（载运工具运用工程专业论文）醇类燃料中甲醇含量和甲醛排放测试方法研究.pdf

摘要 醇类燃料主要指甲醇汽油与乙醇汽油，准确、快速地对合成甲醇汽油进行组份和含 量分析，在代用燃料及工业生产的研究过程中具有重要意义。本文建立了以乙醇作为内 标物用气相色谱测定甲醇汽油中甲醇含量的分析方法。通过实验，考察了分流比、阀切 换时间等因素对实验结果的影响，确定了最佳实验条件；同时对该方法的准确度和精密 度进行了验证。 醇类清洁燃料代替传统汽油、柴油虽然降低了传统发动机常规排放物的含量，但它 们的非常规排放污染物甲醛的排放浓度往往高于传统发动机的水平，以至于对环境 及人类的身体健康产生有害影响。本文广泛地参考了国内外有关研究成果、文献，着重 从甲醇的理化性质、甲醛测试方法、汽车目前排放现状以及影响因素方面，客观地实验 分析了人们关心的这一问题。在本文的研究过程中，分别进行了汽油、甲醇汽油、乙醇 汽油和乙醇柴油的甲醛排放实验，获得了大量的实验数据，对实验结果与方法进行了研 究分析，得出了相关的研究结论。结果表明：发动机燃用汽油、柴油或醇燃料时，排气 中都会产生醛类排放物，且随着混合燃料中的醇含量增加，排气中醛类排放物也相应增 加，汽油的甲醛排放要高于柴油；同一种燃料进行测试时，甲醛排放随着功率的增加呈 先增大后减小的趋势：双三元催化器对甲醛有一定的催化作用。本论文通过台架实验得 到大量醇类燃料发动机甲醛排放数据，为今后开发醇类燃料汽车燃烧系统及制订排放标 准提供科学的依据。 此外，为了实现对汽车燃料的灵活转变，本论文还介绍了由长安大学自行研制的灵 活燃料控制器，汽车安装本产品后，不仅能够燃用国标无铅汽油，也可燃用各种比例的 甲醇、乙醇汽油，而且其使用性能可始终保持在最佳状态。通过对比加装了灵活燃料控 制器后的发动机分别燃用m 8 5 甲醇汽油和r o n 9 3 号汽油，可以看出，汽车对常规排放 物c o 、h c 排放都有所减少，对n o x 排放基本没有变化。 关键词：汽油机，柴油机，醇类燃料，非常规排放物，甲醛 a b s t r a c t a l c o h o lf u e lm a i n l yr e f e r st oe t h a n o la n dm e t h a n o lg a s o l i n e ，i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c eo n a l t e r n a t i v ef u e l sa n di n d u s t r i a lp r o d u c t i o nt h a ta n a l y z et oc o m p l e xm e t h a n o lg a s o l i n eo f e l e m e n ta n dc o n t e n ta c c u r a t e l ya n dr a p i d t h ep a p e re s t a b l i s h e sa l la n a l y t i c a lm e t h o dt h a tu s e o fe t h a n o la sa ni n t e m a ls t a n d a r dt om e n s t r u a t et h em e t h a n o lc o n t e n to fm e t h a n o lg a s o l i n eb y u s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h y t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ，c h e c k i n gt h es p l i tr a t i o a n dv a l v e s w i t c h i n gt i m eo nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，d e t e r m i n i n gt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ； t h em e t h o dw a sa l s oc o n d u c t e dt ov e r i f yt h ea c c u r a c ya n dp r e c i s i o n a l t h o u g ha l c o h o lc l e a nf u e lr e p l a c e st r a d i t i o n a lg a s o l i n ea n dd i e s e lo i lc a nr e d u c et h e t r a d i t i o n a lc o n v e n t i o n a le m i s s i o n s ，b u tt h e i ru n c o n v e n t i o n a le m i s s i o no fp o l l u t a n t s f o r m a l d e h y d ei so f t e nh