（有色金属冶金专业论文）bn基耐火材料与熔钛界面反应的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 市场对钛合金日益增长的需求，使丰富的钛资源与其高生产成本之间的矛 盾更加突出。如何降低钛及钛合金的成本始终是材料研究工作者关心的问题。 采用耐火材料坩埚感应熔炼钛及钛合金并结合熔模精铸，是实现低成本钛及钛 合金的重要途径，但不可避免需要面对耐火材料对熔钛的污染问题，因此研究 耐火材料与熔钛之间的界面反应是实现耐火材料熔钛铸钛的重要支撑。b n 是 一种品质优秀的耐火材料，在特种冶金、真空蒸镀中得到应用。上世纪八九十 年代有人发现热解b n 在工业纯钛的熔炼中表现良好，其中除了由于热解b n 比其他压制烧结的耐火材料具有更高的致密度外，主要归因于b n 本身的化学稳 定性，但该工作只进行了初步探索。本论文采用热压高纯b n ，研究其与t i n i 合金、t i 6 a 1 4 v 合金熔体的界面反应，分析其反应机理，对b n 在钛合金熔炼铸 造领域应用的可行性作出讨论。 通过将b n 试棒浸入熔融钛合金熔池( 浸渍法) 和少量钛合金在小坩埚内 熔化并凝固( 坩埚熔炼法) 两种方法获取不同熔炼时间不同温度条件的界面。 采用x 射线衍射对界面生成物进行物相分析，扫描电子显微镜进行界面形貌分 析，电子探针进行界面及其附近区域各元素成分分布。结果表明，熔钛与b n 的 生成物主要是t i 的氮化物和硼化物；b n 试棒浸入t i n i 熔池后提出表面形成一 个由t i 的氮化物和硼化物以及少量金属组成的反应产物层，厚度约1 - 2l am ， 且随浸入时间变化不明显。通过背散射电子相和各元素分布状况看出，界面附 近形成厚度为几到十几微米的界面层，界面层内b 、n 元素含量呈下降趋势，t i 含量呈上升趋势，其他合金元素没有或有少量存在。 采用高纯b n 坩埚熔炼t i n i 、t i 6 a 1 4 v 合金，得到不同时间熔炼时间的钛 铸锭，测出铸锭中n 、b 元素的含量，从实际熔炼效果考察界面反应对熔体的影 响。结果表明：经过不同时间熔炼的t i n i 合金，b 、n 增量略有差别，总体在 1 0 0 - - - ，2 0 0 p p m ；但对t i 6 a 1 4 v 合金而言，熔炼时间的长短跟b 、n 增量的关系比 较显著，总体b 、n 增量很大，约5 0 0 0 - - - 1 0 0 0 0 p p m 。 v 上海大学硕上学位论文 热力学计算表明，b n 与不同温度不同钛活度的熔池中，与钛反应生成硼 化钛、氮化钛的驱动力都很大；反应的生成物在一定条件下的熔池中可以逐渐 向低熔点低t i b ，t i n 比的化合物或固熔体转变，证明了反应生成物在不用温 度的熔池中的稳定性不同，也是造成熔铸t i n i 、t i 6 a 1 4 v 合金结果差别的重要 原因：熔炼t i n i 合金时，坩埚表面的生成物可以生成一层较稳定的界面反应的 阻挡层，使界面反应速度受制于t i 、b 、n 在阻挡层中的扩散而逐渐趋于0 ；熔 炼t i 6 a 1 4 v 时，坩埚与熔池之间界面层的存在依赖于，b n 与熔钛不断的反应和 生成产物不断的溶入熔池两个近乎相反的过程，从而对熔池造成较大的污染。 关键词：钛合金；熔体；界面反应；氮化硼；耐火材料；坩埚 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i t a n i u ma l l o y sa r ek n o w na sv e r yv a l u a b l ee n g i n e e r i n gm a t e r i a l s ， m a i n l yu s e di nc r i t i c a la p p li c a t i o n s1i k ea e r o s p a c e ，a e r o n a u t i ca n d m i l i t a r ye q u i p m e n t ，w h e r et h ef a c t o rc o s ti sn o tr e l e v a n t i nr e c e n t y e a r s ，t i t a n i u ma l l o y sf i n dm a n yn e wm a r k e t s h o w e v e r ，t h ed e v e l o p m e n t o fs u c hn e wm a r k e t sw i l lm u c hd e p e n do n a ne f f e c t i v ec o s tr e d u c t i o n i n d u c t i o nm e l t i n gp r o c e s su s i n gac e r a m i cc r u c i b l ec a nb eap o s s i b l e s o l u t i o nb o t ht od e c r e a s em e l t i n gc o s t s ，a n di n c r e a s et h eq u a li t