（精密仪器及机械专业论文）磁控溅射法制备氮化钛薄膜及其结构与电性能研究(精密仪器及机械专业优秀论文).pdf

摘要 摘要 氮化钛是过渡金属氮化物，它由离子键、金属键和共价键混合而成，它具 有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱侵蚀、耐磨损以及良好的导电性、导热性 和优良的光学性能等一系列优点，广泛用于制备金属陶瓷、切削工具、模具、 熔炼金属用坩埚、熔盐电解金属用电极的衬里材料、电触点和金属表面的被覆 材料以及太阳能选择性透射膜。 本文采用直流反应磁控溅射法在p 型s i ( 1 1 1 ) 基底上制备t i n 薄膜，采用 单参数变化法研究工艺参数对所制备的t i n 薄膜的结构和电学性能的影响。通 过正交实验设计，研究各参数对薄膜导电性能的影响程度，并分别研究溅射电 流、氩气与氮气流量比和基底温度对t i n 单层薄膜及t i 用n 双层薄膜的组分、 结晶取向、表面形貌、电学性能的影响，分析并总结了溅射t i n 薄膜工艺参数 变化对薄膜性能的影响规律，为高性能t i n 薄膜的制备提供了实验依据。 本文的研究表明，对于t n 单层薄膜，改变溅射电流所制备的薄膜主要成 分为立方相t i n ，溅射电流为0 3 5 a 时是择优取向由( 1 1 1 ) 向( 2 0 0 ) 转变的转 折点，随着溅射电流的增大，薄膜厚度和均方粗糙度增大，电阻率先减小后增 大；改变氩气与氮气流量比所制备的薄膜主要成分是( 2 0 0 ) 择优取向的立方相 t i n ，随着氩气与氮气流量比的增加，薄膜厚度逐渐增大，而表面粗糙度与电阻 率先减小后增大，当氩气与氮气流量比为1 5 ：1 时，薄膜表面粗糙度和电阻率达 到最小值；改变基底温度所制备的薄膜主要成分为立方相t i n ，2 4 0 0 c 附近是择 优取向由( 1 1 1 ) 向( 2 0 0 ) 转变的临界点，随着基底温度的升高，t n 薄膜的电 阻率显著降低。 对于t i 用n 双层薄膜，改变溅射电流所制备的薄膜由密排六方结构的t i ， 四方结构的t i 2 n 和面心立方结构的t i n 三相组成，随着溅射电流的增大，电阻 率显著减小；改变氩气与氮气流量比所制备的薄膜由密排六方结构的t i 和面心 立方结构的t i n 两相组成，随着氩气与氮气流量比的增大，导电性能逐渐变好。 t 抓n 双层薄膜的颗粒平均粒径与表面粗糙度均小于t i n 单层薄膜，而其电阻 率与t i n 单层薄膜相比更大。 本论文的研究为进一步探究t i n 薄膜微观结构与其表面形貌、提高t i n 薄 膜性能等提供了理论上的参考，为高性能t n 薄膜及与之相关的其它纳米薄膜 的制备提供了规律性的参考和实验依据。 关键词：反应磁控溅射；t i n 薄膜；表面形貌；电阻率 a b s t r a c t a b s t r a c t t i t a n i u mn i t d d e ( t i n ) i sat r a n s i t i o nm e t a ln i t r i d ew h i c hh a sas t r u c t u r e c o m b i n e dw i t hc o v a l e n tb o n d i o n i cb o n da n dm e t a lb o n d i th a st h ea d v a n t a g e so f h i g h i n t e n s i o na n dh a r d n e s s ，h i g h t e m p e r a t u r e r e s i s t i n g ，a c i d p r o o fa l k a l i n e ， w e a r - r e s i s t i n g ，f a v o r a b l ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , t h e 肌a lc o n d u c t i v i t ya n de x c e l l e n t o p t i c a lp r o p e r t i e s i ti sw i d e l yu s e di np r e p a r a t i o nc e 肌e t ，c u t t i n gt o o l ，m o u l d ， c r u c i b l eo fm e t a lm e l t i n g ，l i n i n gm a t e r i a lo fe l e c t r o l y s i so ff u s e ds a l t se l e c t r o d e ， e l e c t r i c a lc o n t a c t ，c o a t i n gm a t e r i a lo fm e t a ls u r f a c ea n ds e l e c t i v et r a n s m i s s i o no fs o l a r e n e r g y i nt h i sw o r k ，t i nt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yd