（应用化学专业论文）羧甲基淀粉及其酰胺衍生物的制备与性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 淀粉及其衍生物疏水化改性后具有更优良的物理和化学特性，在石油开采、造纸工 业、土壤改良、污水处理等方面都有了广泛的应用，具有广阔的应用前景。本文以一系 列碳链长度不同的脂肪胺作疏水基团，对羧甲基淀粉进行了疏水化改性，合成了羧甲基 淀粉脂肪酰胺，并详细研究了其合成工艺和性能。 首先通过一次羧甲基化制备了d s 锄= 2 2 的高取代度羧甲基玉米淀粉( c m c s ) 。研究了 氢氧化钠用量、反应介质、反应时间和反应温度对反应效率( r e 。m ) 和取代度( d s c m ) 的影 响。当氯乙酸和淀粉a g u 摩尔比为4 时，最佳反应条件为氢氧化钠和氯乙酸摩尔比为2 5 、 异丙醇中水的用量为2 m l 、反应温度5 0 、反应时间为2 h ，最佳反应条件下制得c m c s 的d s 锄和r e 锄分别达到2 2 和5 5 。另外，发现在此反应体系下，通过改变氯乙酸和氢氧 化钠的用量可以制备取代度从1 6 9 銎j 2 5 5 的c m c s ，i 也锄依然可以达到5 5 ，最后用红外 光谱表征了c m c s 的结构。然后，研究了以高取代度的c m c s 为原料制备羧甲基淀粉酰 胺衍生物的方法，研究表明：采用铵盐在高温下脱水的方法，虽然可以得到相应的产品， 但由于反应过程中存在着复杂的氧化降解和交联问题，不利于讨论亲水基和疏水基对产 品粘度性质的影响。改用以d c c 为脱水剂，d m a p 为催化剂，异丙胺为例的方法在温和 条件下制备羧甲基淀粉酰胺衍生物。分别考察了d c c 用量，异丙胺用量，d m a p 用量， 不同溶剂，反应温度，反应时间对羧甲基淀粉酰胺衍生物的d s 。取代度的影响，当 n ( h 2 s 0 4 ) ：n ( d c c ) = 1 5 ，反应温度为3 0 。c ，反应时间为2 4 d , 时，n ( d m a p ) ：n ( d c c ) = 0 0 5 ， d c c 与异丙胺的摩尔比为1 ：l ，d m s o 的用量为1 5 m l g ，为反应的较佳反应条件，反应 效率可以达到4 0 以上，并用红外光谱对产品结构进行了表征。在上述反应条件下制备 了一系列取代度和不同疏水链长的羧甲基淀粉酰胺衍生物。最后，研究了高取代度羧甲 基淀粉对金属的螯合性质，并与取代度为1 的产品进行了比较；研究了高取代度羧甲基 淀粉酰胺衍生物的粘度性质和表面活性性质。 关键字：羧甲基淀粉；羧甲基淀粉酰胺；表面活性；粘度；螯合 羧甲基淀粉及其酰胺衍生物的制备与性质研究 s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fc a r b o x y m e t h y l s t a r c ha n di t sa m i d ed e r i v a t i v e s a bs t r a c t h y d r o p h o b i cm o d i f i e dp r o d u c t so fs t a r c ha n d t h e i rd e r i v a t i v e sh a v eg o o dp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e ya r ew i d e l yu s e di np e t r o l e u me x p l o i t i n g ，p a p e rm a k i n g ，s o i l i m p r o v e m e n t ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，e t c a n dt h e ys h o wp r o m i s i n gp r o s p e c t si nv a r i o u sa r e a s i nt h i st h e s i s as e r i e so fa m i d ed e r i v a t i v e so fc a r b o x y m e t h y lc o i t is t a r c h ( c m c s a ) w e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er e a c t i o no fc a r b o x y m e t h y lc o r ns t a r c h ( c m c s ) 、析廿1d i f f e r e n ta m i n e s w h i c hw e r es e l e c t e da st h eh y d r o p h o b i cr e a g e n t s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fc m c sa n d c m c s aw e r es t u d i e d ah i 曲d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s = 2 2 ) c a r b o x y m e t h y lc o r ns t a r c h ( c m c s ) w a s p r e p a r e db yo n e s t e pc a r b o x y m e t h y l a t i o n t h ee f f e c t so ft h ea m o u n t so fs o d i u mh y d r o x i d e ， r e a c t i o nm e d i u m ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m eo nt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s 姗) a n d r e a c t i o ne f f i c i e n c y ( r e 锄) w e r es t u d i e d w h e nt h em o l a rr a t i oo fs t a r c ht oc h l o r o a c e t i ca c i d w a s4 t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et h a tt h em o l a rr a t i oo fs o d i u mh y d r o x i d et o c h l o r o a c e t i ca c i dw a s2 5 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s2 ha n dt h e a m o u n to fw a t e ri ni s o p r o p y la l c o h o lw a s2 m 1 c m c sp r e p a r e du n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s s h o w e dt h eh i g h e s td s c ma n di 冱c m ，w h i c hw e r e2 2a n d5 5 ，r e s p e c t i v e l y c m c sw i t l l d i f f e r e n td s 咖f r o m1 6 9t o2 5 5w a sa l s op r e p a r e du n d e rt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n d t h ei 也啪o b t a i n e dw a sa l s oa b o v e5 5 i na d d i t i o n ，c m c sw a sc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a c m c s a 、析t hd i f f e r e n td e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s 曲o fh y d r o p h o b i cg r o u p sc a nb ep r e p a r e d f r o ma m m o n i u l ns a l tb u tt h ec o m p l i c a t e do x i d a t i v ed e g r a d a t i o na n dc r o s s l i n k i n gr e s t r i c tt h e d i s c u s s i o no ft h er e s u l t s s oc m s aw a sp r e p a r e db yr e a c t i o no fc m c s 谢t l ld c cd m a pa n d a m i n e su n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ee f f e c t so ft h ea m o u n t so fd c c ，d 脚a m i n e s ， r e a c t i o nm e d i u m r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nd e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s a ) a n d r e a c t i o ne f f i c i e n c y ( r e a ) w e r es t u d i e d n ( h 2 s 0 4 ) ：n ( d c c ) = 1 5 ，n ( d m a p ) ：n ( d c c ) = 0 0 5 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 0 。