（有色金属冶金专业论文）室温离子液体的合成及应用.pdf

摘要 本文合成了n 烷基毗啶类和n 甲基眯唑类室温离子液体。测定了 他们的电化学窗口和电导率，为下一步离子液体在电解活泼金属和电镀 领域的应用奠定了基础。 首先利用1 氯丁烷与毗啶或l - 甲基眯唑反应合成了作为室温离子液 体中间体的氯化n 正丁基毗嚏( b p c ) 、氯化1 - 甲基3 - 丁基咪唑 ( b m i m c 1 ) 。a i c l 3 和b p c 按摩尔比为2 ：1 、l ：l 和o 8 ：l 可 2 土分别合成酸 性、中性和碱性室温离子液体；利用b p c 与n h 4 b f 4 ，【b m i m c l 与 n h 4 b f 4 或k h s 0 4 在乙腈中的复分解反应，合成了四氟硼酸n 正丁基毗 啶( b p b f 4 ) 、四氟硼酸1 甲基- 3 一丁基眯唑( b m i m b f 4 ) 和硫酸氢盐l 一甲 基- 3 - 丁基咪唑( b m i m h s 0 4 】) 三种室温离子液体。通过核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 和红外光谱o r ) 手段对合成产物的化学结构进 行了表征。证明了合成物分别是b p c 、【b m i m c l 、a i c l 3 - b p c 、 b p b f ( 、 b m i m b f ( 和【b m i m 】【h s 0 4 。 利用循环伏安法测定了室温离子液体的电化学窗口。酸性、中性和碱 性a 1 c 1 3 - b p c 、b p b f 4 、 b m i m b f 4 和 b m i m 】【h s 0 4 】离子液体的电化学窗口 分剐为3 。4 v 、4 。0 v 、2 。2 5 v 、3 1 v 、2 2 v 和2 2 v ，它们的电化学窗口都比 较宽，且大于水的电化学窗口( 1 2 2 9 v ) ，因而许多不能通过水溶液电解 得到的活泼金属如铝等，可以通过含有相应金属元素的离子液体电解得 到。 测定了酸性、中性和碱性a i c l 3 一b p c 、b p b f 4 、 b m i m b f 4 和 【b m i m 】【h s 0 4 】离子液体的电导率，结果表明每种离子液体的电导率均随 着温度的升高而增大，电导率大小顺序依次为k 。 b k 。 。d ke k f ，其中ka，。bxc ，“d t kc 和”f 分别为【b m i m b f 4 、b p b f 、酸 性、碱性、中性a i c l 3 一b p c 和 b m i m h s 0 4 室温离子液体的电导率。并 且每种离子液体的电导率对数与温度倒数的关系里线性关系，满足 a r r h e n i u s 方程。 测定了b p b f 4 、【b m i m b f 4 和【b m i m h s 0 4 一- - 种室温离子液体在2 2 时 的黏度， b m i m b f 4 离子液体的流动性最好，b p b f 4 的次之， b m i m l h s 0 4 的流动性最差。 关键词；室温离子液体、合成、电导率、电化学窗口、黏度 u am a s t e rd i s s e r t a t i o no fk u n m i n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so fr o o m t , p e r a t t i o n i cl i quidsle me r a t u r e1 0 n i qu i d s a p p l i c a n t ： s u p e r v i s o r ： s p e c i a l t y ： r e s e a r c hf i e l d ： l iy a n p r o f h u ay i x i n n o n f e r r o u sm e t a l l u r g y e x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o ns c i e n c e f a c u l m a t e r i a l sa n dm e t a l l u r g i c a le n g i n e e r i n g k u n m t n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，g u n m t n g6 5 0 0 9 3 ，p r c h i n a a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，f o u rk i n d so fr o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l ) a r e p r e p a r e d t h e i re l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w ，w h i c h p l a y a n