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大面积玻璃基片磁控溅射镀膜膜层性质和特性的研究 摘要 本篇论文讨论的是有关玻璃材料表面改性的问题在对玻璃、玻璃深j - r 、 深加工的主要物理方法以及磁控溅射沉积方法作了简单介绍后，对玻璃镀膜膜 层的主要品质和特性：针孔、结合力、耐磨性、均匀性、化学稳定性、光学性 质、热学性质和电学性质展开了尽可能全面细致的分析和讨论。其中涉及了镀 膜设备、沉积工艺、镀膜材料、膜系结构以及自然科学的诸多层面。在展示现 代真空技术在这一领域中取得成就的同时，也把其中包括的科技内涵作了较为 系统的分析、归纳、概括和总结，对业内人士可有一定的启迪和参考作用。 关键词：磁控溅射镀膜针孔结合力均匀性 r e s e a r c ho nt h ef i l mq u a l i t ya n dp a r t i c u l a r i t yo fm a g n e t i c s p u t t e r i n gc o a t i n gi nl a r g ea r e ag l a s s a b s t r a c t t h e 出嬲ss u r f a c et r e a t m e n tw i l lb ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h ef i l mq u a l i t ya n d p a r t i c u l a r i t yo fl a r g ea r e ag l a s ss u c ha sp i n - h o l c s 、a d h e r e n c e 、q u a l i t yr e s i s t i n g a b r a s i o n 、u n i f o r m i t y 、s t a b i l i t yo f c h e m i s t r y 、o p t i cq u a l i t y 、q u a l i t yo f h e a t i n g 、q u a l i t y o f e l e c t r i c sa n ds oo i l a r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e di nd e t a i la ss o o na sp o s s i b l e ，w h i c h r e l a t et oc o a t i n ge q u i p m e n t 、d e s p o s i tt c c h n i c s 、c o a t i n gm a t e r i a l 、s t r u c t u r eo ff i l m s a n dm a n ya s p e c t so fn a t u r a ls c i e n c e w h e nt h ea d v a n c e m e n ti nv a c n r n lt e c h n i q u e a r eb r o u g h tf o r t h , t h ei n v o l v e ds c i e n t i f i cm e a n i n g sa r ea n a l y z e d 、c o n c l u d e d 、 g e n e r a l i z e da n ds u m m e d ，a n dw eh o p et h e yw i l lb ei l l u m i n e da n dr e f e r e n c e da c t i o n s f o rt h ep e o p l ei nt h es a l t t ev o c a f i o m k e yw o r d s ：m a g n e t i cs p u t t e r i n g ，c o m i n g ，p i n - h o l e s ，a d h e r e n c e ，u n i f o r m i t y 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图5 4 1 图5 4 2 图5 4 3 图5 4 4 图5 4 5 图5 4 6 图5 4 7 图5 4 8 图5 4 9 图5 4 1 0 图5 4 1 1 图5 6 1 图5 6 2 图5 6 3 图5 6 4 图5 6 5 图5 6 6 图5 6 7 图5 6 8 图5 7 1 图5 7 2 图5 7 3 插图清单 在直流模式下的平面磁控棒阴极的设计结构和溅射行为5 双磁控溅射布置的设计结构示意图6 平面阴极和双旋转磁控阴极6 使用单磁控阴极进行溅射时气体放电激励的类型7 双磁控阴极的气体放电激励类型7 相邻两个沉积区域示意图1 6 粗糙表面的窄缝。1 6 溅射气体的分布系统。1 8 透过率的横向分布。1 9 溅射沉积示意图2 1 沉积原子的叠加。