i g h e rt h a nt h et r a d i t i o n a le n g i n eo ft h el e v e l ，s oi th a sh a r m f u le f f e c t s t oe n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h i nt h i sp a p e r ，w i d e l yr e f e r st ot h er e l e v a n tr e s e a r c hr e s u l t s a n dl i t e r a t u r e sa th o m ea n da b r o a d ，f o c u s i n go nt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f m e t h a n o l ，f o r m a l d e h y d et e s t i n gm e t h o d ，t h ec u r r e n tv e h i c l ee m i s s i o n sa n dt h ei m p a c t f a c t o r s ，g i v e sa l lo b j e c t i v ea n a l y s i so ft h i si s s u et h a tp e o p l ec o n c e r n e d i nt h i sp a p e r ，c o n d u c t s p e t r o l ，m e t h a n o lg a s o l i n e ，e t h a n o lg a s o l i n ea n de t h a n o ld i e s e le m i s s i o n so ff o r m a l d e h y d e ， a c c e s st oal a r g en u m b e ro fe x p e r i m e n t a ld a t a , a n a l y s e st h er e s u l t sa n dm e t h o d sa n de d u c e s t h er e l e v a n tc o n c l u s i o n t h er e s u l ts h o w st h a tg a s o l i n e ，d i e s e la n da l lk i n d so fb l e n dp r o d u c e f o r m a l d e h y d ee m i s s i o nw h i c hi n c r e a s e s 、蕊t ht h ei nc r e a t i o no ft h ep r o p o r t i o no fa l c o h o l ；i n a d d i t i o n ，g a s o l i n eh a sm o r ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o nt h a nd i e s e l s t h ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o n g o e sh i g hf i r s ta n dt h e ng o e sd o w nw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ee n g i n es p e e di n c r e a s i n go n o n e f u e l ；d u a lc a t a l y t i cc o n v e r s i o nc o u l dr e d u c ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o ni ns o m ed e g r e e t h e r ei s al o to ff o r m a l d e h y d ee m i s s i o nd a t aa b o u ta l c o h o lf u e l sf o rt h ef u t u r ed e v e l o p m e n to f c o m b u s t i o ns y s t e m sa n dv e h i c l ee m i s s i o ns t a n d a r d sf o r m u l a t e dt op r o v i d es c i e n t i f i cb a s i s f u r t h e r m o r e ，i no r d e rt oc h a n g et h em o t o rf u e lf l e x i b l y ，t h ep a p e ra l s oi n t r o d u c e sa f l e x i b l ef u e lc o n t r o l l e rw h i c hi sd