i m p o r t a n t r o l ei nt h e a p p l i c a t i o n s o fi o n i c l i q u i d s t o e l e c t r o d e p o s i t i o na n de l e c t r o p l a t i n go fa c t i v em e t a l s ，a r ed e t e r m i n e d t h ei n t e r m e d i a t e s n - b u t y l p y r i d i u mc h i o r i d e ( b p c ) a n d1 - b u t y l - 3 m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ( b m i m c 1 ) f o rt h es y n t h e s i so fi o n i cl i q u i d s a r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o n sb e t w e e nn b u t y lh a l i d ea n dp y r i d i u mo rn - m e t h y l i m i d a z o l i u m a c i d i c ，b a s i ca n dn e u t r a lb p c - a i c l 3i o n i cl i q u i d sa r e p r e p a r e db yd i r e c t l ym i x i n gb p ca n da i c l 3w i t hd i f f e r e n tr a t i o so fb p ct o a i c l 3u n d e ri n e r t a t m o s p h e r e f o r o t h e ri o n i c l i q u i d s s u c ha sn - b u t y l p y r i d i u m t e t r a f l u o r i d e ( b p b f 4 ) ， 1 b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( b m i m b f 4 ) a n d1 - b u t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mh y d r o g e n s u l p h a t e ( b m i m h s 0 4 ) ，t h e ya r es y n t h e s i z e dt h r o u g ha n i o ne x c h a n g e r e a c t i o n si na c e t o n i t r i l em e d i u m t h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e sa r ed e t e r m i n e d i i i b y 1h n m r ，i ra n dr a m a ns p e c t r a ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o wo ft h ei o n i cl i q u i d ss y n t h e s i z e di s m e a s u r e db yc y c l i cv o l t a m m o g r a m t h ec h e m i c a lp o t e n t i a lw i n d o w so ft h e r t i l sp r e p a r e da r e3 4 v ，4 0 v ，2 2 5 v ，3 1 v ，2 2 va n d2 2 vf o ra c i d i c ， n e u t r a la n db a s i ca 1 c 1 3 b p c ，b p b f 4 ，【b m i m b f 4a n d 【b m i m 】【h s 0 4 】r t i l s r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w so ft h e s e i o n i cl i q u i d s a r e b r o a d e rt h a no fw a t e r ( 1 2 2 9 v ) 。