（工程热物理专业论文）钙基脱硫剂湿式脱硫化学动力学过程研究.pdf

山东大学硕士研究生论文 摘要 石灰石灰石作为钙基脱硫剂的湿式烟气脱硫技术是目前应用最为广 泛的一种烟气脱硫技术，但国内外对其化学动力学过程的研究尚不充分。 本文在前人研究的基础之上，以脱硫系统内存在的化学反应及平衡为切 入点对湿式脱硫的化学动力学过程进行了研究。 般据气液平衡关系、液相各离子组分之间的化学平衡关系以及液相 电中性原理，提出了由化学反应平衡方程、离子反应平衡方程、电荷平 衡关系方程及物料平衡方程共计三十六个方程组成的数学模型。该模型 不仅可用来阐明湿法烟气脱硫系统的反应机理，而且在已知某些条件下， 可用来推导出不同p h 值的碱溶液与一定浓度的二氧化硫气体达到吸收 平衡时，饱和p h 值、脱硫效率与溶液初始p h 值、二氧化硫气相分压之 间的关系，还可用来计算溶液或料浆的组成，从而可进一步确定系统的 液气比、钙硫比、浆液循环量等。、 将上述模型应用于实际烟气脱硫系统，并作适当的简化本文分别 整定出了用钠碱吸收二氧化硫、用双碱法吸收二氧化硫等的有关计算公 式，并编制了相应计算程序。 对湿法烟气脱硫系统进行p h 值控制不仅关系到二氧化硫的高效脱 除，而且关系到设备的稳定安全运行。本文对于不同的烟气组成，探讨 了钙硫比、浆液p h 值与二氧化硫排放浓度之间的关系，从而得出对于石 灰一s 0 2 系统，石灰石一s o i 系统及双碱法烟气脱硫系统。铄统运行的p h 值应不尽相同，这对于保证高效脱硫和系统稳定安全运行是非常关键的。 石灰、石灰石作为湿法烟气脱硫系统中最常用的两种脱硫剂，其性 能不尽相同。两者的反应机理不尽相同，运行控制指标不同，采用的钙 硫比、液气比也不同，受温度的影响程度不同。总起来讲，用石灰比用 石灰石更有利。 湿法烟气脱硫系统存在的一个严重问题是在某些气象条件下会产生 白烟，引起二次公害。解决烟囱冒白烟常用三种方法：一是将脱硫装置 排放的烟气与未经处理的烟气混合；二是将热空气与烟气混合；三是用 各种换热器加热烟气，使烟气温度升高，达到消除白烟的目的。本文对 上述三种方法进行了详尽的分析并进行了比较。 通过对省内xx 煤矸石电厂2 x 3 5 t h a 沸腾炉水膜除尘器脱硫除尘增 山东大学硕士研究生论文 效综合改造的分析，部分验证了本文分析和计算的结论夕 设计了一处理烟气量为3 0 0 0 m 3 h 的湿法脱硫实验台。经逐步调整和 完善，可以宝威湿法烟气脱硫的多种实验。 ( 综上，本文通过对钙基脱硫剂湿式脱硫的化学动力学过程分析，建 立了描述该过程的数学模型，并编制了相应的计算程序。对系统的p h 值 控制亦作了相应的分析。 f 对于钙基脱硫剂湿式脱硫的化学动力学过程的研究还有待于进一步 深化，本文有关结论对于进一步研究及工程实践有一定的参考价值。人 关键词：钙基脱硫剂湿式脱硫化学动力学p h 控制 山东大学硕士研究生论文 a b s t r a c t w e tl i m e l i m e s t o n ef l u eg a sd e s u l p h u r i z a f i o nt e c h n o l o g yi s w i d e l yu s e d a l lo v e rt h ew o r l d t o d a y b u ti t sc h e m i c a ld y n a m i c si sn o ts t u d i e de n o u g h y e t i nt h i sp a p e r , t h ec h e m i c a ld y n a m i c s p r o c e s si sa n a l y s e db e g i n n i n gf r o mt h e c h e m i c a lr e a c t i o n sa n db a l a n c e s e x i s t i n g i nt h e d e s u l p h u f i z a t i o ns y s t e m am o d e lc o n s i s t s3 6e q u a t i o n si s p r e s e n t e di nt h i sp a p e ra c c o r d i n gt o g a s - l i q u i db a l a n c e ，c h e m i c a l b a l a n c e a m o n g a l lk i n d so fi o n si nt h e l i q u i d ，b a l a n c eo fe l e c t r i cc h a r g ea n dl a wo fc o n s e r v a t i o no fm a s s w m c h i n c l u d ec h e m i c a lr e a c t i o ne q u a t i o n s ，i o nr e a c t i o ne q u a t i o n s ，e l e c t r i c c h a r g e b a l a n c ee q u a t i