cm a g n e t r o nr e a c t i v es p u t t e r i n g o np - t y p es i ( 1 11 ) s u b s t r a t e s i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fc r a f tp a r a m e t e r st ot h e s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lc a p a b i l i t yo ft i nt h i nf i l m sb ya d o p t i n gs i n g l ep a r a m e t e r c h a n g em e t h o d i n v e s t i g a t e t h ei n f l u e n c e d e g r e e o fe a c hp a r a m e t e ro nt h e c o n d u c t i v i t yp r o p e r t yb yt h eo r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t s t h ei n f l u e n c eo f s p u t t e r i n gc u r r e n t ，f l o wr a t i oo fa r n 2a n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r e ， c r y s t a lo r i e n t a t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g i e sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft i nt h i nf i l m s a n dt i t i nt h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c er u l e so fc r a f tp a r a m e t e r s c h a n g et ot h et h i nf i l m sc a p a b i l i t yw e r ea n a l y z e da n ds u m m a r i z e d ，i no r d e r t os u p p l y b e n e f i c i a lr e f e r e n c ef o rb e t t e rp r o p e r t i e so ft i nt h i nf i l m s t h et h e s i ss h o w st h a t ，t ot i nm o n o l a y e rt h i nf i l m s ，t h ef i r s tb a t c ho fs a m p l e s w a sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n ts p u t t 嘶n gc u r r e n t t h em a i nc o m p o n e n to ft h et i nt h i n f i l m si sc u b i cp h a s et i n w i t ht h ei n c r e a s eo f s p u t t e r i n gc u r r e n t ，t h e r ei sat r a n s i t i o n o ft h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o nf r o m ( 111 ) t o ( 2 0 0 ) ，t h et h i c k n e s sa n dr n l sr o u g h n e s so f t h et i nt h i nf i l m si n c r e a s e ，t h er e s i s t i v i t yo ft i nt h i nf i l m sh a sam i n i m a lv a l u e t h e s e c o n db a t c ho fs a m p l e sw a sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n ta ra n dn 2f l o wr a t i o t h em a i n c o m p o n e n to ft h et h i nf i l m si sc u b i ct i nw i t h ( 2 0 0 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n w h e nt h e a ra n dn 2f l o wr a t i oi n c r e a s e s ，t h et h i c k n e s