（化学工艺专业论文）固态钢析氢过程的传感法研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni nc h e m i s t r yt e c h n o l o g y h y d r o g e n e v o l u t i o n p r o c e s si ns o l i ds t e e lw a s r e s e a r c h b ys e n s i n gm e t h o d b ys o n gx i a o m i n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t e - p r o f e s s o rl iy i n g p r o f e s s o rw a n gc h a n g z h e n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y s h e n y a n g ，c h i n a j u n e2 0 0 9 独创性：声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 罕蚓 日 期：刎罗7 b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年d一年半口两年d 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期 东北大学硕士学位论文摘要 固态钢析氢过程的传感法研究 摘要 氢是钢中有害元素，当其含量高时易产生氢致裂纹缺陷。钢在冷却放置过程中，氢 呈过饱和固溶体状态，具有极强的扩散能力，可聚集在某些部位，使钢产品的局部压力 增高，产生白点，形成内裂，严重影响其使用性能。目前，国内外的测氢方法主要是真 空抽吸方法，但用时较长，不适合在线分析；另一种是高温熔融方法，其改变了钢的原 态，而且存在滞后性。因此研究在线测量钢中氢分压的变化显得尤为重要。所以本实验 制备了室温工作的固体电解质管，筛选适合室温工作的氢传感器，用于检测钢中氢分压。 通过分析钢中氢分压的大小，检测出缺陷以提高钢材质量。由于钢中氢的巨大危害，因 此钢的脱氢热处理技术引起了各国专家的广泛关注。热处理脱氢普遍采取升温，保温， 降温三个环节，但具体氢的析出呈现怎样的规律，钢中氢分压是多少，人们尚不十分清 楚。本论文为了连续监测钢中氢析出的规律性，以便制定合理的热处理工艺，研制用质 子导体氢传感器连续监测固态钢中的氢分压；研究钢在4 0 0 8 0 0 c 热处理过程中的析氢 规律，获得热处理恒温的最佳时间，为企业热处理制度的优化提供理论依据。本实验的 主要研究结果为： 1 制备了n p a l 2 0 3 n 体电解质及b a 3 c a l 1 8 n b l 8 2 0 9 # 、b a c e o 8 5 v o 2 5 0 3 吨固体电解质 管。并根据实验分析和研究，筛选出适合室温使用的b a a c a l 1 8 n b l 8 2 0 9 - 6 和z 1 0 2 ( y 2 0 3 ) 固 体电解质。 2 用b a 3 c a h s n b l 8 2 0 9 - 6 和z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 固体电解质氢传感器，检测室温冷轧碳素钢 薄板( s p c c ) 中氢分压分别为7 0 5 9 p a 和7 6 8 t p a ，检测室温热轧双面搪瓷钢( a r t 3 1 0 ) 的 氢分压分别为1 5 6 9 p a 、1 6 4 9 p a 。 3 在0 - - 5 0 c ，分别测定b a 3 c a l 1 8 n b l 8 2 0 9 - # 和z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 的阻抗谱，分析计算得到电 导率和温度的关系。 4 组装质子导体氢传感器，连续测定a r t 3 1 0 钢脱氢热处理过程钢的的氢分压，分 析钢中氢的析出规律，得到8 0 0 恒温热处理的最佳时间为4 0 m i n 。 