yo ft h e m e l t ，i ft h er i g h tc e r a m i cm a t e r i a li su s e d d u et ot h eh i g hr e a c t i v i t y o ft i t a n i u ma ll o y ，r e a c t i o nb e t w e e nt h em e l ta n dc e r a m i cu s u a ll ye x i s t t h e s er e a c t i o n sc o u l dc o n t a m i n a t e t h ec a s t i n g sa n di m p a i rt h e s o li d i f i c a t i o no ft h em e l t i nt h i sp a p e r ，b o r o nn i t r i d e ( b n ) c e r a m i ci s t ou s e da sc r u c i b l em a t e r i a l sf o rt im e l t i n g ，i n t e r f a c er e a c t i o nb e t w e e n t im e l t s ( t i n ia n dt i 6 a 1 4 v ) a n db n i ss t u d i e df r o md i f f e r e n ta s p e c t s ， r e a c t i o nm e c h a n i s mi sc o n c l u d e df r o mt h er e s u l t sa n da n a l y s i s i np r e s e n tw o r k ，t h r e ee x p e r i m e n t a lm e t h o d sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t e t h ei n t e r f a c er e a c t i o n ：b nb a r sw e r ei n s e r t e di n t ot i n ia n d t i 6 a 1 4 vm e l t t or e a c tw i t ht im e l t s ：s m a llq u a n t i t i e so ft i n ia n dt i 6 a 1 4 va ll o y sw e r e m e l t e di nb nc r u c i b l e s ，t h e ns o li d i f yi nt h ec r u c i b l e st om a i n t a i nt h e i n t e r f a c eu n d a m a g e d ：t i n ia n d t i 6 a 1 4 va ll o y sm e l t e di nb nc r u c i b l e sw e r e c a s ti n t om o l dt os e eh o wist h ec o n t a m i n a t i o nc a u s e db ym e l t i n g i n t e r f a c e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n de l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s is ( e p m a ) a f t e r c a r e f u l l ys a m p li n g r e s u l t ss h o w st h a tt h ep r o d u c t so ft h er e a c t i o nb e t w e e nt im e l t sa n d b ni sc o m p o s e do ft i b 2 、t i n 、t i b 、t i 2 na n do t h e rc o m p o u n do rs o l u t i o no f t ia n db 、n t h e s ep r o d u c t sa s s e m b l ea tt h ei n t e r f a c et of o r mar e a c t i o n v i i 上海大学硕士学位论文 l a y e r ，s c a l e d1 一1 0um f r o mt h ec r o s ss e c t i o n t h i sl a y e ra d h e r i n gt h e w a llo fb nc r u c i b l ep r e v e n tt h et i n im e l tf r o mc o n t i n u o u s l ye r o d i n gb n ， b u tc a n tw o r kt h es a m ew h e ni tc o m e st ot i 6 a 1 4 vm e l tf o ri