o n sa n d e q u a t i o no f c o n s e r v a t i o no fm a s s t h i sm o d e ln o t o n l y i l l u s t m t e st h em e c h a n i s m ，b u tc a na l s ou s e dt of e t c ht h ec o n n e c t i o nb e t w e e n b a l a n c ep h v a l u e ，s 0 2r e m o v a le f f i c i e n c ya n ds t a r tp h v a l u e , p r e s s u r eo rs 0 2 i nf l u eg a so ns o m ec o n d i t i o n s i tc a na l s ob eu s e dt oc a l c u l a t et h e b u i l d u p o fs o l u t i o no ra b s o r b e n t , c o n s e q u e n t l yt oa s c e r t a i nt h e l i q u i d g a sr a t i o ，c a s r a t i o ，c i r c u l a t i o nq u a n t i t y , e t c b e e ns i m p l i f i e d ，t h i sm o d e lu s e dt oa c t u a lf l u e g a sd e s u l p h u f i z a t i o n p r o c e s s ，r e l a t i v ef o r m u l a e a b o u td i f f e r e n tm o t h o d sa r e g a i n e d 1 1 1 ep hv a l u ec o n t r o lo fw e tf l u eg a sd e s u l p h u r i z a i o ns y s t e mn o to n l y r e l a t e dt ot h es 0 2r e m o v a l e f f i c i e n c y ，b u ta l s or e l a t e dt ot h es a f e l yr u no f t h e s y s t e m 刚sp a p e rd i s c u s st h er e l a t i o n s h i pa m o n gc a sr a t i o s o l u t i o np h v a l u e ，a n ds 0 2e m i s s i o nc o n c e n t r a t i o nf o rd i f f e r e n tf l u eg a s f o rl i m e - $ 0 2 s y s t e m ，f o rl i m e s t o n e s 0 2s y s t e m ，f o rd o u b l ea l k a l ip r o c e s s ，t h er i g h tp hv a l u e i sd i f f e r e n t 田_ l i si si m p o r t a n tf o r h i g hs 0 2 r e m o v a l e f f i c i e n c ya n d t h e s a f e l y r u n o f t h e s y s t e m a st w oi m p o r t a n ta b s o r b e n to f $ 0 2 ，l i m ea n dl i m e s t o n ea r ed i f f e r e n ti n p e r f o r m a n c e s 1 1 1 em e c h a n i s m , t h ep hc o n t r o lv a l u e ，t h e c a s r a t i o ，t h e l i q u i d g a sr a t i oa g e d i f f e r e n t t h ea f f e c to f t e m p e r a t u r et ot h e mi sd i f f e r e n ta l s o i nc o n c l u s i o n 1 i m ei sb e t t e rt h a nl i m e s t o n e 第1 i i 页 山东大学硕士研究生论文 o n e p r o b l e m o fw e tf l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o ni sw h i t ef l u eg a so ns o m e w e a 也e r m e r ea l et h r e em e 廿1 0 d st or e s o l v ei t ，o n ei st om