e v e l o p e db yc h a n g a nu n i v e r s i t y ，a f t e rt h ec a ri n s t a l lt h i s p r o d u c t ，w h i c hc a nn o to n l yb u r n i n gu n l e a d e dp e t r o l ，b u ta l s oav a r i e t yo ff l a m m a b l e m e t h a n o la n de t h a n o lg a s o l i n e ，a n dt h ep e r f o r m a n c em a ya l w a y sm a i n t a i nt h eb e s tc o n d i t i o n b yc o m p a r i n gae n g i n ef i r e dm 8 5m e t h a n o lg a s o l i n ea n dr o n 9 3p e t r o lw h i c hw e r ei n s t a l l e d af l e x i b l ef u e lc o n t r o l l e r , w ec a ns e et h a tt h ec o n v e n t i o n a lv e h i c l ee m i s s i o n sc o ，h c e m i s s i o n sh a v eb e e nr e d u c e d ，t h en o xe m i s s i o n sh a v en oc h a n g eb a s i c a l l y k e yw o r d s ：s ie n g i n e ，c ie n g i n e ，a l c o h o lf u e l ，u n r e g u l a t e de m i s s i o n ，f o r m a l d e h y d e 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：蟊1 丹丹孵年夕月柏 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：知1 再丹y 昭年岁月菇日 导师签名：到悖爪一辟广月2 钼 长安大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 随着全球经济的快速发展，我国汽车产业也得到了飞速发展。但是交通运输和汽车 保有量的迅速增加，给我国能源供给和环境污染造成了极大的压力。一方面，传统的汽 油、柴油发动机面临着石油资源短缺的问题；另一方面，汽车排放造成的大气污染日趋 严重，在各国的大中城市，汽车排放尾气污染已经成为大气污染的最主要污染源，它们 对人体健康的危害已经引起世人的关注【l 】。 为了缓解石油资源短缺带来的压力，改善大气环境，促进人类社会和汽车产业的可 持续发展，开发汽车新能源和新动力已经成为汽车工业面临的十分紧迫的任务。醇类燃 料( 甲醇、乙醇) 作为新型的代用燃料出现在人们的面前。使用醇类等代用燃料替代或 部分替代传统汽油、柴油不但燃烧清洁，能够大幅度降低常规有害物质的排放，使其中 的碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o x ) 、一氧化碳( c o ) 、二氧化碳( c 0 2 ) 和颗粒 物的排放浓度有显著的降低，具有良好的环保特性【2 】；而且醇类燃料的来源还很丰富， 是理想的石油替代产品。因此，在环保与能源的双重压力下，醇类燃料发动机作为新型 的汽车动力将呈现出广泛的发展前景。 1 2 醇类燃料的研究现状和应用前景 1 2 1 国外醇类燃料的研究现状和应用前景 2 0 世纪7 0 年代出现的两次石油危机及严格的环保要求，大大促进了醇类车用燃料 的开发，甲醇汽油和乙醇汽油都是液态清洁燃料，在国际上早已经作为清洁汽车燃料使 用。 ( 一) 甲醇燃料的研究现状和应用前景 作为甲醇燃料的主要形式，甲醇汽油的开发及应用，在国外开始于2 0 世纪7 0 年代， 从替代能源的角度考虑，德国、美国、日本等国先后投入了人力、物力进行甲醇燃料及 甲醇汽车配套技术的研究开发。在7 0 - 8 0 年代期间，德国就推出了甲醇汽车，德国大 众汽车公司还在中国推出m 1 0 0 甲醇燃料示范车。美国重点开发m 8 5 、m 1 0 0 专用甲醇 燃料汽车。美国福特公司还开发了可使用甲醇与汽油以任意比例混合的灵活燃料汽车 ( f f v ) ，这种车由燃料传感器识别成分，通过电脑提供发动机最佳运行参数，这样就 第一章绪论 不会受到加油站限制。目前f f v 汽车在美国已经能大规模商业生产。日本对甲醇燃料 研究始于2 0 世纪8 0 年代后期，进入9 0 年代初期已有3 0 0 多辆甲醇燃料汽车投入运行。 在德国、奥地利和美国，低浓度甲醇燃料已商业化应用，分别占其汽油市场的8 5 、5 0 和1 0 。瑞典、新西兰等国近几年也推广使用了含1 5 甲醇的汽油。 中高浓度的甲醇汽油混合燃料( 甲醇含量在1 5 8 5 之间) 是今后甲醇燃料的发 展趋势。