so ft h et h i nf i l m si n c r e a s eg r a d u a l l y , w h i l et h es u r f a c er o u g h n e s sa n dt h er e s i s t i v i t yd e c r e a s ef i r s t l yt h e ni n c r e a s e t h e s u r f a c er o u g h n e s sa n dt h er e s i s t i v i t yr e a c ham i n i m u mv a l u ew h e nt h ea ra n dn 2f l o w 1 1 a b s t r a c t r a t i oi s15 ：1 1 1 1 et h i r db a t c ho fs a m p l e sw a sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n ts u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ，n l em a i nc o m p o n e n to ft h et h i nf i l m si sc u b i ct i nw i t h ( 111 ) p r e f e r r e d o r i e n t a t i o nw h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei sb e l o w2 4 0 0 c ，t h e r ei sat r a n s i t i o no ft h e p r e f e r r e do r i e n t a t i o nf r o m ( 1 11 ) t o ( 2 0 0 ) w h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei n c r e a s e w h i l et h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，t h er e s i s t i v i t yo ft i nt h i nf i l m si n c r e a s e g r a d u a l l y t ot i t i nd o u b l el a y e rt h i nf i l m s ，t h ef i r s tb a t c ho fs a m p l e sw a sp r e p a r e du n d e r d i f f e r e n ts p u t t e r i n gc u r r e n t t h et h i nf i l m sa r ec o m p o s e do fh e x a g o n a lc l o s ep a c k e d t i ，t e t r a g o n a lt i 2 na n df a c e - c e n t e r e dc u b et i n w i t ht h ei n c r e a s eo fs p u t t e r i n g c u r r e n t ，t h er e s i s t i v i t yo ft h et h i nf i l m sd e c r e a s e so b v i o u s l y n es e c o n db a t c ho f s a m p l e sw a sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n ta ra n dn 2f l o wr a t i o n l et h i nf i l m sa r e c o m p o s e do fh e x a g o n a lc l o s ep a c k e dt ia n df a c e - c e n t e r e dc u b et i n w h e nt h ea r a n dn 2f l o wr a t i oi n c r e a s e s ，t h ee l e c t r i c a lc a p a b i l i t yo ft h et h i nf i l m sg e tb e t t e r 1 1 1 c g r a i nd i a m e t e rm e a na n ds u r f a c er o u g h n e s so ft i t i nd o u b l el a y e rt h i nf i l m sa r el e s s t h a nt h o s eo ft i nm o n o l a y e rt h i nf i l m s ，h o w e v e r , t h e i rr e s i s t i v i t ya r em o r eh i g h e r t h a nt h a to ft i nm o n o l a y e rt h i nf