2 2 实测的溅射角分布2 2 余弦分布和1 2 次方分布2 3 靶尺寸示意图( n u n ) 2 3 透过率的横向分布。2 4 虚线：原沉积区域实线：加挡板后的沉积区域。2 5 透明薄膜对垂直入射的单色光的反射率随着薄膜的光学厚度n l h 的变 化曲线设( n 2 = 1 5 ) 3 3 镀有单层m g f , 减反射膜与未镀膜平板玻璃表面光谱反射率在可见光 范围内的差异3 4 两个表面都镀有s i o c n 0 2 t i 0 2 - s i 0 2 膜系的平板玻璃与未镀膜平板表 面在可见光范围内光谱反射率曲线的对比3 4 采用四层减反膜系的平板玻璃的光谱反射率曲线。3 5 平板玻璃上无吸收导电膜的光谱反射率与垂直入射光线的波长( 九) 之间的关系3 6 增加平板玻璃上的s n 0 2 膜层厚度时得到的颜色饱和度3 6 具有n a + 扩散阻挡界面膜的t c 0 镀膜平板玻璃。3 7 平板玻璃上i t o c n = 2 ) 减反射低吸收介质膜系在可见光范围内光谱反 射率曲线( 实线) 与相同厚度的i t o 单层膜的反射率曲线( 虚线) 的对比3 7 i t o 膜在阳光和热辐射范围内的光谱透过率t 和反射率p ( ”4 0 银基膜系在阳光辐射范围内的光谱反射率p ( ) 与银层厚度d 翘的 关系4 i 典型双银膜系在阳光辐射范围内的光谱行为。4 2 表格清单 表5 4 1 对实际的溅射靶的分析2 3 表5 5 1 镀膜玻璃样片浸没在浓盐酸中膜面发生严重损坏的时间2 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 盒a b 王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意 学位论文作者签名：j 珐7 确冠矿 签字日期棚年岁月 学位论文版权使用授权书 自日 本学位论文作者完全了解盒a b 王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金 胆工些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 辞易省财 签字吼砷年；月弓) 日 学位论文作者毕业后去向； 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 誓遑荨 签字日期z 扩严争月岁日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师龚建华教授精心指导下完成的。 在近三年的研究生学习生活中，龚老师严谨的治学态度、勤于思考的工作 作风给我留下深刻的印象，使我受益非浅。在生活上，龚老师给了我无微不至 的关怀和巨大的帮助；尤其是在我毕业论文期间给予我亲身的指导和耐心的帮 助使我深受感动，在此向龚老师表示由衷的感谢。 在三年的学习和研究中，真空教研室的朱武老师、陈长琦老师、干蜀毅老 师、王君老师、王绪迪老师、唐志国老师给予了我热心指导和大力帮助，在此 向他们表示谢意，特别感谢朱武老师平时对我的鼓励和无微不至的光怀 由衷的感谢高庞、张永胜、陈明、刘珍、阎小倩同学还有师弟段献学、王 策、伍建华给我论文提出的宝贵的意见和平时在生活上给我的帮助。 感谢王慧桥、弭光宝、宋玉亮等战友的勉励。 由衷的感谢自己的父母，他们多年的辛苦劳动和全力支持我将永远铭记在 心i 感谢所有在我身边的朋友，是他们教我跌倒不要放弃的决心，敢拼敢闯的 勇气，此论文也同时蕴含了他们精神，伴我到永远! 感谢中国共产党! 作者：杨有财 2 0 0 7 年3 月 绪言 材料是国民经济发展的重中之重，而材料改性是其极为重要的方面。真空 物理气相沉积技术为材料改性开辟了一个广阔的空间，尤其在大面积玻璃基片 上沉积各种功能膜层，在近十年来得到长足的发展，形成了一个规模巨大的产 业，仅我国各种自动化程度极高的生产线就有数百条之多。为此，我们对玻璃 基片上膜层的质量和特性进行较深入的研究和探讨应是十分有意义的工作自 然界的事物都是相互关联、相互影响的，在这一方面也同样如此，虽然我们仅 涉及镀膜膜层的主要的品质和特性，但不可避免地要把讨论的范围延伸到设备、 工艺、材料及自然科学的诸多层面，这既加大了研究的深度和广度，可以了解 和掌握更多的知识，又必然缘于自身的局限，使探讨的结果存在不足和留下缺 憾。 第一章玻璃 玻璃是一种古老的人工材料，最早可以追溯到公元前5 世纪，不过直到公 元1 世纪初期罗马人才掌握利用熔炼来制备平板玻璃的技术把熔融态的玻璃 注入一个圆形模具，然后把它磨平。由于制造的困难和高昂的成本，它只能用 于法庭、公共浴场和罗马的皇家别墅等庄重显赫的场合。尽管如此。经过不断 地努力，罗马人在玻璃制造技术和工艺技巧方面取得了卓有成效的改进，把玻 璃作为种工艺品传播推广到整个欧洲。中世纪早期玻璃才开始成为主要的窗 户材料，特别是用于教堂。到了1 7 世纪法国圣戈班市的l u c a sd en e h o u 公司研 制成功了压铸玻璃，这更加拓展了平板玻璃的范围。大约1 9 世纪中期人们开始 尝试用连续机械拉引技术来加工平板玻璃，直到2 0 世纪初才取得了成功，形成 有槽垂直引上法和平拉法。