（分析化学专业论文）gcfaas联用技术及离子交换动力学机理研究.pdf

摘要 中文摘要 本文共分三章。 第章：文献综述，综合叙述了气相色谱原子吸收联用技术的研究现状、进展情 况及在元素形态分析方面的应用情况。包括联用仪的接口问题，联用仪器中检测器的类 型及研究前景。共引用文献8 2 篇。 第二章：对自制卧管式微火焰原子化离子化同步检测器原子化信号的响应时间及其 数种影响因素进行了研究，结果表明影响响应时间的最主要因素是载气流速，其次是t 型管长度和内径。空气、尾吹氢气的流速对h 向应时间的影响均较小，可以忽略不计。原 子化信号最佳条件下响应时间为0 6 0s ，灵敏度为1 ，1 1 0 ”m vs g ，检出限为1 8 1 0 一”g s - j 。 第三章：实验采用离子交换法吸附氯盐体系中的铜，用动态法优化了阴离子交换树 脂吸附铜的最佳条件。在最佳反应体系下，用静态法研究了温度、溶液浓度和树脂粒径 对交换过程的影i 自，用动边界模型描述交换过程的动力学，确定了离子交换行为的速度 控制步骤为颗粒扩散，推算出了交换过程的表观活化能、表观反应级数、速率常数和动 力学总方程式。 关键词：形态分析：联用技术；综述；卧管式微火焰原子化离子化同步检测器；响应时 间；阴离子交换树脂：动力学；动边界模型 a b s t r a c t t h i sp a p e rc o n s i s t so ft h r e ec h a p t e r s i nc h a p t e ro n e ，t h ep a p e rs u m m a r i z e dt h es t u d yo i lg c - a a st e c h n i q u e ，r e c o u n tt h e r e s e a r c ha c t u a l i t y , p r o g r e s sc o m p l e x i o na n da p p l i c a t i o ni nt r a c em e t a lo r g a n i cc o m p o u n d s m o d a l i t ya n a l y s i s o fg a sc h r o m a t o g r a p h y a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y i n c l u d e i n t e r f a c et e c l m i q u e ，t h et y p e so f t h ed e t e c t o ra n dr e s e a r c hf o r e g r o u n d8 2p i e c e so fl i t e r a t u r e s a r ec i t e d i nc h a p t e rt w o ，t h er e s p o n s et i m ea n di t se f f e c tf a c t o r so ft h eh o r i z o n t a lp i p e m i n i f l a m ea t o m i z a t i o na n di o n i z a t i o ns y n c h r o n o u sd e t e c t o rw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h e r e s u l tp r o v e dt h a tt h ed e t e c t o r sr e s p o n s et i m e ，s e n s i t i v i t y , l i m i to fd e t e c t i o na n dl i n e a rr a n g e w e r ea c c o r d e dw i t ht h er e q u e s tt h ep r i m a r yn o t a b l ef a c t o rt h a ti n f l u e n c et h er e s p o n s et i m e w a sc a r r i e rf l o w t h es e c o n d a r yn o t a b l ef a c t o rw a st h es i z eo ft h ett y p eg l a s st u b e a i r p r e s s u r e ，m a k e u pp r e s s u r ea n do p e r a t i n gc u r r e n tw e r ep a l l e do nr e s p o n s et i m e t h er e s p o n s e t i m ei nt h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o no fa t o m i z a t i o nw a s0 6 0s t h es e n s i t i v i