s os o m ea c t i v em e t a l ss u c ha sa l u m i n i u m c a nb ce l e c t r o l y s e di nt h e s ei o n i cl i q u i d s t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo ft h er t t l si sm e a s u r e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h e e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y i si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e i ti ss h o w nt h a tt h es e q u e n c eo fe l e c t r i cc o n d u c t i v i t yc a nb e e x p r e s s e da sk a k b k e k d k c i c f ，w h e r e ，c a ，k b ，x c ，k d ，k ea n dk fa r ee l e c t r i c c o n d u c t i v i t yf o r 【b m i m b f 4 ，b p b f 4 ，a c i d i c ，b a s i ca n dn e u t r a la i c l 3 一b p c a n d b m i m 】【h s 0 4 r t i l s ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r ，t h er e l a t i o n so fe l e c t r i c c o n d u c t i v i t ya n dt e m p e r a t u r ec a nb ed e s c r i b e dw i t ha r r h e n i u se q u a t i o n 。 t h ev i s c o s i t yo fb p b f 4 ，【b m i m b f 4a n df b m i m 儿h s 0 4 】r t i l si s d e t e r m i n e da t2 2 1 2 i ti sd e m o n s t r a t e dt h a t b m i m b f 4i o n i cl i q u i dh a s b e t t e rf l u i d i t yt h a nb p b f 4 ，a n d b m i m 】【h s o , 】i st h ew o r s ti nf l u i d i t y a m o n gt h e m ， k e y w o r d s ： r o o m t e m p e r a t u r e i o n i c l i q u i d ，s y n t h e s i s ， e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y ，e l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w ，v i s c o s i t y 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内 容外，本论文不合任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：枇 日 期：口f 年7 月l o 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 铋，签名：竺二丝论文作者导师，签名：勿7 鉴论文作者签名：瑚 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 2 0 世纪4 0 年代，美国德克萨斯州的f r a n kh u r l e y 和t o mw i e r 【lj 在 寻找一种电解a 1 2 0 3 的温和条件时，把n 烷基吡啶加入a 1 c 1 3 中，加热试 管后，奇怪的现象出现了，两固体的混合物自发地形成了清澈透明的液 体，这就是我们今天所说的离子液体的原型。但当时并没有引起人们的 注意。从1 9 7 5 年开始，美国科罗拉多州立大学的r o b e r to s t e r y o u n 9 1 2 3 3 研究有机电化学时，利用a 1 c 1 3 n e t p y b r 作电解液，发现这种室温离子 液体是很好的电解液，它具有能和有机物混溶、不含质子、电化学窗口 较宽等特点。此后，入们对离子液体的研究才逐步深入【卜5 1 。 1 2 室温离子液体简介 1 2 1窒温离子液体的基本概念 室温离子液体又称室温熔盐，是一种在室温或近于室温下呈液态的离 子化合物。在这种液体中只存在阴、阳离子，没有中性分子。我们通常所 知的离子化合物在室温下一般都是圃体。强大的离子键使阴、阳离子在晶 格上只能作振动，不能转动或平动。隅阳离子之闯的作用( 即离子键) 较强， 一般具有较高的熔、沸点和硬度如：n a c i ，阴阳离子半径相似，在晶体中 做最有效的紧密堆积，每个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动， 熔点为8 0 1 。0 c 【6 】，由此看来离子液体通常应该在高温下存在。