t s u n c o n s o l i d a t e ds t r u c t u r ew i t ht o om u c hl i q u i dp h a s et op r o v i d e “g r e e n c h a n n e l f o rt h et ia t o m s t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ns h o w st h a tt im e l t - b nc r u c i b l er e a c t i o n w i l lo c c u ri nb o t ha l l o y s ( t i n i ，t i 6 a 1 4 v ) m e l t ，b e c a u s et h eg i b b sf r e e e n e r g yc h a n g eo ft h er e a c t i o na r eb o t hv e r yn e g a t i v e ：b u tt h ep r o d u c t s s h o wd i f f e r e n ts t a b i l i t yi nd i f f e r e n tt im e l t s ，w h i c hc a u s ed i f f e r e n t m e c h a n i s mo ft h ei n t e r f a c er e a c t i o n k e y w o r d s ：t ia ll o y ；m e l t ；b o r o nn i t r i d e ；i n t e r f a c e s ：c r u c i b l e s a n dr e f r a c t o r y 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：幺董e t 期：堑塑：螫 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：j 皿导师签名：么日期： 幽 上海大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论 钛合金具有比强高，耐腐蚀，无毒无磁性，生物相容性好等特性，广泛应 用于航空航天、国防、海洋运输，石油化工，冶金，医疗卫生等行业。由于使 用钛合金可以提高设备的使用寿命和可靠性，带来明显的技术进步和经济效益， 近年来许多行业如汽车工业，运动器材行业，把更多的目光投向了钛合金1 1 - 3 1 但钛合金昂贵的价格使很多商家望而却步，严重阻碍了钛合金的应用和发展。 如何降低钛合金的成本，一直是研究人员面对的课题。 钛在地壳中的储量丰富，在金属中居第四位，但钛在高温下是一种非常活泼 的金属，与氢、氧、氮等元素有极强的亲和力，因此其制各过程，包括从矿石中 提取冶炼成海绵钛、熔炼合金化、铸造和加工等，比其他惰性较强的金属而言， 设备工艺非常繁杂，从而造成钛合金成本很高。熔炼和铸造作为材料生产的重要 步骤，采用水冷铜坩埚或水冷铜结晶器盛熔钛是目前钛熔炼技术的关键之一，也 是从各方面提高钛生产成本的重要因素。如果采用耐火材料坩埚和耐火材料铸型 则可以大大降低钛合金的生产成本，但该方法受制于熔钛本身的化学活性，国内 外研究至今未找到一种完全不与熔钛发生反应的耐火材料。直以来，耐火材料 的研发对降低钛合金成本所能起到的巨大作用促使了人们不断进行探索尝试，部 分耐火材料已经应用到一些钛合金的生产中。 研究耐火材料在钛合金中的应用，减少耐火材料对金属熔体造成的污染，界 面反应的研究是其中非常重要的部分。通过对界面反应机理的研究，可以考察 种耐火材料在钛合金生产中应用的可行性和范围，可以指导工艺的调整以减少界 面反应造成的污染，可以总结熔钛对耐火材料侵蚀的规律以利于新耐火材料的开 发。 1 1 1 钛及钛合金熔炼方法概述 钛本身的化学性质决定了其熔炼的难度和重要性。如果没有熔炼技术的发 上海大学硕士学位论文 展，就没有作为金属材料的钛，更谈不上钛的工业化。从二十世纪五十年代的真 空电弧熔炼技术发展至今，钛的熔炼呈现出了多种技术共同发展相互补充的状况 “- 1 。下面将就几种重要的熔炼方法以及钛熔炼的现状和存在的主要问题给予 简要的介绍。 1 ) 真空自耗电弧熔炼( v a r ) 真空自耗电弧熔炼是目前国内外普遍采用的钛及钛合金铸锭生产方法。其工 作原理是利用金属自耗电极与熔池间的直流电弧放电所产生的高温热能把自耗 电极在真空条件下不断熔化，经过电弧区落入水冷铜结晶器或坩埚内并保持一段 时间液态后凝固或浇注成锭。其炉型主要有两种：真空自耗电极电弧熔炼炉和真 空自耗电极电弧凝壳炉( 如图ll 。 图1 1 真空自耗电极电弧炉 f i g1 1 v a c u v mc o n s u m a b l ee l e c t r o d ea r cf u r n a c e 真空自耗电极电弧熔炼炉，主要用于熔炼母合金棒料( 提供重熔的自耗电极 或锻造用的开坯料) ；真空白耗电极电弧凝壳炉主要用于生产铸锭或异型铸件。 真空自耗电弧熔炼已经成为目前最成熟、应用最广泛的钛熔炼方法。