关键词：固体电解质；氢传感器；质子导体；电导率；热处理 i i i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t h y d r o g e n e v o l u t i o np r o c e s si ns o l i ds t e e lw a s r e s e a r c hb y s e n s i n g m e t h o d a bs t r a c t h y d r o g e ni sak i n do fh a r m f u le l e m e n ti ns t e e l ，t h eh i g hl e v e lo fh y d r o g e ni ns t e e li se a s y t op r o d u c ec r a c k s s t e e lp l a c e di nt h ec o o l i n gp r o c e s s ，t h eh y d r o g e nw a si nt h es t a t eo f s u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o n , o w i n gt oi t ss t r o n ga b i l i t yt os p r e a d ，w h i c hw a sl i k e l yt og a t h e r i ns o m ed e f e c t ，s ot h ep a r t i a lp r e s s u r eo fs t e e lp r o d u c t si n c r e a s e d ，r e s u l t i n gi nw h i t es p o t st o f o r mi n s i d ec r a c k sa n ds e r i o u s l ya f f e c t i n gt h e i rp e r f o r m a n c e a tp r e s e n t ，t h em a i nh y d r o g e n m e a s u r i n gi n s t r u m e n ti nt h ew o r l di sv a c u u ms u c t i o nm e t h o d , w h i c hn e e d sm u c ht i m e , s o i s n ts u i t a b l ef o ro n l i n ea n a l y s i s t h eo t h e ri st h eh i 曲t e m p e r a t u r em e l t i n gm e t h o d ，w h i c h c h a n g e st h eo r i g i n a ls t a t eo ft h es t e e la n dl a g sb e h i n d t h es t u d yo fo nl i n em e a s u r e m e n to f c h a n g e si np r e s s u r eo fh y d r o g e ni ns t e e li se s p e c i a l l yi m p o r t a n t t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o no f s o l i de l e c t r o l y t et u b ea tr o o mt e m p e r a t u r ea n ds e l e c t e ds u i t a b l eh y d r o g e ns e n s o rw o r k i n ga t r o o mt e m p e r a t u r ea l eu s e df o rd e t e c t i n gp a r t i a l p r e s s u r eo fh y d r o g e ni ns t e e l d e f e c ti s d e t e c t e db ya n a l y z i n gt h ep a r t i mp r e s s u r eo fh y d r o g e ni ns t e e l ，a n dt h e nt h eq u a l i t yo fs t e e l b e c a u s eo ft h eg r e a td a m a g e sc a u s e db yh y d r o g e ni nt h es t e e l ，t h ed e h y d r o g e n a t i o nh e a t t r e a t m e n tt e c h n o l o g ya t t r a c t sw i d ea t t e n t i o no fn a t i o n a le x p e r t s d e h y d r o g e n a t i o np r o c e s s e s g e n e r a l l y i n c l u d et h r e es t e p s ：h e a t i n gu p ，h e a t i n g ，c o o l i n g h o w e v e r , t h ed i s c i p l i n eo f d e h y d r o g e n a