t ya n dt h e l i m i to fd e t e c t i o nw e r e11 10 om v s ga n d1 8 10 1 0g sr e s p e c t i v e l y i nc h a p t e rt h r e e ，t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo fc o p p e ri nc h l o r i d es y s t e m w i t hi o ne x c h a n g et e c h n i q u ew e r es t u d i e dt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fa n i o ne x c h a n g e r e s i nw e r eo p t i m i z e dw i t hd y n a m i cm e t h o d u n d e ro p t i m a lr e a c t i o ns y s t e m ，t h ei n f l u e n c e s o nt h ei o ne x c h a n g ep r o c e s si n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fc o p p e ra n dp a r t i c l e r a d i u mw e r ei n v e s t i g a t e db ys t a t i cm e t h o dm o v i n gb o u n d a r ym o d e l w a sa p p l i e dt od e s c r i b e t h ek i n e t i c so fe x c h a n g ep r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed o m i n a n tp r o c e d u r ew a si o n d i f f u s i o nt h r o u g hp a r t i c l e s t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ，r e a c t i o no r d e r , r a t ec o n s t a n ta n d t o t a lk i n e t i c se q u a t i o nw e r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：s p e c i e sa n a l y s i s ：c o m b i n e dt e c h n i q u e ；r e v i e w ；h o r i z o n t a lp i p e m i n i _ f l a m e a t o m i z a t i o na n di o n i z a t i o ns y n c h r o n o u sd e t e c t o r ；r e s p o n s et h n e ；i o ne x c h a n g er e s i n ；k i n e t i c s ； m o v i n gb o u n d a r ym o d e l i l 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 蜕明并表示了致谢。 作者签名：垄壹篷 日期：2 鲤5年上月麴l 目 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名： 导师签名： 穆耋 凰至 日期：2 q q 5 年上月丛l 曰 日期： 塑! 年月j 一同 第l 章综述 第1 章综述 g c - a a s 联用技术进展及在元素形态分析方面的应用 摘要：痕量金属有机化台物的形态分析已经成为当前环境科学、生物化学和生命科学领 域中颇为活跃的前沿性课题。由于气相色谱的高分离效率和原子吸收特有的高灵敏度、 高选择性，使相对简单的色谱一原予吸收联用技术成为当前进行形态分析研究的有力工 具之一。本文综合叙述了气棚色谱一原子吸收联用技术的研究现状、进展情况及在元素 形态分析方面的应用情况。包括联用仪的接u 问题，联用仪器中榆测器的类型及研究前 景。供引用文献8 2 篇。 关键词：形态分析：联用技术；综述 1 1 引言 近年来，痕量金属元素化学形态的分析日益受到人们的重视。随着工农业生产的发 展，有机余屠化合物广泛应用于各个行业( 如三丁基锡用于杀虫剂，二辛基锡用于塑料 稳定剂，甲基刖 酸用于除锈剂和杀虫剂，以及四乙基铅、甲基环戊二烯二羰基锰用作汽 泊抗震剂、二茂铁作为燃速催化剂等) ，加之环境中固有的或自发生成的有机金届化合 物，从而导致了生物系统毒性的增大。有关金属有机化台物的报道h i 断见诸笔端【1 - 1 2 。 