（有色金属冶金专业论文）工业级硫酸盐制备锰锌功率铁氧体的研究.pdf

0 一：乙、! fj ，、l 一 ， 、 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：浊簪月丑日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 彩蚌月l ， t ，、 ： 、产 ： 、 、 ， rt “l 、 ：、 中南人学硕士学位论文 摘要 摘要 现今工业上使用的制各m n z n 铁氧体的传统陶瓷法具有原料要求严格、机 械混合不均匀、烧结活性不够高等缺点，制约了高性能m n z n 铁氧体的进一步 发展。湿法制备的粉料具有纯度高、粒度小且分布均匀、活性高等特点，能够 弥补陶瓷法的不足。基于此，本课题以廉价的工业级硫酸盐为原料，以碳酸氢 铵为共沉淀剂，利用化学共沉淀法制备出纯度较高的m n z n 铁氧体粉料，之后 经过预烧、掺杂、球磨、造粒、成型和烧结等制备出m n z n 功率铁氧体磁芯。 主要研究结果如下： 以廉价的工业级硫酸盐为原料，采用水解净化氟化沉淀酸洗精制三段除杂 工艺，经过化学共沉淀制备出杂质含量较低、粒度较细的m n z n 铁氧体粉料。 其中，s i 0 2 含量为0 0 0 8 6 ，c a o 含量为0 0 1 0 2 ( 质量分数) ，粉料粒度在ll x m 以下，满足m n z n 功率铁氧体制备对粉料的要求。 配方、预烧温度、掺杂及烧结条件都会对m n z n 功率铁氧体的微结构、起 始磁导率和功率损耗有影响。优化后的配方范围( 质量分数) 为f e 2 0 36 8 3 3 - - 6 9 3 3 ，m n 3 0 42 3 2 5 - 2 3 7 5 ，z n o7 3 2 - - 7 8 2 。合适的预烧温度为9 5 0 。最 佳的掺杂组合及掺入量( 质量分数) 为c a c 0 3o 0 2 、z r 0 20 0 2 、v 2 0 50 0 2 和 n b 2 0 50 0 2 。合适的烧结条件是：烧结气氛为5 4 、烧结温度为1 3 2 0 、保 温时间为4h 、9 0 0 - - 11 0 0 之间的升温速度为5 0 h 。1 且采取致密化措施控制氧 分压为5 4 。 采用实验中确定的优化配方、预烧温度、添加剂组合及烧结工艺，制得的 m n z n 功率铁氧体各项性能指标分别为：初始磁导率l t t i = 2 0 1 5 ( 2 5 ，1 0k h z ，5 0 m v ) ；饱和磁通密度b s = 5 0 3m t ( 2 5 ，l1 9 4a m 1 ) 、3 9 8n a t ( 1 0 0 ，l1 9 4a m 以) ： 居里温度t c 为2 2 5 ；单位体积功率损耗p c v 为4 2 1k w m 。3 ( 1 0 0k h z ，2 0 0m t , 1 0 0 ) ，各项性能指标都达到甚至超过日本t d k 株式会社所生产的p c 4 0 的水 平，而且其p c v t 曲线比p c 4 0 的更平坦。 关键词：工业级硫酸盐，除杂，共沉淀法，m n z n 功率铁氧体，掺杂，烧结 中南人学硕士堂垡笙茎 垒呈! 坐里 -_-_-_，_一一 a b s t r a ct c o n v e n t i o n a ld r yp r o c e s s ，u s e di nt o d a y sf e r r i t ei n d u s t r y , h a st h ed i s a d v a n t a g e s o fs t r i c tr e q u i r e m e n t sf o rr a wm a t e r i a l s ，u n s u f f i c i e n tm i x ，a n dl o ws i n t e r i n ga c t i v i t y w h i c hr e s t r i c t st h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to fh i g hp e r f o r m a n c em n z nf e r r i t e w i t ht h e a d v a n t a g eo fh i g hp u r i t y , s m a l lp a r t i c l es i z e ，u n i f o r m s i z ed i s t r i b u t i o na n dh i g h s i n t e r i n ga c t i v i t y , w e tm e t h o dc a l lc o m p e n s a t et h es h o r t c o m i n g so fd r yp r o c e s s o n t h e b a s i so ft h i s t h i ss t u d ya d o p t e dc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o du s i n g a 瑚m o i l i u mb i c a r b o n a t ea sc o p r e c i p i t a t o r t o p r e p a r eh i g hp u r i t y m n 。