t i o nd u r i n gh e a tt r e a t m e n tw a sn o tv e r yc l e a r i nt h i sp a p e r , s o l i de l e c t r o l y t e h y d r o g e ns e n s o r sw e r eu s e dt oc o n t i n u o u s l ym o n i t o rt h eh y d r o g e np a r t i a lp r e s s u r ei nt h es t e e l o nl i n e ，t h ed i s c i p l i n eo fd e h y d r o g e n a t i o nw a so b t a i n e dd u r i n gh e a tt r e a t m e n to fs t e e la t 4 0 0 8 0 0 。c ，a n dt h eb e s tt i m ef o rh e a tt r e a t m e n tw a so b t a i n e d t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa l e a sf o l l o w e d ： 1 h + - 1 3 a 1 2 0 3 ，b a 3 c a l 1 8 n b l 8 2 0 9 _ 6 a n db a c e o s s y 0 1 5 0 3 吨s o l i de l e c t r o l y t et u b e sw e r em a d e a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ha n da n a l y s i s ，t h i ss e l e c t e db a 3 c a l 18 n b1 8 2 0 9 - 8a n d z r 0 2 ( y 2 0 3 ) s o l i de l e c t r o l y t e sw e r eu s e da tr o o mt e m p e r a t u r e 2 b a 3 c a l 1 8 n b l 8 2 0 9 - 6a n dz r 0 2 ( y 2 0 3 ) s o l i de l e c t r o l y t eh y d r o g e ns e n s o r sw e r eu s e dt o v 东北大学硕士学位论文 d e t e c tt h eh y d r o g e np a r t i a lp r e s s u r eo fr o o mt e m p e r a t u r e t h er e s u l t so fc o l d - r o l l e dc a r b o n s t e e ls h e e t ( s p c c ) w e r er e s p e c t i v e l y7 0 5up aa n d7 6 8l ap a ，a n dt h eh y d r o g e np a r t i a l p r e s s u r e so fw a r m - r o l l e dd o u b l e s i d ee n a m e l e ds t e e l ( a r t 3 lo ) a tr o o mt e m p e r a t u r ew e r e 1 5 6 up a , 1 6 4 pp a 3 i nt h e t e m p e r a t u r er a n g e o f0 5 0 c ，t h e i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y o f b a 3 c a l 1 8 n b l 8 2 0 9 - 6s o l i de l e c t r o l y t ea n dz r 0 2 - d o p e dy 2 0 3s o l i de l e c t r o l y t ew a st e s t e d t h e n t h er e l a t i o nb e t w e e nc o n d u c t i v i t ya n dt e m p e r a t u r ew a sc a l c u l a t e d 4 t h ep r o t o nc o n d u c t o rh y d r o g e ns e n s o r sw e r em a d e ，b yw h i c ht h eh y d r o g e np a r t i a l p r e s s u r eo fa r t 3 10w a sc o n t i n u o