但是由于受甲醇理化特性的限制，甲醇一汽油混合燃料仍然普遍存在着材料相 溶性、毒性、金属腐蚀性等世界性的技术难题，使甲醇的掺合比例无法提高，不能获得 更多的经济效益。美、德、日、加等国早在2 0 世纪7 0 年代就开始这项研究，但仍未从 根本上解决这几大难题。 ( 二) 乙醇燃料的研究现状和应用前景 在国外，车用乙醇汽油的生产和使用技术已经十分成熟。1 9 0 8 年，美国h e r r y f o r d 设计并制造了世界上第一台以乙醇为燃料的汽车。2 0 年代初巴西开始在汽车中燃用乙醇 汽油混合燃料。3 0 年代，美国、德国、法国、新西兰等国也开始了乙醇汽油混合燃料的 应用。7 0 年代第二次世界石油危机后，世界各国从寻找替代燃料的目的出发，纷纷开展 一系列掺醇汽油、纯乙醇代替车用汽油的研究工作。其间，巴西、美国等国家曾先后推 广使用了含1 0 、2 2 、8 5 等不同比例乙醇的车用燃料。目前，巴西市场上汽油只有 两种：2 0 乙醇含量的乙醇汽油和纯乙醇燃料；美国市场上则是以1 0 乙醇含量的乙醇 汽油为主【3 】。 乙醇燃料发展前景广阔。1 9 9 0 年，美国国会通过空气清净法修正案，为改善城市空 气质量，开始实施含氧及新配方汽油计划，要求在汽油中添加含氧量不高于2 7 的含 氧化合物。美国环境保护署( e p a ) 批准汽油中可使用的含氧化合物有甲基叔丁基醚 ( m t b e ) 、乙醇等1 4 。但由于认识到m t b e 对大气环境及居民健康的有害影响，1 9 9 9 年起，美国开始大量减少使用m t b e ，并很可能在未来几年里全面禁止使用m t b e 。此 举无疑将对美国乃至全世界乙醇燃料的生产和使用产生深远的影响。 1 2 2 国内醇类燃料的研究现状和应用前景 ( 一) 甲醇燃料的研究现状和应用前景 甲醇是传统的化工产品，其原料煤、天然气和可再生的植物纤维素等资源丰富。甲 醇燃料来源丰富，燃烧性能优良，完全或部分的取代石油作为内燃机燃料，不但能缓解 石油供应紧张的矛盾，还能显著降低有害物质的排放，具有较强的经济效益和社会效益。 2 长安人学硕士学位论文 图1 1 国内甲醇燃料应用范围 我国在甲醇燃料方面的研究开发工作起步较早，上世纪7 0 年代初期有少数大专院 校、科研部门和个别汽车制造企业开始了甲醇燃料汽车的研究工作，并取得了一定进展。 在“六五 期间，国家科委与交通部和山西省共同组织，在山西省进行m 1 5 m 2 5 甲醇 燃料的研究试验，共有4 8 0 辆货车参与了试验及示范工作。在此期间还建设了4 个甲醇 燃料加注站，并且通过加入适量杂醇等助剂，在解决甲醇燃料在使用过程中与汽油的相 溶性方面积累了许多经验。在“七五 期间，由国家科委组织，中国科学院牵头并由大 专院校、汽车、环境、卫生等6 方面参加组成的攻关组，重点针对北内集团生产的4 9 2 发动机进行了扭矩、热效率和尾气排放等方面的系统研究，并且有3 辆汽车参与了整车 试验，各项试验指标均取得了较满意的效果1 5 , 6 】。 1 9 8 9 年1 月至1 9 9 0 年7 月，中国科学院生态环境研究中心对甲醇发动机和装用甲 醇发动机的桑塔纳轿车进行了燃用m 1 5 和m 1 0 0 甲醇燃料的台架试验和模拟道路试验 【6 】 o 1 9 9 5 年，国家科学技术委员会组织山西省、中国科学院、清华大学、化工部与美国 福特汽车公司、麻省理工学院联合开展“中国山西省及其他富煤地区把煤转化成汽车燃 料的经济、环境和能源利用的生命周期评估”软科学研究，取得了重要成果【6 】。 1 9 9 6 年，山西大同云冈汽车集团有限公司和中科院工程物理研究所与福特汽车公司 合作研制成功甲醇灵活燃料汽车，该车装用福特3 0 升v 6 f f v 发动机，可使用无铅汽 油或甲醇含量低于8 5 的甲醇汽油混合燃料，能适应不同的行驶环境。2 0 0 0 年，云冈 汽车集团将自行研制的全甲醇发动机装在中巴车上，又将3 0 辆出租车改造成甲醇汽车 【6 1 。 3 第一章绪论 1 9 9 7 年，国家经贸委批准在山西省实施国家甲醇燃料汽车示范工程，山西省先后投 入5 0 辆甲醇中巴车进行示范运营，累计行程达2 0 0 万千米；山西省晋中市起动了甲醇 汽车产业化工程，用2 3 年的时间在全市推广使用3 0 0 辆甲醇中型客车和1 5 0 辆甲醇 城市出租车，建设标准甲醇加注站2 个，改造部分加油站，初步形成“煤制甲醇一甲醇 发动机一输配系统一技术服务 的区域性产业化示范基地【引。 2 0 0 2 年3 月，山西省提出争取用5 - 1 0 年的时间把山西省建设成国家燃料生产基地 和清洁汽车产业化示范地区，并公布了“山西省燃料生产基地和清洁汽车产业化示范暂 行管理条例”，同时确定了2 0 0 0 辆m 1 0 0 甲醇中型客车和7 0 0 辆m 8 5 甲醇出租车的改造 目标【6 l 。 到目前为止，山西省共有正规的、较大规模的燃料调配企业6 家，并且还有一些企 业即将加入。在山西省及周边省市累计销售甲醇汽油6 0 0 0 0 余吨，变性甲醇1 2 0 0 0 余吨， 添加剂1 2 0 0 余吨。大同云冈汽车制造公司为国内一些省市改装燃用甲醇的车辆已超过 1 0 0 0 辆。 