i l m s t h et h e s i ss u p p l yt h e o r e t i cr e f e r e n c ef o rb e t t e rr e s e a r c hi n t ot h em i c r o s t r u c t u r e a n ds u r f a c em o r p h o l o g i e so ft i nt h i nf i l m sa n di m p r o v et h e i rc a p a b i l i t i e s i ta l s o s u p p l yd i s c i p l i n a r i a nr e f e r e n c ea n de x p e r i m e n tr e f e r e n c ef o rp r e p a r a t i o nb e t t e r p r o p e r t i e so ft i nt h i nf i l m sa n do t h e rc o r r e l a t i v en a n o t h i nf i l m s k e yw o r d s ：r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；t i nt h i nf i l m s ；s u r f a c em o r p h o l o g i e s ； r e s i s t i v i t y ； i l i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：夸 倩 签字日期：2 沁c 7 年6 月f 3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 刳倚 签字日期：m 7 年6 月1 3 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 纳米科技( n a n o s c i e n c e & t e c h n o l o g y ) 是指在纳米级尺度上研究物质的特 性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学与技术。它在纳米尺度 认识自然界、改造自然界，重新安排自然界，通过直接操作和安排原子、分子 以创造新的物质。纳米科技就是研究纳米尺度的物质和体系的运动规律、相互 作用和在其应用中存在的技术问题。它包括物理、化学、材料和生物等多门科 学，同时也包括信息、微电子、精密机械、计算机、能源、航空航天、化工、 纺织、医药等的设计、制造、测量、控制和制成产品的技术。 纳米材料学是纳米科技中富有活力、研究内涵十分丰富的，也是最重要的 领域之一。近2 0 年来纳米材料的研究获得了极大的进展，世界各国都投入了很 大的人力、物力进行这方面的开发研究。纳米材料是指在三维空间中至少有一 维处于纳米尺度范围内，或由纳米基本单元构成的材料【l j 。纳米材料大部分是人 工制备的，属于人工材料。但自然界中也有纳米材料，如动物的牙齿表层都是 纳米微粒构成的。纳米材料按其性能、结构和实际应用可分为纳米微粉材料( 零 位纳米材料) 、纳米纤维( 一维纳米材料) 、纳米薄膜( 二维纳米材料) 、纳米块 体材料、纳米微结构材料以及纳米复合材料。 纳米薄膜是指由尺寸在纳米量级的晶粒( 或颗粒) 构成的薄膜，或将纳米 晶粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜( 如g e s i 0 2 ，将g e 镶嵌于s i 0 2 薄膜中) ， 以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜，有时也称为纳米晶粒薄膜和纳米多 层膜。其性能强烈依赖于晶粒( 颗粒) 尺寸、膜的厚度、表面粗糙度及多层膜 的结构，这也就是目前纳米薄膜研究的主要内容。与普通薄膜相比，纳米薄膜 具有许多独特的性能，如具有巨电导、巨磁电阻效应、巨霍尔效应、可见光发 射等。例如，美国霍普金斯大学的科学家在s i 0 2 a u 的颗粒膜上观察到极强的高 电导现象，当金颗粒的体积百分比达到某临界值时，电导增加了1 4 个数量级； 纳米氧化镁铟薄膜经氢离子注入后，电导增加8 个数量级。此外纳米薄膜还可 作为气体催化( 如汽车尾气处理) 材料、过滤器材料、高密度磁记录材料、光 敏材料、平面显示材料及超导材料等【2 j ，因而越来越受到人们的重视。目前，纳 第1 章绪论 米薄膜的结构、特性、应用研究还处于起步阶段，随着研究工作的发展，更多 的结构新颖、性能独特的纳米薄膜必将出现，应用范围也将日益广阔。氮化钛 ( t i n ) 是第一个产业化并广泛应用的纳米薄膜材料，有关它的制备研究一直十 分活跃，已成为国内外薄膜研究的热点。由于氮化钛具有高强度、高硬度、耐 高温、耐酸碱侵蚀、耐磨损以及良好的导电性、导热性和优良的光学性能等一 系列优点，广泛用于制备金属陶瓷、切削工具、模具、熔炼金属用坩埚、熔盐 电解金属用电极的衬里材料、电触点和金属表面的被覆材料、以及太阳能选择 性透射膜。 