i x t h er e m o v a lf l u eg a s w i t h 肫s hf l u eg a s ，a n o t h e ri st om i x t h er e m o v a lf l u eg a sw i t hh o t a i r , t h el a t e ri s t oh e a tt h ef l u eg a sb yv a r i o u sh e m e mt oi n c r e a s et h et e m p e r a t u r ea n da v o i d w h i t ef l u eg a s t h i sp a p e r a n a l y a n d c o m p a r e t h e s et h r e em e t h o d s t h i s p a p e r a n a l s i e dx 2 3 5 t hb o i l e r sf l u eg a sd e s u l p h u f i z a t i o np r o j e c t a n dv a l i d a t e ds o m ec o n c l u s i o n so f t h i sp a p e rp a r t i a l l ya l s o i nt h i sp a p e ra u t h o rd e s i g n e dae x p e r i m e n ts e t , i tc a n d e a l3 0 0 0 n m 3 hf l u e g a s b e e ng r a d u a l l ya d j u s t e d a n d i m p r o v e d ，i t c a n c o m p l e t e m u l t i f o r m e x p e r i m e n t s a b o u tf l u eg a s d e s u l p h u d z a t i o n s u mu p ，i nt h i s p a p e r ，am a t h e m a t i c a lm o d e li s s e tu po nt h eb a s i c a l a n a l y s i so fd e s u l p h u r i z a t i o n c h e m i c a ld y n a m i c s p r o c e s s ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n g p r o g r a m i se d i t e d t h ep hv a l u ec o n t r o li sa n a l y s e d a l s o t h e a n a l y s i s o f t h e d e s u l p h u r i z a f i o n c h e m i c a l d y n a m i c sp r o c e s s s h o u l db e c o n t i n u e d , t h e c o n c l u s i o no ft h i s p a p e r i su s e f u lt om o r er e s e a r c ha n d e n g i n e e r i n gp r a c t i c e k e y w o r d ：c a l c i u mb a s e d a b s o r b e n tw e tf l u eg a sd e s u l p h u r i z a f i o n c h e m i c a l d y n a m i c s p hv a l u ec o n t r o l 第页 山东大学硕士研究生论文 k 一反应的平衡常数 k 。一物质的溶度积 m 一物质的摩尔浓度 i 一i 组分的浓度 c 一浓度 l 一洗涤液流量 g 一烟气流量 n 一脱硫效率 p h 一溶液的酸碱度 p 一压力 p 一密度 t 一温度 。一( 下标) 标准状况 h 一亨利常数 c a s 一钙硫比 l 一液气比 k 。一水的离子积 g 一反应的自由生成能变化 符号说明 第v 页 山东大学硕士研究生论文 1 绪论 1 1 大气二氧化硫污染的状况和趋势 自8 0 年代以来，随着我国国民经济的持续高速发展，以城市为中心 的环境污染不断加剧，并逐步向农村扩展，生态破坏的范围也在不断扩 大，环境问题已成为制约经济发展和影响 体健康的重要因素。我国的 煤炭资源丰富，其储量仅次于俄罗斯和美国，居世界第三位，全国保有 煤炭储量达1 万多亿吨。据有关统计，1 9 9 0 年全国煤炭消耗量为1 0 5 2 亿吨，1 9 9 5 年煤炭消耗量增至1 2 8 亿吨，二氧化硫排放量达2 3 7 0 万吨， 超过欧洲和美国，居世界第一位“1 。目前，我国煤炭在一次能源消费结构 中所占份额超过7 0 ，是以煤为主的基本能源结构，今后一段很长的时间 将维持该基本结构。目前我国煤炭年消耗量为13 亿吨左右，s 0 。