这种方 法的优点是操作比较简单，对不同合金的生产适应性较强，设备造价和生产成本 相对较低，钛锭质量比较稳定。同时也具有熔池中的湿度梯度很大，温度不均匀 的固有缺陷，因此很难保证铸锭的化学成分及组织的均匀，另外该工艺生产的铸 2 上海大学硕士学位论文 锭发生夹渣的频率很高，限制了它在高质量合金上的应用。现在自耗电极电弧炉 多采用多次重熔或只用于重熔铸锭，一定程度上克服了上述缺陷n 5 - 1 7 1 。 2 ) 冷炉床熔炼技术( c h m ) 冷炉床熔炼技术是钛及钛合金熔炼技术的一大发展，是集熔炼精练为一体的 熔炼方法。其原理见下图： 图1 2 冷床炉熔炼示意图 f i g1 2 s c h e m a t i co f c o l dh e a r t hm e l t i n g 冷炉床熔炼时，金属在结晶器外由独立的加热源熔化后，滴入中间容器( 个扁平水冷铜凝壳炉床) 并在其上流动，为了防止熔融金属在流动中凝固，采用 大型独立加热源( 电子束、等离子弧等) 进行表面加热。在中间容器中的高温、 真空、重力效应作用下，合金成分得到均匀化，未熔化的颗粒在流动中沉降并凝 固于凝壳中，熔融金属中的杂质和气体被去除。最后熔融金属通过流咀从中间容 器流入带有拖锭装置的结晶器( 垂直放置的水冷厚壁铜结晶器) 中 冷炉床熔炼技术具有很好的除杂精练效果，能够弥补真空自耗熔炼固有的缺 陷，对残钛的回收也很有利；但同时也看到冷炉床熔炼设备造价很高( 约为真空 自耗熔炼炉的2 3 倍) ，由于在钛从熔化到结晶的整个路程上都装有电子束枪或 等离子枪( 一般至少有3 4 支) ，造成能耗很高，工艺也更复杂的现实。目前这 3 上海大学硕士学位论文 两种不同热源的冷床熔炼炉在工业上都已经应用，特别用于高质量钛及钛合金的 熔炼1 8 啦! 。 3 ) 水冷铜坩埚感应凝壳熔炼( i s m ) 水冷铜坩埚感应凝壳熔炼采用的冷坩埚是被分割成很多瓣状小块，每瓣通 水冷却，相邻的瓣块之间相互绝缘的组合坩埚( 如图1 3 ) 这种设计使得通电 时在每一瓣块中产生的感应电流形成闭合环路，这与单块的整体铜坩埚内的感 应电流相类似，但在单块整体铜坩埚中，通电励磁线圈产生的磁场与铜坩埚中 感应电流感生的磁场相互抵消，这样加热和熔化导电金属的磁通几乎不复存在； 而与此相反，瓣状坩埚产生的感应电流在金属负载中产生必要的磁场，使金属 很快被加热开始熔化，并填充到坩埚的底部；在冷坩埚的作用下，少量熔化的 金属凝固成一层凝壳。 此方法将感应熔炼引入到钛的熔炼技术上，利用了感应熔炼所具有的操作 简便，成本低，过热度高，合金成分均匀的优点，它特殊的冷坩埚结构是其采 用感应加热金属的基础，也同时增加了冷坩埚固有的危险性。目前感应凝壳熔 炼与离心铸造相结合的钛合金熔铸炉已经得到较广泛的应用2 4 蝴1 。 图1 3 分瓣式水冷铜坩埚 f i g1 3 s e g m e n t a r yw a t e r - c o o l e dc o p p e ! rc r u c i b l e 4 上海大学硕士学位论文 另外，钛及钛合金熔炼还存在一些其他的方法，如真空非自耗电极电弧熔 炼( n c ) 、电渣熔炼、感应渣熔炼等，在技术上存在许多不完善的地方，只是 在小范围内有应用，这里不再赘述。 1 1 2 钛及钛合金熔炼现状和存在的问题分析 目前钛及钛合金的熔炼主要采用v a r ，e b c h m 和p a c h m 。其中采用最多的设备 就是真空自耗电极电弧熔炼炉和真空白耗电极电弧凝壳炉，世界上大多数钛的生 产都采用这两种炉型；电子束冷炉床熔炼已经实现了工业化生产，由于其在回收 残钛，生产高纯钛上的优势，得到了很大的发展和应用，但不适合用来熔炼钛合 金；等离子弧冷床熔炼已经用于生产，其在钛以及钛合金的熔炼上的很有潜力， 但其潜力的发挥还需要加强技术上的完善。概括的说，钛的熔炼的主要方法可以 总结为以下两点： a 对于航空航天级优质钛合金采用：压制电极+ 三次v a r ，或c h m + v a r b 一般工业用钛合金采用：压制电极+ 两次v a r 法或n c + v a r ，某些场合下使用一 次c h m 存在的主要问题是： 熔炼设备投资高，能耗高，且安全系数低；熔炼操作复杂，需要控制的工艺 参数多，熔炼质量不稳定；几种熔炼方法各有利弊，要得到满足要求的铸件，往 往需要两种甚至三种熔炼方法结合起来进行多次重熔，也是造成钛熔炼成本高的 一个重要原因。 上世纪五十年代由于水冷铜坩埚应用于钛的熔炼，从而开始了钛作为金属材 料的工业化生产，此后钛熔炼技术的发展、创新都没有脱离这个基础一水冷铜坩 埚。然而采用水冷铜坩锅熔炼钛及钛合金，却从以下几个方面决定了钛及其合金 的成本居高不下：1 ) 铜本身的熔点1 0 8 4 c ，而纯钛的熔点为1 6 6 7 。c ，一般钛合 金的熔点也在1 3 0 0 ( 2 以上，因此水冷铜坩锅成了钛熔炼时的温度低端，限制了熔 池过热度并造成整个熔池的温度不均匀，熔体流动性差，除杂效果不好，在浇注 时容易产生缩孔、浇不足，夹杂，偏析等缺陷，要解决这个问题，常常需要多次 重熔铸锭或者采用离心铸造，从而显著增加熔炼铸造成本；2 ) 凝壳在浇注后不 上海大学硕士学位论文 能直接利用，而是作为残钛重新回收。