1 2t i n 薄膜结构与基本性能 1 2 1t i n 薄膜结构 t i n 薄膜晶体结构如图1 1 所示。由图可知，其晶体结构为类食盐结构( r o c k s a l ts t r u c t u r e ) ，属于n a c l 型的面心立方结构。室温下薄膜的晶格常数为 a = 0 4 2 3 9 n m ，滑移系为( 1 1 0 ) ，其n 含量可在一定范围内变化而不引起 t i n 的结构发生变化。实际上，t i n 是一个非定比相，确切来说应该写成t i n x 的形式。t i 与n 可以形成一系列固溶体与化合物，如：t i n 、t i n 2 、t i 2 n 、t i 3 n 、 t i 4 n 、t i 3 n 4 、t i 3 n 5 、t i s y 6 等【3 4 】，图1 2 为t i _ n 二元系相斟5 1 。 一般通过物理气相沉积方法或化学气相沉积方法制备的氮化钛薄膜都具有 择优取向( p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ) ，并且择优取向通常为原子密度最大的( 1 1 1 ) 晶面。面心立方体结构中，( 1 1 1 ) 晶面的六个原子( 三个n 和三个n 原子) 交替地排列成六边形，如图1 3 。这种六边形结构相互构成连通的网络，所以氮 化钛一般成层状生长而形成柱状结构【6 ，7 】。 o 矿嵇矿 图1 1 t i n 薄膜晶体结构 2 第1 章绪论 p 、 瑙 一 图1 2t i - n 二元系相图 关于t i n 薄膜微观结构的变化【8 】，可以借助于最早由t h o r n t o n 所建立的溅 射薄膜微观结构区域模型作为参考( 如图1 4 所示) 【9 】。对于溅射薄膜，存在具 有细纤维状致密组织的过渡区( t 区) 。对于薄膜结构有影响的参量是t s ( 基体 温度) 和沉积室的气压。当t s 在一定取值范围内时，可实现薄膜组织向t 区的 转变。当t s 过低时，能量不足，使薄膜难以形成t 类型的结构和足够强的膜 基界面结合。因此，为得到t 组织而采取的降低沉积温度的措施受到了化学热 力学和结晶学的限制。m e s s i e r 等发现，形成薄膜致密组织所需的t 。的下限，随 负偏压的增加而下降。偏压的作用机理通常用沉积过程中低能离子的轰击效应 来解释。通过研究，证实了一系列低能离子轰击的微观效应，例如，增加成核 速率，形成难熔和硬质相，消除柱状生长，改变择优生长方向。上述微观效应 导致薄膜宏观使用性能的改变，如结构致密化，膜基结合强度改善等。 图1 3 面心立方结构( 1 1 1 ) 面原子排列方式 3 第1 章绪论 图1 4 沉积参数影响薄膜微观结构区域模型图 1 2 2t i n 薄膜基本特性 t i n 粉末一般呈黄褐色，超细t i n 粉呈黑色，而t i n 晶体则呈金黄色，具有 金属光泽。它的熔点为3 2 3 3 k l l o 】，理论密度为5 4 3 5 4 4 9 c m 3 。t i n 的熔点比 大多数过渡金属氮化物的高，而密度却比大多数过渡金属氮化物的低，其主要 物理性质如下：室温下，t i n 的莫氏硬度为8 9 【l l 】，显微硬度为2 1 g p a t l 2 】，弹 性模量为4 3 6 g p a l l3 1 ，抗弯强度为4 3 1 m p a ，断裂韧性为6 - - 1 0 m p a m 1 陀【1 4 】；室温 下，t i n 的线膨胀系数为9 3 5 1 0 击k 1 ，热导率1 9 2 5 w ( m k ) ，具有较好的导 热性能【1 2 】；t i n 是一种很好的导电材料，它的电阻率在1 0 弓q c m 左右，甚至比 金属t i 的电阻率都低。在室温下，t i n 具有很高的化学稳定性。一般情况下， 它与水、水蒸气、盐酸、硫酸等均不发生反应，但在氢氟酸( h f ) 中有一定的 溶解度，若h f 与氧化剂共存，如h f + h n 0 3 、h f + 0 4 等，则可以把t i n 完 全溶解。在强碱溶液中，t i n 会分解，放出n h 3 。t i n 具有较好的抗氧化性，其 开始氧化温度在1 0 0 0 0 c 左右。 t i n 是由金属键、离子键和共价键混合结合而成的，其中氮的p 轨道能级低 于费米能级，这将导致自由电子的运动有些类似于在金属的d 轨道上的电子运 动。n p t i d 电子轨道杂化是t i 原子分散的s 轨道电子转移到n 原子受束缚的p 轨道上面，延伸出来的t i 的d 轨道上的电子会向外转移到由n p t i d 杂化形成的 键态上。因而t i n 的电导性和热导性类似于金属，即有良好的电导性。块体材 料的电阻率一般为2 4 “q c m ，而薄膜的电阻率随生长条件不同变化范围很大。 电阻率随成分、反应气体流量和分压变化而变化，在n t i 比接近符合化学计量 比时，电阻率出现极小值，t i n 薄膜电阻率的最小值一般都低于纯钛膜的电阻率。 4 第1 章绪论 l 。3t i n 薄膜研究现状 1 3 1t i n 薄膜色泽 t i n 薄膜金黄色的金属光泽是其第一个吸弓| 使用者的性质。