u s l ym e a s u r e dd u r i n gd e h y d r o g e n a t i o nh e a tt r e a t m e n t p r o c e s s t h ed i s c i p l i n ea n dt h eb e s tt i m eo f 4 0m i n u t e sa t8 0 0 cd u r i n gd e h y d r o g e n a t i o nh e a t t r e a t m e n tw e r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：s o l i de l e c t r o l y t e ；h y d r o g e ns e n s o r s ；p r o t o nc o n d u c t o r ；c o n d u c t i v i t y , h e a t t r e a t m e n t v i 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要1 i i a b s t r a c t v 第1 章绪论1 1 1 研究的背景l 1 2 固体电解质2 1 2 1 固体电解质的特性2 1 2 2 固体电解质的发展2 1 3 质子导体。3 1 3 1 钙钛矿型质子导体的结构4 1 3 2 钙钛矿型质子导体的导电机理5 1 4 氢传感器6 1 5 氢传感器浓差电池原理7 1 6 课题研究的意义及主要内容8 第2 章室温氢传感器的制备1 1 2 1 固体电解质管的制备1 1 2 2 参比电极的选择与制备1 7 2 3 氢传感器的制备1 7 2 3 1 室温固体电解质和电极引线的选择一1 7 2 3 2 氢传感器的组装1 8 2 4d 、结一18 第3 章室温氢和水传感器的研究2 l 3 1 实验原理2 1 v i i 东北大学硕士学位论文目录 3 1 1 氢传感器。2 l 3 1 2 水蒸气传感器2 2 3 2 实验过程2 3 3 2 1 实验装置2 3 3 2 2 测试过程2 3 3 3 实验结果与讨论：2 4 3 4 本章小结。3 3 第4 章固态钢中氢分压的测定3 5 4 1 电导率的测定原理3 5 4 2 实验部分3 6 4 2 1 电导率测定3 6 4 2 2 室温测钢中氢分压。4 0 4 3 本章小结4 4 第5 章钢热处理过程中析氢的研究4 5 5 1 实验部分4 5 5 1 1 实验材料一4 5 5 1 2 实验装置4 5 5 1 3 实验过程4 6 5 2 结果与讨论4 7 5 3 本章小结5 5 第6 章结论5 7 参考文献。5 9 蜀【谓于6 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 研究的背景 作为世界上最大的发展中国家，我国的钢产量稳居世界第一位。与日益增长的钢材 产量相比，我国高质量的钢材依然需要大量进口，尤其以汽车板材的进口尤为突出。因 此生产高质量的金属钢是我国目前以及未来在材料与冶金领域研究的重点。 早在1 9 3 0 年，欧洲工业发达国家发现钢材内部产生发裂，专家们对发裂的生成原 因众说纷纭：有夹杂物观点，有成分偏析观点，也有残留奥氏体转变观点等，争论1 0 年之久。1 9 4 0 年，在英国皇家学院对失事飞机的自行断裂的钢轴进行检验分析和对直径 4 0 m m 钢材高温( 11 0 0 c ) 渗氢及对直径1 2 0 m m 工业钢材缺陷等进行研究，中国学者李薰 【l 】首次证明了制裂是钢中氢造成的。 钢中氢的主要危害是氢致裂缺陷( h i c - - h y d r o g e ni n d u c e dc r a c k i n g ) ，即钢中【h 】引起 钢材开裂的现象。广义上的氢致裂还包括氢引起钢材的各种损伤及对钢材性能的恶化。 钢中氢的危害如下【2 】： ( 1 ) 【h 】使钢产生白点。钢中含氢量高是产生白点的主要原因，在钢的冷却过程 中，【h 】呈过饱和固溶体状态，同时它又具有相当大的扩散能力，因而氢原子逐渐聚集 在某些缺陷部位，使钢局部氢压力增高而析出，产生白点。 ( 2 ) 【h 】会造成“氢腐蚀”。在高温状态下， h 】与钢液中【c 】发生反应，使压力不断 增高，在晶界聚集，使钢产生开裂、鼓泡。 ( 3 ) h 】会产生“氢脆”。“氢脆”是一种可逆性的破坏现象。 h 】在钢中，在大于临 界压力的作用下，经过一段时间突然发生晶界断裂，如在脆断之前，及时去掉应力可以 避免脆断的发生。氢脆容易发生在中高碳钢、高锰钢、含镍钢、不锈钢中。钢在潮湿的 腐蚀气氛下工作，发生的“腐蚀断裂”，是“氢脆”的一种特殊形式，但“氢脆”在室温附近 最严重，而“腐蚀断裂”在较高温度时加速，另外“腐蚀断裂”往往是穿晶断裂。 ( 4 ) h 】会引发“酸脆”。