r e a c t i o nt i m e2 4 l l ，t h em o l a rr m i oo fd c ct oa m i n ew a s1 ，t h e a m o u n to fd m s o15 m l gw e r et h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s r e ao ft h ec m c s a p r e p a r e d u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sg o tt o4 0 i na d d i t i o n , c m c s aw a sc h a r a c t e r i z e db yi r s p e c t r a t h ec h e l a t i o no fh e a v ym e t a lo fc m c sw a si n v e s t i g a t e d ，t h eb e h a v i o r sw e r ea l s o c o m p a r e dw i t ht h a to fc m c s ( d s c m = i ) a n dv i s c o s i t yb e h a v i o r sa n ds u r f a c ep r o p e r t i e so f t h ec m s aw e r ea l s os t u d i e d k e yw o r d s ：c m c s ；c m c s a ；s u r f a c ea c t i v i t y ；v i s c o s i t y ；c h e l a n t u 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：丝逮逢燃趣塑逝幽咝当芝缝 作者签名：塑鱼酗：日期：盟年么月呈生日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交 学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己l 言 丁i口 水溶性高分子是高分子中的一大类，它们能溶解于水而作为水溶液增粘剂、悬浮分 散剂、絮凝剂等。目前水溶性高分子领域的主要研究方向是对其进行疏水改性，即在水 溶性高分子中引入疏水性基团，这些疏水性基团在水溶液中发生疏水性缔合而对溶液流 变学性能产生重要的影响。它与传统水溶性高分子相比具有良好的增粘、表面活性、耐 温、耐盐、耐剪切等性能和功能，可以在许多领域得到应用：三次采油、制药、化妆品、 涂料、乳胶漆、纺织及水处理、食品、造纸及土壤改良、薄膜及磨擦减阻剂等，是一类 极具广泛应用前景的新材料。 羧甲基淀粉是一种重要的变性淀粉，其性能( 黏度、络合、成膜、流变、稳定性、 溶液透明度、溶解性等) 主要取决于d s 大小，提高d s 有利于改善c m s 的应用性能，拓宽其 应用领域，近年来有关高取代度c m s 的制备方法的研究报道逐渐增多，但制备方法存在 着操作繁琐、反应效率低、重复性差、溶剂用量大、能源消耗大( 须蒸馏回收大量异丙 醇) 等问题。 改性淀粉在世界水溶性高分子市场上占有重要地位，与石油基水溶性高分子相比具 有可生物降解性、生物相容性好、使用安全性和原材料丰富等特点，已成为水溶性高分 子的一个重要研究和发展方向。在水溶性淀粉衍生物中引入疏水性基团制备水溶性疏水 化淀粉，不仅能够克服传统水溶性淀粉衍生物的不足之处，改善其应用性能；而且能够 赋予传统水溶性淀粉衍生物新的功能性，拓展其应用范围。 近年来已报道的水溶性疏水化淀粉衍生物具有良好的乳化稳定性、一定的表面活性 等一些性能。但是目前该类淀粉化学品的研究报道较少，对其制备方法及产物结构与性 能关系的研究还未做深入研究，并且由于低取代度羧甲基淀粉疏水化改性产品溶解性 差，导致其流变性能研究缺乏系统性。 因而，在采用相对简单的方法合成高取代度羧甲基淀粉，在此基础上设计合成水溶 性疏水化淀粉，研究其结构与性能的关系，为淀粉的利用开辟新的途径，具有重要的理 论和实际意义。 羧甲基淀粉及其酰胺衍生物的制备与性质研究 1 文献综述 1 1 羧甲基淀粉 羧甲基淀粉( c m s ) 是一种以淀粉为原料，经醚化反应制成的变性淀粉。羧甲基淀粉 ( c m s ) 自1 9 2 4 年问世以来【l 】，经过半个多世纪己发展成为一种重要的淀粉醚类衍生物， 其应用领域广泛、生产工艺多样，产品形式也出现了多品种、多规格的格局。进入9 0 年 代，国内外对c m s 的研究仍很活跃，仅在1 9 9 3 - 1 9 9 4 年间被美国化学文摘收录的有关 c m s 的文献就有1 0 0 余条，其中包括4 8 个专利，并且出现了许多特殊的应用领域，如： 种子包衣剂3 1 、化肥缓释控制剂3 1 、矿石造粒4 1 、鱼箱供氧5 1 等。在7 0 年代初国内己有医 药级c m s 生产应用，但c m s 真正快速发展是在改革开放以后。进入八十年代以来，国内 对c m s 的研究开发非常活跃，随着油田钻井的需要，出现了水媒法c m s i 艺，之后又出 现了干法c m s 生产工艺，并在洗涤剂行业得到应用，同时溶媒法工艺也得到了迸一步的 完善，合成了高取代度c m s 。