z nf e r r i t e p o w d e r sf r o mc h e a pi n d u s t r i a lg r a d es u l f a t e t h e n ，t h e s ep o w d e r sw e r em a d ei n t o m n z np o w e rf e r r i t em a g n e t i cc o r e sa f t e rt h ep r o c e s s e so fp r e - s i n t e r i n g , d o p i n g ， m i l l i n g ，g r a n u l a t i n g , f o r m i n ga n ds i n t e r i n g t h em a i nc o n c l u s i o n s a r ea sf o l l o w s ： u s i n gt h r e e s t a e ep u r i f y i n gt e c h n o l o g yi n c l u d i n gh y d r o l y t i cp u r i f i c a t i o n ，f l u o r i d e p r e c i p i t a t i o na n dp i c k l i n gp u r i f i c a t i o n ，f i n e g r a i n e da n dh i g h - p u r i t ym n 。z n f e r r i t e p o w d e r sc o u l d b ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gi n d u s t r i a lg r a d es u l f a t ea s s t a n i n gm a t e r i a l s t h ec o n c e n t r a t i o no fs i 0 2a n dc a o i nt h e s ep o w d e r sw i t hp a r t i c l e s i z el e s st h a nll x mi so 0 0 8 6 a n do 010 2 ，r e s p e c t i v e l y , m e e t i n gt h er e q u i r e m e n t s f o rf e r r i t ep o w d e r s m i c r o s t r u c t u r e ，i n i t i a lp e r m e a b i l i t ya n dp o w e rl o s so fm n z np o w e rf e r r i t ea r e a f f e c t e db yf a c t o r ss u c ha sc o m p o s i t i o n ，p r e - s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，d o p i n g a n d s i n t e r i n g t h ef e a s i b l ec o m p o s i t i o ni s a sf o l l o w s ：f e 2 0 36 8 3 3 - 6 9 3 3 ，m n 3 0 4 2 3 2 5 2 3 7 5 z n o7 3 2 7 8 2 ( m a s sf r a c t i o n ) t h e s u i t a b l ep r e 。