这种情况易发生在薄钢板和带钢的酸洗中，在含氢的还 原性气氛中加热或电镀过程中，在钢的表面会产生新生态的氢，从而加快了氢的渗入， 使钢产生脆裂和表面凸泡。 ( 5 ) h 】使钢在凝固过程中产生气泡和点状偏析。在板坯、大方坯、钢锭、大铸 钢件中，控制不当会产生废品。 氢是钢中有害元素，其主要来源于冶炼过程中原料或大气中的水分与钢液的作用【3 1 ， 氢在金属中的溶解度随温度升高而增加。当钢液凝固时，氢的溶解度急剧下降，原子氢 - 1 、一一 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 分子化来不及扩散析出，而呈过饱和态，积累后产生很大的内压而逐渐析出，使钢材形 成白点、针孔，甚至脆裂而形成危害。钢中氢含量高不仅会导致钢的伸长率和面缩率急 剧降低，还易产生氢致裂纹缺陷。钢在冷却放置过程中，氢呈过饱和固溶体状态，由于 其具有极强的扩散能力，很可能聚集在某些部位，使钢产品的局部压力增高，产生白点， 形成内裂，进一步诱发钢的疲劳损伤，严重影响其使用性能。另一方面，冷却放置时， 氢也能扩散到大气中，从而降低钢中的氢含量，减弱其危害。钢中氢含量即使变化很小， 对钢的质量也有较大的影响。 钢材进行脱氢热处理时，氢不断析出。如置放处理，有时需要存放几十天，析氢过 程才逐渐停止。因此，准确测定钢中氢含量，掌握其随时间变化的趋势，才能实现合理 控制。目前国内外的测氢方法主要是抽真空法，该方法设备复杂，用时较长，不能满足 生产中在线分析的需要。另一种检测钢中的氢含量的方法是采用高温熔融的方法，这种 方法要制样并且熔融，存在一定的滞后性。研究分析钢材的脱氢过程，需要了解钢材中 氢分压大小与温度的关系，而最有效的方法应是利用质子导体氢传感法进行研究 4 1 ，可 以实现在线连续监测金属材料的析氢规律。 1 2 固体电解质 1 2 1 固体电解质的特性 一种物质能否作为固体电解质使用，除了取决于它的离子电导率和迁移数大d , # l - ， 还取决于它在使用条件下的热力学稳定性。换言之，即固体电解质在使用环境( 温度和 压力) 下不应发生分解反应，不应与电极材料发生分解反应。 作为固体电解质应当具备以下性质【5 】： ( 1 ) 固体电解质材料的离子迁移数大于o 9 9 ，电子迁移数小于o 0 1 ； ( 2 ) 电子迁移的禁带宽度应大于3 e v ； ( 3 ) 离子迁移激活能小于电子迁移激活能； ( 4 ) 在使用温度下热力学性质稳定。 1 2 2 固体电解质的发展 固体电解质是以离子为电荷的载体，在固态情况下具有与熔盐或强电解质水溶液同 样数量级的离子电导率的物质。这些物质或因其晶体中的点缺陷或因其特殊结构而为离 子提供快速迁移的通道，或在某些温度下具有高的电导率。从一百多年前f a r a d a y l 6 1 发现 固态电解质p b f 2 起，人们开始关注固体电解质。1 9 5 7 年，k k i u k k o l a 和c w a g n e r 7 】 发表了用固体电解质原电池测定高温下金属卤化物、氧化物和硫化物标准生成自由能的 2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 文章，奠定了固体电解质化学传感器的理论基础。被学者们誉为划时代的工作，从此， 固体电解质传感法迅速发展起来。 1 9 6 5 年在维也纳国际原子能会议上k g o t o 提出了用z r 0 2 ( c a o ) 固体电解质氧浓差 电池直接测定钢液中氧活度的报告，以后c a l c o e k 等人又用同样的方法测定了熔融铅 中的氧活度。1 9 6 6 年2 月美国矿冶工程师学会的年会上w i l d e r 提出测定铜液中氧的报 告。固体电解质钢液传感法定氧技术被誉为当代世界上钢铁冶金领域三个重大成果之 一。1 9 6 7 年k u m m e r 和y a o 发现的p a 1 2 0 3 在3 0 0 以下有很高的离子电导率，这更促 进了固态电解质材料的发展。在1 9 8 9 年的a i m e 年会上，曾有学者以“2 0 0 0 年的冶金” 为题，强调了固体电解质化学传感器在2 l 世纪冶金生产与研究中的重要性【8 】。此后许多 年间，冶金、化学、物理、材料、陶瓷等领域的研究者们从不同角度对固体电解质的理 论和应用展开了研究，使固体电解质传感器在许多领域中得到应用，尤其是冶金领域。 近年来固态电解质的开发又有了新的发展，一类是无机盐，另一类则是高聚物固态 电解质。无机离子固态电解质如磷酸氢锆【9 】、磷酸铀氢酸、锑酸等，它们在常温下的离 子电导率都很高( 约1 0 一s c m ) ，但在加热时会因失水而丧失离子电导能力，因此其最高 使用温度通常在5 0 左右。由质子取代原传导离子的固态电解质，如h + - 1 3 氧化铝、和 旷沸石等，也是很好的质子导体。 