水分子间的相互作用，晶穴的总势能w ( r ) 由各层壳的势能形( r ) 加和 得到，为此对v a nd c rw a a l s p l a t t e e u w 模型中的l a n g m u i r 常数计算做了两 项校正。 c = q c ( 3 1 9 ) 热 q * = e x p 口0 ( 妒击亩4 】( 3 - 2 0 ) c = 而4 ，rz j r d 盟掣b ( 3 z ) 式中，c 为球形分子的l 锄龇常数；q 为对分子间相互作用导致的 非理想性的经验校i e ；口为气体分子的偏心因子；、n 为与晶穴类型 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章天然气水合物模型的确立 有关的经验参数；盯为气体分子与水分子之间的质心距离；a 为气体分 子半径和水分子半径的算术平均值；g 为最大吸引势能；瓦为参考温度， 通常取为2 7 3 1 5 k 。 通常( ，) 、呢( r ) 在数量上占总势能的约1 0