s i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei s9 5 0 c t h eo p t i m a ld o p i n g c o m b i n a t i o ni sc a c 0 30 0 2 ，z r 0 20 0 2 ， v 2 0 50 0 2 a n dn b 2 0 50 0 2 t h ea p p r o p r i a t es i n t e r i n gc o n d i t i o ni s ：s i n t e r i n ga t 13 2 0 f o r4hw i t h5 4 p a r t i a lp r e s s u r eo fo x y g e n ，w i t hh e a t i n gr a t eo f5 0 h q b e t w e e l l9 0 0 a n d110 0 u s i n gd e n s i f i c a t i o nm e a s u r e so fc o n t r o l l i n gt h ep a r t i a l p r e s s u r eo fo x y g e nt o5 4 u s i n gt h eo p t i m a lc o m p o s i t i o n ，t h ep r e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h ed o p a n t sa n d t h es i n t e r i n gp a r a m e t e r sd e t e r m i n e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t s ，m n z np o w e rf e r r i t e w h o s ev a r i o u sp e r f o r m a n c ei n d e x e sh a v er e a c h e do re v e ne x c e e d e dt h el e v e lo fp c 4 0 m a d eb yt d kw a so b t a i n e d t h ep e r f o r m a n c ei n d e x e so ft h eo p t i m a lm n z np o w e r f e r r i t em a g n e t i cc o r ew e r e i n i t i a lp e r m e a b i l i t y = 2 0 15 ( 2 5 ，10k h z ，5 0m y ) ， i l s a t u r a t i o nf l u xd e n s i t yb s = 5 0 3m t ( 2 5 ，1 1 9 4a m 1 ) a n d3 9 8m t ( 1 0 0 ，1 1 9 4 a m q ) c u r i et e m p e r a t u r et c = 2 2 5 a n dp o w e rl o s sp e r u n i tv o l u m ep c v - 4 2 1 k w m - 3 ( 10 0k h z ，2 0 0m t , 10 0 ) f u r t h e r m o r e ，i t sp c v - - 。tc u r v e w a sm o r ef l a tt h a n t h ep c 4 0 s k e yw o r d s ：i n d u s t r i a lg r a d es u l f a t e ，i m p u r i t yr e m o v a l ，c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， m n z np o w e rf e r r i t e ，d o p a n t s ，s i n t e r i n g 中南人学硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 软磁铁氧体概述2 1 2 1 铁氧体的定义2 1 2 2 尖晶石铁氧体的晶体结构2 1 2 3 尖晶石铁氧体中的金属离子分布3 1 2 4 铁氧体的磁性来源4 1 2 5 软磁铁氧体的主要性能参数5 1 3 铁氧体的制备方法7 1 3 1 铁氧体制备的干法工艺7 1 3 2 铁氧体制备的湿法工艺1 4 1 4 锰锌功率铁氧体的发展概况1 5 1 5 软磁铁氧体的损耗机制l8 1 5 1 降低磁滞损耗的方法1 9 1 5 2 降低涡流损耗的方法19 1 5 3 降低剩余损耗的方法2 0 1 6 课题研究意义及内容2 0 第二章实验原料与方法2 2 2 1 原料、试剂与仪器- 2 2 2 1 1 实验原料2 2 2 1 2 实验试剂与仪器2 2 2 2 实验流程2 3 2 3 实验方法2 4 2 3 1 锰锌功率铁氧体粉料的制备2 4 2 3 2 锰锌功率铁氧体磁环的制备2 5 2 4 分析与表征2 6 2 4 1f e 、m n 、z n 的测定2 6 2 4 2 起始磁导率的测量2 7 2 4 3 