对c m s 的性能研究和取代度测定方法研究也较活跃，除了 传统的灰化法外，又出现了酸洗法、分光光度法和硫酸铜沉淀法【6 ，7 】，为工业生产中检验 控制提供了方便。近年来，全国各地出现了许多c m s 生产厂，c m s 在洗衣粉、油田钻井、 制药、纺织印染、涂料等行业的应用，促进了c m s 的发展。目前，国内外对羧甲基淀粉 的研究方向主要集中在反应条件的优化，应用性能的研究，精细结构的解析以及超高取 代度羧甲基淀粉的合成。 1 1 1 羧甲基淀粉的合成 ( 1 ) 羧甲基淀粉的合成方法州2 1 羧甲基淀粉的合成通常是在醇和水的混合溶剂中在碱存在条件下由淀粉与氯乙酸 反应制备的。羧甲基淀粉的制备是利用淀粉分子葡萄糖残基上c 2 、c 3 和c 6 上的羟基所 具有的醚化反应能力，与c h 2 c 1 c o o h 在| n a o h 存在的碱性环境中发生双分子亲核取代反 应，反应分两步进行：第一步n a o h 使葡萄糖残基上羟基变成氧负离子，提高其亲核性， 所生成的淀粉钠盐是进行醚化反应的活性中心。第二步为醚化反应。同时，n a o h 还可 与c h 2 c 1 c o o h 发生副反应，副反应的发生，使得醚化剂失活，转化率降低，避免的方 法除控制碱用量外，合成过程中的其它条件亦很重要。 ( 2 ) 羧甲基淀粉反应条件的优化 具体的制备过程一般是以氯乙酸，碱的用量，溶剂的体积与浓度，反应温度以及反 应时间为考察对象【1 3 ，1 4 1 ，以产品的某一性质为目标，选择合适的实验方法进行反应条件 的优化，在确定最佳反应条件的基础上合成产品。常用的实验方法主要有正交试验，均 大连理工大学硕士学位论文 匀试验，最小二乘拟合，线性以及非线性规划等。对于这方面的研究国内外已有大量的 文献报道，一般的研究结果表明，在制备高取代度的羧甲基淀粉时，各反应因素对取代 度影响的大小次序为水用量 醇用量 丝化用氢氧化钠的百分l l 氢氧化钠氯乙酸 氯乙酸a g u 1 。 1 1 2 羧甲基淀粉应用性能的研究 c m s 可部分地替代羧甲基纤维素( c m c ) 应用，且原料丰富、价格相对低廉，广泛应 用于食品、造纸、纺织、医药等领域。它是能溶于冷水的高分子电解质。通常的产品是 其钠盐，即淀粉乙酸钠。c m c 与c m s i ：匕较有许多性能相似，但是二者也存在许多差别。 实践证明，c m s 并不能完全取代c m c 。二者在分子结构和产品的技术指标上有差异， 胶体的流变， 生c m c 较c m s 接近牛顿流体，也就是c m s 的假塑性更大。在应用方面，某 些性能相同可以相互代替，如洗衣粉、粘合剂等；某些性能如吸水性和溶解一i 生c m s 优于 c m c ，是一个良好的崩解剂和印花糊料；增稠及粘度稳定性等，c m s 不如c m c ，造成 c m s 在牙膏、食品等行业的应用效果不如c m c ，对此应有一个客观的认识。当然c m s 的开发时间较c m c 迟，生产技术和产品质量还有发展前途。 1 1 3 羧甲基淀粉精细结构的表征 对于羧甲基淀粉结构和形态的表征是研究羧甲基淀粉的重要组成部分，对羧甲基淀 粉的结构表征主要是采用红外光谱来实现的，近些年来，随着研究的不断深入，人们已 经利用核磁技术对羧甲基淀粉上羧甲基的位置进行了归属，研究显示，对于不同种类的 淀粉和不同取代度的羧甲基淀粉而言，取代度的分布都是2 0 6 一o 3 o ，只有当产品 的取代度小于0 1 时，其取代度的分布才会出现6 0 2 o 3 o 1 5 1 的情况。 1 1 4 超高取代度羧甲基淀粉的合成 超高取代度的羧甲基淀粉指的是取代度大于1 的产品，是近年来国外研究的热点， 研究结果表明：采用一次羧甲基化的方法一般可以将土豆和木薯羧甲基淀粉的取代度做 到1 3 【1 q 以上，并且最高可以做到1 8 6 t 17 1 ，但是要想进一步提高产品的取代度则需要采用 多次羧甲基化的方法，研究表明，采用三次到十次羧甲基化的方法可将土豆和木薯淀粉 得取代度做到2 2 1 1 6 , 1 7 l ；目前国内对超高取代度羧甲基淀粉的合成研究主要是以玉米淀粉 为原料，目前已见文献报道主要是采用一次羧甲基化的方法，其最高取代度可做到 】5 1 1 1 1 。 羧甲基淀粉及其酰胺衍生物的制备与性质研究 1 2 水溶性疏水化改性淀粉 1 2 1 水溶性疏水缔合聚合物 疏水缔合型水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一 类水溶性高分子材料【1 8 , 1 9 。由于其特有的两亲性结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物 溶液大相径庭。一般引入疏水基团的量都很少，因为疏水基团含量增加能够显著降低水 溶性高分子的溶解度。虽然引入量较少，但对原聚合物的性能却有重大影响： ( 1 ) 亲水性大分子链上引入疏水基团后得到了具有两亲性结构的高聚物，因而此 类高聚物具有一定表面活性，但又不同于低分子的表面活性剂，也不同于一般的高聚物。 由于具有一定疏水性和表面活性可以制备表面亲水的涂层、薄膜或其它功能材料，在生 物材料、相转移催化剂、高分子加工助剂、乳液分散剂、涂料等方面有着广泛应用【2 0 j 。 ( 2 ) 在水溶液中，此类两亲性聚合物的疏水基团相互缔合，以及带电离子基团的 静电排斥与吸引相互竞争与协同、氢键作用，使大分子链产生分子内或分子间的缔合作 用，形成各种不同形态的胶束纳米结构一超分子网络结构。在稀溶液中，大分子主要以 分子内缔合为主，使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，粘度下降。当聚合物的浓 度高于某一临界值 临界缔合浓度( c a c ) 】时，大分子链形成以分子间缔合作用为主的 超分子结构j 动态物理交联网络结构”，溶液粘度大幅上升。小分子电解质的加入使溶 液的极性增加，疏水缔合作用增强，具有明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水聚合物 缔合形成的“交联网络”被破坏，溶液粘度下降；当剪切作用消除后，大分子间交联网络 重新形成，粘度再度恢复；而不发生一般高分子聚合物的不可逆剪切降解。此外，由于 疏水缔合是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温增黏性，因此其在涂料、药物缓 释、油气开采、污水处理以及生物大分子、纳米粒子制备等方面具有巨大的应用潜力1 2 。 疏水基团的影响大小存在一定的差别，一般随着疏水基的种类、含量、链长及分布 序列的不同，对聚合物的影响程度也不同。例如芳香环类疏水基( 苯基、萘基、芘基) 的疏水性强于烷烃类、氟碳链的疏水性强于碳氢链，在水溶液中更易于发生缔合作用； 疏水基团含量高时，也易于发生缔合作用。通常疏水基团含量及其碳链长度增加，聚合 物在溶液中缔合能力增强，而发生临界缔合时聚合物浓度减小。在聚合物分子链上引入 离子基团可增加疏水缔合水溶性聚合物的溶解性，但其溶液性质则由静电力和疏水缔合 作用共同来决定，静电斥力倾向于使分子链扩张，增大流体力学体积，同时使聚合物分 子内缔合受到抑制；疏水基团倾向于缔合，包括稀溶液中分子内缔合和浓度高于临界缔 合浓度c a c 时分子间缔合。另外，长链的疏水性碳链对表面活性的增加更有利。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 羧甲基淀粉及其衍生物的疏水化改性 羧甲基淀粉是一种阴离子淀粉醚，为溶于冷水的聚电解质，具有羧基所固有的螯合、 离子交换、多聚阴离子的絮凝作用，也具有大分子溶液的性能，如增稠、水分吸收、粘 附性及成膜性。不溶于有机溶剂，与金属离子生成沉淀。其中大部分用途都与羧甲基淀 粉钠水溶液的粘度有关。c m s 冷浆粘度值取决于淀粉分解程度及羧甲基含量，然而羧 甲基淀粉本身存在的不耐盐、不耐高温、抗剪切性差等不足使之难以满足某些应用领域 的要求。 在羧甲基淀粉中引入疏水性基团，能够改善和增加羧甲基淀粉的应用性能。 ( 1 ) 醚化反应制备疏水化改性羧甲基淀粉 用卤代烷烃作为疏水化试剂可以得到性能较好的疏水改性产品，为了提高反应活 性，常用的卤代烷烃为溴代烷烃和碘代烷烃。长链溴代烷烃( 碳链长度为c 8 c 1 2 ) 与低 取代度的羧甲基淀粉反应可制各部分疏水化的羧甲基淀粉【2 2 1 ，反应式示例如下： n a o h + c 1 2 h 2 5 - b r + h o - s t - o c h 2 c o 叫a 老急蠡幽5 0 - - s t - o c h 2 c o o n a 籼r 在低取代度的羧甲基淀粉引入少量疏水基团，制备的烷基羧甲基淀粉就具有一定的 表面活性，其中十二烷基羧甲基淀粉比癸基羧甲基淀粉具有更好的表面活性，其表面张 力可降低到5 2 3m n m 一；与t w e e n 2 0 相比，对水液体石蜡的乳化液具有更稳定的乳化 稳定作用。但是由于溴代烷烃的反应活性仍然有限，即使使用强极性溶剂d m f ，烷基 的引入量仍然很少，因而烷基羧甲基淀粉不能充分降低水溶液表面张力。 苄基氯是具有较高的反应活性疏水化试剂，也可以用于羧甲基淀粉的疏水化改性。 以c m s 为原料，在碱的作用下c m s 和苄基氯反应可制备苄基羧甲基淀粉，苄基的引 入改善了c m s 的流变特性，低粘度的苄基羧甲基淀粉在造纸和纺织中具有良好的上浆 特性【z 川，反应式如下： n a o o c c h 2 0 一s t o h + c 1 一c h 2 c 6 h 5 骂n a o o c c h 2 0 一s t o c h 2 c 6 h 5 但是，使用卤代烷( 芳) 烃对羧甲基淀粉进行疏水化改性，疏水化试剂反应活性仍 然有限，因而产物疏水基取代度较低；反应过程中需要使用大量碱，容易造成羧甲基淀 粉上羧甲基的部分脱落【2 3 1 ，而且反应过程产生大量盐。 ( 2 ) 酯化反应制备疏水化改性羧甲基淀粉 羧甲基淀粉及其酰胺衍生物的制备与性质研究 通过酯化也可以向羧甲基淀粉分子中引入烷基长碳链。羧甲基淀粉酯的合成可有两 种途径：先酯化后羧甲基化和先羧甲基化后酯化。如果将淀粉先酯化再羧甲基化，由于 羧甲基化需要碱的浓度较大，在较长时间的加热作用下，往往使淀粉酯分解，而且酯化 淀粉在水中分散不均匀，反应较困难。如果将淀粉先羧甲基化，干燥后再酯化，由于羧 甲基的引入使羧甲基淀粉酯化反应较难进行。 