陕西省委、省政府高度重视甲醇汽油燃料与甲醇汽油燃料汽车产业化的发展。2 0 0 4 年7 月，陕西省质量技术监督局颁布实施了d b 6 1 t 3 5 2 2 0 0 4 车用m 15 甲醇汽油、 d b 6 1 t 3 5 3 2 0 0 4 车用m 2 5 甲醇汽油、d b 6 1 t 3 5 1 2 0 0 4 车用燃料甲醇等地方标准； 2 0 0 5 年7 月，陕西省政府第十七次常务会议将甲醇汽油产业的发展正式提到了议事日 程，并成立了“陕西省甲醇汽、柴油试点工作办公室 ，全面协调陕西省甲醇汽油燃料 的推广应用。目前，延安市、宝鸡市的甲醇汽油燃料汽车已经运行。 河南省、四川省、甘肃省、宁夏回族自治区等地区的甲醇汽油燃料都有不同程度的 研究、应用和推广。在不远的几年，全国可能全部供应甲醇汽油。 甲醇无论生产还是使用，两个环节经济效益都是非常可观的，以煤制甲醇的生产效 益来看，每生产1 吨甲醇耗煤1 5 - 1 8 吨，产煤区的煤价在1 0 0 冠吨左右，工业甲醇成 本8 0 0 元吨左右，而市场甲醇价在2 3 0 0 元吨，这是巨大的利益空间。再以甲醇燃料的 使用看，理论上1 8 吨甲醇相应于1 吨汽油，而实际中甲醇汽油辛烷值高、爆发力强， 实际消耗1 4 吨相当于1 吨汽油，按目前汽油价7 3 1 7z r r 。吨，甲醇2 3 0 0 元吨，每消耗1 吨甲醇可比汽油降低成本2 9 2 6 元。 中国经济的快速发展，也为甲醇汽油提供了巨大市场需求。专家预测，到2 0 2 0 年 中国的石油产量在1 7 - 2 0 亿吨，供需缺口3 3 - 3 6 亿吨，按3 吨石油生产1 吨汽油计 算，汽、柴油缺口1 2 亿，相当于2 0 9 2 2 8 亿吨甲醇，而且还不包括甲醇作为四大基 4 长安大学硕士学位论文 本原料的消耗。2 0 2 0 年甲醇的市场销量可能在3 亿吨左右，尽快出台甲醇发展产业政策， 促进甲醇工业发展，形成国家支柱产业是当务之急【7 1 。 随着科技的发展和进步，特别是世界范围内的石油涨价和石油资源日见枯萎，甲醇 作为燃料的经济性更加凸现出来，同时甲醇燃料的大力推广和应用，还具有良好的环保 特性，可减少汽车尾气污染物h c 、c o 的排放6 0 以上，是一个利国利民的好事【7 1 。如 此巨大的市场和环保效益、经济效益呼唤国家产业政策尽快出台，甲醇燃料的产业发展 前途将会一片光明。 ( - - ) 乙醇燃料的研究现状和应用前景 在乙醇方面，2 0 0 0 年以前，国内开展乙醇燃料的研究及应用工作并不多。“八五 期间，在交通部能源管理办公室的支持下，交通部属有关科研机构对乙醇作为车用燃料 进行了一系列的研究。其中，1 9 8 5 年，云南省科委和云南交通科学研究所进行了e 6 0 乙醇汽油的发动机台架及整车试验；1 9 8 6 - - 1 9 9 0 年，福建省交通科学技术研究所开展了 e 2 0 乙醇汽油的应用研究；交通部公路科学研究所先后进行的e 2 0 、e 4 0 、e 6 0 和e 1 0 0 乙醇汽油应用研究等。 2 0 0 0 年9 月 2 0 0 1 年1 0 月，根据国务院领导指示，国家经贸委组织中国石化集团 公司等单位对车用乙醇汽油的可行性进行了系统的试验研究，在科学试验基础上制定了 变性燃料乙醇国家标准( g b1 8 3 5 0 2 0 0 1 ) 及车用乙醇汽油国家标准( g b1 8 3 5 1 2 0 0 1 ) ， 并完成了燃料乙醇作为车用燃料的可行性试验研究、乙醇汽油的行车试验、燃料乙醇作 为车用燃料的经济性分析、燃料乙醇金属腐蚀抑制剂研究、车用乙醇汽油应用技术研究 等工作。 2 0 0 2 年3 月国家八部委联合颁布了车用乙醇汽油使用试点方案和实施细则，组织实 施了车用乙醇汽油的使用试点工作。 2 0 0 3 年6 月，车用乙醇汽油的使用试点工作在河南、黑龙江两省五市圆满结束。车 用乙醇汽油使用试点工作取得重要成果，为进一步推广使用车用乙醇汽油奠定坚实的基 础f 8 , 9 , 1 0 。 随着国内石油需求的进一步提高，以乙醇等替代能源为代表的能源供应多元化战略 已成为我国能源政策的一个方向。据悉，由国家发改委工业司牵头编制的生物燃料乙 醇及车用乙醇汽油“十一五 发展专项规划很快将出台，一起面世的还有生物燃料 乙醇产业发展政策。据了解，“十一五”期间，我国将生产6 0 0 万吨生物液态燃料，其 中燃料乙醇5 0 0 万吨；乙醇汽油的使用，将从目前的黑龙江、吉林、辽宁、河南、安徽 5 第一章绪论 5 个省，河北、山东、江苏、湖北4 省的2 7 个地市省市试点，转为除西藏、青海、宁夏、 山西、甘肃以外的全国推广。可以说，燃料乙醇产业作为一个新兴的事物，已同百姓的 利益息息相关，同社会的发展密切相连。 但是，目前我国燃料乙醇以玉米和陈化小麦为原料，生产成本为4 4 0 0 元吨 - - 4 5 0 0 元吨，成本较高。因此，国家发改委指出，鉴于我国人多地少，发展燃料乙醇应该考虑 国情实际，防止出现与民争粮，与农争地的现象。以粮食为原料的燃料乙醇发展应合理 适度，发展重点应放在以其他各种经济作物为原料上，还可以结合副产品提取和综合利 用深加工等手段发展燃料乙醇工业。