然丙，通过 选择合适的材料，离子液体可在室温下形成。如果改变离子大小。使阴、 阳离子半径相差很大，并使较大离子的对称性减小。则阴、阳离子在微观 上不能做有效堆积，使得在室温下，阴、阳离子不仅可以振动，甚至可以 转动、平动。傻整个有序的晶体结构遭到彻底破坏，离子之间作用力也将 减小，晶格能降低，从而使这种离子化合物的熔点下降。室温下可能成为 液态，通常将其称作室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) ，英文 简写为r t i l 。有时也简称为离子液体或室温熔盐。 1 2 2 室温离子液体的理化性质 1 2 2 1室温离子液体的物理性质 1 2 2 1 1 熔点 熔点是离子液体一个重要的参数。一些含氟离子液体的熔点见表1 1 。 l 室温离子液体的合成及应用 化o 。- | | 1 “ 。j 毫? j 。曩i 萋藜；糕 琴蠢。? j 蠹- ：r i = t 1 ；i 誊 罐囊簧囊 ：令j ， 嘲鬻骥麟瀵 蠹罐“：鞴 鬻攀) _ 誊媾一 点i 辫瑚磐：f j r | _ # g 攀毒j 瀚 。物r 1m m l m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 2 9 5 1 5 5 9 ( 2 9 5 k ) 4 4 ( 2 9 3k )0 8 4 ( 2 9 3 k ) 2m m l m ( c f 3 c f 2 s 0 2 ) 2 n 2 8 8 3c e l m c f 3 s 0 3 2 9 61 3 3 0 ( 2 9 5 k )5 3 ( 2 9 3 k )0 7 5 ( 2 9 3 k 、 4e c n ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 2 8 7 1 4 5 2 ( 2 9 4 k ) 3 5 ( 2 9 3 k 、0 8 5 ( 2 9 3 k ) 2 5 4 5e m i m ( c f j c f 2 s 0 2 h n 1 3 46 1 2 7 2 6e m i r t lc f 3 c 0 0 2 5 9 1 2 8 5 ( 2 9 5 k 1 3 5 ( 2 9 3 k 、0 9 6 ( 2 9 3 k 1 7 b m i m b f ； 1 9 2 1 9 2 b 1 1 7 ( 3 0 3 k 12 3 3 ( 3 0 3 k ) 0 1 7 3 8b m i m c f 3 c 0 0 2 2 3 2 4 38 1 2 0 9 ( 2 9 4 k ) 7 3 ( 2 9 3 k )0 3 2 ( 2 9 3 k 1 2 9 3 9e m m l m f c f 3 s 0 2 ) 2 n 1 4 9 5 ( 2 9 4 k ) 8 8 ( 2 9 3 k 、0 3 2 ( 2 9 3 k ) 3 0 0 l o e m m l m( c f 3 c f 2 s 0 2 ) 2 n 2 9 8 2 8 8 1 2 4 3 7 7 ( 2 9 5 k 、 1 4 lle m l l l l b f ； 2 3 5 1 1 34 3 i 3 ( 2 9 5 k ) 2 8 5 61 2 7 9 3 1 81 3 6 18 3 1 2e m l m f ( h f ) 。 1 1 3 4 91 2 17 3 2 6 4 l3 e m l m c f 3 s 0 3 1 3 34 2 70 9 2 2 6 3 2 7 0 3 4 ( 2 9 3 k ) 0 8 8 1 5 2 0 】4 e m ，m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 2 5 7 2 8 o 8 4 i ，5 18 2 5 84 0 7o s 7 15b m i m f ( h f ) d 】0 81 9 63 3 】6b m i m c f 3 s o3 2 8 9 1 2 9 0 ( 2 9 3 k )9 0 ( 2 9 3 k )0 3 7 ( 2 9 3 k ) 17 b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 2 6 9 1 。4 2 9 ( 2 9 2 k )5 2 ( 2 9 3 k 、0 3 9 ( 2 9 3 k ) 18 b m i m p f 6 2 12 2 1 2 9 1 3 7 ( 3 0 3 k ) 3 12 ( 3 0 3 k 、0 1 1 6 19e h m m m c f 3 s o j 2 7 9 1 3 3 4 ( 2 9 3 k )5 1 ( 2 9 3 k )0 6 4 ( 2 9 3 k ) 2 昆明理工大学硕士学位论文 离子液体的熔点与其化学结构问的关系目前还未找到明确的规律，但 由表1 1 可以看出有如下一些经验1 ： ( 1 ) 含对称的阳离子如 m m i m ( 二甲基眯唑) 、 e c i m ( 二乙基眯唑) 的离子液体比不含对称性的阳离子如 e m i m ( 卜乙基- 3 - 甲基咪唑) 的离子 液体有相对较高的熔点； ( 2 ) 负离子为c f 3 c o o 的离子液体有相对较低的熔点； ( 3 ) 在眯唑环的2 位上的c 原予引入甲基如 e m m i m 】( 1 - 乙基- 2 ，3 - 二甲 基咪唑) ，使熔点升高； ( 4 ) 负离子体积减小，熔点上升，如【c m i m n 0 3 熔点3 l l k 、【c m i m n 0 2 熔点3 2 8 k 、 e m i m h f 2 熔点3 2 4 k ； ( 5 ) 还有一些离子液体没有结晶温度。