文献【2 4 】采用先酯化再羧甲基化的方法制备了羧甲基烯基琥珀酸淀粉酯，产物具有增 稠、乳化、分散等优良性能，广泛应用于各类食品中。产物结构如下： n a 。一o 苎一罢2 一。s 。a k l 卜。一基一h c 2 一h c 一墓一。n a r 为8 一1 2 碳原子的烯基 l r 文献【2 5 功】采用淀粉先羧甲基化，然后直接在碱性水溶液中低温酯化的方法进行羧甲 基淀粉酯的合成，反应式如下： p h7 - 9 n a o o c c h 2 0 s t o h + r c o c i - n a o o c c h 2 0 s t o o c r 丙酮 早在7 0 年代淀粉月桂酸酯就被用于燃料油的胶凝剂，但对水面溢油的胶凝效果较 差，凝油块不稳定，难以应用于海上溢油处理。在以淀粉为原料，分别进行羧甲基化、 酯化等化学改性后得到的一系列海上溢凝油剂，用于海上溢油的胶凝取得了一定成效。 ( 3 ) 利用羧基反应制备疏水化改性羧甲基淀粉 通过羧基的反应也可以向羧甲基淀粉中引入疏水基团，产物在分子内以及分子间由 于引入的烷基之间的弱的相互作用。如羧甲基普鲁兰多糖( p u l l u l a n ) 与烷基胺反应， 虽然引入量不是太大，但是改性后的淀粉产物粘度显著增加【2 7 】，反应如下： p u l l u l a l l m o c n 2 c o o h + h 2 n ( c h 2 ) 1 5 c h 3 d 1 m 五s o 三4 0 p u l l u l 锄o c h 2 c o p o c c | 6 h 3 3 由上述可知，利用酯化反应对羧甲基淀粉进行疏水化改性，疏水基团的引入存在较 大困难，而且产物受酸碱影响较大，应用范围受到限制；利用卤代烷( 芳) 烃对羧甲基 淀粉进行疏水化改性，氯代试剂反应活性有限而溴代、碘代试剂价格昂贵，反应过程中 需要使用大量碱，容易造成羧甲基淀粉上羧甲基的部分脱落，而且反应过程产生大量盐。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 3 阳离子淀粉的疏水化改性 通过一步反应法制备苄基化阳离子淀粉，将淀粉、( 3 一氯2 一羟丙基) 三甲基氯化铵、 苄基氯、氢氧化钠、水和9 5 乙醇按照一定比例一次性投入压力釜中于6 0 1 2 0 ， 反应1 h 5 h ，可制得含苄基的阳离子淀粉，产物苄基阳离子淀粉对原油有一定的破乳作 用【2 8 1 。 可以将疏水性基团直接引入到阳离子化试剂中，如化合物i - - v 是含疏水性基团的 阳离子化试剂，淀粉在阳离子化的同时疏水化，此方法提高了疏水化的效率【2 9 】。其中r 为烷基、芳基或者含有杂原子的烷烃或芳烃取代基，可以通过改变r 的结构改变淀粉衍 生物的溶解性大小。结构i i i 和i v 在季铵盐基团和缩水甘油基之间接入了一定长度的碳 链和聚氧乙烯链，不同程度地增加了疏水基团的长度，在保持产品水溶性前提下提高了 疏水性质。 r 阶佣 i r ( i ) -队f 。一q ( i i 。) 补。一一。， i r(iv) 淀粉先用次氯酸钠氧化制备氧化淀粉，再以制备的氧化淀粉为原料，接入烷基季铵 盐阳离子化试剂3 氯2 羟基丙基二甲基十二烷基氯化铵，可得到疏水化改性的两性淀粉 【3 0 1 ，其反应式和产物结构如下： ( 任选的取代基位置) 制备的分子中同时含有亲水性阳离子基团和疏水基团的，此化合物在低温不溶于水 而在高温下溶于水，并且在高浓度时形成水凝胶、低浓度时形成悬浮颗粒。另外在冷却 时形成固相或凝胶相，也即具有一定的温敏性能，这类化合物在纸张表面处理中应用结 果表明，由于在水中低的溶解度，可降低纸张水渗透性和提高纸张的接触角。 由上述可知，可以在淀粉中同时引入疏水基团和亲水基团制备水溶性疏水化淀粉。 但是由于疏水基团和亲水基团的同时引入，产物亲水一亲油平衡不能调节。当产物取代 羧甲基淀粉及其酰胺衍生物的制备与性质研究 度较高时这类淀粉化学品由于亲水基团较少，亲水性不足，水中溶解度差，应用性能受 到限制。而分别引入亲水基团和疏水基团的方法可克服这一缺陷。 1 2 4 其他水溶性淀粉的疏水化改性 与羧甲基的苄基化反应类似，羟乙基淀粉( h e s ) 也可以与苄基氯作用得到苄基羟 乙基混合淀粉醚【3 1 1 ，反应式如下： h o c h 2 c h 2 0 - s t - o h + a 玛c 如竺ih o c h 2 c h 2 0 - s t - o c h 2 c 6 h 5 h e s 本身粘性较高，引入一定量的苄基后，分子间形成了空间网状结构，增强了 h e s 的吸水保水的性能。其次表面活性是两亲性聚合物的重要性质之一，长链烷基或碳 氟链疏水化羟乙基纤维素具有优良的表面活性【3 羽，用1 ，2 环氧十二烷、l ，2 一环氧二十二 烷或l ，2 一环氧二十四烷改性的羟乙基纤维素，疏水基团含量仅为0 7 8 ，0 4 浓度时 便可使水甲苯界面张力从1 9 8m n m d 降低到1 0 5 m n m 。因此对h e s 亦可进行此类的 疏水化改性，可以获得具有一定表面活性的产物。 利用长链脂肪酸也可以对h e s 进行疏水化改性【3 3 1 ，在水溶液中可以形成2 0 n m 3 0 n m 的胶束及2 5 0 n m 一3 0 0 n m 的聚合囊泡，产物可以作为潜在的药物载体。