本世纪许多著名的公害巾毒事什多是由有机金属化台物污染引起的。如众所周知的水俣 病就是由当时未知的甲基汞造成的。由于有机金属化合物都有一定的毒性和生物活性， 能够被人体吸收并在人体内存积，从而造成对人体的损害，这就使得对环境污染物的 分析已不能仅仅限于监测被称为全球性污染物的多环芳烃和有机氯等有机金属化合物 也已成为环境分析化学研究的重要对象，并且有必要对金属及其有机物进行形态分析， 以便弄清环境中金属及金属有机化合物的形成、转化途径及毒璀机制。因为，研究也表 叨同一种金属的不硎化学形态( 主要是金属有机物系统) 的毒性也柏差甚远，元素的不 同形态具有不同的毒性特点和化学特性，同系的化合物其物理化学性质以及生物效应也 可能有很大著别。痕最命属元素的环境行为、生态效应、生物可用性及生理、毒理的化 可能有很大差别。痕量金属元素的环境行为、生态效心、生物可用性及生理、毒理的化 河北大学理学硕士学位论文 学本质等都与其化学形态和存在方式密切相关。形态分析已成为分析化学中一个独立的 分支，金属及其类金属的形态对环境及其生物造成的影响极为不同，形态分析是环境科 学和生命科学对分析化学提出的挑战性课题，由于形态分析的重要意义使其近年来逐渐 成为分析化学的一个重要分支。由于菌类和其他环境因素的影响，大多数有机金属化合 物具有甲基化现象。生成易挥发的有机金属代谢物，造成环境的污染，并且通过影响生 物活性，进而影响环境与人类的健康。如甲基汞的毒性远远大于苯基汞和乙基汞，海洋 生物中的甜菜碱砷和胆碱砷的毒性小于甲基砷和无机砷，烷基锡的毒性随烷基链的增长 而减低等。例如引起汞污染事件的污染物是甲基汞，需要分析环境中甲基汞的含量，测 定总汞是不够的，而且会得出错误的结论。因此，仅分析某种元素的总量是远远不够的， 还必须分析其化学形态。形态分析已经成为当前环境科学、生物化学和生命科学领域中 颇为活跃的前沿性课题。但是由于这些化合物在环境中的含量极低，同种金属的不同形 态的分离鉴定也极为困难，从而要求分析技术既要有很高的灵敏度，又要有很高的选择 性( 元素形态选择性) ，常规的分析方法自然不能满足这两个要求。利用各种先进的分 离和检测手段定性和定量的检测有机金属化合物的不同的物理化学形态是形态分析的 主要任务。 近年来，许多技术用于痕量金属形态分析。早期形态分析技术基于通过一系列的化 学分离之后来检测某种金属元素的总含量，这种技术的特异性仅仅表现在其内在化学反 应的特异性以及随之而来的分析结果，除了技术的局限性外，这些技术耗时长，繁琐， 对于低灵敏度和干扰多的分子光谱的检测无能为力。另外，也使用其它技术如气相色谱 和电化学法，但是，往往不能进行形态分析。 8 0 年代以来，形态分析方法研究有了很大发展。由于单一的分离检测方法往往难以 满足复杂的样品分析检测要求，分离与检测技术的联用可以发挥各自的优势，近年来元素 形态分析主要是采用色谱法如液相色谱、气相色谱、超临界流体色谱【l3 】和毛细管电泳等 组成的现代色谱学作为分离基础，但是常用的色谱检测器如气相色谱的电子捕获检测器 和液相色谱的紫外可见分光光度检测器均对金属无选择性，而原子吸收、原子发射和原 子荧光、质谱都是对金属有选择性的，利用后者可以消除许多干扰，简化分离步骤、提 高分析的准确度，所以代表现代分析技术趋势的色谱技术与高灵敏度高选择性检测器联 用自然就成为化学形态分析( 主要是对金属有机化合物) 的重要手段。在过去的几十年， 第1 章综述 许多可能的仪器联用分析系统已经得到发展叶1 5 】。如气相色谱一傅里叶变换红外光谱的 联用( g a sc h r o m a t o g r a p h yf o u r i e rt r m _ l s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，g c f t i r ) ，气相色 谱一质谱的联用( g a sc h r o m a t o g r a p h ym a s ss p e c t r o s c o p y ，g c m s ) 等应运而生，它们已 被广泛应用到许多研究领域【1 6 2 0 1 。在发展过程中，原子发射光谱是个古老的几乎要被 淘汰的技术，由于等离子发射技术的到来又被赋予了新的生命力，等离子发射具有很高 的激发能，因此，比以往那些火焰和电弧作为发射源的仪器更加灵敏，一些类型的等离 子体能产生有效的发射光源，当灵敏度匹配时，发射光谱具有多元素分析能力，不仅仅 几种金属可以检测，而且其它与金属有关的元素也可以被多通道的发射光谱检测，在分 析中，按元素的比例提供了有价值的信息。g c a e d ( g c a t o m i ce m i s s i o nd e t e c t o r ) 系统现在已经成为商品仪器。气相色谱一原孑发射光谱( g a sc h r o m a t o g r a p h ya t o m i c e m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ，g c a e s ) 结合了气相色谱的分离能力和原子发射光谱的元素检 测能力，是一种很有特色的联用技术。