在我国人均粮食年产量不足4 0 0 k g 的背景下，利用 荒山、荒坡及盐碱地种植木薯，生产燃料乙醇，是生物能源发展的必由之路【1 1 1 。 现阶段我国木薯总产量已达7 0 0 多万吨，初步形成了产业的优势布局；木薯发展重 点地区生产已初步实现种植良种化、丰产栽培标准化和加工专业化；全国已有木薯酒精 加工厂2 0 0 多家，年产木薯乙醇2 5 吨。但是我国木薯单产偏低，平均鲜薯单产只有1 6 8 吨公顷。因此，今后政府应该鼓励和扶持木薯的种植面积和提高木薯的种植技术。 甘蔗也是理想的能源作物。虽然我国已经能够用玉米、陈化粮生产绿色能源燃 料乙醇，但用甘蔗生产还几乎是一片空白。我国目前甘蔗年产量在8 5 0 0 吨左右，但生 产食用酒精仅5 0 多万吨。若技术攻关成功，成本控制得当，中国用甘蔗生产燃料乙醇， 将会有很好的发展前景，势必给乙醇燃料生产带来更大的发展空间。 总之，今后我国应该大力研发以经济农作物为主要原料的燃料乙醇技术，降低成本。 使燃料乙醇技术能够广泛推广使用，从而解决我国能源问题【1 2 1 。 1 3 醇类燃料的技术可行性分析 作为发动机代用燃料的醇类主要有甲醇、乙醇两种。甲醇、乙醇由于其不完全燃烧 的产物中导致臭氧形成的成分较少，在美国排放标准中被列为清洁燃料，现已被大量使 用。 1 3 1 醇类燃料的理化性质 甲醇、乙醇都是无色透明、易挥发、易燃的液体，其中甲醇有毒。它们的热值较低、 蒸发潜热较高、抗爆性能好、含氧量高，而且，甲醇、乙醇在少量水分存在的情况下还 容易产生相分离。甲醇、乙醇和汽油的物理化学性质比较可见表1 1 1 3 , 1 4 , 1 5 】。 6 长安大学硕士学位论文 表1 1 醇类燃料的理化性质 项目甲醇乙醇汽油 化学式 c h 3 0 hc 2 h s o hc 4 c 1 2 的烃化合物 分子量3 24 69 5 1 2 0 碳含量( 质量比) 3 7 5 5 2 28 5 8 8 质量成分氢含量( 质量比) 1 2 51 3 o1 2 1 5 氧含量( 质量比) 5 0 03 4 8o 2 0 c 密度( k g l ) 0 7 9 10 7 8 9o 7 2 0 7 5 理论空燃比( 质量比)6 4 79 o1 4 7 雷德蒸汽压( 3 7 8 ) ( m p a )0 0 3 7o 0 1 8o 0 5 0 0 9 沸点( ) 6 4 57 8 3 2 3 0 1 9 0 凝固点( ) 9 7 81 1 7 35 7 闪点( )1 11 34 3 自燃温度( )4 7 04 2 32 6 0 3 7 0 水中溶解度( m g l )互溶互溶 1 0 0 - - 2 0 0 汽化潜热( k j k g ) 1 1 0 99 0 43 1 0 燃料低热值( m j k g ) 1 9 9 22 6 7 74 4 5 2 研究法( r o n ) 1 1 21 1 1 8 4 - - 9 6 辛烷值 马达法( m o n )9 2 9 1 7 0 8 4 1 3 2 醇类燃料的生产来源 甲醇可以从天然气、石油、煤、木材及其它生物体来制取。甲醇最早是通过木材干 馏法和氯甲烷水解法制取，而目前生产甲醇的原料是天然气、轻质油、重质油、煤焦炭 等。从上个世纪5 0 年代开始，天然气和石脑油逐步成为合成甲醇的主要原料。国际上 甲醇主要由天然气( 约占世界7 8 ) 、重油( 约占1 0 ) 、石脑油( 占7 ) 、液化石油气 ( 占3 ) 、煤炭( 占2 ) 生产。目前，全世界的甲醇生产能力已达6 0 0 0 万吨q z 。 我国的甲醇主要是以煤炭为原料生产的。我国能源结构长期以煤及煤炭的下游产品 为主，煤产量占全国能源的7 6 ，从储量看，已探明储量为7 6 5 0 亿吨，煤炭无疑是我 国的主导能源，在我国未来能源结构中将扮演越来越重要的角色。 乙醇的制造成本较高，主要是从植物中获得，可由谷类、甘蔗和任何含淀粉或糖类 的农作物为原料，采用生物发酵方法制成；也可由乙烯水合制成。目前，国际上燃料乙 醇的总产量约为4 0 6 3 万吨年。巴西是世界上最大的乙醇生产国之一，主要生产原料是 甘蔗。美国燃料乙醇的生产主要依靠玉米、薯类及甘蔗等发酵制取。 7 第一章绪论 当前我国燃料乙醇的原料主要来源于玉米、糖料等作物，但是为了保证我国的粮食 安全，“十一五期间国内将不再审批以粮食为原料的燃料乙醇项目，而采用甘蔗、木 薯、红薯、甜高粱等非谷物原料生产燃料乙醇。未来生物乙醇燃料的发展方向是纤维素 乙醇，即用秸秆等为原料生产乙醇，这样既可以降低成本也可以有更广泛的原料来源。 1 3 3 醇类燃料作为汽车燃料的可行性分析 ( 一) 甲醇作为汽车燃料的技术可行性 甲醇可直接作为内燃机的燃料，具有以下良好特性【1 6 , 1 7 , 1 8 ： 1 甲醇分子量小、分子结构简单。甲醇燃料中含有氧，按质量计算，甲醇中含有 5 0 的氧，有利于完全燃烧；c h 小，有利于燃烧时产生较多的水和较少的c 0 2 。 2 甲醇的沸点和凝固点均较低，前者有利于燃料一空气混合气的形成，后者可保证 发动机在低温下工作。 3 醇类的热值比较低，甲醇的质量低热值只有汽油的4 5 ，因此，在同等的热效 率下，醇类燃料的有效质量燃油消耗率高。