残钛的价格相当于钛材的2 0 一3 0 ，因 此也造成了钛成本的增加；3 ) 强制通水冷却耗费大量的动力，带走大量的热量， 造成能耗很高，是成本提高的一个重要方面；同时还构成了熔钛或高温钛与水接 触的潜在隐患。在熔炼过程中如果通水出现问题造成某些部位温度迅速升高将铜 坩埚熔化，或者由于电弧击穿坩埚，一旦熔钛或高温钛接触到水，水会变成水蒸 气，甚至分解成氧与氢，钛与氧的亲和力非常大，与水中的氧结合后释放出氢气， 因此因水蒸气及其分解产生的氢气导致的爆炸就极可能发生。曾有人提出采用 n a 、k 做冷却介质，但成本极高；更实际的做法是应用高敏感度的压力控制系统， 并且从生产的每一个环节考虑安全的保障措施，再加上操作人员的管理培训等， 安全问题同时也是经济问题。 从以上分析可知，要实现真正低成本钛的熔炼技术也许寻求水冷铜坩锅之 外的别的技术路线很重要。本课题致力于研究开发钛及钛合金真空耐火材料坩 埚感应熔炼法，该熔炼方法采用耐火材料做坩埚，消除了由水冷铜坩锅带来的 能耗高、热量损失严重，熔体过热度小、安全性差等问题；采用感应熔炼一由 所熔金属自感产生涡流的内热式加热方式，减少无效损耗，提高电能的利用率， 是实现低成本钛的最佳熔炼工艺之一。但是由于钛的高温化学活性，采用耐火 材料坩埚熔炼钛及钛合金必须面对合金污染的问题，也就是耐火材料与熔钛之 间界面反应问题。本课题地重要任务就是探讨氮化硼与熔钛之间地的界面反应， 从而对氮化硼用于钛及钛合金的应用可行性作出评价。 1 2 国内外熔钛用耐火材料坩埚研究现状 由于钛本身的化学活性，在上世纪五十年代之前想要得到纯净的钛锭几乎 是不可能的，因为当时找不到不与熔融钛发生反应的坩埚材料。然而，在采用 水冷铜坩锅熔炼钛及钛合金技术发展的这五十多年来，也是耐火材料飞速发展 的时期，人们开发设计新材料的理论和方法随着计算机技术的发展也得到了迅 猛发展，新的特种材料不断出现，材料新的性能不断被挖掘，更重要的，耐火 材料的制造技术也得到很大改进，使许多以前不能做成材料的物质成为材料被 人类利用。事实上，人们从来也没有放弃寻求熔炼钛及钛合金的耐火材料努力， 6 上海大学硕士学位论文 并且在不懈的研究探索中取得了一些进展。 作为钛熔炼用的坩埚材料，首先应该具备与熔融钛之间的化学稳定性、热 稳定性；其次要具有作为坩埚必须具有的一定的机械强度，抗热震性能，以及 抗冲刷等性能。从国内外的研究来看，c a o 、y 。o 。、z r 0 2 、石墨是研究较多的几 种材料。 c a o 从热力学上说是最稳定的氧化物之一，与各种熔融金属不发生反应。其 熔点为2 5 7 2 ，沸点为2 8 5 0 。c ，密度为3 3 7 9 c m 3 ，热膨胀系数为1 4 4 1 0 ， 导热系数为8 4 8 w m k 晦1 ，自古以来就知道它可以用作熔炼金属用坩埚材料。但迄 今为止，这样稳定的c a o 耐火材料尚未在工业上广泛用作熔炼金属用坩埚材料， 其丰要原因有两个：一是在空气中易水化，二是易与酸性物质成渣。但这两个缺 点对于熔炼钛或其他活泼金属时就不会产生太大影响，因为这些金属的熔炼都必 须在真空或惰性气体保护下进行。采用c a o 坩埚熔炼钛及钛合金主要存在两个问 题：一是熔炼时钛液存在增氧问题，这个问题在其他氧化物坩埚熔炼钛时也存在， 有研究表明a 1 2 0 3 ，z 由2 ，c a o ，y 2 0 3 在纯度为9 9 9 9 9 的氩气保护下熔炼纯钛 三分钟其钛液增氧量分别为4 8 ，3 3 ，1 3 ，0 3 瞄。二是坩埚的保存问 题，虽然在熔炼过程中有真空和惰性气体的保护，但其在空气中就会缓慢与h 2 0 和c 0 2 发生反应，给保存带来一些麻烦。通过工艺和技术的改进和进步，c a o 坩 埚的缺陷已经大大降低影响，在钛的熔炼方面取得了很大进展，加之c a o 坩埚的 较低成本，是目前在钛合金熔炼中应用最多的耐火材料之一。日本在采用c a o 坩 埚熔炼钛合金方面研究较多，并且有报道称已经有了某些生产应用瞄1 ；我国中科 院金属研究所通过工艺控制也实现的了c a o 坩埚在钛熔炼中的应用哺羽。 石墨坩埚早在上世纪5 0 年代钛熔炼的起步阶段应用过，在俄罗斯，乌克兰等 国家也有应用于凝壳炉h 6 1 其最大的缺点也是碳对钛液的污染问题，其含量可达 1 0 ，显著超过在钛中的溶解极限( 0 2 ) ，形成降低合金塑性和韧性的碳化物， 并给机械加工造成困难，因此有些研究认为石墨在钛铝合金的熔炼中被排除h 洌1 。 不过也有研究证明，提高石墨坩埚的制作水平并使熔炼参数最佳化，可降低熔体 中碳的含量。如有报道称捷克已经在实验室条件下采用石墨坩埚熔炼出合格的 t i - 6 a 1 - 4 v m 3 ；石墨坩埚熔炼t i n i 形状记忆合金也是应用比较广泛的方法溉捌。 7 上海大学硕士学位论文 可以肯定，石墨坩埚在钛及钛合金的熔炼上并非没有用武之地，它仍然是研究最 多的对象之一。 y 2 0 3 被认为是目前已经被商业开发了的最稳定的氧化物耐火材料腩“，由于 其与钛液的稳定性，广泛应用于钛合金熔模精铸的面层材料和异型铸造的涂料。 但其作为钛合金熔炼用的坩埚材料存在抗热震性能差的问题，因此常常用于坩埚 的涂层材料( 如涂覆在石墨坩埚、氧化锆坩埚上) ，存在寿命短的问题，目前这 方面的研究仍在进行中口。