1 3 质子导体 质子导体是一类具有质子导电性能的固体电解质，它是各类固体电解质材料( 包括 氧离子导体、硫离子导体、银离子导体和碱金属离子导体等) 中的一种【1 0 1 。 19 81 年h 1 w a h a r a 等人发现掺杂了y b 的钙钛矿型氧化物s r c e 0 3 在高温含氢或含 水的气氛中具有明显的质子导电性，后来又相继发现了b a c e 0 3 、s r z r 0 3 和c a z r 0 3 也具 有相似的性质0 6 1 。 钙钛矿类氧化物是目前可使用温度最高的质子固态电解质，其在9 0 0 时的离子电 导率约为1 0 。3 s e m ，使用温度可高达1 0 0 0 。目前，人们已发现了许多种质子导电的固 体电解质材料，按其使用温度的高低，可分为低温( p h 2 ( 1 ) ，z 图1 2 氢浓差电池原理图 f i g 1 2h y d r o g e nc o n c e n t r a t i o nc e l ls c h e m a t i c 依据氢浓差电池原理，s c h o b e r t 【4 4 】等人对多种高温质子导体固体电解质在真空条 件下氢的迁移行为进行了深入的研究，得出了本质上，质子导体固体电解质化学传感器 是一种准确、能够在线、快速连续检查元素行为的器件，响应时间只有若干分之一秒。 1 6 课题研究的意义及主要内容 本课题的研究是国家自然科学基金资助项目的部分内容。根据热力学、电化学、过 去经验和过去对固体电解质的研究经验。制备室温工作的固体电解质管，筛选适合室温 工作的氢传感器，用于室温检测钢中氢分压。通过分析钢中氢分压的大小来判断钢材的 质量，可以很好地查出缺陷处以便及时处理，以提高钢材质量。同时为了连续监测钢中 氢析出的规律性，以便为制定合理的热处理工艺提供理论依据。本实验研制用高温质子 导体氢传感器，在线连续监测固态钢从4 0 0 8 0 0 。c 热处理过程中的析氢规律。用高温质 子导体氢传感器在线连续监测固态钢中的氢分压，可以为钢厂热处理制度的制定提供依 据。 本课题研究的主要内容： 1 制备b a 3 c a l 1 8 n b l 8 2 0 9 - 6 管，包括粉体的合成( 材料制备，压片成型，固相合成) 、 素坯的成型( 热压铸成型，等静压成型) 、陶瓷的烧结。b a c e o 8 5 y o 1 5 0 3 吨、i - i + p a l 2 0 3 固体 电解质管的制备和参比电极的制备。 2 用b a c c o 8 5 y o 1 5 0 3 n ，z r 0 2 ( y 2 0 3 ) ，h + - i a l 2 0 3 ，l a f 3 ( c a f 2 ) 单晶和b a 3 c a l 1 8 n b l 8 2 0 9 - s 五种固体电解质，用无水草酸和含水草酸做参比电极，n i 丝或a g 丝作电极引线组成传感 - 8 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 器，在不同气氛，不同温度下，测定气氛中的氢分压和水分压。筛选适合室温使用的固 体电解质。 。 3 测量不同温度下z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 和b a 3 c a l 1 8 n b i 8 2 0 9 _ 6 固体电解质片的阻抗谱，并计算 电导率。 4 在室温工作条件下，用室温筛选的氢质子导电的固体电解质，以标准氢作参比 电极组成氢传感器，检i 贝i j s p c c 钢和a r t 3 1 0 钢中氢分压变化情况。 5 用高温质子导体c a z r o 9 i n o 1 0 3 吨固体电解质，和标准氢组成氢传感器，研究 a r t 3 1 0 钢在4 0 0 + 8 0 0 热处理过程中氢的行为。 9 东北大学硕士学位论文第2 章室温氢传感器的制备 第2 章室温氢传感器的制备 2 1 固体电解质管的制备 采用固相合成法直接合成b a 3 c a l 1 8 n b l 8 2 0 9 - 5 固体电解质和b a c e o 8 5 y 0 1 5 0 3 吨固体电 解。实验过程如图2 1 所示。 配料、混磨 l 压片成型 l 煅烧合成 i 工 j i 等静爪成型l 热爪铸成型i 上r 烧结 图2 1 固体电解质管的制备流程图 f i g 2 1p r e p a r a t i o no fs o l i de l e c t r o l y t em b ef l o wd l a r t 此法分为两步进行：首先根据所需要制造粉料的成分设计参加反应的物质的组成和 用量。再将反应物充分均匀混合，压成坯体，于适当温度下煅烧合成，将合成好的熟料 块体用粉磨机磨至所需粒度，成型再烧结。该方法的优点是适合大批量生产，成本不高。 但值得注意的两个问题剧4 5 】：1 选用何种物质作为起始原料往往对合成反应的工艺条件 及生成物性能有很大影响；2 反应物参加反应的先后次序对最终产物也有很大影响。 