反应式示例如下： o l l r c o h + h e s o h dcc0ll 茄d m a p r d o s e h 或n a 口1 1 综上所述，以上水溶性疏水化淀粉大都采用先引入亲水性基团，再引入疏水性基团 的方法制备，由于亲水基团如羧甲基的存在占据了淀粉分子上的部分羟基，给疏水基团 的引入造成很大困难，限制了疏水基团的引入量，获得产物中疏水基团与亲水基团比例 范围较小。 1 3 水溶性疏水化淀粉衍生物的应用 1 3 1高分子表面活性剂 表面活性是两亲性聚合物的重要性质之一。水溶性淀粉经过疏水改性后可降低淀粉 产品的表面活性，能够得到具有优良性能的天然高分子表面活性剂3 5 3 引。根据引入的疏 水性取代基类型、含量以及分布的不同，表面活性有所不同。而且，引入的亲水基不同， 大连理工大学硕士学位论文 其应用也不相同。羧甲基淀粉引入辛基、癸基或十二烷基后表面张力降低，具有较好的 乳化效果【3 8 1 。季铵盐阳离子淀粉接入苄基后具有良好的破乳性能，已被应用于石油开采 中的原油破乳过程【2 4 1 。 1 3 2 造纸工业 阳离子淀粉主要用于造纸，作为添j j n n 可起增强、助留、助滤等作用，改善了纸张 的强度同时也导致了最好的滤水性。高取代度阳离子淀粉( d s o 0 5 ) 具有极好的水溶 性，制备过程中为了能得到可过滤的颗粒状产品往往需要通过交联或者增加产品的疏水 性以降低水溶性。交联往往是不可控制的反应过程甚至使得产物难溶于水，而具有疏水 性的阳离子淀粉，由于疏水基团抑制了阳离子基团的活性，一定程度上降低了淀粉的水 溶性。因此疏水化的阳离子淀粉具有实际的应用价值【39 删，是非常理想的造纸添加剂。 1 3 3 污水处理 近年来，随着化学工业的飞速发展和生活污染的不断加剧，水资源问题的重要性和 水处理的必要性正日益突出，迫切需要开发和应用高性能特别是能在高离子强度环境中 发挥功效的高分子水处理剂。改性淀粉由于无毒，生物可降解而被列为环境友好型水处 理剂。羧甲基淀粉、阳离子淀粉等都具有一定的吸附和絮凝性能，可以用于含金属离子、 含油污水、含染料污水、洗煤污水、造纸废水等工业废水净化处理。 通过疏水改性后，分子链上带有阴、阳离子基团且含少量的不同烃类疏水基团，可 显著增强淀粉的吸附絮凝作用【4 1 4 3 】，可以在污水污泥处理中具有独特的功能。如利用其 阳离子特性及疏水基团的疏水亲油特性则可使含油污水易于破乳除油，悬浮物及污泥易 于絮凝、沉降脱水。特殊疏水基团如苯环类可较好的除去印染废水中的染料；阳离子絮 凝剂中引入硅烷疏水基可提高其除浊及脱色能力【2 8 】。所以疏水改性淀粉及其衍生物在污 水处理工业中具有一定的工业应用前景。 1 3 4 土壤改良 土壤改良中常常利用增粘剂保持水土以及抗旱防涝，羟乙基淀粉通过疏水改性后被 用作土壤稳定剂，具有比单一的羟乙基淀粉更好的使用效果。水溶性的淀粉衍生物在去 离子水中具有较好的增粘作用，但是在较高温度或盐溶液中其增粘作用被削弱甚至丧 失，而通过疏水化改性，可使之在较高温度下的一定浓度无机盐溶液中仍具有很好的增 粘性能。原因主要在于疏水亲水基团之间疏水性及缔合的作用形成的可逆空间网架结构 受无机盐及时间影响小，抵抗温度的破坏能力强，可显著提高溶液的粘度和保水能力。 羧甲基淀粉及其酰胺衍生物的制备与性质研究 1 3 5 涂料塑料添加剂 耐温耐盐聚合物特有的流变性能及耐盐性为水基涂料提供了良好的增稠剂，从而为 不含有机溶剂、无污染、高性能涂料的发展创造了契机。淀粉作为天然的高聚物，通过 疏水改性可使之具有较好的抗盐及增稠性。其次淀粉疏水改性后其油溶性增强，与有机 高聚物具有很好的相溶性，可添加到乳胶涂料、水基涂料或塑料中增稠增粘。丙烯酸淀 粉酯或苄基淀粉醚和聚胺酯聚醚共混可以得到比原淀粉聚胺酯混合物更好的混合性能， 以及更好的界面结合和机械性能【4 3 掣】。另外由于淀粉衍生物的生物可降解性，这类天然 高分子高聚物的混入促进了聚胺酯的生物降解1 5 ，加速了在泥土被微生物、c 0 2 、h 2 0 等的降解过程，所以疏水化淀粉衍生物添加到涂料或塑料中不仅增强了合成聚合物的降 解性能，并且降低了成本，合理利用了生物质资源。 此外，在食品工业【2 7 1 、医药工业【3 4 】也有潜在的应用。随着研究的深入，疏水化水溶 性淀粉的功能会越来越多，应用范围会更加广阔。 1 4 本论文设计思想 随着化石资源的枯竭，可再生生物质资源越来越受到人们的关注，淀粉衍生物的研 究也进入了快速发展的时期。许多淀粉改性产品已经实际工业化生产，这其中亲水性淀 粉衍生物居多，这方面的研究已经比较成熟，羧甲基淀粉就是最重要的亲水性改性淀粉 之一。羧甲基淀粉( c m s ) 是一种重要的淀粉醚类衍生物，它是由淀粉在碱性条件下与氯 乙酸发生醚化反应而制得的，其水溶液呈粘稠透明状胶体，具有增稠、乳化、吸收、崩解、 粘结等功能，广泛应用于食品、医药、纺织印染、油田钻井、建材涂料等行业。众所周知， c m s 的性能( 粘度、络合、成膜、流变、稳定性、溶液透明度、溶解性等) 主要取决于d s 啪 大小，提高d s 。m 有利于改善c m s 的应用性能，拓宽其应用领域。