巩驯。另外还有研究通过离子喷涂法, 0 y 2 0 3 鹏y 2 0 3 a v y 2 0 3 脚腭2 0 3 复合坩埚解决了y 2 0 3 的抗热震性能差的问题碡。可以看出，y 2 0 3 作 为钛及钛合金熔炼用耐火材料很有前途。 根据文献，z 蛾对于熔钛在热力学上是稳定的。j o a q u i mb a r b o s a 等人对 z r 0 2 应用于t i a l 合金熔炼进行了一系列研究1 3 3 - 3 s l ，对z r 0 2 与熔池的作用规律 进行了研究，发展了应用z r 0 2 基耐火材料熔炼铸造t i 砧合金的一些技术。 1 3 国内外耐火材料与熔钛界面反应研究 由于钛及钛合金熔点高，化学性质活泼，使得其高温下与耐火材料接触时 发生界面反应，从而对钛液造成污染，在铸造过程中也容易产生缺陷。为了提 高质量降低成本，目前国内外广泛开展了开发熔钛坩埚或者钛合金铸型材料的 研究，界面反应是其中重要的一部分，通过界面反应分析筛选耐火材料，改进 生产工艺等。与熔钛直接接触的耐火材料主要有坩埚、铸型材料包括熔模精铸 面层材料、金属型涂料等。由于钛熔炼时高温时间长，或常伴有电磁搅拌，对 耐火材料的要求比铸造过程苛刻的多，熔钛坩埚用耐火材料比铸型材料更加难 于实现。文献中界面反应的的研究方法通常有两种( 如图1 5 所示) 。 也薯奢￥垒 嘏 分析截面 口l j 耐火材料 睦 爹? 一反应表面 骂体 上海大学硕上学位论文 图1 4 常用界面反应的研究方法 f i g1 4 c o m m o nm e t h o d so fi n t e r f a c e - r e a c t i o nr e s e a r c h 为了寻找与熔钛高温下化学稳定的耐火材料，国内外广泛开展了钛液与耐 火材料间的界面研究，包括各种具有较高稳定性的氧化物、碳化物、硼化物等。 m g a r f i n k l e 和h m d a v i s 曾在上世纪六十年代开展了一系列研究呤羽，试验了 t i c 、z r c 、c r 3 c 2 、t i b 2 、m o b 2 、c r b 2 、t a b 2 、m o s i 2 、c e s 陶瓷片与熔钛之间 的界面反应，通过实验观察和界面分析发现三种可能的反应机理：溶解、生成 低熔点中间产物，发生共晶反应，其中c e s 表现出最好的稳定性。 j o a q u i mb a r b o s a 等人对采用氧化物耐火材料熔炼铸造t i 砧合金做了一系 列研究3 弘3 副，主要采用z r 0 2 作为熔炼坩埚和铸型材料，结果表明z r 0 2 作为坩 埚熔炼t i 甜合金，存在z r 和。两方面的污染；以z r 0 2 为基在坩埚内表面做 c a o 、y 2 0 3 涂层熔炼t i a i 合金，通过对界面的分析发现z r 0 2 + y 2 0 3 坩埚对熔 池影响很小，由此开发出采用氧化物耐火材料坩埚熔炼t i 砧合金的工艺。 z h o n g h a nz h a n g 和j a nf r e n z e l 研究了采用石墨坩埚熔炼合格t i n i 合金的工 艺，并且发现界面处生成t i c 反应层，该反应层生成后对界面反应有一定的抑 制作用啪瑚1 。 s k s a d m e z h a a d 研究了z r 0 2 基、a 1 2 0 3 基、s i c 基耐火材料坩埚熔炼t i n i 形状记忆合金时的界面反应羽，得到按坩埚材料对熔池的污染程度从高到底的 顺序：纯s i c s i c 5 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 a 1 2 0 3 z r 0 2 缺氧型z r 0 2 ，指出凡是含 有a l 、s i 、z r 、c 、o 的坩埚材料都会不同程度的溶解到钛液中，通过加入适 当添加剂( 如t i ) 制造出缺氧型z r 0 2 耐火材料有望成为熔炼t i n i 形状记忆合 金的坩埚材料。 钛液与铸型耐火材料之间的反应研究较多，实验方法比较简单，一般都将 选择的耐火材料做成一定形状的铸型用于浇注钛合金，分析铸件与铸型之间的 界面总结反应规律。 值得注意的是，赵风鸣等人在上世纪八十年代采用热解氮化硼( p b n ) 熔炼 工业纯钛1 ，将钛液倒出后p b n 坩埚表面光滑无粘连，铸件表面光洁，外观质 9 上海大学硕士学位论文 量好，经分析铸件中氮、硼含量增加，铸件中出现t i b 和t i n ，但具体的界面 反应并没有做任何探讨。 1 4 氮化硼基耐火材料及其应用 氮化硼的分子式为b n ，分子量为2 4 8 3 ，其中b 占4 3 5 ，n 占5 6 5 。 固态理论密度为2 2 7 9 c m 2 ，通常热压烧结制品可以达到理论密度的9 5 以上。 纯氮化硼粉末呈白色，质轻，有润滑效果，有时被用作固态润滑剂。晶型分六 方和立方两种，六方氮化硼的晶体结构与石墨相近，为片状六方结构，每一层 中b 、n 原子相间组成六角环形网络，由于b 、n 原子之间靠很强的共价键结 合，因此层内部结合很牢；层与层之间结合比较弱。