醇类燃料是富氧燃料，它在气缸内完全燃烧 时所需的过量空气系数远小于燃用汽油时所需要的值。 4 甲醇的汽化潜热是汽油的3 6 倍，高汽化潜热和低的蒸汽压，将导致混合气形成 困难和发动机起动困难，但可以使进气温度降低，提高充气效率；同时，由于甲醇的汽 化潜热大，可以改善发动机燃烧后的内部冷却，改善发动机的动力性，降低排气温度。 5 甲醇具有较高的辛烷值，具有较高的抗爆震性能，对通过提高发动机压缩比来提 高发动机的热效率很有利，所以，甲醇是良好的汽油机代用燃料，也是提高汽油辛烷值 的优良添加剂。普通汽油与1 5 - - 2 0 的甲醇混合，辛烷值可以达到优质汽油的水平。 6 甲醇的着火界限比汽油宽，能够在较稀的混合气状态下燃烧，即可以使发动机在 稀混合气条件下稳定运转，对排气净化和降低油耗非常有利。 7 甲醇的燃点比汽油高，不易于发生火灾事故，比使用汽油安全；醇类燃料的沸点 及蒸汽压都比汽油低，有助于燃油一空气混合气的形成，不过其中缺乏高挥发性成分， 对起动不利。 8 甲醇对某些非金属材料( 如塑料、橡胶等) 有溶胀作用，对某些金属材料( 如锡、 铅、铝等) 有轻微的腐蚀作用，在使用中应采取相应的措施。 9 醇类燃料含有羟基，能与水互溶，而烃类燃料憎水性强，因而甲醇与汽油的相溶 性差，甲醇与汽油按一定比例混合时，在一定温度范围内具有分层现象。 长安大学硕士学位论文 1 0 甲醇汽油常温常压下为液体，操作容易，储带方便。 甲醇与汽油按照一定比例混合，并添加一定添加剂组成混合燃料后，低比例甲醇汽 油，如m 3 、m 5 ，可以和汽油一样使用，发动机不需作任何改动，在欧洲等地曾大量当 作汽油销售，但一般要添加助溶剂等以防燃料分层；中比例甲醇汽油，如m 1 5 、m 2 5 ， 发动机只需做稍微调整，技术问题较简单，曾在欧洲一些国际性车队进行示范，必须添 加助溶剂；高比例甲醇汽油，如m 8 5 、m 9 0 ，需要对发动机进行改装、优化，其功率、 排放和热效率都优于原汽油机【1 9 】。目前，甲醇生产技术、燃烧高比例和纯甲醇燃料的专 用甲醇燃料汽车技术比较成熟，市场供应也比较充分，而且高比例甲醇燃料在国外也己 经商业化【2 们。但是甲醇汽油在毒性、金属腐蚀性等方面还存在严重问题，还需要组织对 车用甲醇汽油全面、系统、科学的可行性论证。 ( 二) 乙醇作为汽车燃料的技术可行性 乙醇与汽油在某些物理化学性质上非常接近，但是有些性能则相差较大f 2 1 2 2 】： 1 从分子结构上看，汽油中不含氧，而乙醇中含氧，更有利于促进燃料的燃烧完全， 节省燃料。 2 乙醇的辛烷值高、抗爆性能好。乙醇的研究法辛烷值( r o n ) 达到1 1 2 ，马达法 辛烷值( m o n ) 为9 2 。有资料显示，乙醇的调合辛烷值为1 1 5 ，在r o n 9 1 的汽油中添 加1 0 ( 体积) 的乙醇，其r o n 可提高约4 个单位，m o n 增加约2 个单位。因此， 燃用高比例乙醇燃料时，通常可以提高汽车发动机的压缩比，提高发动机的热效率和动 力性。 3 通过添加乙醇改变汽油组成，可以有效的降低汽车尾气排放。美国汽车油料研 究计划( a q i r p ) 的研究报告表明：使用含6 乙醇的j j n ) h 新配方汽油与常规汽油相比， h c 排放降低1 0 - 2 7 ，c o 排放减少2 1 2 8 ，n o x 排放降低7 - 1 6 。 4 乙醇的热值比常规汽油的热值低。因此，使用乙醇汽油，发动机的油耗随着乙醇 掺入量的增加而增加，有资料报道，使用1 0 乙醇的混合汽油时，发动机的油耗约增加 5 。若在辛烷值相同的前提下，发动机的动力性能也会因乙醇的含量增加而有不同程 度的下降。 5 乙醇的汽化潜热大，这将导致汽车动力性及经济性下降。通常通过增加发动机进 气加热系统或废气预热空气系统，提高进气温度，改善混合气形成及燃烧，改善乙醇汽 车的低温启动性。 6 乙醇在燃烧过程中会形成乙酸等对金属有腐蚀性的硫化物，在乙醇生产过程中一 9 第一章绪论 般也会形成酸性物质，而且在贮存时由于空气的氧化或细菌发酵也会产生少量的有机 酸，且乙醇本身具有吸水性也会使之含有少量水分，这些都会对发动机产生较为严重的 腐蚀和磨损。另外，乙醇的蒸发潜热大，汽化不良的乙醇流入气缸壁，使得润滑油膜被 冲洗而造成的润滑油稀释或严重乳化也将导致发动机部件的摩擦和磨损。国外使用e 8 5 和e 1 0 0 等高比例的乙醇燃料时，通常使用适合燃用乙醇的特制发动机，其供油系统、 进气系统材料需要经防腐处理。在使用低比例乙醇燃料时，可加入金属腐蚀抑制添加剂 来有效抑制乙醇汽油对铜片( 黄铜、紫铜) 的腐蚀。 7 乙醇是一种化工溶剂，对汽车供油系统的橡胶部件有一定的溶胀作用，对油泵的 密封及其他部件的合成橡胶材料大都有轻微的腐蚀、溶涨、软化或龟裂作用。 8 乙醇的抗水性较差，乙醇汽油在少量水分存在的情况下容易发生相分离。有关试 验研究表明：随着乙醇汽油中水含量的增加，相分离温度明显提高；而在相同水含量的 条件下，随着乙醇含量的增加，相分离温度将会大幅度降低。 9 乙醇调入汽油后，会产生明显的蒸汽压调合效应。乙醇本身的饱和蒸汽压为 1 8 k p a ，当乙醇添加量为3 - - 5 7 时，乙醇汽油的调合蒸汽压随乙醇添加量增加而提高， 最高达5 8 k p a ；当乙醇添加量大于5 7 时，乙醇汽油的调合蒸汽压随乙醇添加量增加 逐渐降低。 