2 0 世纪2 0 年代美国日本的两家公司分别用上述方法 生产出机械拉引平板玻璃。第二次世界大战后，英国皮尔金顿公司把软化的玻 璃浮在熔融的金属液上生产出优质的连续的玻璃带，这就是所谓的浮法玻璃， 它已经成为标准玻璃产品。现在我国的洛阳浮法技术并列为世界三大浮法技术， 不仅对国内，而且对国外也产生重大的影响。玻璃是以石英砂为原料生产的无 公害的工业材料。它首先是重要廉价的建筑材料。现代建筑比任何时期都更突 出玻璃的作用。一幢现代化建筑，其中有三分之一的成本是用于玻璃，这足以 说明玻璃在建材中的重要性。除此之外，现代化的社会中，玻璃在越来越多的 领域得到应用，可以说玻璃是构建文明社会不可或缺的材料。 玻璃在现代社会中展现的魅力并不完全在于它一成不交的硅酸盐本质，而 是由于它受到不断地雕琢和润饰，其功能得到不断地提升和拓广，这就是玻璃 的深加工。权威人士认为，所有浮法线生产的原片，原则上都应经过深加工才 能进入消费市场 2 第二章玻璃深加工 玻璃的深加工起源于中世纪初期，即把一种黑色的釉质材料在玻璃上着色。 1 6 世纪以后，人们采用平板玻璃镀金属膜层方法来制备镜子，正是因为如此， 在巴黎郊区的凡尔赛宫，著名的镜厅中才能存放着那一面面让人难以忘怀的镜 子，而给它映照的这个世界留下了一笔宝贵的文化遗产。不过，工业水平的银 镜加工是从1 9 世纪中叶开始的，并直接带动了2 0 世纪初的夹层玻璃产品和陶 瓷着色( 上釉) 玻璃的发展直到二次大战以后，玻璃镀膜技术才得到了更迅 速的发展 深加工工艺般可以分为以下四个大的类别： l 、改变玻璃形式的工艺，例如热弯、钻孔、磨边工艺； 2 、改变玻璃的晶格结构的工艺。例如热钢化和化学强化； 3 ，表面处理工艺，包括减( 研磨或刻蚀) 工艺或增( 沉积) 工艺，镀膜工 艺属于后一个子分类： 4 ，利用连接技术加工的平板玻璃结构，例如中空玻璃( i ( 町) ，表面元件、 l c d 显示器、光电模块等 表面处理工艺又分为两类： l 、减表面深加工，即在玻璃体内形成一个崭新表面的工艺。它可以通过刻 蚀、抛光、磨砂和喷砂工艺 2 、增表面深加工，即在玻璃体外形成一个全新表面的工艺它包括所有通 过材料沉积的方法，这就是所谓的镀膜。 镀膜技术的分类： 真空工艺：也就是所谓的物理气象沉积( p v d ) ，在这个工艺中，镀膜材料 是在真空蒸发并在基片上凝结下来，它包括溅射沉积和热蒸发沉积。 化学工艺；就是所谓的化学沉积( c v d ) ，在此工艺中镀膜材料是在常压下 与玻璃表面发生化学反应。它包括化学还原镀膜、热解镀膜、溶胶一凝胶沉积 除此之外，还有等离子辅助c v d ( p a c v d ) 和等离子增强c v d ( p e c v d ) 技术，该工艺在低压下进行，并伴随着气体放电过程，可以作为真空工艺和化 学沉积之间的独立类别 若在浮法生产线的终端利用玻璃的余热进行化学沉积，亦能进行所谓的在 线镀膜，成本低廉，但其膜系及性能受到一定局限。有别于这种方法。其它的 沉积方法又称为离线镀膜。 第三章溅射镀膜 在上述的一些沉积方法中，物理气相沉积技术m ) 由于其环保及适合工业 化生产而获得较普遍的应用，其中溅射镀膜方法因膜层质量好，尤为如此。典 型的溅射镀膜方法有： 3 1 直流溅射 工作电压高，溅射压力高，沉积速率低，是早期应用的溅射方法，逐步被 淘汰。 3 2 射频溅射 或称无极溅射，可以溅射绝缘材料，但沉积速率低，电源复杂 3 3 反应溅射 在靶材溅射的同时，通入活性气体，使得基片上可以反应沉积靶材的化合 物膜层。 3 4 磁控溅射 通过磁场控制电子运动，大大提高其电离几率，故溅射离子流大，工作电 压低，溅射气压亦低，沉积速率高，是6 0 年代之后发展起来的高效溅射方法， 从而使溅射镀膜逐步走上产业化规模。 4 第四章磁控溅射 4 1 直流磁控溅射 如图4 1 ，存在弧光放电的诱因。 图4 1 在直流模式下的平面磁控棒阴极的设计结构和溅射行为 4 2 反应磁控溅射 通入活性气体反应沉积，存在靶中毒、阳极消失、弧光放电、沉积速率低 等问题。 4 3 偏压磁控溅射 通过基体置偏吸引部分放电空间的离子轰击，从而达到改善薄膜微观组织 及性能的目的。 4 4 中频磁控溅射和脉冲磁控溅射 如图4 2 ，采用中频电源( 4 0 k h z ) 激励一对孪生靶。轮回溅射，或激励单 靶，通过反向脉冲周期性的中和靶面和阳极上积累的电荷，大大改善溅射的稳 定性，并提高了沉积速率，以及沉积粒子的能量。 4 5 磁控溅射的阴极 如图4 3 ，磁控溅射的阴极可以分为平面靶和旋转靶，平面靶又分为直冷式 和问冷式，主要视靶材是否致密能形成密封面，否则只能以块状镶嵌在靶体上 成为间接冷却形式。平面靶的靶材利用率低，旋转靶通过靶面相对于磁场的旋 转，使得圆柱状的靶面可以均匀溅射刻蚀，故有很高的靶材利用率 交巍电潭 屏譬l 阻船髓l 多极 n 拦 球少 銎 i 平扳琏璃片 i 图4 2 双磁控溅射布置的设计结构示意图 图4 3 平面阴极和双旋转磁控阴极 4 6 磁控溅射气体放电激励的类型 单磁控阴极进行溅射时气体放电激励的类型，如图4 4 6 。