在高温高压的特殊情况下， 可将六方氮化硼转化为立方氮化硼。 1 4 1 氮化硼陶瓷的性能 机械性能方面，氮化硼硬度不高，莫氏硬度为2 ；强度比石墨高，但比氧 化铝低的多；具有可机械加工性，使用一般的加工手段可加工为精度很高的零 部件。由于其层片状的晶体结构，由片状晶体热压成型的致密的氮化硼瓷件有 一定程度的定向排列，这种微观结构使氮化硼制品的某些性能具有各向异性。 热压氮化硼平行于受压方向的强度明显大于垂直受压方向的强度。另外高温下， 氮化硼没有石墨那样的负载软化现象，因此可以在高温下发挥作用。烧结制品 的机械性能很大程度上受烧结工艺的影响，如烧结助剂的种类和数量，烧结温 度等。b 2 0 3 是一种常用的烧结助剂，但是熔点很低，制约了氮化硼高温性能的 发挥。近年来生产厂家倾向于添加的助剂的种类逐渐增多，除了考虑增加强度、 降低烧结温度还考虑了其它方面性能的提高，开发出不同系列的氮化硼制品。 热压氮化硼有很高的使用温度，1 8 0 0 时的强度是室温的2 倍。在氮气和 惰性气氛中最高使用温度为2 8 0 0 ，在氨气氛中甚至加热到3 0 0 0 而仍不分 解。氮化硼耐热震性能优秀，具有相当于纯铁的高导热性，和接近于石英的低 热膨胀性。 与其他陶瓷材料相比，氮化硼具有优良的电性能，耐高温高压绝缘性能， 1 0 上海大学硕士学位论文 低介电损耗，可透微波和红外线，构成了氮化硼在电子等行业应用的基础。 氮化硼具有很好的耐腐蚀性能，与金属，半导体材料、玻璃，熔盐，无机 酸、碱不发生反应，对大多数金属或玻璃熔体不润湿也不发生反应。氮化硼抗 氧化能力较差，在空气中在赤热下被氧化分解为b 2 0 3 和n 2 ，在氮气或惰性气 氛中相当稳定。纯的热压氮化硼制品具有很好的抗潮性，即使长期暴露在大气 中对敏感的介电性能影响仍然很小。 1 4 2 氮化硼陶瓷的应用 氮化硼材料兼备了很多优良的性能，耐高温，耐腐蚀，高导热，高绝缘， 可机加工，质轻，润滑，无毒，随着其制造技术的不断发展，应用领域逐渐增 大。目前已在冶金，机械，化工，电子，原子能，宇航等领域得到应用。 氮化硼摩擦系数低，有润滑效果，很早就被用作固态润滑剂。由于其比其 他润滑材料具有更好的耐温性和负载能力，在腐蚀气氛中相当稳定，无毒，色 白等特殊性能，尽管价格较贵，还是得到一定的应用，如高温炉的输送机链条、 滚动轴承及滑动部分。氮化硼粉末由于其与金属、玻璃熔体不润湿性，也用作 脱模剂。 利用氮化硼的耐高温、电绝缘性能，b n 制品可以用作等离子体焊接工具 的高温绝缘部件、多种加热器的绝缘衬套、火箭燃烧室的衬里等，加上其相对 到的导热性能，可做绝缘散热片，高温热电偶的绝缘保护套等。 利用氮化硼对金属、玻璃熔体的不润湿和耐侵蚀性，在特种冶炼中做熔炼 金属用坩埚、器皿、通道等部件，在真空蒸镀用作直接接触金属熔体的蒸发皿； 氮化硼制品还可作铸钢、玻璃等的模具。在电子工业，还可以作制造半导体材 料砷化镓，磷化镓、磷化铟等的容器；各种半导体封装散热板，半导体和集成 电路的p 型扩散源等。 1 5 本论文的主要研究内容 b n 是一种品质优秀的特种耐火材料，具有很强的耐腐蚀和耐高温性能， 赵风鸣等人对热解b n 应用在工业纯钛的熔炼中做了初步探索，认为是一条可 j ：海大学硕l 。学位论文 以考虑的方向，但还需进行大量工作。其中热解b n 除比其他压制烧结的耐火 材料具有更高的致密度外，b n 木身的化学稳定性还是最丰要的因素。b n 与钛 或者钛合金液接触时如何作用，决定了b n 在钛及钛合金上应用的状况和范围。 随着b n 的制造技术和水平不断提高，热压b n 也能达到比较高的致密度和强 度。本论文以热压b n 为研究对象，分析其与熔钛相互作用的机理，为分析氮 化硼在钛及钛合金的应用上提供理论和实验上的依据。 51 探索一陛实验介绍 为使叫达到更高的致密度或强度通常加入适量烧结助剂，如b 2 0 ，、z r o 。、 c a o 、a 1 0 等，因此从不同种类的b n 中选出一种作为研究对象是术研究实验的 第一步。 采用高纯、添加c a o 、z r o ：的三种1 3 n 分别熔炼约5 9 t i 6 a 1 4 v 含金料，试验 结果如图15 所示。 ab c 图】5 不同b n 坩埚相同条件f 熔炼t c 4 台金的实物照 ( a - 热压高纯b n b - 热压添加c a o ：c 热压添加z r 吼) f i g 15 p h o t o g r a p h so ft c 4m e l t e di n d i f f e r e n tt y p e so fb nc r a c i b l ef a - h i g hp u r i t yb n b - w i t hc a oa d d e d ；c - w i t hz r 0 2a d d e d ) 从图15 中可以看出，高纯b n 与熔融钛液接触时表现出良好的不润湿性， 而添加了即使是c a 0 、z r 0 ：这些通常被认为与高温钛相对稳定的氧化物的刚， 与高纯刚相比差别也较大。耐火材料与熔融金属之间的润湿性是它们之间反应 程度的一个反映。通过探索性试验，我们确定了高纯b n 作为进一步研究的对象。 