功耗的测试2 7 2 4 4 密度的测试2 8 第三章锰锌功率铁氧体粉料制备的研究2 9 3 1 水解净化对s i 去除的影响2 9 3 2 氟化沉淀对c a 和m g 去除的影响3 0 3 2 1n h 4 f 用量的影响3 0 3 2 2p h 值的影响3 0 3 2 3 温度的影响31 中南大学硕士学位论文 目录 3 2 4 氟化沉淀综合条件实验3 1 3 3 共沉淀粉料的制备3 2 3 4 共沉淀粉料的预烧3 2 3 5 预烧粉料的酸洗3 3 3 6 小结3 4 第四章锰锌功率铁氧体磁环制备的研究3 5 4 1 预烧温度对锰锌功率铁氧体性能的影响3 5 4 2 配方对锰锌功率铁氧体性能的影响3 8 4 3 添加剂对锰锌功率铁氧体性能的影响3 9 4 3 1c a c 0 3 的掺入对锰锌功率铁氧体性能的影响3 9 4 3 2s i 0 2 的掺入对锰锌功率铁氧体性能的影响4 1 4 3 3 二元掺杂对锰锌功率铁氧体性能的影响4 2 4 3 4 三元掺杂对锰锌功率铁氧体性能的影响4 5 4 4 烧结工艺参数对锰锌功率铁氧体性能的影响4 5 4 4 1 烧结气氛的影响。4 6 4 4 2 烧结温度的影响4 8 4 4 3 升温速度的影响。5 0 4 4 4 保温时间的影响。5 1 4 5 铁氧体工艺综合条件实验5 3 4 6d 、结5 4 第五章结论与建议5 6 5 1 结论5 6 5 2 建议5 6 参考文献5 7 致 射6 3 攻读硕士学位期间主要的研究成果6 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论弟一早z 百v 匕 软磁材料是应用最广泛、种类最多的一类磁性材料。铁氧体尚未问世以前， 金属软磁材料垄断了电力、电子、通讯各领域。由于其饱和磁化强度远高于铁 氧体，因此电力工业中的变压器、电机等至今仍是铁硅合金材料。随着使用频 率的增加，金属磁性材料的低电阻率的特性导致趋肤效应和涡流损耗，限制了 其在高频段的应用。二战期间，无线电、微波、脉冲技术得到了迅速的发展， 迫切需要能应用于高频，并具有低损耗的磁性材料，较成熟的金属磁性材料由 于电阻率低，在高频应用时会产生严重的趋肤效应和涡流损耗，以致无法应用。 金属软磁材料( 如高磁导率的f e n i 合金) ，在较高频率段使用的f e s i a l 合金 以及碳基铁粉均相继退出应用市场，而铁氧体基本上是绝缘体，有很高的电阻 率，在高频场中电磁波的穿透深度大，涡流损耗小，因此，探索高电阻率的氧 化物磁性材料就成为当时获得高频磁性材料的新途径。 软磁材料中用量最大，应用范围最广的是软磁铁氧体材料。软磁铁氧体材 料是电子工业及信息产业的基础材料。应用铁氧体磁芯制成的各种电感器、变 压器、线圈、轭流圈、电磁干扰抑制器、滤波器、电子整流器、电波吸收材料、 调制器等器件，已广泛应用于工业自动化设备及电子仪器仪表、通讯设备、广 播电视( 高清晰度数字电视) 、计算机及其外部设备( 如高分辨率显示器、打印机 等) 、办公设备等。 在软磁铁氧体生产和使用中占主导地位的是m n z n 铁氧体。m n z n 铁氧体 是指由具有尖晶石结构的m n f e 2 0 4 、z n f e a 0 4 以及少量f e o 组成的固溶体。m n z n 铁氧体材料目前仍是产量最大、应用最广泛的软磁铁氧体材料，其中最有发展 前途的是高频功率铁氧体材料和高磁导率铁氧体材料。m n z n 铁氧体商业化生 产自从1 9 3 6 年起已有7 0 多年的历史。特别是自从1 9 6 0 年以来，经以日本和美 国为首的西方工业发达国家数十年的努力，对影响m n z n 铁氧体材料性能的因 素，如烧结气氛、添加物、显微结构等进行了深入研究，并在工业化生产中进 行应用，不断改进制造工艺过程和条件，而且不断完善技术装备来生产高性能 的软磁铁氧体材料。尽管如此，但是随着电子技术和市场需求的发展，促使电 子产品向小型化、高频化、轻量化和高性能方向发展，对软磁铁氧体材料的性 能提出了更高的要求，从而要求软磁铁氧体材料技术和生产工艺不断向前发展。 然而，由于我国的技术水平柜对落后，目前生产的m n 。z n 铁氧体材料仍处于中 第一章绪论 低档水平。因此，深入研究m n z n 铁氧体材料的制各工艺，提高其生产技术水 平是非常必需的。 1 2 软磁铁氧体概述 1 2 1 铁氧体的定义 铁氧体 1 - 3 1 通常被定义为以三价铁离子为主要成分的氧化物磁性材料。铁氧 体是一种非金属磁性材料，它是铁和其它一种或多种适当金属组成的复合氧化 物，具有高电阻率的特点，其电阻率一般为1 0 2 1 0 8q c m ，最高为1 0 1 2f 2 c m ， 比金属软磁材料高1 0 6 1 0 m 倍，就其导电性而言，属于“半导体”，一般采用陶 瓷工艺制造，又称“磁性瓷”。