但有玻璃化温度( 表1 j 中熔 点栏数字后注明g 者) 。 一般来说，低熔点离子液体的阳离子具备下述特征：对称性低仆】、分 子闻作用力弱1 9 1 、阳离子电荷分布均匀【1 0 】和电荷密度低。 1 2 2 1 2密度 不同温度下室温离子液体的密度可按公式( 1 1 ) 计算【1 l 】： p = a + b ( t 一6 0 ) ( 1 1 ) 式中：t 一温度，；a 一系数；b 一密度系数。 常用的室温离子液体的相关系数见表1 2 。从式1 1 中可以看出密度与温 度之间为线性关系。 表1 2室温离子液体密度的相关系数 j 攀溪黼黼鞫稳匿舔蘩誊、浮- 。誊。_ 彰jj o oj鬈。铺鬻翻秽 f b m i m b f 4 1 1 8 1 l 7 6 2 2 9 【h m i m l 【b f 4 】 1 1 2 4 27 2 0 9 0 【b m i m b f 6 1 3 3 8 l8 5 2 7 5 h m i m l 【p f 6 1 1 2 5 9 61 0 2 9 3 8 【o m l m 】【p f s 】 1 1 9 6 09 2 3 0 2 【b m i m l c i 1 0 5 9 36 3 0 2 6 ( o m i m c i 0 9 9 9 93 6 0 3 3 其中【r m i m + 代表咪唑阳离子 室温离子液体的音成及应用 目前所测试的大部分r t i l s 的密度都超过了水；氯铝酸咪唑盐( x a i c i ，= 0 5 ) 的密度随着咪唑季氮上烷基的增大而减小1 2 ，”l ；随着三氯化铝摩尔分 数的增加，r t i l s 密度相应增加。随着阳离子上烷基链长的增加，六氟磷酸 离子液体的密度逐渐下降。阴离子对密度的影响比较明显，通常时阴离子 越大，离子液体的密度也越大。 1 2 2 1 3 黏度 常温下室温离子液体的黏度很大。以【b m i m 】b f 4 为例，它在3 0 时的 黏度高达6 3 o c p 。对于常温下这些化合物黏度大的原因主要归结为氨键和 范德华力的影响。以氯化铝类离子液体的黏度为例，黏度随着x a l c l ，( a 1 c 1 3 的摩尔分数) 的变化而改变l ls 】。当x a l c l ， o 5 离子液体呈酸性时。存在较大阴离子a i c i ：和 a l ：c l i 导致氢键较弱造成黏度较低【1 6 】。 阳离子的结构也影响离子液体的黏度。 e m i m + 中侧链短小，活动性强， 由其组成的离子体黏度相对较低。而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液 体黏度较大，这是因为更强的范德华力作用的结果1 9 。 1 2 2 1 4溶解性 室温离子液体具有极低的蒸气压和极佳的溶解性，因此可用于萃取和 反应介质，通常的萃取操作采用有机溶剂和水作为两相，而采用室温离子 液体替代有机溶剂进行液一液萃取得到相当不错的结果。室温离子液体在 有机溶剂中的溶解性见表1 3 。 表1 3咪唑型离子液体在不同溶剂中的溶解性和介电常数e 的关系 1 1ll = 1 _ h ) 二t v 懑翻豪滋黼i i黧壤簸渤辍辩i黪舞翩濑嚣懑翳麟辫戮瓣蠛躐 = 氯甲烷8 9 3 混溶混溶混溶 混溶 四氢呋喃 7 5 8 混溶混溶 混溶混溶 乙酸乙酯6 0 2 部分混溶部分混溶混溶 混溶 甲苯2 3 8 不溶不溶不溶 不溶 1 ，4 - d i o x a n e2 0 l 不溶不溶不溶 不溶 从表1 3 中可以发现，当溶剂介电常数较大时，它们与室温离子液体有 昆聪理工大学硪士学位论文 较好的互溶性。我们还可利用其作为某些过渡金属化合物的溶剂，通常这 些化合物在其他有机溶剂中是不稳定的。我们可以通过洛剂的介电常数的 大小来预测其和室温离子液体的互溶性。对室温离子液体的研究有一定的 指导作用。 1 ；2 2 1 5导电性和电化学性能 室温离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础。离子液体的室温 离子电导率一般在1 0 d n 。c m d 左右，其大小与离子液体的黏度、分子量、 密度以及离子大小有关【9 1 。要估计每一个参数的贡献是困难的。对电导率 和黏度的影响有以下一些经验【7 j ： ( 1 ) 许多离子液体在宽广的温度范围内电导率与黏度成反比，从表1 1 也可看出； ( 2 ) 含 e m i m 】正离子的离子液体电导率较大，而黏度较小；如果负离 子体积较小，就更为明显，如【e m i m b f 4 和【e m i m f ( h f ) n ； ( 3 ) 在正离子为【e m i m 】的离子液体中，电导率由大到小负离子的顺序 为：f ( h f ) 。 