拜大学硕十学位论文 钛合金在熔炼后保持在坩埚内随炉冷却，由于其与b n 之间热膨胀系数存在 差异，造成了钛合金凝固后的自然脱落( 如图1 6 所示) 。从图中可以看出，b n 与熔融钛之间的界面存在一定的反应。 152 论文主要研究内容 削16反应界面 f i g1 6i n t e r f a c eo f b n f i 木课题研究的主要内容分为： 1从理论出发，考察肌与熔钛之间的界面反应的热力学动力学。通过热力 学模型计算两种常用钛合金t i n i 、t i 6 a 4 v 高温液态下的物理化学性质； 计算熔炼过程的吉布斯自有能，分析界面反应的热力学驱动力；与相图 结合，分析预测界面反应的动力学过程，对界面反应机理作出初步讨论。 2从实验出发，设计不同的实验，通过两种不同的方式( 浸渍法和坩埚熔 炼法) 获取界面进行成分和物相的分析：采用b n 坩埚进行t i n i 、t i 6 a l 4 v 两种合金的熔铸实验，熔炼并浇注成锭，分析铸锭的组织成分，通过考 察b n 坩埚对两种不同钛合金的熔炼的影响，进一步对界面反应进行讨 论。 3 通过实验研究和理论分析，对b n 与熔钛之间界面反应机理进行总结， 对其作为耐火材料在钛合金的熔炼铸造等方面的应用提出展望。 上海大学硕士学位论文 第二章氮化硼与熔钛界面反应的实验研究 2 1 实验装置与实验方法 2 1 1 实验装置介绍 实验装置如图2 1 所示，基本包括真空熔炼炉，真空机组，高频电源，数 据采集记录系统四个部分。真空熔炼炉炉盖有两个观察窗，其中一个主要用于 红外测温；炉内感应器由水冷铜管绕成，与电极采用螺纹连接，可拆卸替换不 同型号的感应器，感应器底部焊有铜制脚托( 如图2 1 b ) 以支撑坩埚及炉衬( 如 图2 1 c ) ；采用可旋转电极以实现与电极连接的感应器的旋转动作。真空机组由 双级机械泵和扩散泵组成。高频电源参数为：频率8 0 1 1 0 k h z ，输出功率可达 6 0 k w ，输出高频电压8 0 - 5 0 0 v ，输出高频电流2 0 - 1 3 0 a 。数据采集记录系统 主要负责实验过程的温度以及对应时间数据的采集记录，由双色红# t - n 温仪和 装有数据记录软件的电脑一台。双色红外测温时，测量值取决于两个红外光谱 波长的比值，摆脱了对绝对能量测量的依赖，精度和重复性更高，特别适合于 测量存在其他障碍物( 如观察窗) 、被测物无法充满整个视场的情况下使用。另 外，熔炼炉和电源工作时采用水冷却以保证正常工作( 水冷系统未在图中显示) 。 ( a ) 实验装置总体示意图 1 4 上海大学硕士学位论文 ( b ) 感成器 ( c ) 坩瞒及炉村 图2 1 实验装置示意图 f i g2 1 s c h e m a t i co f e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 1 2 实验方法及分析手段 熔融金属与耐火材料界面反应的实验研究方法通常有两种。第一种将耐火 材料做成小坩埚或其他形状( 如片状) ，把少量金属放在小坩埚内升温，直至金 属熔化，保持一定温度一定时间后冷却至室温，保持坩埚和金属的连接状态， 取样进行界面分析；第二种方法是将耐火材料直接浸渍到一定温度的金属熔池 中，保持一段之间后取出，分析耐火材料表面的变化。两种方法各有所长，本 研究通过这两种实验方法获取界面，获取不同实验数据，尽可能全面的分析氮 化硼与熔钛之间的界面反应。 实验进行的总体条件为：在真空炉内微负压的氩气保护下，采用高频电源 通过感应加热熔化金属。真空系统由双级机械泵和扩散泵组成，但实际应用中， 扩散泵主要用于对真空系统的检测修补等。实验时采用由机械泵多次抽真空反 冲氩气洗炉达到相当于高真空下的空气分压( 如图2 2 ) ，最后充氩气至微负压 形成适于钛合金熔炼的保护气氛。 ； 上海大学硕士学位论文 空 气 分 压 23 洗炉次戴 图2 2 通过洗炉达到高冥空效果 f i g2 2h e a v yv a c u u mt h r o u g hr e p e a t e dd i l u t i o n 实验分为三个部分：第一部分通过浸渍法获取界面并取样分析；第二部分 采用小坩埚内熔炼少量钛合金并在坩埚内凝固的方法获取界面，取样分析；第 三部分为熔铸实验，采用氮化硼坩埚熔炼不同的钛合金，并将钛液分两次浇注 到两个模腔内以获取不同熔炼时间的钛合金铸锭，通过对铸锭内o ，n ，b 元素 定量分析，对氮化硼坩埚熔炼不同钛合金时的熔炼效果进行评价。 实验分析手段方面，金属与陶瓷界面的显微分析本身有一定难度，而研究 对象氮化硼中n 、b 都是很轻的原子，更增加了分析的困难和成本。本实验采 用的分析手段可以总结为：界面的形貌分析采用扫描电子显微镜，界面反应的 生成物通过x r d 物相分析得到，界面及其附近区域的元素分布由电子探针( 波 谱仪、能谱仪) 分析得到。铸锭内o 、n 、b 含量通过氮氧测定仪、电感耦合等 离子体原子发射光谱仪测定。 下面分别介绍上述实验。 1 ) 浸渍法获取界面 浸渍法对界面研究的优势在于该法对熔池温度、界面反应时间的控制更加 准确。但对于钛合金，由于其熔炼条件的苛刻，实施起来有很多困难，其中最 大的考虑是采用什么样的坩埚熔炼金属形成熔池。首先因为要考察b n 试棒与 合金