旧一 激励的类型 图4 5 1 介瓜 ou o 响一 k j ， 时博一 i ol o 、， 2 燔控管 l 离nn 胡一 h lu 7 hnn | 问 1 酬u u 。 囝4 5 双磁控阴极的气体放电激励类型 c a ) 正弦激励( b ) 脉冲激励 7 t0咀曾+i硪掣 式 憔 馘 黼 暇 姒 第五章玻璃镀膜膜层品质和特性 膜层的质量评估包括诸多的方面。有结构方面的、理化方面的、功能方面 的( 热、电、光等) 。有些是属于共性的，也有些是属于特殊性的。从普遍性和 重要性的角度我们将从以下几个方面较详细的讨论沉积薄膜的品质特性，即针 孔、结合力、耐磨性、均匀性、化学稳定性、光学性能、热学性能、电学性能。 5 1 针孔 针孔是一种最直观的缺陷。它是没有沉积上膜层地方，通常线度较小，从 微米到毫米，故称为针孔。针孔的透过率显然与基片相同。如在基片的一侧放 置光源，在另一侧可用眼睛直接观察到针孔，并可确定数量和尺寸。如孔太小， 由于光线的衍射作用，孔的尺寸估算会不准确由于要严格消除针孔的难度较 大，所以作为一种缺陷，允许它存在一定的数量。从检测标准来讲，一般是规 定一定尺寸的基片，其中间主要部分应无针孔或存在极少量，边缘次要部分可 以稍多一些。从尺寸来讲，也是尺寸大的允许的较少，并有上限，而尺寸小的 允许的较多。另外由于使用的场合不同，所以不同的功能膜层对针孔允许存在 的程度又是不同的，这主要看对使用效果的影响如作为建筑玻璃，可以允许 毫米尺度的针孔，而用于微电子技术方面的甚至要控制在纳米尺度。显然，针 孔的存在不仅影响到膜层的外观，也影响到它的使役性能所以，尽管一般无 法根除针孔，从技术上讲也需要严格的措施来积极预防针孔的出现。如何采取 措施，就要先分析针孔产生的根源。针孔的产生应该是由于以下两个原因，一 是在待镀的基片上存在粉尘颗粒，颗粒的存在阻挡了膜材的沉积，也就是在膜 层和基片之间产生了一种隔离，在沉积之后，当出片时气流冲去粉尘后，便出 现了针孔。粉尘颗粒的大小决定了针孔的大小。另一原因是在基片上存在油渍， 或其它的严重影响膜层与基片结合力的污渍，这一诱因往往并不直接形成针孔， 也就是在基片离开真空室后并不能直接观察到，而是通过覆盖带一定粘性的保 护膜后，经过一次粘揭即可出现，而这种覆膜往往是必须的。所以应该把这后 一类的针孔称之为伪针孔，它是有别于前一类的显性针孔的。针对以上的原因， 消除和减少针孔，首先应对基片进行前处理，当然以后可以看到前处理的作用 并非单单为了控制针孔的出现，它对膜层的其它特性也是至关重要的。 目前对基片进行前处理的手段包括机械打磨、水洗、毛刷刷洗、去离子水 冲洗、冷热风刀吹干、真空室外烘烤等对沉积膜层的玻璃基片来讲，一般应 选用离开浮法线一个月内的新鲜玻璃，原片玻璃存放过久会产生霉变；另外玻 璃之间的隔离纸张由于并非严格中性，会与玻璃产生反应形成波浪形条纹，这 些都无法清除而最终对膜层产生严重危害去离子水冲洗是为了使玻璃表面不 留存活性离子，否则的话将会影响沉积膜层的长期稳定性水的纯度是通过电 s 阻率来衡量的，理想的应达到1 0 8 欧姆厘米。这一要求是很高的，没有大量的 投入，难于达到这一指标。冷热风吹干是除去清洗过的基片上残留的水膜，所 用的压缩气体必须是严格净化的，否则即使是洗净的基片，又会在这一过程中 染上粉尘。烘烤是为了彻底清除基片上残余的水分子，这关系到接下去准备讨 论的结合力的问题。由于普通的环境中存在大量的粉尘，所以清洗的同时污染 也是存在的，为了减少清洗中的再污染。整个清洗装置的环境应通过净化来控 制，根据膜层功能的不同，净化等级也是不一样的，对于建筑玻璃1 0 0 0 0 级也 许足够，然而作为微电子掩膜，则需要l o 级以下。 以上所涉及的清洗手段可以形成在非真空状态下连续的在线作业方式除 此之外还有两种重要的往往也是更为有效的清洗方法，即超声清洗和辉光等离 子清洗超声清洗是把基片放在一定温度的水中，通过振头发出的超声波的激 励，使得基片上的粉尘和污渍脱离基片表面，效果显著。这一方法的使用必须 根据实际的需要，往往用在要求很高的场合，但难于形成流水线的作业方式 在清洗后表面的水分亦不宜用热风吹干，这极易产生再污染，而是采用所谓“慢 提拉”的方式，极慢地缓缓地将基片从池中拉出，利用基片自身的温度而将其 上的水份挥发。显然在使用这种方法时，环境清洁的控制更为重要。 辉光等离子清洗是利用低气压辉光放电中形成的等离子体中带电粒子的能 量，在其撞击基片表面时清除表面的粉尘和污溃，并高度激活基片表面的原子 活性，特别后者在下述篇幅还将再次提及。辉光放电清洗应在真空状态下进行， 亦可以形成在线清洗，但要注意的是，最适合放电的气压为1 0 0 帕到l 帕，而 同一真空系统中的溅射镀膜的工作压力往往在lo 1 帕到l o - 2 帕范围，所以必须 考虑这不同压力区域之间的气体隔离，否则难于同时兼顾。 在镀膜过程中，即使是完全清洁的基片还是有可能出现针孔和类似的缺陷。 比如基片运行过程中，从真空室内落下的粒屑滞留在基片上，那么在后续的沉 积中必然出现缺陷。这一现象在卧式设备尤为突出。