1 粉体合成 ( 1 ) 材料制备过程 表2 1 为b a 3 c a s n b l 8 2 0 9 5 的化学计量配比计算所需原料量。根据表2 1 配比称取 b a c 0 3 ( 9 9 0 ) 、c a c 0 3 ( 9 9 o ) 和n b 2 0 5 ( 9 9 5 ) 并放入玛瑙罐中，无水乙醇作为介质，置 于行星式球磨机上进行湿法球磨，以2 8 0 转分的速度球磨6 h 。最后自然干燥。 东北大学硕士学位论文 第2 章室温氢传感器的制备 表2 1 原料的需要量( g ) t a b l e2 1r e q u i r e m e n to fr a wm a t e r i a l s 原料合成1 5 0 9 粉体需要量 b a c 0 3 c a c 0 3 n b 2 0 5 1 l o 6 8 2 2 12 2 6 3 4 0 1 5 3 5 1 2 ( 2 ) 压片成型 实验仪器为小型液压机，压力采用1 8 m p a 。最后压制成直径大约为l 2 c m 的圆形 片体。 ( 3 ) 固相合成 为了确定煅烧前后固体电解质粉料的粒度及粒度变化，采用l a 9 2 0 型激光散射粒 度分布分析仪对煅烧前后的粉料进行了体积粒度分布测定。分散介质为无水乙醇，超 声波分散时间为1 0 m i n 。 1 ) 煅烧合成前混合粉料的粒度分析 d i a m e t e r ( 1 a i n ) 图2 2b a a c a l 1 s n b l 8 2 0 9 - 5 原料混合粉体粒径分布图 f i g 2 2p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o nd i a g r a mo fr a w m a t e r i a l sb e f o r ec a l c i n i n g 图2 2 为b a 3 c a l 1 8 n b l 8 2 0 9 - 6 原料混合粉体粒径分布图，q 表示某一粒径的颗粒体积 占总体积的百分数，q 表示小于等于某一粒径的所有颗粒体积占总体积的百分数。由 图2 2 可知，b a 3 c a l 1 s n b l 8 2 0 9 - 6 原料混合粉体的平均粒径为1 1 7 2 6 1 m a 。 2 ) 煅烧合成后混合粉料的粒度分析 图2 3 为b a 3 c a l 1 8 n b i 8 2 0 9 6 原料混合后粉体粒径分布图。经激光粒度仪分析合成后 的质子导体平均粒径为1 6 2 9 3 1 a m 。 1 2 - 东北大学硕士学位论文第2 章室温氢传感器的制备 d i a m e t e r ( p m ) 图2 3 煅烧后b a 3 c a i 1 8 n b l _ 8 2 0 蟠粉体粒径分布图 f i g 2 3p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nd i a g r a mo f s o l i de l e c t r o l y t ep o w d e ra f t e rc a l c i n e i n g 由图2 3 可看出，质子导体的粒径分布范围是比较窄的，基本达到了粒径均一的目 的。 b a 3 c a l 1 s n b l $ 2 0 9 - 6 质子导体的合成煅烧，须确定合理的合成升温制度，为此采用法 国s e t s y se v o l u t i o n 1 7 5 0 综合热分析仪测定了差热差重曲线，测量在氩气气氛下进行， 分散介质为无水乙醇。温度变化范围为0 1 4 0 0 c ，升温速度为1 0 c m i n ，其中曲线峰 向下表示吸热，向上表示放热，d s c t g 曲线的分析结果如图2 4 所示。 从图2 4 中曲线可以看出，1 9 3 7 6 的吸热峰是由于被测样品中h 2 0 的放出，粉体 的t g 曲线表现为失重，这是由于c a c 0 3 分解放出c 0 2 造成的；在8 2 4 8 4 有个尖锐的 吸热峰，同时t g 曲线陡然下降，至1 2 5 7 以后趋于平稳，说明在此温度区间发生b a c 0 3 的分解反应。分解的完成需要一定时间，在反应过程中，粉料中尚未分解的b a c 0 3 可在 其分解温度以上发生晶型转变，在9 6 3 左右出现了小的吸热峰。在11 6 8 左右又出现 了一个小吸热峰和一个放热峰，推测产生的原因是在此温度区间发生了混合粉中微量的 未分解的b a c 0 3 由正交晶体转变为立方晶体，3 种混合粉料的固溶或化合反应。 - 1 3 东北大学硕士学位论文 第2 章室温氢传感器的制备 毫 言 。 岛 瓷 。 