因此，近年来有关高取 代度c m s 的制备方法的研究报道逐渐增多，在国外，现已出现了大量关于取代度大于2 的羧甲基土豆淀粉的报道，我国最廉价、丰富的淀粉为玉米淀粉( 不到土豆淀粉价格的 一半) ，而且淀粉的来源和产地不同，制备c m s 的工艺条件也不尽相同。因此，有必要 研究以玉米淀粉为原料制备高取代度c m c s ，从而提高c m c s 应用性能，拓宽c m c s 应 用领域。虽然羧甲基淀粉具备许多应用上的优点，但性质也有不足的方面，在一般条件 下，温度，盐以及高剪切速率的条件都会造成其粘度的大量损失。化学家们一般都是采 用疏水化改性的方法来改善这些不足的。所谓疏水化改性就是在水溶性聚合物分子中引 入少量的疏水基团就能得到水溶性疏水缔合聚合物，是最近十多年来用于水流体流变性 能控制的一种新材料。到目前为止，国内外对取代度较低的羧甲基淀粉的疏水化改性产 品的合成以及粘度性质的研究已有许多报道，并且研究结果表明，疏水化改性的产品在 大连理工大学硕士学位论文 增稠，抗温，抗盐，抗剪切方面都具有非常优良的性能，但是由于在一般条件下羧甲基 取代度都比较低，疏水基的取代度稍微增大，产品的溶解性就会大大降低，甚至不溶， 因此，在羧甲基取代度较低的条件下，亲水基和疏水基的比例难于调解，很难将上述研 究系统化。因此，合成高取代度并且具有较好粘度性质的羧甲基淀粉，将其进行疏水化 改性，详细研究其粘度与疏水基种类，取代度的关系具有非常深远的意义。 羧甲基淀粉及其酰胺衍生物的制备与性质研究 2 实验部分 2 1实验药品 氢氧化钠 甲胺 乙胺 异丙胺 正辛胺 正十二胺 十四胺 十八胺 玉米淀粉 异丙醇 乙醇 丙酮 d c c d 哇a p d m s o 邻二甲苯 p e g 6 0 0 d m f 氯乙酸 甲醇 e d l a 无水硫酸铜 浓盐酸 浓硫酸 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 食品级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 化学纯 光谱纯 分析纯 分析纯 分析纯 沈阳市联邦试剂厂 天津富字精细化工有限公司 天津富宇精细化工有限公司 天津富宇精细化工有限公司 华东师范大学化工厂 天津市化学试剂厂 天津市科密欧化学试剂 天津富宇精细化工有限公司 黄龙食品工业有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 百灵威公司 天津富宇精细化工有限公司 天津福晨化学试剂厂 云岭化工厂 天津富宇精细化工有限公司 天津福晨化学试剂厂 天津市津沽工商实业公司 天津市科密欧化学试剂开发中心 枫泾化工厂 新光化工试剂厂 新光化工试剂厂 一1 2 大连理工大学硕士学位论文 2 2 实验仪器 电动搅拌机 j j - l 电子节能控温仪 d k w i i i 电子天平( 0 0 1 9 ) y p 2 0 0 2 循环水式真空泵s h z - d ( i i i ) 2 x - 4 旋片式真空泵 y s 8 0 1 4 电热恒温干燥箱 2 0 2 1 索氏提取器玻璃仪器 电子天平( 0 0 0 1 9 ) a d v e n t u r e r t m 红外光谱仪 f t - i r 4 3 0 旋转粘度计 n d j 1 表面张力仪 k 1 0 0 2 3 实验部分 深圳天南海北实业有限公司 巩义市英峪豫华仪器厂 常州科源电子电器厂 巩义市英峪豫华仪器厂 石家庄中威电机厂 上海沪南科学仪器联营厂 加工 上海精密科学仪器有限公司 日本j a s c o 公司 上海天平仪器厂 德国k i - h s $ 公司 2 3 1 高取代度( d s = 2 2 ) 羧甲基玉米淀粉的制备 将4 0 5 9 t 米淀粉 w ( h 2 0 ) = 1 2 ，a g u 物质的量为0 2 2 m o l ( a g u - 淀粉中葡萄糖剩 基) 】，6 7 0 m l 水异丙醇混合溶剂( 水的体积为2 0 m l ) ，4 0 9 ( 1 0 m 0 1 ) 氢氧化钠分别加入 1 0 0 0 m l 装有搅拌、冷凝管、温度计的三口瓶中，在4 0 。c 碱化1 h 后，将8 3 2 9 ( 0 8 8 m 0 1 ) 溶 解在1 5 0 m l 异丙醇中的氯乙酸滴加到反应体系中去【此时异丙醇中( p ( 水) - 2 4 】，温度控 制在4 0 以下。滴加完毕后，再加入4 8 9 ( 1 2 m 0 1 ) 氢氧化钠，在冰水浴中中和3 0 m i n ，将 温度升至5 0 ，反应2 h 。反应完毕用冰醋酸调节反应混合物至p h = 7 8 ( 酸度计测量) ， 抽滤，用( 甲醇) = 8 0 的水溶液洗涤至滤液中无c l 。，滤饼于1 0 0 。c 干燥，即得d s 。m = 2 2 0 的c m c s ，r e 。m 为5 5 。 2 3 2 羧甲基淀粉的钠盐的酸化 在装有电动搅拌、恒压滴液漏斗的2 5 0 m l 三口瓶中，加入去离子水1 0 0m l ，搅拌 条件下，缓慢加入1 0g 上一步制成的羧甲基淀粉钠盐，使其形成分散均匀的悬浊液。 室温下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加5 0 m l2 0 的盐酸，反应1 h 。用台式低速大容量离心 机将产物离心沉降，所得