设备在使用前即使严格清 洗过，在以后的的溅射镀膜过程中，靶材的溅射物不可避免地要沉积在周边的 壁面上，当达到一定厚度时，由于应力会引起脱落。除了定期地对真空室进行 清扫外，特别是在沉积区的两侧，应从结构上采取一些措施，防止脱落物直接 落在基片上，因为这一区域的影响最为严重，如粒屑过大，那就不是什么针孔 的问题，而是必出次品无疑。针对沉积的具体膜层，配置合理的清洗设施，一 般都能把针孔控制在允许范围内但是往往在设备刚启用时，针孔较多，随后 会逐渐减少，这也是正常的，因为设备亦有一个自身净化的过程如果在正常 中突然针孔增多，就需要逐个环节的进行检查，找出原因。 5 2 结合力 结合力也是膜层重要的物理性能之一薄膜沉积是属于材料改性范畴，通 9 过膜层改变和改善了基体的特性如果膜层不能有效附着在基体上而脱落下来 自然就达不到上述的目的。所以沉积的膜层与基体之间必须有足够的结合力 膜层结合力的大小是通过胶带的粘揭来检测把数平方厘米大小的矩形薄膜切 割成方格形的若干等份，用新的3 m 胶带反复粘揭规定的次数，每粘揭一次必 须更换胶带，最终统计被粘揭下的方格数量是否在合格标准之内。如何通过沉 积工艺来改善膜层的结合力使之达到或超过规定的标准是十分有意义的课题。 要做到这一点，就需要深入了解薄膜与基体之间产生结合力的机制。薄膜与基 体之间的作用类似于表面吸附作用，大体可以分为两种类型，一种是范德瓦尔 力，另一种是化学键合力范德瓦尔力是属于分子间静电作用力，包括静电力， 诱导力，弥散力等该力作用较弱，相应的作用能在0 1 e v 的数量级，作用距 离在埃的量级( 约2 4 a ) ，相对而言较远。而键合力属于一种化学作用力，是 通过电子的转移、共用形成的一种耦合机制，其作用较强，在数个电子伏特， 作用距离相对较近( 为l 一3a ) 除此之外由于界面的粗糙，形成凹凸不平的 分界，也可产生一种微观上的机械咬合作用，当然此力也不会很强的。那么成 膜过程中，究竟形成哪一种性质的作用，决定于入射粒子的能量、表面的温度、 材质与基体的性质以及沉积条件等多种因素首先，对蒸发镀膜作一分析。众 所周知，蒸发的材质原子能量仅0 i e v 的量级，高真空的环境可以保证该粒子 可以无能损地直接沉积到基片上，由于入射能量的限制，再加上基片表面上总 存在吸附的松散的杂质，粒子只能与表面接近到范德瓦尔力作用的距离上，也 就是其结合力仅相当于物理吸附，所以膜层的结合力差，易于擦掉如果膜层 仅作后置膜层使用，则可用其它物质将其涂覆，例如普通的蒸发制镜。但如需 其作为前置镀层使用，即膜层必须暴露在环境中，则必须改善其结合力一般 可采用烘烤的方法来达到目的，其机理是在烘烤过程中，薄膜原子吸收了外界 的能量，增强了迁移扩散的能力，使得界面处的原予进一步接近到化学键合力 作用的范围，其结合力的性质和强度大为改观还有另一种途径，可以大大改 善蒸发镀膜的结合力。将清洗干净的基片在蒸发镀膜之前进行辉光放电等离子 体清洗，在经过这样的处理的基体上蒸发镀制的膜层其结合力可以达到上述烘 烤后的强度，其原因是等离子体中的带电粒子可以将基片表面吸附的杂质轰击 掉，并使基片表面的原子处于高度激活状态，使得后续蒸发沉积上的原子直接 形成有效的化学键合作用，而增强了结合力。 上述的分析说明了入射粒子的能量对形成结合力的重要影响对于溅射镀 膜而言，被溅射出的材质原予具有比蒸发原子高出数量级的能量，可以达到几 个电子伏特，甚至更高。在沉积到基片上时可以与表面原子达到更近的距离， 所以溅射沉积的膜层与基体的结合力是属于化学键合力，无需后续处理，其强 度一般皆满足使用的要求。那么是否溅射沉积的膜层的结合力都是相似的，而 没有区别了呢? 当然不是虽然溅射沉积能形成更强的结合力，但膜层与基体 l o 的界面仍会有不同的形态，这一差异会对膜层的结合力产生较大的影响。膜层 和基体之间的界面形态大致有三种，其一是平界面，如基片表面平整，则界面 平直，两侧是不同的材质原子这是由于两类原子的结合类型相差较大，不能 形成较强的结合，而基体的温度又较低，不利于沉积原子的扩散，此时界面应 力集中在一两个原子层内，应力梯度较大，膜层结合力相对较弱其二是形成 化合物的界面，当两类原子的键合类型相同或接近，即能通过化学反应在界面 处形成若干层的化合物过渡层，这会提高膜层的结合力，但这仅是过渡层较薄 的情况下。由于化合物本身脆性较大，形成时引起体积膨胀，产生应力集中， 所以过厚的化合物过渡层对增强结合力不会有好的效果。应该通过控制沉积时 基片的温度可以进而控制过渡层的厚度。其三是扩散型，即部分材质原子可以 嵌入到基体内一定的深度，增强了键合作用，显著增加了膜层与基体的结合力。 而要做到这一点，一方面可提高基片的温度，使得沉积原子的扩散能力加强： 另一方面用一定能量的离子束轰击表面进行辅助沉积，高能的离子亦能使基体 的原子溅射，在再沉积的过程中就会与材质原子共同沉积而溶合在一起。基体 表面的杂质原子对膜层结合力有明显的影响，由于原子间的作用力有效作用距 离很短，约原子大小的尺度，所以即使单原子层杂质同样会影响结合力但杂 质原子的影响可以有两种情况，一种是杂质与材质和基体原子的键合作用均较 差，从而破坏了材质原子和基体原子本来较好的键合作用，使结合力变差。