b f 4 c f 3 s 0 3 、( c f 3 s 0 2 ) 2 n 、c f3 c o o ，而黏度顺序则相反；在 正离子为【b m i m 】的离子液体中，电导率由大到小的顺序为：f ( h f ) 。 c f 3 s o3 、( c f 3 s 0 2 ) 2 n 、c f 3 c o o b f 4 ，而黏度顺序则相反。因此电导率和 黏度不仅取决予正、负离子的种类，而且取决于其组合； ( 4 ) 正离子为【e m i m l 的离子液体中，负离子为原子数少的轻元素组成 的离子液体电导率高，如f ( h f ) 。和b f 4 ，离子液体【e m i m n ( c n ) 2 的负离子为 原子数少的轻元素组成，电导率较高也有较低的黏度。 离子液体电化学窗口对其电化学应用也非常重要。电化学窗口是指电 解时阳极极限电势与阴极极限电势之间的差值。一些离子液体的电化学窗 口及阴、阳极的极限电势见表1 4 和表1 5 ，需要进一步研究。 由表1 4 可知。a i c l 3 型离子液体的电化学窗口均在4 v 以下，中性a 1 c 1 3 型离子液体的电化学窗口较宽。 由表1 5 可知，台氟室温离子液体的电化学窗口均大于3 v 。有的比a 1 c 1 3 型离子液体的电化学窗口宽，表明它们在电化学中有广阔的应用前景。一 般认为，阴极的极限电势是眯唑阳离子的还原电势，阳极的极限电势是阴 离子的氧化电势。 室温离子液体的合成及应用 表1 4 e m i m c 1 a i c l 3 、b p c - a i c i s 的电化学窗口 未。 譬鞠j 囊羲；娘肇舞i 囊i ；电藕譬每商 一。耕：囊羹i 誉鬻藤攀j j j 湖灏般礞建势； 、 j 一0 v r 缚：一( v | _ j 离熏镳黪萎j i 二 ( 帮y “，“ ， 中性 1 82 13 9 【e l n i m c i - a i c i3 酸性 o o 2 12 1 碱性 1 8 0 82 6 中性 o 9 2 1 3 0 b p c a l c i3酸性0 0 2 12 1 碱性0 9 o 81 7 表1 5含氟室温离子液体的电化学窗口( 常温常压条件下) 1 1 4 】 | i 藏- ：_ 戆潍：“。奠瓤 j 婵誊i 慧嚣一一- i 鬻j 黪爨i i 雾2 誊辫 潮g 餐缵麟j；蝴黼麟篝酒 j ! 哆鬻鬻i 蠹粤耩j 黝i。囊，瓣囊笺滋誊孝 9 一。，j1 i 毒fo o “= 一i _ j 曩= 薯_ c j 。 薅黪随，。瘟势。镬孽i 国j ； i e m i m l b f 4 p t a 1 在a i c i ，+ 【e m i m c l ( i 5 il ) 3+ 25 i b m i r a b f 4 p t ( r e d )p t ( q r e ) - 1 6+ 30 04 6 0 【b m i m 】b f 4o c ( r e d )p t ( q r e ) 1 8+ 3 6 55 4 5 f b m i m p f 6p t ( r e d )p t ( q r e ) - 2 3+ 3 45 7 注：g c 为玻璃碳；q r b 为准参考电极；r e d 为旋转蝶形电极。 1 2 2 1 6 表面张力 表1 6 列出了几种离子液体的表面张力数据。 表1 6几种离子液体的表面张力( 2 5 ) 【1 7 】 爹。8 鬻i 鬻鬻寨i 鬻攀 辫麟獭鬻鞠篱黼。爨簟薹i黪o i 舔霾罐添赫；辐慧? 、。 l 。溉女薯穹。毒，e ，：。 j i 王，。o 。 。= 耋| ! = - 二j 鼍露潦鬻灞筘。”“?i 量；：薏溅羲 。 “f “t ，：一 【c 4 m i m 】【p f 6 】 4 9 84 8 8 【c 4 m i m 】【t f 2 n 】 3 6 83 7 5 c 6 m i m c 1 4 2 5 【c 6 m i m 】p f 6 3 6 ，84 3 4 【c s m i m c i 3 3 8 cg m i m 】p f 6 3 4 23 6 5 注：与水平衡一离子液体与水共存：干燥一与水平衡的离子液体在7 0 下 6 昆明理= i ：大学硕= b 学位论文 抽真空4 小时。 一般来说。离子液体的表面张力比一般有机溶剂高，( 例如，正己烷 为l8 达因，厘米；甲苯为3 2 达因厘米) ，但是比水的表面张力( 7 3 达因厘 米) 低。这样使用离子液体就可以加速相分离的过程。阳离子对离子液体 的表面张力也有一定的影响，随着烷基链的增长，离子液体的表面张力相 应地降低i g l 。 1 2 。2 2室温离子液体的化学性质 1 2 2 2 1酸碱性 含氯代铝酸盐的室温离子液体表现出路易斯酸- 碱化学行为，c l 。是路易 期碱：a 1 c 1 3 是路易斯酸。离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本性决定。 将l e w i s 酸如a i c l 3 ，加入到化合物【e m i m c 1 中，经过一系列的路易斯酸碱 反应，形成氯代铝酸根离子。