在物理气相沉积 技术中，薄膜的色泽并不是固定不变的，而是随工艺条件例如氮分压和偏压， 特别是后者而变化 1 5 a 6 】，氮分压低时色泽偏浅，氮分压增大时色泽加深：偏压的 影响比氮分压明显得多，无偏压时可能出现紫红等其他色泽，随偏压的升高， 色泽由偏青的金黄色转变为接近纯金的金黄色。在t i n 沉积过程中，n 2 分压的 改变，可以改变n 2 与t i 的化学计量比，随n 2 比例增大，薄膜可呈现蓝色、银 白色、淡黄色、金黄色、红黄色以及红棕色一系列独特的颜色，因此，通过改 变工参数就可筒攀地调整装饰薄膜的颜色，增加了膜层颜色的可选择性。 1 3 2t i n 薄膜机械性能研究 随着工业生产的发展向着更高速、连续化生产的方恕发展，对机器零部件 和加工工具酶性能也要求更高，因此，无论是献技术方面还是从经济方面，考 虑机器零部件或工具表面的耐磨、耐腐蚀性能都显得十分重要。基于此，在过 去的十年中人们尝试在机器部件上镀一层硬质薄膜以便提高零部件的使用寿 命，并取得了一定憋进展。t i n 薄膜因具有化学稳定性好、抗腐蚀和抗氧化性能 优良、不易与金属发生反应、摩擦系数低、具有干润滑、抗粘附作用、韧性好、 热硬性高、能承受一定的弹性形变压力等一系列非凡的特点，可广泛应用于机 械领域，通过改变零部件和工具表面的化学组成、相结构、显微组织和应力状 态，使其表面硬度和耐磨性显著增强，以提高其使用寿命。 张泰华等人【1 7 】采用等离子电弧沉积法在9 c r l 8 钢表面制备了厚约o 5 1 m a 的 t i n 薄膜，对比考察了9 c r l 8 钢及其表面t i n 薄膜的机械和摩擦性能，结果表明， t i n 沉积膜可显著提高基体钢的承载和耐磨能力。文献渊报导用不弱能量离子柬 辅助沉积方法在医用不锈钢3 1 7 l 和s i ( 1 0 0 ) 基底上沉积t i n 薄膜。研究结果 表明，用高、低能氮离子兼用的i b a d 方法制备的t i n 多晶薄膜比只用高能或 低能沉积的薄膜其有更强的附着力和耐磨性，在h a n k s 模拟体液巾显示出更 强的抗腐蚀髓力，并在细胞体终培养中显示出良好的细胞相容性。自秀琴等入【1 9 1 采用低温磁控溅射和普通多弧离子镀分别在冷作模具钢基体上制备t i n 薄膜， 试验表明：在多种试验条件下，低温磁控溅射t i n 薄膜都有较好的摩擦学性能， 5 第1 章绪论 摩擦副的磨损率低，摩擦系数小且变化平稳，磨损表面光滑。徐哲等人 2 0 1 研究 了磁控溅射氮化钛薄膜工艺参数对显微硬度的影响，其研究结果显示n 2 流量对 薄膜性能和结构影响较大，随着n 2 流量的增加，氮化钛薄膜的硬度先急剧上升， 在1 5 m l s 时达到最大值，然后氮化钛薄膜硬度平缓下降，并且适当的偏压与溅 射功率有利于提高薄膜的显微硬度。于翔等人【2 l 】利用真空阴极多弧离子镀系统 在c r l 2 m 0 4 v 钢基材上制备出膜基间结合很好的纳米超硬氮化钛( t i n ) 薄膜， 结果表明：气体压力和脉冲基体负偏压对薄膜性能有重要影响：超硬t i n 薄膜 的纳米硬度为4 7 6 g p a 、临界载荷为6 3 n 、摩擦因数在o 5 至o 8 之间；结构细 密的超硬薄膜在( 1 11 ) 晶面有强烈的择优取向。 为了提高t i n 薄膜的性能，二元单层t i n 薄膜开始向多元多层薄膜和复合 膜发展【2 2 ，2 3 1 以利用各涂层的优势互补。y a os h 等人【2 4 j 用反应溅射法制备了一系 列调制周期在2 4 至6 7 6 n m 之间的t i n a i n 薄膜，结果显示，调制周期小于等 于3 6 n m 的薄膜相比于t i n 单层薄膜具有更高的硬度以及卓越的粘附力和耐磨 性。李戈扬等人【2 5 】的研究表明反应溅射法制备的t i n n b n 纳米薄膜具有周期性 良好的调制结构，调制界面清晰、平直，薄膜呈现为多晶外延生长的面心立方 结构；薄膜硬度出现异常升高的超硬效应，并在调制周期为8 3 n m 左右达到硬 度峰值( h k 3 9 0 g p a ) 。赵立新等人 2 6 1 采用多弧离子镀技术在t i ( c , n ) 基金属陶 瓷基体上沉积了t i n t i a l n 多层涂层，研究发现多弧离子镀t i n t i a i n 涂层均 匀，t i n t i a l n 多层涂层与金属陶瓷之间的结合强度高达5 7 5 2 n 。t i n t i a l n 涂 层金属陶瓷的切削性能明显优于未涂层金属陶瓷和硬质合金y w 2 ，其平均寿命 为硬质合金刀具的2 倍。t i n c 多层膜的抗腐蚀性能同样优于单层t i n 和c 膜【2 7 。， t i t i n 多层膜 2 8 , 2 9 】和a u t i n 多层膜【3 0 】能增加t i n 薄膜的韧性和结合力。o n ot 等人【3 l 】采用非平衡磁控溅射和等离子体离子注入混合法在t i n 与不锈钢基底之 间沉积一层t i 膜和界面混合层，测试结果显示t i n 薄膜的附着力显著增大。 c h a i w o n gc 等人在文献【3 2 】中指出t i n 薄膜中的应力来源于t i n 与有机物基底热 膨胀系数之间的巨大差异而产生的热应力。采用p i i & d 的方法在聚合物表面沉 积t i n 薄膜能明显减小薄膜的应力并增大薄膜与聚合物间的附着力。其附着力 的极限切变强度与不锈钢上镀的t i n 薄膜具有相同的数量级。 