对 这种情况，必须以离子束轰击清除掉杂质原予。另一种情况是原本材质原子和 基体原子键合作用较差，而杂质原子与材质和基体原子均有较好的键合作用， 即通过所谓的桥接作用，而改善了膜层与基体的结合力。这其中的启发是，可 以通过沉积过渡层来增强结合力当然过渡层不必很厚，但必须具备这种桥接 作用。例如，c u 与玻璃的结合力不好，但c r 与玻璃可以通过较强的c r - s i ，c r - o 键合形成牢固的结合，而c u 与c f ，亦可以形成较强的键合作用，所以在c u 与 玻璃之间沉积一层c r 膜作为过渡层能够增强c u 与玻璃的结合力。还有，有些 单质金属与玻璃键合力较差，因为它们的晶格常数差异较大通过先沉积一层 该金属的氧化物，显然它有与玻璃相近的晶格常数，因为同为氧化物，而金属 与其氧化物之间通过相同金属原子间的键合亦能实现较强的结合，从而改善了 单质金属与玻璃之间的结合力就附着强度而言，相同或相近的键合性质和相 同或相近的晶格常数无疑是最为重要的。 从以上的讨论可以看出，沉积粒子的能量和与基体作用力的性质是影响膜 层与基体结合力的重要因素，而且这两者又是密切相关的往往要实现化学键 合力作用必须要较高的入射粒子能量，否则需要通过基体的烘烤或辅以离子束 轰击来实现其问的能量平衡。类似于某些化学吸附，在入射粒子与基体表面原 子形成一定强度的牢固结合之前必须同数量级的激活能量。由于在溅射过程中， 高能入射粒子对材质原子产生的级连碰撞，引起动量的传递、反转而最终导致 表面原子以数电子伏特以上的能量逸出；这就是被溅射粒子能量大大高于蒸发 粒子所具有的k t 量级的能量的原因。那么是否被溅射出的材质原子能量高， 沉积在基片上时能量也一定高呢? 当然是不一定的。这决定于粒子飞行过程中 的能损。蒸发镀膜之所以需要l o - 2 p a 以上的高真空，就是为了避免飞行过程中 的碰撞而损失了本来就不多的能量，使绝大部分原子无碰撞地沉积。由于溅射 速率与压强有关，并存在一选择性极值，即随着压强上升溅射速率亦会上升， 因为放电电流会增大，但到达一极大值后又会随着压力增加溅射速率又随之下 降。这是由于背散射等原因所致一般溅射镀膜的工作点都选在溅射速率随压 强增大而增大的范围。为了适当的溅射速率，工作压强往往在lo 1 量级，并且 往往考虑欲通过增加粒子间的碰撞来改善沉积的均匀性，而推崇i p a 的工作压 强。在这一压力范围内，平均自由程为厘米一毫米量级，也就是说在一般的靶 基距下，每个沉积的粒子要经过几至数十次碰撞溅射出的粒子能量虽高，经 过少量碰撞后仍能保持较高能量，但若经过量碰撞后，损失能量太多，以至于 相对蒸发出的粒子不再具有优势。在这种情况下，膜层的结合力将会受到严重 的影响沉积粒子起码保持一个电子伏特的能量，才能满足结合力的需要实 际上平面磁控溅射的特殊性使得它与弧源蒸发的离子镀不同，并不需过度的碰 撞来改善其沉积的均匀性，相反只能造成过量的能损而大大影响结合力实践 多次证明了i p a 的工作压力是不可取的，易于造成大面积的膜层脱落。考虑到 膜层结合力的强度，理想的工作压力应为lo 1 帕，甚至l o - 2 帕。当然压强低会 使溅射速率以至沉积速率降低。但毫无疑问，在满足沉积速率的前提下( 还有 其它的因素会影响沉积速率) ，选择尽量高的工作真空度( 即尽量低的工作压强) 是理所当然的。这一观点也得到原美国埃可a l p , c o 镀膜公司首席工艺专家的认 可。工作真空度高除了能增强膜层的结合力外，还将大大提高膜层的纯度。因 为背景氛围的残余气体也与材质原子同时沉积在膜层中，而它的沉积速率是正 比于压力的。 5 3 耐磨性 耐磨性的要求是大面积沉积膜层所必须满足的条件。在镀膜玻璃运输、使 用和进一步深加工的过程中，膜层不可避免地会与其它物体产生接触和摩擦， 所以必须具有一定的耐磨损的能力，否则频繁的膜层损伤会严重影响镀膜玻璃 的外观和使用性能。耐磨性的检测通常用研磨机将样品镀膜玻璃取中心位置， 把研磨机固定于此，加上适当的负荷进行研磨。在研磨规定的转数后，膜层会 因此减薄。由于光线透过率与膜层厚度有关，故测量此时的透过率并与研磨前 的透过率进行比较，视其改变量是否在允许的范围内但这种方法有其不合理 的地方，就是应对送检样品要有一个原始透过率的规定，同样的初始条件才能 有不同样品的可比较性。例如，样品为单层金属膜，两个不同来源的样品，一 1 2 个膜层透过率低，另一个膜厚是前者的一半，透过率高假定这两个样品的膜 层耐磨性是相同的，当经过相同条件的研磨后，减薄的厚度是相同的当厚膜 减薄一半时，薄膜样品的膜层应完全磨损。假定未镀膜层的玻璃有接近1 0 0 的 透过率，而样品中较薄膜层的厚度选择在使其只有百分之几的透过率，这将造 成很荒谬的结果。同样耐磨性的膜层，较薄的检测前后的透过率改变量接近1 0 0 ，而较厚的膜层透过率的变化必定在有限的范围内 另外，耐磨性的检测必须在膜层有足够结合力的前提下，否则研磨的作用 很可能使得整个膜层从基片上脱落。