铁氧体的种类繁多，性能各异。根据目前应用情况， 可把铁氧体分为软磁、硬磁、旋磁、矩磁和压磁等五大类【4 1 。软磁铁氧体是指在 较弱的磁场下，易磁化也易退磁的一种铁氧体，其典型代表即为本研究中的 m n z n 铁氧体。硬磁铁氧体是相对于软磁铁氧体而言的，它是指磁化后不易退 磁，而能长期保留磁性的一种铁氧体，有时也称为永磁铁氧体。旋磁铁氧体是 指具有旋磁特性的铁氧体，即在两个互相垂直的直流磁场和电磁波磁场的作用 下，平面偏振的电磁波在材料内部按定方向的传播过程中，其偏振面会不断 绕传播方向旋转。矩磁铁氧体是指一种具有矩形磁滞回线的铁氧体。压磁铁氧 体是指磁化时能在磁场方向作机械伸长或缩短( 磁致伸缩) 的铁氧体。 从晶体结构来说，主要有三种类型：尖晶石型、磁铅石型和石榴石型。尖 晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可以m e f e 2 0 4 表示，感 应器和变压器磁芯用的m n z n 铁氧体或n i z n 铁氧体磁芯就是这种铁氧体。磁 铅石型铁氧体的晶体结构属于六角晶系，其化学分子式可以m e o 6 f e 2 0 3 表示， 如硬磁材料的钡铁氧体、锶铁氧体以及具有代表性的高频磁芯材料等均为这一 类型，磁铅石型铁氧体的重要性在于它的晶体对称性而具有某些特性，这是其 他两类具有立方对称的铁氧体所没有的。石榴石型铁氧体也属于立方晶系，其 化学分子式可以表示为3 m e 2 0 3 5 f e 2 0 3 ，用作微波通讯元件的钇铁石榴石系材料 为这类铁氧体的代表。尽管这些铁氧体的晶体结构各不相同，但都具有铁磁性 而可以磁化。 1 2 2 尖晶石铁氧体的晶体结构 尖晶石铁氧体【1 - 3 】的晶体结构与天然矿物尖晶石m g a l 2 0 4 的结构相同，故得 名。尖晶石铁氧体的化学分子式为m e f e 2 0 4 ，其中m e 为二价金属离子，如m n z + ， 2 中南大学硕士学位论文 n i 2 + ，z n 2 + ，m 9 2 + ，c 0 2 + ，f e 2 + 等；三价离子 构又可写为a b 2 0 4 ，a 、b 为金属离子。 叫单元铁氧体，m e 为两种的称为双组分铁氧体，m e 为两种以上的称为多组分 铁氧体或复合铁氧体。 尖晶石铁氧体的晶格结构呈立方对称，一个单位晶胞含有8 个分子式，一个 单胞的分子式为m e s 2 + f e l 6 3 + 0 3 2 厶。所以，一个单胞内共有5 6 个离子，其中m e 2 + 离子8 个，f e 3 + 离子1 6 个，o 二离子3 2 个。三者比较，氧离子的尺寸最大，晶格组 成必然以氧离子作密堆积，金属离子填充在氧离子密堆积的间隙内。金属离子 由于半径较小，故镶嵌在密堆的氧离子面心立方晶格的间隙中，形成两类间隙 位置。一类是间隙较大的八面体位置( 简称b 位置) ，它被6 个氧离子包围，其 氧离子中心联线构成八面体；另一类是间隙较小的四面体位置( 简称a 位置) ， 它被4 个氧离子包围，其氧离子中心联线构成四面体。单位晶胞中，a 位置共6 4 个，b 位置有3 2 个。如图1 1 所示，为尖晶石单位晶胞结构及其a 位置和b 位置。 一个实际尖晶石单胞实际上只有8 个a 位和1 6 个b 位被金属离子填充，其余大部分 间隙是空着的，这为金属离子的扩散及掺杂改性提供了有利条件，也容易引起 成分偏离正分的情况出现。 o 氧离子 oa 位 国b 位 图1 - 1 尖晶石晶胞结构及其a 、b 位 f i g i - ia s i t ea n dbs i t eo fc e l ls 仇l c t i l r i eo fs p i n e l 1 2 3 尖晶石铁氧体中的金属离子分布 在尖晶石铁氧体中，填充a 位置的金属离子构成的晶格称为a 次品格；同理， 填充b 位置的金属离子构成的晶格称为b 次晶格。尖晶石铁氧体的亚铁磁性是a 、 b 位置上磁性离子磁距反向排列而相互不能抵消所引起的，因此，哪种金属离子 占a 位或b 位，与磁性能的关系非常密切。一般来说，每种金属离子都有可能占 据a 位黄或b 位置，其离子分布式【l 】可表示为：( m e x 2 + f e l x 3 + ) m e l x 2 + f e i + x 3 十】0 4 。 其中，( ) 内的离子占a 位，【】内的离子占b 位，x 表示m e 2 + 离子占a 位的分数。 