体系中主要的平衡反应表示如下【8 】： c l - + a i c l ，( s ) a l c l ： k = 1 6 1 0 0 9 a l e l ；+ a 1 c 1 3 ( s ) a 1 2 c 1 ； k = 1 6 1 0 6 越2 c l ；+ a i c l 3 ( s ) 曹a i 3 c l ；0 k = 1 6 1 0 1 m e l t o n 8 1 等根据以上三个反应的平衡常数，绘制出 e m i m c 1 a 1 c 1 3 体系 中的阴离子在3 1 3 k 时的分布曲线，如图1 1 所示。 a l c l a 的摩尔分数 图1 1 在【e m i m c 1 a 1 c 1 3 离子液体中的离子种类分布图曲线 1 9 】 7 室温离子液体的台成及应用 从图中可以看出，a 1 c i3 的摩尔分数小于o 5 时，溶液中仅有的阴离子是 刖c l ：和路易斯碱i ，这时的溶液呈碱性。当a 1 c 1 3 的摩尔分数大于0 5 时， 溶液中的阴离子有a i c l ；和舢2 c l ；，只有a 1 c 1 3 的摩尔分数大于o 6 5 ，溶液中 才会有少量的a 1 3 c 1 晶。而a 1 2 c l i 和a 1 3 c l ；o 是路易斯酸a 1 c 1 3 的潜在来源，这时 的室温离子液体认为是酸性的d 6 。 i 。2 2 2 2热稳定性和不可燃性 室温离子液体具有很好的热稳定性，能为很多的反应提供了一个较大 的操作温度范围。咪唑类离子液体对水稳定。负离子为n r f ；的离子液体与 水不互溶，反映它缺乏生成氢键的能力。热重分析表明离子液体 e m i m n t f 2 和【e m i m f ( h f ) 。直到6 7 3 k 仍稳定，【e m i m 】c f 3 c o o 则到4 2 3 k ，【e m i m b f 4 在 5 7 3 k 开始失重。一般来说眯唑阳离子的热稳定较高，因而往往由负离子决 定离子液体的热稳定性。离子液体不燃烧，这主要归结为其几乎为零的饱 和蒸气压和热稳定性。这样在应用室温离子液体时我们就可以不必考虑其 他溶剂通常具有的易燃性，大大提高了实验室和工业应用中的安全性和可 操作性，减少了不必要投资。 1 2 2 2 3可生物降解 随着人们的环境保护意识的日益增加，对化工产品的环保性能提出更 高的要求。在合成室温离子液体时要考虑这个方面。室温离子液体的生物 降解性决定于阳离子上的烷基侧链。阳离子通常由吡啶和眯唑类构成。具 有吡啶单元的化合物很难降解，而具有咪唑单元的化合物如氨基酸、组氨 酸在微生物作用下极易水解，从而达到了环保要求。 阴离子组成同样可以影响室温离子液体的生物降解性，但就目前而言 还很难去总结。 1 2 2 2 4 催化性能 离子液体可以溶解范围宽广的有机、无机及金属有机化合物，因而可 溶解多数催化剂，离子液体将催化荆固定( 有时需加入一些配体) 在离子 液体溶液中，易于与化学反应的产物分离，催化剂与离子液体一起循环使 用，有时既可作为溶剂又可作为催化剂；对气体如h 2 、c o 、0 2 等有较好的 溶解度，因而适于作为氢化、酰化、氢甲酰化、空气氧化等催化反应的溶 剂；a i c l 3 型离子液体是不挥发的超强酸，可以在有些酸催化反应中取代危 险酸如h f ，既可作为溶剂又可作为催化剂。离子液体易于与催化剂一起循 环使用。离子液体为化学反应提供了一批新的介质，有可能使原先不能进 昆明理工大学硕士学位论文 行化学反应的能够进行，或者能使催化剂的活性及选择性提高。以离子液 体作为化学反应的介质，可以避免因使用有机溶剂而造成对环境的污染。 综合以上的讨论可知，离子液体具有以下的特点： ( 1 ) 液体状态温度范围宽，可达3 0 0 一化学工程中的一个惊人参数； ( 2 ) 蒸气压低、不易挥发、密度大，热稳定性好一化学工程中难得的溶 剂； ( 3 ) 物理与化学性能具有较大的可调性一为材料的设计提供了广阔空 f i i j ； ( 4 ) 离子液体作为电解质有约4 v 的电化学窗口一罕见的电化学介质材 料。 由于具有上述特点，使得其可代替传统的有机溶剂用于有机合成反应 中、用作电化学过程的电解质和用于液一液萃取分离等领域中，并且已经 显示了良好的效果及应用前景。 1 3室温离子液体的应用 1 3 1 室温离子液体在电化学方面的应用 离子液体由于完全是由离子所构成，对电化学工作者来说，就更具有 重要的意义。因而离子液体在电化学上的应用更是由来己久。早在1 9 世纪 初已用于电解制取金属钠，以后逐渐出现电解制取铝、镁、混合稀士等。 但这种离子液体都是高温熔盐，腐蚀设备而且操作麻烦，且需要很高的能 量。室温离子液体的出现无疑给这些问题带来了最理想的解决办法，但由 于技术的不成熟，室温离子液体在金属电沉积上，还处在实验室实验阶段。 2 0 世纪4 0 5 0 年代，发现了室温离子液体，首先应用于电镀铝：以后 相继开发了各种应用，例如电池的电解质、电沉积金属和合金的介质等。 预期在2 l 世纪，室温离子液体电化学与技术将继续蓬勃地发展，并在某些 领域，如能源供给和消耗、资源及其再循环、保护环境等方面发挥更大的 作用。 