美国、巴西乙醇汽油的应用经验以及国内车用乙醇汽油的可行性研究、使用试点试 验己经表明推广使用车用乙醇汽油在技术上是可行的【2 3 1 。但是，一个系统工程需要国家 经济及税收政策上的支持，并建立车用乙醇汽油生产、储运、销售、使用、市场监管、 价格调控、质量监督、环保监测的成套政策措施和管理方法。因此，推广乙醇汽油还需 要进一步的研究。 1 4 本文研究目的和内容 醇类清洁燃料代替传统燃料虽然能够降低传统发动机常规排放污染物的含量，改善 环境的质量，但同时也带来新的问题。 首先，甲醇燃料生产，特别对高比例甲醇燃料而言，需要获得甲醇含量的信息，以 确保合格的商品燃料质量。因为燃料的甲醇含量对使用该燃料的汽车性能会产生很大影 响，所以需要建立良好的分析方法，精确地对甲醇燃料中的甲醇含量进行测试。 其次，发动机燃用醇类燃料时，非常规排放物甲醛的排放浓度往往要高于传统 发动机的排放水平【2 4 ，2 5 ，2 6 1 。甲醛排放物对环境及人类健康的危害很大。经动物试验确认， 1 0 长安大学硕上学位论文 能引起大鼠鼻腔扁平细胞癌，对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺 功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面【2 7 1 。空气中甲醛浓度达到3 0 m g m 3 ，就会 立即致人死亡。目前，人们对汽车排放中甲醛的测试方法、测试所能够使用的仪器、测 试标准及排放的量值等的掌握远没有对甲醛危害性认识得深刻，甚至有人依此而预测醇 类燃料的发展前途。因此，非常有必要开展醇类燃料发动机排气中的甲醛检测分析方法 的研究。 再次，随着醇类燃料的推广及应用，高比例甲醇汽油已成为甲醇燃料较理想的配比 之一。而发动机燃用高比例甲醇汽油时，发动机的适应性较差，而现实生活中汽车又不 可能只限于用同一种比例的甲醇汽油。为此，可以在发动机上加装汽车灵活燃料控制器， 从而实现汽车在汽油和甲醇燃料应用时的转换，并且燃料比例可以灵活变化。 基于以上三点，本文的主要研究内容有以下几方面： 1 甲醇燃料中甲醇含量测试方法研究； 2 甲醛测试仪器的设计与研究； 3 发动机燃用甲醇汽油、乙醇汽油与r o n 9 3 号汽油时甲醛排放对比试验分析； 4 灵活燃料控制器下m 8 5 甲醇汽油常规排放物对比试验分析； 第二章甲醇燃料中甲醇含量测试方法研究 第二章甲醇燃料中甲醇含量测试方法研究 甲醇是一种基本有机化工原料，准确、快速地对合成甲醇汽油进行组份和含量分析， 在代用燃料及工业生产的研究过程中具有重要意义。为了提高燃料中甲醇含量测量的准 确度和精密度，本文建立了以乙醇作为内标物，用气相色谱测定甲醇汽油中甲醇含量的 分析方法。通过试验，考察了反吹时间、阀切换时间等因素对试验结果的影响，确定了 最佳试验条件；同时对该方法的准确度和精密度进行了验证【2 8 1 。 2 1 试验研究的基础 2 1 1 仪器配置 主要仪器包括：s p 3 4 2 0 b 型气相色谱仪( 北京分析仪器厂) ，带氢火焰离子化检测 器( f d ) ；毛细管色谱柱t c e p ( 2 0 m 0 3 5 r a m ) ；甲基硅酮分析柱w c o t ( 3 0 m x 0 3 5 m m ) ；毛细管进样器；自动十通阀；微量注射器；色谱专用工作站软件。 2 1 2 试剂与材料 甲醇，分析纯，纯度9 9 5 以上，西安化学试剂厂生产；异丁醇，分析纯，纯度9 9 9 以上，天津市河东区红岩试剂厂生产；乙醇( 内标) ，分析纯，纯度9 9 7 以上，西 安化学试剂厂生产；载气：高纯氮气，纯度9 9 9 5 以上；燃气：氢气，纯度9 9 9 9 以 上： 2 1 3 色谱操作条件 色谱操作条件如表2 1 所示【2 9 l 。 表2 1 色谱操作条件 温度 c流量m l m i n l载气( 氮气) 柱箱 6 0 到进样器 7 5 样品体积g l 1 进样器 2 3 0 色谱柱 5 反吹时间m i n 0 4 2 检测器2 5 0辅助气3复位时间m i nt 5 0 阀室 6 0 补充气 1 8 分析时n m m 2 0 0 2 2 试验研究所采用的方法 一般样品分析可采用两种方法：1 直接分析样品中甲醇含量；2 分析样品中杂质含 1 2 长安大学硕士学位论文 量，扣除杂质后即是甲醇含量。如果样品中甲醇的含量高，甲醇峰一般处于拖尾状态， 甲醇的拖尾会严重影响到乙醇等物质的分析，若这时采用第一种方法直接进行色谱分析 容易导致错误的结果；若采用第二种方法，由于甲醇汽油中杂质成分比较复杂，包括甲 基叔丁基醚( m t b e ) 、乙基叔丁基醚( e t b e ) 、叔戊基甲基醚( t 舢e ) 、二异丙基醚 ( d i p e ) 、甲醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇及叔戊基醇，还含 有一定量的水分，逐一分析，增加了操作步骤及计算难度，准确度和精确度都有所降低， 此外，对于水分的测定，还要采用专门的卡尔费休原理法。综合考虑以上因素，本