第一章绪论 当x = l 时，为( m e 2 + ) f e 2 3 + 0 4 ，表示所有a 位都被m e 2 + 离子占据，而b 位置都 被f e ”占据，这种分布和尖晶石结构相同，称为正尖晶石铁氧体，如( z n ) 【f e 2 0 4 ； 当x = 0 时，为( f e 3 + ) m e 2 + f e 3 + 0 4 ，表示所有a 位都被f e 3 + 离子占据，而b 位置 分别被m e 2 + 和f e 3 + 各占据一半，这种分布正好和尖晶石结构相反，称为反尖晶石 铁氧体，如( f e 3 + ) n i 2 + f e 3 + 0 4 ；当0 x l 时，表示在a 位置和b 位置上两种金 属离子都有，称为混合型尖晶石铁氧体，如锰锌铁氧体( z n 。2 + f e l 。”) m n l x j + f e l + x 升 0 4 。 金属离子的分布规律一般与离子半径、电子层结构、离子价键平衡等因素 有关。金属离子占a 、b 位的趋势有一定的倾向性，其顺序为【l 】： z n 2 + ，c d 2 + ，m n 2 + ，f e 3 + ，v 5 + ，c 0 2 十，f e 2 + ，c u + ，m g + ，l i + ，a 1 ”，c u 2 + ，m n ”，t i 4 + ， n i 2 + ，c ， 愈在前面的离子占a 位的倾向性愈强，如z n 2 + , c d 2 + 特喜占a 位；愈在后面 的离子占b 位的倾向性愈强，如n i 2 + ，c r 3 + 特喜占b 位。中间的是对a 、b 位倾 向性不显著的离子，一般倾向于混合型分布。因此，由三种或三种以上的金属 离子组成多元尖晶石铁氧体时，按照它们占a 、b 位的倾向程度进行分布。 1 2 4 铁氧体的磁性来源 超交换作用是铁氧体的磁性来源。在铁氧体的晶格中，最相邻的a 位和b 位上的金属离子m e 2 + ( r m ( 0 0 6 0 0 9n m ) 被离子半径较大的非磁性氧离子0 2 。 ( r o 0 1 3 2n m ) 隔开，金属离子间的距离实在太大，以至于电子不可能有直接 的交换作用，而只能通过中间非磁性氧离子间接进行。因此在铁氧体交换作用 中，必须有氧离子的价电子参加，对于这种通过隔在中间的非磁性氧离子为媒 介来实现的交换作用称为超交换作用。1 9 3 4 年，克拉默斯【5 】首先提出了超交换 作用模型来解释亚铁磁性自发磁化的机理。 对于铁氧体来说，金属离子无论是分布在a 位还是b 位，他们的最近邻都 是氧离子，因此金属离子存在三种超交换作用类型，即a a 、b b 和a b 三种。 三种类型的超交换作用的强弱取决于两个主要因素：两离子间的距离，以及 金属离子之间通过氧离子所组成的键角；金属离子电子数目及其轨道组态。 根据金属离子之间通过氧离子所组成的键角不同，离子组态可以分为如图1 2 所 示的五种情况。图中、l ，i = 1 2 5 0 9 ，、l ，2 = 1 5 0 0 3 4 ，、| 1 3 - - - 1 2 5 0 2 ，、i ，4 - 9 0 0 ，、i ，5 = 7 9 0 3 8 。 根据超交换作用原理和图示五种相对位置可以看出a b 型的超交换作用最强， b b 型的超交换作用次之，而a a 型的超交换作用最弱。在铁氧体中，a 位和b 位上的离子磁矩取向是反平行排列，因此a 位上的离子磁矩只能是平行排列，b 4 胪去慨筹芘南 式中，m s 为饱和磁化强度，k ，为磁晶各向异性常数，以为饱和磁滞伸缩系数， 6 为内应力，为掺杂的体积浓度。 它的微观机制是可逆磁畴矢量转动和可逆畴壁位移，起始磁导率是这两个 磁化过程的叠加。对于具体的材料来讲，有的以畴转为主，有的以壁移为主。 一般烧结铁氧体若内部气孔多、密度低，则畴壁移出气孔需消耗较大能量，故 在弱场下磁化机制主要是可逆畴转；若样品晶粒大、密度高、气孔少，则畴壁 位移十分容易，磁化就以可逆壁移为主。通常两者均存在，所占比例随材料微 观结构而异。 材料磁化的难易程度决定于磁化动力( 正比于胍日) 与阻滞之比。磁化易， 则“高。畴壁可逆位移的阻滞主要来源于气孔、不均匀内应力、异相掺杂，还 包括晶界退磁场和壁面积扩大引起的畴壁能增加。畴壁可逆转动的阻滞主要来 源于磁晶各向异性、内应力，还包括由气孔、另相在晶界处引起的退磁场。 实践和理论证明：提高螈并满足局o ，玲o 是提高磁导率的必要条件；减 少杂质，提高密度，增大晶粒并促使结构均匀，消除内应力与气孔和另相的影 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 响，是提高磁导率的充分条件。这两方面都与配方选择和工艺条件密切相关。 2 ) 功耗p l 软磁材料在交变磁场中一方面被磁化而储能，另一方面由于各种原因造成 磁通密度b 落后于磁场强度h 而产生损耗，即材料从交变场中以热的形式耗散 的功率。功耗是高b s 低功耗材料中较为复杂的一个参数，影响的因素很多，同 时也是软磁铁氧体材料的一个重要性能指标。由于高b s 低功耗材料一般用作变 压器的磁芯，因此它只处于交变磁场中，只需考虑磁损耗。