在熔盐电沉积金属和合金的领域中，采用高温熔就电解质制取铝、难 熔的金属、稀土金属以及它们的合金正在不断地发展，而室温离子液体电 沉积各种金属和合金也正引起人们的重视。 1 9 6 8 年，j j c u o m o 和r j g a m b i n o 报导了用室温离子液体作为电解质， 用外延生长法制备g a p 合金【20 1 。在室温离子液体中加入不同的掺杂物。可 以改变g a p 半导体的类型。实验中他们选用很多材料作为阴极，讨论了阴极 昆明理工大学硕士学位论文 杼化学反应的能够进行，或者能使健化荆的括性及选择性提高。以离子液 体作为化学反应的介质，可以避免因使用有机溶剂而造成对环境的污染。 综合以上的讨论可知，离子液体具有以下的特点； ( i ) 液体状态温度范围宽，可达3 0 0 一化学工程中的一个惊人参数# ( 2 1 蒸气压低、不易挥发、密度大，热稳定性好化学工程中难得的溶 剂； ( 3 ) 物理与化学性能具有较大的可调性一为材料的设计提供了广阔空 间： ( 4 ) 离子液体作为电解质有约4 v 的电化学窗口罕见的电化学介质材 料。 由于具有上述特点，使得其可代替传统的有机溶剂用于有机合成反应 中、用作电化学过程的电解质和用于液一液萃取分离等领域中，并且已经 显示了趣好的效果及应用前景。 1 3窒温离子液体的应用 1 3 1室温离子液体在电化学方面的应用 离子液体由于完全是由离子所构成对电化学工作者来说，就更具有 重要的意义。园而离子液体在屯化学上的应用更是出来已久。早在19 世纪 初已用于电解制取金属钠，以后逐渐出现电解制取铝、镁、混合稀土等。 但这种离子液体都是高温熔盐，腐蚀设各而且操作麻烦，且需要很高的能 量。室温离子液体的出现无疑给这些问题带来了最理想的解决办法，但由 于技术的不成熟，宣温离子液体在金属电沉积上，还处在实验宣实验阶段。 2 0 世纪4 0 5 0 年代。发现了室温离子液体，首先应用于电镀铝；以后 相继开发了各种应用，例如电池的电解质、电沉积金属和合金的介质等。 预期在2 l 世纪，室温离子被体电化学与技术将继续蓬勃地发展，并在某些 领域，如能源供给和消耗、资源及其再循环、保护环境等方面发挥更大的 作用。 在熔盐电沉积金属和合金的领域中，采用高温熔盐电解质制取铝、难 熔的金属、稀土金属以及它们的合金正在不断地发展，而室温离子液体电 沉积各种金属和合金也正引起人们的重视。 i 9 6 9 年，j j c u o r a o 和r j g a m b i n o 报导了用室温离子渣体作为电解质， 用外延生长法制各g a p 合金 2 0 】。在室温离子液体中加入不同的掺杂物，可 以改变g a p 半导体的类型。实验中他们选用很多材料作为阴极，讨论了阴极 以改变g a p 半导体的类型。实验中他们选用根多材料作为阴极，讨论了阴极 9 昆明理工大学硕士学位论文 行化学反应的能够进行，或者能使催化剂的活性及选择性提高。以离子液 体作为化学反应的介质，可以避免因使用有机溶剂而造成对环境的污染。 综合以上的讨论可知，离子液体具有以下的特点： ( 1 ) 液体状态温度范围宽，可达3 0 0 一化学工程中的一个惊人参数； ( 2 ) 蒸气压低、不易挥发、密度大，热稳定性好一化学工程中难得的溶 剂； ( 3 ) 物理与化学性能具有较大的可调性一为材料的设计提供了广阔空 f i i j ； ( 4 ) 离子液体作为电解质有约4 v 的电化学窗口一罕见的电化学介质材 料。 由于具有上述特点，使得其可代替传统的有机溶剂用于有机合成反应 中、用作电化学过程的电解质和用于液一液萃取分离等领域中，并且已经 显示了良好的效果及应用前景。 1 3室温离子液体的应用 1 3 1 室温离子液体在电化学方面的应用 离子液体由于完全是由离子所构成，对电化学工作者来说，就更具有 重要的意义。因而离子液体在电化学上的应用更是由来己久。早在1 9 世纪 初已用于电解制取金属钠，以后逐渐出现电解制取铝、镁、混合稀士等。 但这种离子液体都是高温熔盐，腐蚀设备而且操作麻烦，且需要很高的能 量。室温离子液体的出现无疑给这些问题带来了最理想的解决办法，但由 于技术的不成熟，室温离子液体在金属电沉积上，还处在实验室实验阶段。 2 0 世纪4 0 5 0 年代，发现了室温离子液体，首先应用于电镀铝：以后 相继开发了各种应用，例如电池的电解质、电沉积金属和合金的介质等。 预期在2 l 世纪，室温离子液体电化学与技术将继续蓬勃地发展，并在某些 领域，如能源供给和消耗、资源及其再循环、保护环境等方面发挥更大的 作用。 在熔盐电沉积金属和合金的领域中，采用高温熔就电解质制取铝、难 熔的金属、稀土金属以及它们的合金正在不断地发展，而室温离子液体电 沉积各种金属和合金也正引起人们的重视。 1 9 6 8 年，j j c u o m o 和r j g a m b i n o 报导了用室温离子液体作为电解质， 用外延生长法制备g a p 合金【20 1 。在室温离子液体中加入不同的掺杂物。可 以改变g a p 半导体的类型。实验中他们选用很多材料作为阴极，讨论了阴极 室温离子液体的台成及应用 材料对生成合金的影响。经过实验他们得到了g a p 半导体薄膜，并用电子显 微镜观察了其结构。 1 9 9 0 年，q f l i 等人