1 9 6 5 年m c c o r m a c k 等第一次成功地实现微 波诱导等离子体原子发射光谱( m i c r o w a v ei n d u c e d p l a s m aa t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o m e t r y ，m i p a e s ) 干n 气相色谱( g c ) 联用，自2 0 世纪7 0 年代和8 0 年代商品化仪 器问世以来，由于m i p 具有高的电离、放电管死体积小、能与g c 低载气流速兼容并 且与i c p 相比耗气量少等独特优势，在石化、环保、医药和食品工业等领域得到了广泛 应用2 3 1 。g c m i p a e s 结合了气相色谱的分离能力和原子发射光谱的多元素检测能力， 具有通用性好、选择性高、检测限低、精密度高、基体干扰小等优点，g c a e s 与其它 气相色谱检测器的比较如表1 。 表1 1 各种气相色谱检测器的特征 t a b l e1 1g e n e r a lc h a r a c t e r i s t i c so fg cd e t e c t o r s 检测器名称类型检测物 检f 娜硅线性范围 氯火焰离子榆测器 热导检测器 电子捕获检测器 光离子化检测群 氮磷抢测端 选择性 通用性 选择性 选择性 选择性 可在氯火焰中离予化的物质 热导系数4 ；l 司于载气的物质 f b 负性化台物 能被紫外光电离的物质 古氮或磷原子的物质 5 p g c s 1 0 7 4 0 0 n g lc a r t j e r 1 0 6 2 d g c l s 1 2 p g c s 1 0 0 4 p g n s 1 0 4 02 p g p ，s1 0 4 河北大学理学硕士学位论文 具体特点如下【2 4 】：( 1 ) 可进行元素组成和比例的检测。以氦为工作气体的微波等离 子体发射光谱检测器可检测元素周期表中除氦以外的任何一种元素，可获得待测物元素 组成的信息；结合分子量信息可推测待测物的分子式；( 2 ) 集通用性和选择性于一体。 通用性体现在可检测所有元素，若检测c 、h ，a e s 即为有机物通用性检测器，且灵敏 度高于f i d 。选择性体现在可检测指定元素，且其选择性高于e c d 、f p d 、n p d 等气 相色谱检测器；( 3 ) n 用于非同一标准品定量分析。由于化合物在等离子焰炬( 4 0 0 0 6 0 0 0 k 1 中完全解离，因此各种元素的响应信号与其原化合物的结构无关，因而可选择合适 的非同一标准品对待测物进行定量分析，即c i c ( c o m p o u n di n d e p e n d e n tc a l i b r a t i o n ) ；( 4 ) 可检测同位素标记物。 这些联用技术大大提高了分析方法的灵敏度和选择性，在复杂体系中元素的形态分 析方面发挥了重要作用，成为分析化学的一大热点，受到国内外科学家越来越多的重视 2 5 1 。尤其是原子光谱检测器的迅速发展，各种类型( 包括吸收、发射及荧光3 种类型) 已趋于成熟，应用气相色谱分离与特殊的原子光谱检测器连用似乎能同时满足灵敏度和 特异性的要求，仪器的串联技术开创了一个研究领域的新纪元。与气相色谱和高效液相 色谱等色谱分离技术的联用也成为现实2 6 。3 7 1 。特别是过去几年里，g c 与原子吸收光谱 联用技术的重大突破，以及用于g c 分析的新的衍生化技术发展，已使得环境中的金属 有机物的形态分析工作取得重大进展。当然，环境分析尤其是化学形态分析对色谱技术 不断提出新要求，也促进了色涪技术的发展。 然而由于试剂样品基体复杂，金属有机化合物形态的含量又极低，直接进行痕量元 素形态分析往往很困难，常常需要采用步骤繁琐的萃取等预处理方法，势必大大降低分 析效率。色谱一原子吸收联用技术利用了气相色谱的高分辨率和原子吸收的高灵敏度和 高选择性，据有灵敏、特效的优点，是元素形态分析最有效的方法之一。1 9 6 6 年b k o l b 等首先采用g c f a a s 分析了汽泊中的烷基铅，1 9 7 4 年d a s e g a r 首次使用g c g f a a s 第l 章综述 测定汽油中有机铅化合物，1 9 7 6 年j c v a nl o o n 和b r a d z i u k 首先提出用石英炉作为 色谱原子吸收光谱联用装置的检测器，开发了g c - q f a a s 。色谱一原子吸收光谱联用获 得相当快速的发展，现已成为a a s 分析元素形态的有效方法。 1 2 接口技术 由于气相色谱的高分离效率和原子吸收特有的高灵敏度、高选择性，使相对简单的 色谱一原子吸收联用技术成为当前进行形态分析研究的有力工具之一【3 “”j ，但联用技 术的接口问题往往困扰着研究人员进行深入研究，江桂斌曾对此作过专门的评述【4 ”。 g c a a s 联用系统主要有气相色谱仪、接口装置、原子吸收分光光度计和数据处理系统 四大部分组成。接口装置是联用系统的心脏，是直接影响联用灵敏度和分辨率的关键部 件。