墨 t e m p e r a t u r e b d c 寸 b 0 c 寸 茎 图2 4b a a c a l 1 8 n b l 8 2 0 9 6 原料混合粉体的d s c 和t g 曲线 f i g 2 4d s ca n dt ge u l v 璐o ft h em i x e dp o w d e r d s c 曲线在8 2 4 8 4 c 出现的尖锐的吸热峰，根据文献【4 7 1 ，是粉体中未反应b a c 0 3 由三方晶系o 型) 向六方晶系( p 型) 转变造成的。在9 6 3 。c 出现的吸热峰是a a c 0 3 由六方 晶系( p 型) 向立方晶系( a 型) 转变造成的。伴随着t g 曲线的显著下降，d s c 曲线在l 1 0 0 c 左右出现了吸热谷对应生成复合钙钛矿相的反应，即： 1 3 b a c 0 3 + ( 1 + x ) c a o + ( 1 一去x ) n b 2 0 5 _ b a 3 c a l + 。n b 2 一。0 9 5 + 3 c 0 2 个 ( 4 1 ) 二 从而导致了t g 曲线的迅速下滑。根据对b a c 0 3 的粒度分析和对煅烧前混合粉料的 d s c t g 分析可以确定8 2 5 1 2 5 7 发生b a c 0 3 的分解反应，此区间应缓慢升温 ( 2 3 。c m i n ) ，使其完全分解，在1 4 0 0 。c 为质子导体的合成温度，此区间保温，使之反应 完全。 将压好的片置于二硅化钼炉中，在空气气氛下固相合成b a 3 c a l i s n b l 8 2 0 9 - 6 0 根据混 合粉体的d s c 和t g 曲线制定出煅烧合成的升温制度如表2 5 所示。 表2 2 固相合成烧结制度 t a b l e2 2s i n t e r i n gs t e p so fs o l i d - p h a s es y n t h e s i s 1 4 东北大学硕士学位论文第2 章室温氢传感器的制备 2 成型过程 ( 1 ) 热压铸成型 根据以往的经验【矧，按石蜡：蜂蜡：油酸：粉料= 1 l ：l ：o 1 ：8 7 9 ( 质量分 数) 的比例计算石蜡、蜂蜡和油酸的质量，其结果如表2 3 所示。 表2 3 蜡浆制备成分表 t a b l e2 3c o m p o n e n tt a b l eo fp u l pw a x 化学成分 质量g 石蜡 蜂蜡 油酸 粉料 1 8 2 7 1 8 3 0 1 8 3 1 4 6 准确称量上述物质。将上端开口的瓶子置于8 0 c 恒温水浴中，再将石蜡、蜂蜡放入 瓶中，待蜡熔化后，按比例滴入数滴油酸，用玻璃棒均匀搅拌。最后，将粉料倒入蜡油 混合液中，边倒边迅速搅拌，防止粉料凝聚成块。搅拌数分钟后，蜡浆有较好的流动性 后，用电磁搅拌机搅拌使其均匀、除气。在搅拌过程中发现浆料的粘度增加，流动性降 低，升高水浴温度仍不能使其改善，滴入数滴油酸后，情况有所改善。蜡浆的搅拌均匀 化、除气的时间为7 天7 夜，待完成后进行热压铸成形。 目前，国内使用的热压铸机( 图2 5 所示) 是用压缩空气送蜡浆进入模具成形的。先 把熔化好的蜡浆放入浆桶中，通电加热使蜡浆达到要求的温度。浆桶外面是维持恒温的 油浴桶，桶内插入节点温度计，接上继电器控制温度。工作时将模具的进浆口对准热压 铸机出浆口，脚踏压缩空气阀门，压紧装置的预杆把模具压紧，同时压缩空气进入浆桶， 把蜡浆压入模内，用小刀刮去铸浆口已凝固的多余的铸料，修整后得到合格的生坯。 采用“埋粉法”排蜡，即将热压铸成型的固体电解质管口朝上，直立插入盛有分析纯 的a 1 2 0 3 粉的刚玉坩埚中，并用a 1 2 0 3 粉填充其内腔，上部埋有1 0 m m 左右厚度的a 1 2 0 3 粉。放入马弗炉中，半开门排蜡，以保证炉内的氧化性气氛，通风顺畅，有利于充分排 蜡。根据以往的经验，制定热压铸成型b a ，c a s n b 。m 0 9 石固体电解质管的排蜡升温制度， 如表2 4 所示。 - 1 5 - 东北大学硕士学位论文 第2 章室温氢传感器的制备 7 图2 5 热压铸机结构示意图 l 温度计；2 一工作台：3 一油浴桶；瑚浆桶；5 蜡浆罐；6 一电磁感应线圈： 7 压缩空气管；8 热压铸模具；9 一供料管：1 0 压缩空气管 f i g 2 5s t r u c t u r es k e t c ho ft h e r m o - p r e s s u r em a c h i n e l t h e r m o m e t e r ；2 一t a b l e ；3 - o i lb a r r e l s ；4 - w a xp u l pb a r r e l s5 - w a xs l u r r yt a n k ；6 - e l e c t r o m a g n e t i c i n d u c t i o nc o i l ；7 - c o m p r e s s e da i rp i p e ；8 - h e a td i ec a s t i n g ；9 f e e d i n gt