台湾清华大学的h u a n gjh 等人【3 3 】研究了磁控溅射制备t i n 薄膜时t i 膜对 薄膜结构与残余应力的影响，结果表明t i 膜对t i n 薄膜纤维结构的影响很弱， 而对残余应力的影响却很大，2 0 0 n m 厚的t i 膜就可以使t i n 薄膜释放5 0 的残 6 第1 章绪论 余应力。h u a n gjh 等人还研究了热处理对t i n 薄膜性能的影响，t i n 薄膜在心 和h 2 的混合气体中热处理后，其显微结构，结晶情况，晶粒尺寸，粗糙度等都 7 受到很大影响但对薄膜中n t i 比和电阻率影响不大。当热处理温度为7 0 0 0 c 以 及薄膜厚度小于2 1 4 n m 时这些影响尤为显著。台湾成功大学的y a os h 等人t 3 4 1 通过控制磁控溅射的工艺参数制备了一系列不同周期的t i n a 1 n 纳米多层膜。 与单层膜相比，多层膜的抗氧化能力强很多，并且当周期小于3 6 n m 时，多层 膜具有极高的硬度和极好的附着力。 t a n 等人【3 5 】在利用反应磁控溅射法制备多晶t i n s i n x 多层薄膜时发现：当 n 2 a r 比较低时，t i n 和s i n x 之间的界面比较光滑且t i n 薄膜呈( 2 0 0 ) 择优取 向，当n 2 a r 比较高时，t i n 和s i n x 之间的界面比较粗糙且t i n 薄膜呈( 11 1 ) 择优取向。具有t i n ( 1 1 1 ) 择优取向的t i m s i m 多层薄膜要比具有t i n ( 2 0 0 ) 择优取向的t i n s i n x 多层薄膜硬度大。a m u b a r a k 等人【3 6 】使用阴极弧物理气相 沉积技术，在高速钢上制备了t i n 薄膜。分别使用含不含t i 和c r 的离子束进 行刻蚀，研究沉积在高速钢的t i n 涂层刻蚀的特性。研究发现，对于沉积时间 相同( 分别沉积8 m i n 和1 6 m i n ) 的t i n 薄膜，使用c r 离子束刻蚀处理后，其硬 度只有使用t i 离子束刻蚀处理后的一半。薄膜的厚度和压痕载荷会影响硬度的 测量结果。和t i 离子束刻蚀处理相比，c r 离子束刻蚀处理能在很大程度上减小 薄膜的粗糙度和硬度。l m a j o 等人【3 7 】使用脉冲激光沉积( p l d ) 方法在奥氏体 钢上制备了t i n c r n 多层膜。测试其性能时发现所有涂层的厚度大约为l t x m ， 各个涂层有很高缺陷的柱状结构。通过增加涂层的总层数，可以减小摩擦，从 而减少磨损。 1 3 3t i n 薄膜电学性能研究 近来t i n 薄膜在半导体器件中的应用引起了人们重视【3 8 3 9 1 。随着u l s i 电路 存储密度的持续增加，内部金属层的厚度也会相应的增加，因此对t i n 膜层的 导电性、厚度和表面光滑度提出了越来越高的要求。对于t i n 薄膜电学性能的 研究也日益增多，研究者们开始研究t i n 薄膜制备技术中各工艺参数对薄膜导 电性能的影响，以制备出电阻率低的t i n 薄膜。 w a n gj m 等人1 4 0 】的研究说明，热处理温度超过薄膜的临界温度( t c ) 薄膜 的电阻率就会显著上升；p a t s a l a sp 和l o g o t h e t i d i ss t 4 1 1 采用原位椭偏光谱法观测 t i n 膜生长过程中电阻率的变化。结果显示，电阻率在薄膜厚度超过薄膜均质生 7 第1 章绪论 长的临界厚度时才能满足实际的应用；w uj 和c h i m u r a k a m ir i 【4 2 】研究了直流磁 控溅射过程中，氮气流量和薄膜厚度对薄膜电学性能的影响，结果表明薄膜的 电阻率与氮气流量密切相关，并随着沉积时间的变长而增加；k a w a m u r am 等人 1 4 3 j 分别用t i 靶和t i n 靶溅射制备了t i n 膜，两者都能得到符合化学计量的氮化 钛薄膜，但t i 靶制得的t i n 膜的电阻率比t i n 靶的要低。李戈扬等人】采用 s e m 、e d a x 和t e m 等手段研究了多靶磁控溅射制备的c u t i n 复合膜并测定 了薄膜的电阻率。复合薄膜的微结构随着t i n 含量及基片温度发生明显变化， 其电阻率在基片温度为2 0 0 0 c 时取得最小值，约为室温沉积薄膜电阻率的1 4 。 h uj 和a m e e nm 等人【4 5 】研究了化学气相沉积法中工艺条件对t i t i n 薄膜 电学性能的影响；文献【4 6 】阐述了化学气相沉积t i n 薄膜的过程中后期的氮氢等 离子处理对薄膜显微结构、组分和电阻率的影响。t i n 薄膜一经h 2 n 2 等离子处 理就开始结晶，经过很短的时间薄膜大部分已经结晶了并含有少量的纳米尺寸 的颗粒，继续等离子处理，晶粒不断长大并且薄膜中的污染物如氧、碳显著减 少。t i n 薄膜的电阻率也随等离子处理时间的增长而减小。作者认为晶界上氧的 存在是t i n 薄膜导电性能高低的决定性因素，氧的增加会限制薄膜电阻率的降 低。l i up t 等人【4 7 】的研究表明化学气相沉积法制备的多层硎n 薄膜的电阻率 比相同条件下制备的同厚度的t i n 单层薄膜的电阻率明显小很多。