联用技术的关键问题是仪器间的接口，不同的接口方法可用于不同的测定目的。一 般含被分析物的气流叮被直接导入原予化器，在仪器上无需大的改动1 4 2 。徐福正，江桂 斌等】对适于有机锡化合物形态分析的气相色谱一原子吸收联用接口装置进行了研 究，在优化、改进分离与测定的条件的基础上，实现了一甲基锡、二甲基锡、三甲基锡、 一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、四丁基锡等7 中有机锡化合物的在线分离，并以内标 法测定了湖水、海水、工业废水等水样中丁基锡的含量、其加标回收率在8 0 1 0 7 之 间。对某化工废水进行7 次测定，测得一丁基锡1 9 8g g m l ，二丁基锡2 8 7 9 9 m l ，相 对标准偏差分别为8 o 和4 5 。他将t 型石英管原子化炉设计得较长，为1 8 c m ，使 原子化的锡原子有较长的滞留，以提高测定的灵敏度。管外有镍铬电阻丝环绕，用控温 变压器加热至6 0 0 9 0 0 ，使金属有机物分解，原子化后进行原子吸收测定，由于色谱 流出物在外有加热保温的石英管和聚四氟乙烯管中，不仅管径细而且长度比文献报道的 不锈钢管短的多，使流出物不易被吸附、分解，峰形不拖尾，配合合适的程序升温与测 定条件，使有机锡化合物分离效果很好。梁淑轩等( 4 3 l 也采用易于操作的聚四氟乙烯作 为转移线，聚四氟乙烯克服了不锈钢管对汞的吸附及石英管易碎的缺陷，聚四氟乙烯管 在2 0 0 。c 以下性能良好，便于操作。外用加热层和保温层保持与色谱柱大致相等的温度， 流出物在石英炉内原子化后由a a s 检测，该方法具有简便、灵敏、快速的特点，在四 分钟内完成m e 2 h g ，m e h g + 的同时测定，将该联用技术用于测定人体体液中的两种甲基 汞形态，得到了满意的结果。实验中发现内径较细的转移线有利于灵敏度的提高，聚四 河北大学理学硕士学位论文 氟乙烯管还具有易于拉制出内径均匀的细管的优点，方便实用。实验中以聚四氟乙烯管 为内管，外层加玻璃管保护，最外层加电阻丝及保温材料以便于控制温度。t 型石英管 原子化器较长，使原子化后的汞有较长的滞留时间；t 型管内径较细，可使原予化后的 汞有较大的密度，都可以提高灵敏度。该实验中t 型管设计为长1 8 c m ，内径o 7 c m 。 原子光谱检测单元到g c 的接口在技术上比较简单，园为色谱系统流动系统中包含 的分析物是气态的，气体能够直接与a a s 或a e s 通过火焰或石墨炉的形式连接，不存 在严格的匹配问题。但是必须保证被分析物在传输线中不能够冷凝，所以一般给传输线 加上一个加热和保温装置。阎正1 4 4 j 等采用内热式电烙铁芯对传输线进行加热，用铂电阻 进行控温，外用石棉布进行保温，取得了良好的效果。 1 3 检测系统 元素形态分析是在形态分析工作中对检测器的基本要求，在所有与色谱分离仪器相 联的检测系统中，原子光谱仍然是最灵敏、特异性最强、范围最宽的用来检测有机金属 和无机金属形态分析的手段。原子光谱中的3 种形式( 原子吸收、原子发射及原子荧光) 和g c 联用已被用作许多金属有机物形态分析的选择性检测器。各种原子化方式如火焰 4 5 4 6 ，电加热石英管炉 50 1 ，电加热石英炉等都有应用 4 8 , 5 1 - 5 2 】。其他具有元素选择性的 检测器，如原子荧光光谱【4 8 】，微波等离子原予发射光谱5 3 1 ，火焰光谱法和氢空气火焰 离子化检测器( f i d ) 的改进型 5 4 1 等等也有报道。原子光谱是目前公认的最理想的灵敏 的选择性检测系统。为较广范围内的金属和非金属的选择性检测提供了可能性。用只对 复杂样品中指定元素有响应的检测器，大大减少了对色谱过程的限制。 原子吸收光谱法由于其自身特点成为选择性最高的原子光谱，目前应用最为广泛。 早在1 9 6 6 年原子i 吸收光谱就已和g c 联用并用于汽油中的烷基铅的分析。后来又用于 环境中甲基铅等化合物的分析。目前，g c a a s 联用技术日趋成熟，已用于大多数金属 的形态分析，其中包括分子型和离子型烷基铅、甲基硒、丁基锡、丁基锑、甲基锗以及 甲基汞等化合物的形态分析。 气相色谱和原子吸收的联用分为几种：有气相色谱一火焰原子吸收联用( g c f a a s ) 、 气相色谱一冷蒸汽原予吸收光谱、气相色谱电热原子吸收联用( g c e t a a s ) 等 5 ”。 13 1 气相色谱一火焰原子吸收光谱：这种装置是早期研究工作中常用的手段，具体做 第1 章综述 i i i i 法是将色谱流出组分直接送入喷雾器或直接通入加热点的火焰上，后者可获得较高的灵 敏度，因为色谱流出组分未经过喷雾器稀释。由于在火焰中原子滞留时间短而灵敏度较 低，不能满足环境分析高灵敏度的要求因此很少用于g c a a s 联用技术中。但近年 来有见报道在火焰上加一个t 型石英管可以提高灵敏度 5 6 - 5 8 】，改进后的灵敏度能够满足 分析的要求。 