这就像在刀具上沉积强化膜，尽管膜层能 有很高的显微硬度，一旦基体由于高温退火硬度下降，最终会失去强化的作用。 那么，如何改善膜层的耐磨性? 应该说可以从两个方面来考虑，即沉积工 艺和膜系结构致密的膜层必定比疏松的膜层更具抗磨损性。沉积膜层的致密 性决定于粒子的能量和基体的温度沉积在膜层上的粒子能量越高，迁移扩散 能力强，膜层中的孔隙越少，组织结构越致密，甚至结晶形态也不样。提高 沉积粒子的能量除了提高溅射电压外，沉积压力也是影响材质原子能量的重要 因素，压力高，平均自由程短，粒子沉积前碰撞次数多，能量损失大，反之亦 然。提高真空度可以减少沉积粒子的能量损失，同时能使溅射的电压升高，这 是放电的规律的制约。基体的温度决定了沉积在其上的材质原子进一步在薄膜 表面和内部扩散的能力，如基体温度低，材质原子仅在入射处沉积，形成的膜 层疏松，反之，基体温度高，材质原子具有能量通过迁移扩散到位能更低更稳 定的位置，这样便宜于形成致密的膜层。相对于金属膜层而言。化合物膜层更 易形成过多的空隙，要获得致密的膜层更应注重提高基体的温度。 金属膜的耐磨性往往没有其化合物膜层好，比如钛、铬的氧化物和氮化物 膜具有更好的特性，包括耐磨性这就给增强某些膜层的耐磨性提供了一种可 能阳光控制膜主要的膜层是金属膜，其较高的反射率和吸收率可以控制进入 室内的阳光，如果在金属膜层之上再给沉积一层钛和铬的氧化膜或氮化膜，由 于这些膜层吸收系数很小或较小，膜层透明或接近透明，对金属膜层的光谱特 性不会有较大的影响，往往这层膜能起到一些增透作用，但并不明显，仅数个 百分点。但氧化物或氮化物膜层比之纯金属较强的耐磨性必然是对金属膜层的 一个很好的保护，这就是改善膜层耐磨性的又一种方法：沉积保护膜。当然， 由于量变到质变的规律，保护膜层的厚度也不能太薄，否则不会起到很好的效 果。根据前述的膜层耐磨性的检测方法，这种做法亦是有益的，如果研磨机研 磨掉的主要是保护膜层，显然这对检测的结果，即透过率的变化影响甚小类 似的方法在其它功能膜系中亦有应用。低辐射膜由于不能单独使用，必须做成 中空或夹胶玻璃。在进一步深加工之前往往要运输到异地，为了减少这个过程 中膜层的磨损，可以在膜系的最外层沉积一层氮化硅或氮氧化硅等硬度很高的 的膜层加以保护。 5 a 均匀性 镀膜玻璃膜层的均匀性是一个相当重要的性能指标，它直观地影响到使用 的效果当膜层不均匀超过一定限度，人们从玻面可以明显感到亮度的差异或 颜色的差异。玻璃镀膜一般都是大平面镀膜，如要整个基片范围内膜层厚度完 全均匀一致是很难做到的。就磁控溅射镀膜来说，溅射源类似连续的蒸发源， 这虽然优于蒸发镀膜中离散分布的蒸发源，但也存在着不可忽视的膜层均匀性 问题。 磁控溅射镀膜不论是分体式的设备还是连续工作的生产线，都存在着靶和 基片的相对运动。因此溅射镀膜膜层的均匀性可分为横向均匀性和纵向均匀性 两方面，它们分别与一些因素有关在膜层横向均匀的前提下，纵向均匀性首 先决定于波片的传动，如平均沉积速率v 恒定，靶宽为w ，沿靶宽方向的传动 速度为s ，则膜厚 柳w s ( 5 4 1 ) 由此可以看出速度快慢与膜厚的密切关系均匀的传动才能获得纵向均匀 的膜层。此外，磁控靶放电的稳定性也是影响膜层纵向均匀的因素。如放电不 稳定，这决定于电源的稳定性，沉积速率随时间变化，且没有规律，由( 5 4 1 ) 式可知，膜厚也是变化的。在镀膜过程中，真空度的变化也将引起沉积速率的 变化，从而造成膜层沿纵向的不均匀。特别在连续镀膜设备中，镀膜室与前后 真空转换室是用隔离阀连接的，当开启前隔离阀将转换室的待镀玻片送入镀膜 室内，或是开启后隔离阀将镀好的玻片送入转换室时，由于隔离阀两边的压力 差，不可避免地要破坏镀膜室的真空度，如果此时恰有玻片经过工作的靶区， 必定引起上述的不均匀性因此，在真空镀膜室内应该始终只有一片玻璃，当 其镀好以后开启后隔离闶送入转换室时，同时开启前隔离阀将处在等待中的玻 片送入镀膜室由于在送入的待镀玻片进入靶区前，有一短暂的过渡状态，一 般设备配置的真空机组均能在这一时间内使得镀膜室内被破坏的真空度回复到 原来的水平，从而保证镀膜过程中真空度的稳定。玻璃在镀膜室中运行的时间 往往是整条生产线的工作周期，若单纯追求效率则很难保证膜层的均匀性当 然，着各沉积区域的气氛能保持独立，则不受上述因素的影响。 在连续镀膜设备中，普遍能观察到这样一种现象，每片镀膜玻璃从前向后 透过率有一个从大到小的渐变过程，最大差异一般在一个百分点，人们视觉不 易察觉，因此没有什么影响。其原因可能是玻片进入靶区后，改变了气流的分 布；或是隔离阀关闭后，虽真空计指示在很短的时间内压强回复，但镀膜室内 的压强仍存在一个渐变的过程；亦或是一种自偏压作用。 因此，保持传动的稳定，放电的稳定和真空度的稳定，是决定膜层纵向均 匀的主要因素。纵向均匀性也可以称之为时间上的均匀性对于玻片的传动， 1 4 应该注意的是辊道的轴承，特别是靶附近的轴承，由于长期受放电等离子体高 温辐射，容易损坏，这将影响到传动的均匀，必须经常检查，确保轴承正常工 作可以略加少量扩散泵油润滑，并通过遮挡屏蔽直接的辐射。能够获得较好 的效果。