的年排放 量为2 0 0 0 多万吨。在s o ：污染的作用下，我国酸雨污染日益严重。消减 s o z 的排放量，防治大气s o ：污染，已成为 - 3 今我国社会普遍关注的热点 问题“1 。 据国家环境保护局对全国2 1 7 7 个环境检测站13 年( 1 9 8 1 1 9 9 3 ) 检 测数据分析表明“1 ，环境空气中- - 氧化硫浓度超标城市不断增加，目前已 有6 2 3 的城市二氧化硫年平均浓度超过国家二级标准，日平均浓度超过 三级标准( 二氧化硫的年平均浓度二级标准为0 0 6 m g m 3 ，日平均浓度三 级标准为0 2 5m g m 3 ) 。由二氧化硫引起的酸雨污染范围不断扩大，已 从8 0 年代初的西南局部地区，扩展到西南、华中、华南和华东的大部分 地区，目前年平均降水p h 值低于5 6 的地区已占全国面积的4 0 左右。 我国西南燃用高硫煤的地区如重庆，贵阳等地大气中s o 。的浓度特别高， 是我国s 0 ：污染最严重的地区。重庆市每年消耗8 0 0 万吨平均含硫量3 2 4 的高硫煤，出现了严重的酸雨现象，大气降水中p h 值曾达到3 3 5 ，有时甚 至小于3 。贵州省贵阳市每年消耗含硫量为4 - 7 * , 的高硫煤3 8 0 万吨，其发 电厂用煤和民用煤均为高硫煤。据1 9 9 0 年环保检测，其s o ：浓度的平均值 为o 3 4 6 m g m 3 ，大大高于国家环保三级标准的0 2 5 m g m 3 的水平。其大气 降水的p h 值在3 3 4 至4 5 之间，酸雨出现频率为6 6 5 。 由此可见：治理s o ：污染已成为我国保护环境、发展经济所面临的一 项刻不容缓的任务，但目前国内还没有经济、高效、适用的脱硫技术。 因此，研究开发经济、适用的控制s 0 ：排放的技术，具有重要的理论和现 实意义铷。 山东大学硕士研究生论文 1 1 1 大气二氧化硫污染及其危害“5 “ 大气污染是指由于人类活动排放到大气中污染物的性质、浓度和持 续时间等因素综合影响，而引起某个地区居民中多数人的不适感，并使 健康和福利受到影响。 大气污染若主要由s o ：造成的，则称为大气二氧化硫污染。在当代， 无论是“煤烟型”大气污染，还是“石油型”大气污染，s 0 ：污染都是大 气污染的主要方面，是人类共同关注的主要大气污染。 现在，全世界一年排入大气中的s o ：的量大约为二亿余吨，我国的年 排放量为2 0 0 0 多万吨。这是大气中数量最大的有害气体，且逐年在增加。 二氧化硫大多数来源于煤、石油、矿石的燃烧排放。其中，煤与石油燃 烧释放的二氧化硫占9 7 * , 。燃煤烟气中的二氧化硫含量为0 1 5 - 0 5 ；燃 油烟气中的二氧化硫含量为0 1 - 0 2 ，矿石冶炼烟气中的二氧化硫含量 为0 1 - 0 3 。随着工业的发展，燃煤、燃油量急剧增加。因此，燃煤、 燃油烟气的脱硫必将是大气治理的重点课题。 s o ：是一种腐蚀性气体，作为主要大气污染物，对 体健康，动植物 生长及环境都有严重危害。 a 对人体健康的影响 s 0 2 是一种无色的刺激性气体，侵) ，体的主要途径是呼吸。若大气 中二氧化硫含量为0 o l p p m 时，就对人体有视野缩小之危害。长期吸入二 氧化硫，可导致鼻炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉和味觉减退，甚至引起 支气管哮喘。生理表现为肺弥漫对称性的纤维组织增生、文理增多紊乱、 表1 1二氧化硫对人体的影响 s o , 浓度( p p m )危害程度 1 0 稍有胸部压迫感 5 0 有不适感 1 0 工业卫生最大允许浓度 2 0 有明显刺激感，刺激眼睛，引起咳嗽 1 0 0 引起肺组织障碍 4 0 0 呼吸困难 支气管变形等症。空气中的二氧化硫与湿空气作用形成硫酸雾，与光作 第2 页 山东大学硕士研究生论文 用形成光化学烟雾，硫酸烟雾和光化学烟雾混为一体，其毒害性高出二 氧化硫十倍。表1 1 中列出不同浓度s o ：对人体的危害程度，可以看出， 即使低浓度的s o ：都能对人体产生一定的危害。 b 对植物的危害 自然界中的二氧化硫浓度为：0 0 0 0 1 0 0 0 1 p p m 。当二氧化硫浓度超 过该范围时，许多植物会受到不同程度的伤害。二氧化硫的浓度较高时， 会引起酸雨。大气中较高浓度的二氧化硫及由二氧化硫引起的酸雨使农 作物生产遭受重大的经济损失。 s o 。对农林等植物的危害主要表现为以下三种情况：在高浓度s o ：影响 下产生急性危害，使植物叶片表面产生坏死较多，或直接使植物叶片枯萎 脱落；在低浓度的影响下，植物外表未见受害痕状，但生理机能受到影响， 造成产量下降，品质变坏，在低浓度s o ：长期影响下，产生慢性危害，使植物 叶片退绿。据统计，s o ：对农作物的危害占大气污染物总危害的6 0 以上。 c 对生态的影响 大气中s 0 ：经氧化并吸收水分而成为硫酸，进而与降水混合可形成酸 雨，酸雨对生态的影响及破坏相当严重，已成为全球性问题，引起世界各 国的高度重视：酸雨可使土壤酸化，将土壤中的营养元素钙、镁、钾淋溶 出来，破坏土壤结构，使土壤变得贫瘠。