1 3 ，2 气相色谱一冷蒸汽原子吸收光谱：主要用来各种有机汞流出物的测定，h c y l 5 9 1 将 色谱的淋出物连续流过汞还原池，生成的汞蒸汽通入吸收池，d r e s s m a n 6 0 l 用火焰离子化 检测器将有机汞分解生成汞后测定。河水中二烷基汞的绝对灵敏度为0 1 n g 汞。 133 气相色谱一电热原子吸收联用：又包括石英炉和石英管炉。气相色谱与石墨炉原 子吸收联用可以获得很高灵敏度，因而使用者较多。这种方法的缺点是接口装置的耐高 温性能不佳，目前尚没有合适的材料。另外，普通石墨管的使用寿命为1 0 一1 5 h ，而 g c g f a a s 要求石墨管在整个色谱测定过程中维持1 5 0 0 。2 5 0 0 。c 的高温，这种运行的成 本相当高，而且随着石墨管的使用，其灵敏度逐步下降，不断更换石墨管，容易带来灵 敏度改变及重复性差等问题。石墨炉( 或石英管炉) 原子吸收光谱与g c 联用技术的发 展已趋于成熟。其中石英管炉制作简单，经济，使用寿命也相对较长。石墨炉则具有较 高的使用温度，约为2 0 0 0 。c ，而高温则有利于原子化效率。石英管炉使用温度低，为 了增强许多有机金属( 如烷基铅、烷基锡和甲基硒) 的原子化效率，一般是向炉中通入 氢气。石英管的优点是可以连续工作重现型好，灵敏度略低于石墨炉方式。缺点是有 时溶剂的吸收峰很大，用氘灯无法扣除，影响样品的分离和测定，需要预先进行处理。 另外，石英管使用一段时间后，在t 型管的内壁会出现一层金属氧化物的薄膜。这时需 要清洗或更换新管。由于上述气相色谱与原子吸收联用接口装置简单，选择性高并有较 好的灵敏度，因而在过去的十多年中得到了广泛的应用。但这种方法不能满足越来越低 的环境中超微量样品的定量测定要求。 原子吸收仍然被广泛使用，原子发射光谱最近越来越受到重视，尤其是等离子激发 光源的应用，a e s 是最早用于岩石及矿物光谱分析得原子光谱技术，随着等离子体激 发技术的出现，使得a e s 的灵敏度提高了几个数量级，其多元素测定能力特征也已被 完全开发利用。各种等离子体发射源由于具有很高的激发温度，能够产生丰富的原子发 射谱线，应用高分辨的多色计及二极管阵列技术( 或多个光电倍增管同时使用) ，则可 河北大学理学硕士学位论文 进行多元素同时测定。广泛应用于发射激发的等离子体有以下几种方式：即直流电流等 离子体( d c p ) ，微波诱导离子体( m i p ) 及电感耦合等离子体( i c p ) 。所有这3 种等 离子体激发a e s 都已用于金属形态分析。其中以m i p 应用最为广泛。因为m i p 的2 个 基本特征使其便于和g c 联用。m i p 低的气体温度允许少量样品的引入而不引起熄火， 恰好与g c 流出物量相匹配。另外，由于m i p 的等离子体气和g c 载气相同而使得样品 容易引入。这些优点使得g c i c p a e s 已成为。一种普及技术，而在包括金属形态分析得 各个领域中广泛应用。尤其对含氯、硒和砷等元素的挥发性物质的选择性很高。 例如，微波引导等离子体、直流电源等离子体、电感耦合等离子体和最先进的 1 c p m s ，使原子光谱成为分析化学中最先进的“军火库”，由于等离子体的发展使原子 发射的灵敏度达到n g 级。许多早期发射中遇到的困难都被迎刃而解，i c p 有较高的操 作温度，原子化效率也较高，同时有机溶剂的存在因为高的i c p 气体温度而不至于使等 离子体熄灭。目前，g c i c p a e s 联用技术，在金属形态分析中的成功应用，包括大气 样品中的甲基汞类化合物及汽油中的烷基铅的分析。发射光谱检测器似乎比石墨炉原子 吸收更具有优越性，但是，仪器的高消耗使许多分析实验室难以承受，通过新的石墨炉 a a s 接口技术，a a s 的使用仍然会很快恢复被原子发射占领的市场。 v s n l o o n 在1 9 9 7 年曾经用a f s 测定g c 的流出混合物中的c u 、n i 、z n ，后来用 于烷基铅的测定，虽然a f s 具有灵敏度高和多元素测定的能力，但是，由于它不适合 作为一种商品仪器而使用不多。 1 4 衍生化技术 大多数金属有机化合物以离予的形式存在，不易挥发，热稳定性差，需要将其衍生 为非极性、易挥发、热稳定的形态，才能用于g c 分析。在衍生反应中，金属一碳键不 能断裂，以保证化学形态的完整性扣“。挥发性的金属烷基化合物如四烷基铅、二烷基汞 和四甲基锡等可以用气相色谱分离。但是，难挥发的金属离子化合物需要经过化学反应 生成挥发性的化合物后才能用气相色谱分离。 141 氢化发生a s 、s b 、b i 、s n 、p b 、s e 、t e 、g e 等的金属有机离子型化合物可与 硼氢化钠形成共价型氢化物。所形成的氢化物除可用溶剂萃取外1 6 翻，还可用吹扫捕集的 方法分离富集6 3 1 ，然后进行热解析气相色谱分析。可用于离子型的甲基锡和丁基锡的同 第l 章综述 时形态分析 6 4 ，也可用于甲基汞 6 5 】的气相色谱分析，而某些三烷基铅能形成稳定的氢 化物，二烷基铅与硼氢化钠却不起反应【。氢化发生反应极易受到基体中共存干扰物( 如 叶绿素色素，含硫化合物等) 的影响，进而影响反应速率和分析精度。