在低频段，磁损耗 可粗略的考虑由磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗三部分组成。由涡流现象引起 的能量损耗称为涡流损耗；由磁滞现象引起的能量损耗称为磁滞损耗；由高频 磁场磁化及磁性后效引起的能量损耗称为磁后效损耗，又称剩余损耗。 3 ) 居里温度t c 铁氧体的居里温度是指当温度升高到某一温度点时，铁氧体材料从亚铁磁 性状态转变为顺磁性状态时的临界温度。铁氧体的居里温度的物理意义：当温 度升高到居里点时，热骚动能大到足以破坏超交换作用所造成的离子磁矩的平 行排列，使离子磁矩处于混乱状态，m s = 0 。因此铁氧体的居里温度t c 的高低 取决于超交换力的强弱。居里温度t c 可以表示为：t c o c n a b x a a a ，即t c 正比于 参加交换作用的磁性离子数n a b 和交换积分a a b 。所以，超交换作用越强，参与 交换作用的离子数目越多，居里温度就越高。 居里温度t c 决定于材料的主配方，是一个反映材料内禀性质的参量。对 m n z n 铁氧体材料而言，实现高居里温度的途径是限制非磁性离子z n 2 + 的含量 及采用过铁配方以确保有较多的f e 3 + 存在。对于m n z n 铁氧体来说，其居里温 度符合经验公式： t c = a ( x 一詈z ) 一6 ( 1 2 ) 式中，i t - - 1 2 8 ，b = 3 5 4 ，x 表示1 0 0 m o l 铁氧体中f e 2 0 3 的摩尔数，z 表示1 0 0m o l 铁氧体中z n o 的摩尔数。a 表示每增加百分之一的f e 2 0 3 使居里温 度升高的度数；而每增加百分之一的z n o ，会使居里温度下降8 5 。对于功率 铁氧体和高磁导率铁氧体，按式( 1 2 ) 计算其居里温度，结果与试验测试数据比 较吻合。 4 ) 饱和磁感应强度b s 饱和磁感应强度b s 是软磁铁氧体磁性能的一个重要指标。由于铁氧体的磁 性起源于a 位和b 位的磁矩之差，所以标志铁氧体磁性的b s 自然首先和a 位 及b 位上的磁性离子密切相关。一般来讲，决定金属离子在a 位还是b 位的分 布因素有：离子半径、电子组态、静电能和极化效应等。 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 5 ) 矫顽力h c 矫顽力是标志磁性材料磁滞程度和抵抗退磁能力的主要物理参数，只考虑 磁晶各向异性引起的矫顽力为： p h ，o c 士 ( 1 3 ) 、 h o m ； 式中，k ，为磁晶各向异性常数。 一般而言，对于软磁材料，除要求较高的磁导率外，矫顽力越小越好。因 此需要提高m s 并尽可能使硒卸。由此可见，软磁材料降低矫顽力的方法与提高 初始磁导率的方法是一致的。 1 3 铁氧体的制备方法 铁氧体的制造工艺大多沿袭粉末冶金和陶瓷工业的基本工序，形成所谓氧 化物工艺，即陶瓷法，也称为“干法”。目前，工业上铁氧体的制造都是采用此种 方法。此法具有工艺简单的突出优点，同时又具有原料要求严格、原料混合不 均匀及粉料烧结活性受到限制等难以克服的缺点，制约了产品性能的进一步提 高。为克服干法的不足，国内外学者研究并提出了以化学共沉淀法为主的湿法 工艺来制备铁氧体粉料，之后采用掺杂、球磨、造粒、成型和烧结等后续铁氧 体工艺制取铁氧体产品。现分别对铁氧体的干法与湿法工艺作详细介绍。 1 3 1 铁氧体制备的干法工艺 干法，即氧化物法，以高纯氧化物为原料，对于锰锌铁氧体，是以高纯f c 2 0 3 、 m n 3 0 4 和z n o 为原料，经过配料、一次球磨、一次造粒和预烧等工艺得到锰锌 铁氧体粉料，再经二次球磨、掺杂、二次造粒、成型和烧结等过程制备铁氧体 产品。其原则工艺流程【9 】见图1 3 。 图l - 3 铁氧体的干法制备工艺流程 f i g 1 - 3d r yp r o c e s so ff c r r i t ep r e p a r a t i o n 7 中南大学硕十学位论文 第一章绪论 1 3 1 1 配料 铁氧体的原料一般都是各种金属元素的氧化物和碳酸盐，有时也可采用各 种可溶性硫酸盐或硝酸盐或草酸盐。在铁氧体的制造过程中，原材料的选取是 一个重要环节。原材料是决定铁氧体产品性能的内因，工艺过程只是影响生成 反应和内部组织结构形成的条件。对于m n z n 铁氧体材料应该根据其应用特征 和内禀参数等要求进行原材料选取。m n z n 铁氧体的基本原材料主要是f e 2 0 3 、 m n o ( 生产中用m n ，0 4 ) 和z n o ，这些原材料的选取必须有利于铁氧体生成反 应的进行，有利于铁氧体内部组织结构的形成。 原料确定之后，需要根据铁氧体配方( 指铁氧体在生成反应之前各原料含量 之间的相对比例关系) 算出各种原料的用量，并予以准确的称量，即所谓配料。 