张涛等人【4 8 】 的研究表明采用常压化学气相沉积法( a p c v d ) 制备t i n 薄膜时，随着基底温 度升高、t i c h 浓度的增加，薄膜结晶性能提高，同时电阻率降低，在反应温度 为6 0 0 0 c 时得到了结晶性能较好的t i n 薄膜，其方块电阻为1 8 6 7 q 。 y o k o t ak 等人【4 9 】采用离子束辅助沉积法在硅基上制备了低电阻率的t i n 薄 膜，实验中制得的薄膜大多是择优取向为( 2 0 0 ) 晶面的立方t i n 晶体，含有少 量六方t i n 晶体和t i 5 s i 3 晶体。薄膜电阻率与氮离子束中氮离子的含量密切相关 并随着基底温度和薄膜厚度的增加而减少。s u h a r y a n t o 等人【5 0 l 的研究表明无论是 在室温还是加温时，在氧化铝陶瓷和蓝宝石上镀t i n 薄膜都能降低陶瓷的二次 电子散射系数，他们认为t i n 薄膜的厚度在0 5 1 0 n m 之间时最能抑制微放电效 应。文献【5 l 】中，作者采用常压卤化物化学气相沉积法在s i 基底上制备不同的t i n 薄膜。当沉积温度在8 0 0 0 c 时，无论沉积时t i c l 4 n h 3 的比例如何都可获得电阻 率在1 0 0 1 a f 2 c m 以下的金黄色的薄膜。其中t i c l 4 n h 3 的比例为0 3 时，薄膜的 电阻率达到最低的2 3 7 1 a o c m ，此时薄膜的均方粗糙度仅为5 1 n m 。文献还指出 当沉积温度小于等于8 0 0 0 c 时，t i n 薄膜为立方相，具有( 2 0 0 ) 择优取向，当 8 第1 章绪论 温度达到9 0 0 0 c 时，薄膜中出现( 1 1 1 ) 和( 2 2 0 ) 取向。 t u n g s h e n g y e h 等人【5 2 】使用脉冲直流磁控溅射法制备氮化钛薄膜，研究发 现，随着溅射气压的减小，氮化钛薄膜的择优取向由( 1 1 1 ) 向( 2 0 0 ) 转变，沉 积速率和硬度增大，但电阻率减小。和连续直流磁控溅射法相比，脉冲直流磁 控溅射法制备的氮化钛薄膜具有更好的性能。虽然在o 7 5 p a 时两者所制备的氮 化钛薄膜都具有较低的电阻率为2 3 q c m ，但随着溅射气压的变化，脉冲直流磁 控溅射法制备的氮化钛薄膜的电阻率相对稳定，并且具有更高的硬度。 c h w e n g e r 等人1 5 3 】利用原子气相沉积在s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基底上制备h f 0 2 薄膜， 基于h f 0 2 的m o s 器件的平带电压的正位移，表明在h f 0 2 中有固定的负电荷， 其荷电粒子密度为5 1 0 1 2 c m - 2 。在混合气体( n 2 和h 2 ) 退火作用下，接近于 带隙中心处，h f 0 2 s i 0 2 堆的界面态陷阱电荷密度可以减少到3 1 0 1 1 c v 。1 c m 五， t i n 的4 7 e v 的功函数，首选作为p m o s 晶体管的金属栅。h f 0 2 基p m o s 晶体 管的最大有效迁移率可达到5 6c m 2 n s 。 m p o p o v i c 等人【5 4 】使用反应离子溅射在s i ( 1 0 0 ) 和载波片上沉积厚度大约 为2 4 0 n m 的t i n 薄膜，然后用心气进行离子注入，使薄膜中离子浓度由l 1 0 1 5 变化到l 1 0 1 6 i o n s c m 2 。研究发现，沉积态薄膜呈柱状结构，个别柱状结构由 基底到表面呈拉伸状并只有几十纳米宽。离子辐射使薄膜的结晶结构重新排列， 虽然保留了多晶结构，但柱状结构遭到破坏，形成了具有相同相的纳米晶粒。 测量结果表明，结构的改变会引起电阻率较大的变化。c h f u 等人1 5 5 l 研究了 m o n t i n 和t i n m o n 金属栅并进行了后金属性退火( p m a ) 处理，实验结果显 示：m o n t i n 金属栅显示了更好的电学性能，如栅漏电流，应力诱导的平带电 压漂移，应力诱导的漏电流以及具有热稳定性，但功函数稍低。因此，m o n t i n 金属栅用作p 沟道m o s 器件是比较有前途的。 1 4 本文主要研究内容 本文采用反应磁控溅射法沉积硅基t i n 薄膜，对硅基t i n 薄膜的微观结构 和形貌、结晶取向、电学性能进行分析，探究并总结它们之间规律性的联系， 增强t i n 薄膜性能应用研究的理论基础。本文主要研究内容如下： ( 1 ) 研究反应磁控溅射法沉积t i n 薄膜技术，通过实验研究，获得溅射 薄膜的基准工艺参数； 9 第1 章绪论 ( 2 ) 进行正交实验设计，研究溅射电流、氮气流量、氩气流量、溅射气 压等因素对薄膜导电性能的影响关系； ( 3 ) 控制其他工艺参数不变，分别改变溅射电流、氩气氮气流量比和基 底温度，制备t i n 单层薄膜样品，采用x 射线衍射分析样品的物相，原子力显 微镜分析薄膜的表面形貌，台阶仪测量薄膜厚度，四探针测试仪测量薄膜的方 块电阻。研究各参数控制条件下t i n 薄膜组分、结晶取向、表面形貌和导电性 能的规律性变化；