但吹扫捕集方法 又为在衍生化过程中形成泡沫和水蒸气在冷阱中的冷凝问题所限制。 1 4 2 格氏试剂衍生可用格氏试剂向离子型金属有机化合物中导入烷基，生成有一定 挥发性的电中性烷基取代金属有机化合物。此类反应简单，可自发、定量地进行，只改 变分析形态的挥发性，而不会导致金属一碳键断裂。已用于铅 6 7 】、锡 6 8 的形态分析。 文献中报道的衍生化试剂有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基氯化镁或溴化 镁。格氏试剂分子中烷基基团的大小不同，使衍生产物的挥发性有差别，即分子量小、 挥发性高，可掘此选用格氏试剂6 9 1 。格氏试剂衍生反应只能在完全干燥的介质中进行。 通常是在用无水n a 2 s o 一干燥后的萃取液中进行衍生化反应。 1 4 3 四乙基硼钠( n a b e t 。) 衍生h o n e y c u t t 等人 7 0 】首先合成了四乙基硼钠。 r a p s o m a n i k i s 和d o n a r d 7 。】最早将它用于有关形态分析的样品制备中，作为m e 3 p b + 、 m e 2 p b 2 + 的乙基化试剂。r a p s o m a n i k i s 7 2 】评述了用于形态分析的四乙基硼钠衍生方法。 四乙基硼钠作为乙基化衍生试剂的主要优点是：衍生反应可在水相中发生，从而缩短了 分析时间。与格氏试剂衍生化法相比，有机溶剂用量减少；与氢化发生法相比，四乙基 硼钠乙基化反应较少受干扰物的影响，m c 键比m h 键强，乙基化产物比相应氢化 产物的热稳定性好。缺点是在乙基形态之间以及乙基形态和无机金属离子之间不能区 分例如：乙基铅和p b 2 + 衍生后得到相同产物，即p b e t 4 。 1 4 4 其它衍生化方法除了上述三种衍生化法之外，还有卤化法，即在酸性条件下使 待分析形态转化为相应的卤化物。例如，一丁基锡、二丁基锡及三丁基锡的氯化物曾用 于g c 分析【7 3 】，但需要在载气中通入氯化氢气体或注射h c i c h 3 0 h 溶液，以抑制丁基 锡在柱中的降解，此法条件不便控制，不适于常规分析。另外，b r u n m a r k 等人p 4 j 采用 重氮甲烷作衍生化试剂，g c m s 测定了人血中的甲基汞。 1 5 有机金属化合物形态分析的研究前景： 固相微萃取是2 0 世纪9 0 年代发展起来的一种新型的样品前处理技术，它可一步完 成取样、萃取和富集步骤，具有操作简便、无溶剂、快速、易于实现自动化等许多优点， - 9 一 河北大学理学硕士学位论文 将其应用于元素形态分析中具有广阔的前景。目前国内外已有相当数量的报道 7 5 - 7 8 】，如 x i a o m e i 等报道了s p m e g c 测定血液和尿液中的铅，刘稷燕等用顶空固相微萃取气 相色谱火焰光度法检测了底泥中的丁基锡化合物。固相微萃取在其他元素中的应用也有 报道 7 9 - 8 1 。 用于有机金属化合物形态分析的其他的联用分析系统也有报道： 1 5 1气相色谱一质谱联用( g c m s )单就灵敏度而言，g c m s 是不能与上述方法 相比的。但由于g c m s 在有机金属化合物鉴定方面有不可取代的独到之处，因而在形 态分析中的应用越来越广【8 2 】。 1 52h p l c i c p m s 系统：h p l c t c p 系统用于分析已有了几年了，但是它们的应用 仍然很局限，因为仪器的昂贵消耗，许多h p l c i c p 用于砷类化合物的分析。最近，由 于m s 的串联使系统更加精细，如砷的检测限现在可以达到o 1 0 2n g ，比 h p l c - i c p - a e s 的3 2n g 高。最近a s ( i i i ) 、a s ( v ) 、甲基砷酸( m m a a ) 、二甲基砷酸( d m a a ) 和甜菜碱砷，利用h p l c 分离后，采用i c p m s 检测，检测范围在5 0 3 0 0p g ，这项技 术用于分析砷类物质，用n r c 角鲨鱼肌肉标准物质作为参考，取得满意效果。但是这 是一种精细而昂贵的系统，只有少数超级实验室才能进行。两种鉴别方法的叠加，产生 了最可靠的形态分析结果，i c p m s 检测系统的性能在最近的综述中有详细的介绍。 参考文献： 1 朱明道有机铝化台物的应用山两化工，1 9 9 4 ，2 ：4 2 4 4 2 赖吕辉庄才宝石油添加剂精细石油化工进展，1 9 9 6 ，5 ：卜8 3 付玉斌，林斌海洋生态环境的“破坏者”有机锡金属世界1 9 9 8 ，5 ：1 2 4 张晓红有机锡对海洋环境的污染及各国的对策环境科学动态，1 9 9 4 ，2 ：2 72 9 5 阀胜刚周科衍金属有机化台物在制备、| | 导体材料中的应用材料导报，1 9 9 4 ，6 ：4 6 5 4 6 夏春风金属有机化学的发展与应用武警学院学报，1 9 9 5 ，4 ：4 64 7 7 江桂斌有机锡化合物气相色谱分离性能比较抚顺石油学院学报，1 9 9 6 ，1 6 ( 3 ) ：1 3 8 