1 3 1 2 球磨 球磨是影响产品质量的重要工序。配料之后的球磨称为一次球磨，其主要 目的是混合均匀，以利于预烧时固相反应完全。如果原料颗粒较粗，在此工序 就予以磨细，以增进原料活性；如果原料足够细的粉体，亦可采用强混机代替 球磨机，以提高效率，降低能耗。预烧后的球磨称为二次球磨，其主要作用是 将预烧料碾磨成一定颗粒尺寸的粉体，以利于成型。对制粒预烧料，通常预烧 料的颗粒尺寸约为几毫米，应先用粉碎机将颗粒进行粗粉碎，以提高球磨效率， 然后再送进球磨机进行细磨。在湿球磨中，料、球与分散剂之间存在一最佳比 例。一般情况下，可取球：料：水= ( 1 5 2 ) ：1 ：( 1 1 5 ) ，具体的比例根据实际结果确定。 1 3 1 3 掺杂 在铁氧体的生产过程中，为了改善材料性能的要求，通常在配方中加入少量 的其他金属氧化物或金属盐类杂质。杂质按其作用分为促进铁氧体固相反应和 烧结进程而加入的矿化剂、助熔剂以及改善铁氧体电磁特性的添加剂。矿化 剂本身不参加化学反应，但在铁氧体生成反应中能促进固相反应、助长和控制 晶粒生长，而其本身的组织和重量在反应前后保持不变，所以矿化剂也叫催化 剂。矿化剂往往是半径很小、电荷数大的高价离子的化合物，这种离子容易造 成空间点阵上离子极化作用的不均衡和变形，点阵的变形部分具有较低的熔点， 而成为新的反应中心，可以加快新化合物的反应速度，有利于磁性能的改善。 助熔剂本身具有较低的熔点，或者能与铁氧体的基本成分中某些金属氧化物 在较低的温度下起反应生成具有较低熔点的生成物。由于助熔剂的少量加入， 在铁氧体主要组分固相反应温度以前，这些具有低熔点的助熔剂或者生成物就 已熔化变成低粘度的液相，从而有利于提高活性，增加固相反应的面积，使固 相反应速度大大加快。如s i 0 2 是铁氧体生产中普遍存在的杂质，它与氧化铁生 8 中南大学硕七学位论文第一章绪论 成硅酸铁，并同时有氧气产生。由于硅酸铁的熔点较低，因而可以作为一种助 熔剂。但是当s i 0 2 含量过多，非磁性的硅酸铁将使磁导率下降。在硅酸铁生成 过程中所产生的氧气从铁氧体内部外逸，会使铁氧体产生许多细小裂缝，所以 s i 0 2 含量应严格控制。添加剂可以改善铁氧体的内禀特性和显微结构。此种 杂质有的固溶予铁氧体晶粒边界，有的与原料的氧化物合成新相，而有的则与 金属氧化物合成尖晶石型的磁性或非磁性化合物，固溶于尖晶石铁氧体内部。 各种金属离子在尖晶石铁氧体中的固溶度各不相同，离子半径大的固溶度小， 离子价键高的固溶度也小。m n z n 铁氧体中常见掺杂元素及对铁氧体的影响见 表1 1 。 表1 - 1 常见添加剂及其对铁氧体微结构的影, f i t l 0 】 t a b l e1 - 1c o m m o na d d i t i v c sa n dt h d ri n f l u e n c e so nt h em i c r o s t r u c t u r eo ff e r r i t e 【l o 】 元素作用 t i 、c o 、c r 、a l 、s n 、n i 、c u s i 、b i 、v 、i n b 、p 、b a 、s r c a 、n b 、t a 、z r 、a l 、c r m o ，w ，n a ，k 置换主成分，圃溶于品格中 促进品粒生长 极大地促进晶粒生长 抑制晶粒生长 极大地抑制晶粒生长 1 3 1 4 预烧 一次球磨后得到的是按一定比例的各种原材料的机械混合物，而预烧就是将 其置于烧结温度以下的高温中煅烧数小时使其部分发生初步固相反应生成铁氧 体的过程。预烧的目的和意义有以下几点【5 】： ( 1 ) 预烧使原料间发生固相反应。反应首先是在不同原料颗粒的接触部分上 进行，随着加热温度的升高，反应加速，固相反应完成的程度也提高。各类铁 氧体具体要求的不同，预烧温度也有不同的范围，预烧可以使原料混合物部分 的或全部的变成铁氧体。 ( 2 ) 预烧能改善粉料的压制性。预烧能使原料预先除去由于热分解而产生的 气体，并且由于部分的原料变成铁氧体，因而粉料得到了收缩。由于粉料体积 的收缩，就使得粉料在压制成型时的压缩比减小，从而给模具设计带来方便。 ( 3 ) 预烧能减少产品的收缩和变形。由于预烧改善了粉料的可压制性，所以 在产品成型时压力可大些，压制出的坯件质量得到保证。由于预烧时部分原料 已经反应生成铁氧体，因而在产品烧结时，产品的收缩率和变形就小了，有利 9 第一章绪论 于控制产品的外形尺寸。 ( 4 ) 预烧有利于产品性能的提高。由于预烧，去除了酸根和非金属杂质，消 除了部分组成变动，促进了成分的均匀化，从而减少了它们对产品性能的影响。 此外，预烧也有利于提高产品的烧结密度。 ( 5 ) 预烧能把生成锌铁氧体时的异常膨胀所产生的影响消除。在制造