在正常放电中，某种诱发因素可造成瞬间弧光放电由于放电电压急 剧下降，溅射几乎停止，膜层将出现条状缺陷，这已不属于均匀性范畴，而是 必出次品无疑。因而靶区应尽量保持清洁，以杜绝一切可造成起弧的根源。 对于连续镀膜的生产线，一般设置多付磁控溅射靶，并且经常是不止一个 靶在工作当相邻的靶之间不能很好地解决反应气体的隔离时，也会出现膜层 的不均匀，产生明显的色差。这是因为对某一靶区来讲，从相邻靶区不均匀扩 散过来的气体将不规则地改变该靶区的气体成分，从而不规则地改变反应沉积 物的成分当然，这已很难说是属于什么方向上的问题了由于镀膜工艺的连 续性，在整个镀膜室内( 包括多室) ，必定存在一条贯穿各个沉积区域的通道， 使得玻璃可以连续地传输，当然气体也可以在其问运动然而。玻璃和气体有 不同的物态和运动形式，欲要阻止气体从一个区域向另一个区域扩散运动，可 以从两个方面考虑：一是用泵抽除，二是加以阻挡。完全用泵抽除是不可能的 泵的抽气作用仅是在一定进气量下建立一个平衡压力。而完全阻断气体也是不 行的，因为玻璃必须连续不断地输送所以必须在某两段特定的局部范围内设 置流导尽量小的通道，恰好能让玻璃顺利地输运，而最大程度地阻止气体的通 过再设置真空机组对这两段通道之间的空间进行抽气，造成隔绝气体的缓冲 区域。采用略大于玻璃厚度的窄缝作为通道是理想的选择当然这不是纯几何 上的缝，而应是有一定长度l 、间距为d 的上下两个平行平面所围成的空同， 至于它的长度应受传输玻璃的辊道间距的限制，而宽度w 与允许通过的玻璃最 大宽度相同。这样的窄缝比起几何窄缝对气体分子有大得多的阻挡作用，这是 由于自由分子状态的气体分子在碰撞窄缝的上下两个界面时其反射是带有概率 特征的，按克努曾余弦定律漫反射，即向任何方向均有可能性。而绝非镜面反 射窄缝对气体分子的阻挡效果用传输几率描述在缝宽w 远大于缝的高度d 条件下，其数值决定于l ，d ，对于它的取值有多种数值计算的结果。也包括m o n t e c a r l o 方法的模拟结果。 图5 4 1 是相邻两个沉积区域的示意图，其中s i 、s 2 便是所设置的窄缝通道 现在粗略地分析一下它们隔离气体的效果。取窄缝的间距d = i c m ，由于传输玻 璃的辊道最小间距约为3 0 c m ，故取缝的长度k - 2 0 c m ，当l i d - - - - 2 0 由m o n t ec a r l o 方法模拟的传输几率随l d 的变化曲线外推可得传输几率约为o 1 0 。这表明任 一气体分子从左边沉积区域进入缓冲区的可能性是0 1 0 ，而再要进入右边沉积 区域的可能性则是o 0 1 。也就是从左边进入s l 缝的1 0 0 个分子中，最终只有一 个可以通过s 2 缝，如考虑到缓冲区存在的抽气作用。最终通过s 2 缝的分子还要 少于这个数当然进入右边沉积区的气体分子也可以反向通过s 2 、s l 而进入左 边沉积区，不过与正向传输相比则有数量级的差别。上述结果是在构成窄缝的 两个平面是光滑的条件下得到的如果上下表面粗糙，由于“盖德效应”，分子 与表面碰撞时，与入射方向相反的方向上的反射几率增大，而导致传输几率降 嘲o ；a 弦豳 ， ) l ： ： 吨 ， 一口1 一 - 。一，。- 。一 o 上 o io 图5 4 1 相邻两个沉积区域示意图 i ：量z 暨气公z 气a f d 万i d 0 0 1 王弋弋又汐六7 。v 在靶溅射的过程中，靶材表面会伴随着发生一些变化，而这种变化又会对 溅射过程产生影响，这势必进一步影响到膜层的均匀性。只不过这往往是一种 渐变或缓变的过程。靶中毒就是靶表面的一种变化。由于反应气体也可在靶面 形成一层绝缘的化合物膜层，使碰撞上去的正离子无法进入阴极，而堆积在绝 缘层之上如此，靶面上将形成逐步升高的正电位若电源输出电压稳定，则 阴极位降区的压降越来越小直到靶面电位升高到与等离子体电位相同时放电的 本征区域阴极位降区消失，放电停止，亦有将上述这种极端情况称为“靶中毒”， 1 6 而更为普遍的是将这一概念用于靶面在反应溅射时逐步形成低溅射率的化合物 膜层的过程 在进行反应磁控溅射的过程中，通入的活性气体与靶材粒子的反应不仅发 生在基片上，同时也发生在靶面上，随着反应气体的流量增加，在靶面上逐渐 形成一层化合物薄层。此时反应沉积速率明显下降，甚至可以低一个数量级。 这是因为靶面上形成的化合物溅射率远小于金属靶溅射率；另外化合物的二次 电子发射系数也大于纯金属。增大的二次电子发射必然使靶电压降低，而随之 溅射率也下降：还有就是反应气体亦参与溅射，其溅射率一般小于a r 气。由于 以上原因，使得金属靶在反应气体流量增加到一定数值后，进入低沉积速率的 所谓反应模式，而此前保持在高溅射速率下的工作状态，称其为金属模式。当 然，在此模式下难以获得所要求配比的化合物膜层问题的复杂性还在于当进 入反应模式后，减少反应气体流量，即使在原转换点也不会立即回到金属模式， 而是继续减少气体流量至某一数值才会重新进入金属模式，也就是在沉积速率 和反应气体流量之间存在一个非单值函数的区域。这种现象通常称为磁滞现象 同样的磁滞现象还表现在沉积速率与靶电压、靶电流的关系上因此在进行反 应沉积