倪春林何治柯砷与社会湖北民族学院学报，1 9 9 6 ，1 4 ( 2 ) ：9 5 9 6 9 莫建军浅述金属有机化学及其与日常生活的关系利税师专学报，1 9 9 8 ，2 0 ( 2 ) ：1 4 1 8 1 0 邵炳荣人类生殖与环境激素宁波高等专科学校学报，2 0 0 1 ，l3 ( 4 ) ：8 - 1 2 1 0 第1 章综述 1 1 乔玉卿，孙建民，阎正金属有机化台物葶取技术进展河北大学学报，1 9 9 9 ，l g ( 4 ) ：4 0 4 4 0 9 1 2 龙梅，裴世桥超i 临界流体萃取技术在地质样品分析中的应用岩矿测试，2 0 0 0 ，4 ：2 8 6 2 9 1 1 3 王少芬，魏建谟超临界流体色谱在金属络合物和金属有机化台物中的分析应用分析化学， 2 0 0 1 ，2 9 ( 6 ) ：7 2 5 7 3 0 1 4 叶梅，叶虎年，曾祥明气相色谱与红外光谱的联用技术，华中理工大学学报，1 9 9 4 ，2 2 ( 1 0 ) ： 2 42 8 1 5 徐福正，江桂斌，韩恒斌气相色谱与原子吸收联用及其在有机锡化合物形态分析中的应用 分析化学，1 9 9 5 ，2 3 ( 1 1 ) ：1 3 0 8 1 3 1 2 1 6 杜建国，王俊德气相色谱一傅立叶变换红外光谱联用技术用于分析工业丙酮中的杂质，分析化 学，1 9 9 5 ，2 3 ( 1 ) ：6 4 6 6 1 7 邱宁婴，何华，陈玉书气相色谱一傅立卅变换红外光谱技术应用于冠心苏合丸中挥发性成分 分析分析化学，1 9 9 5 ，2 3 ( 3 ) ：2 7 3 2 7 6 1 8 王兴国，王死平，赵青c g c i r m s 方法对玫瑰精油化学成分的分析兰州大学学报，1 9 9 6 3 2 ( 1 ) ：7 9 - 8 3 1 9 刘密新，吴筑平，杨成对g c f t i r 与g c m s 法联合分析空气中有机污染物光谱学与光谱分析， 1 9 9 7 ，1 7 ( 6 ) ：4 3 4 5 2 0 陈光伟大蒜油主要营养成分的气相色谱与色谱一质谱联用分析分析化学，1 9 9 7 ，i l ，2 5 ( 1 1 ) ： 1 3 2 7 1 3 3 0 也1 于清清，顾明松气相色谱一微波诱导等离子体原子发射光谱的应用进展分析化学，2 0 0 4 ，3 2 ( 8 ) ：1 0 9 3 1 0 9 8 2 2 m c c o r m a c k ，t o n g s c ，c o o k ew d a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，1 9 6 5 ，3 7 ( 1 2 ) ：1 4 7 0 - 1 4 7 6 2 3 黄业茹，俞惟乐色谱，1 9 9 1 ，9 ( 3 ) ：1 4 1 1 4 8 2 4 吴烈钧气相色谱检测方法： b 京，化学二 业i b 版社，2 0 0 0 ，2 3 7 2 3 8 2 5 江桂斌有机金属化台物形态分析环境科学进展，1 9 9 9 ，7 ( 2 ) ：7 - 1 2 2 6 郁建拴天然湖水表面微层砷形态分析环境科学， 1 9 9 5 ，1 6 ( 4 ) ：6 1 6 4 f 2 7 洪煜琛，王秋泉，严华高效液相色谱一原子荧光光谱联用中的连续数字信号采集和处理光谱 学与光谱分析，2 0 0 3 ，2 3 ( 2 ) ：3 5 4 3 5 7 2 8 贾崇荣，戴树桂，马锦秋高效液相色谱一电感耦合笛离子体发射光谱联用的瞬b j - f 言号采集和处 河北大学理学硕士学位论文 理软件及实际应用分析化学，1 9 9 4 ，2 2 ( 9 ) ：8 6 5 - 8 6 8 2 9 白文敏，邓勃，蔡小嘉毛细管色谱气相色谱原子吸收联用及大蒜油中痕量硒化学形态的研究 分析试验室，1 9 9 4 ，1 3 ( i ) ：9 - 1 2 3 0 白文敏，汪宜气相色谱石英炉( i i i 型) 原子吸收光谱联用及烷基铅化学形态分析的研究 光谱学与光谱分析，1 9 9 4 ，1 4 ( 1 ) ：9 9 1 0 3 3 1 王小芹，赵瑜，邓勃离子色谱一原子吸收联用测定水体中的f e ( i i i ) 和f e ( i i ) 环境科学 1 9 9 5 ，1 6 ( 1 ) ：6 2 6 5 3 2 于爱民，赵晓君，张达欣高效液相色谱一微波等离子体炬发射光谱联用研究吉林大学自然科 学学报，1 9 9 6 ，1 1 ：7 9 8 2 3 3 章炜，陈富强，沈捷用毛细管气相色谱与等离子体原子发射检测器联用技术测定汽油中的硫 化物石油炼制与化工，1 9 9 6 ，2 7 ( 1 ) ：4 6 5 0 3 4 自文敏，王杰色谱石墨炉( i 型) 原子吸收光谱联用系统及其主要性能的研究分析仪器， 】9 9 6 ，1 ：2 0 2 2 3 5 章炜，陈富强，沈捷气相色谱和原子发射光谱联用仪在石油馏分分析中的应用岩矿测试， 1 9 9 7 ，1 6 ( 3 ) ：2 0 7 2 1 0 a 6 黄国兰，孙红文，戴树桂巯基棉预富集、气相色谱原子吸收联用技术测定水样中丁基锡化合 物中国环境科学，1 9 9 7 ，1 7 ( 3 ) ：2 8