酸雨不仅可使湖泊酸化，而且还 会导致湖泊化学成分急剧变化，底泥中有毒元素溶出，从而使鱼类及其 它水生物死亡，也影响到人体健康。据报道，美国西部每年因受酸雨的 污染而导致的农作物损失总价值高达2 0 0 亿美元。 d 对建筑物和材料的影响 s 0 ：以及由它形成的硫酸烟雾及酸雨对建筑物和材料的危害也是十分 严重的，由于污染物的作用，使得建筑物腐蚀变质，从而造成危害。英 国对铁轨损害情况调查表明，有1 3 是s 0 ：腐蚀造成的。 1 1 2 s 0 2 的来源和排放“h ” 大气中s o ：的来源相当广泛，几乎所有的工业企业都会产生。根据s o ： 的来源的分类统计表明，其主要来源是燃料燃烧和工业生产过程。 a 燃料燃烧 燃料燃烧是指含硫煤炭和石油的燃烧，在各种排放s o ：来源中，约 有8 7 是来自煤炭燃烧。 b 工业生产过程 山东大学硕士研究生论文 表1 2各种类型工厂的二氧化硫排放量 工厂 烟气 厂名 s o ：排除量 备注 规模 烟气量( 万 ( 吨天) s 0 ，浓度( )温度( ) 标米v 时) 满负荷运行时，随 燃烧堞的火力 8 2 万千瓦0 ，一0 54 8 0 1 4 0 9 0 0 1 4 0 0 使用煤含硫的多 发电厂少而变化，本例媒 含碗为3 0 满负荷运转时随 燃烧重油的火 2 5 万千瓦n 1 _ o 15 7 0 l3 5 - i 4 04 8 7 2使用垂油含硫的 力发电厂 多少而变化 炼铁厂烧结车8 0 0 0 吨 随使用原料舍硫 间天 n0 6 一n l 7 01 1 0 2 9 q 8 的不同而变化 硫酸厂5 0 0 吨夭00 3 一o 3 6 26 0 8 085 1 06 有色金属冶炼例如炼铜反射炉 o i 5 0 3 5 73 3 0 5 一1 5 烟气 钢铁工业中，含硫矿石的裂解和催化裂解；在化学工业中，硫酸厂、磷 肥厂、合成酒精厂、异丙醇生产厂、合成纤维厂、燃料厂都是排放s o z 的重要来源。 自本世纪7 0 年代以来，全球s 0 。排放量的年递增率为5 ，1 9 8 0 年全 球s 0 ：的排放量为2 0 7 亿吨，2 0 0 0 年可能已超过3 3 亿吨。图1 1 所示 为全球1 8 6 0 - - 1 9 8 0 年s o ：排放量变化情况，其中我国s o 。排放的年递增率 超过世界平均水平，达到5 以上。 删 辎 戢 d 1 8 6 01 8 8 01 9 0 01 9 2 01 9 4 01 9 6 01 9 8 0 2 0 0 0 年份 图1 1全球s 0 2 排放量变化 第4 页 加如加0 山东大学硕士研究生论文 图i 2 为我国工业s o ：排放的情况。 督 峨 一 瑙 写 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 0 5 0 0 0 0 1 9 9 11 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 51 9 9 6 图1 2 我国工业s 0 2 排放 年份 1 1 3 我国二氧化硫污染的现状及发展趋势“7 1 近十多年来，随着我国国民经济迅速和持续的发展，我国以煤炭为 1 9 8 61 9 8 71 9 8 81 9 8 91 9 9 01 9 9 11 9 9 21 9 9 3 图1 3 中国3 2 个重点城市s 0 2 污染情况年份 主要构成的能源消耗量也日益增加，排放到大气中的烟尘及s 0 ：等污染物 也日益增多。据国家统计，1 9 9 5 年工业s o ：排放量为1 3 9 6 万吨( 未含乡 镇企业) ，居世界第一位。从图1 2 中可以看出，s o ：污染逐渐上升的趋势。 在我国城市，大气二氧化硫污染相当严重，图1 3 为1 9 8 7 - 1 9 9 3 年中国 3 2 个重点城市污染情况，世界卫生组织的要求为s o ：浓度不大于4 0 “g m 3 ， 从图中可以看出，目前我国城市空气净化情况与世界卫生组织的要求还 蚰m5；的幻 山东大学硕士研究生论文 有相当大的差距。可见我国未来二氧化硫污染控制的形势是十分严峻的。 1 2 烟气脱硫技术现状”h ”， 为了防止二氧化硫的有害影响，必须严格控制大气的污染。自6 0 年 代以来，一些s f - 业化国家相继制定了严格的法规和标准限制煤炭燃烧过 程中s o ：等污染物的排放，大多数国家把大气中的二氧化硫控制在0 0 5 或0 0 4 p p m 以内，超过这个数值就认为构成了大气污染。我国政府对酸 雨和二氧化硫污染问题十分重视。1 9 9 0 年1 2 月，国务院环委会第1 9 次 会议通过了( ( 关于控制酸雨发展的意见) ) ；1 9 9 5 年全国人大通过了新修订 的( ( 中华人民共和国大气污染防治法，规定在全国划定酸雨控制区和二 氧化硫污染防治区，即“两控区”，在“两控区”内强化对酸雨和二氧化 硫的控制。这一措施极大地促进了脱硫技术的发展。 早在本世纪初各国就开始了对脱硫技术的开发研究，进入7 0 年代以 来，脱硫技术逐渐由实验室阶段转向应用性阶段。据美国环保署1 9 8 4 年 统计，世界各国开发、研制、1 萸用的s 0 ：控制技术已达1 8 4 种，而目前的 数量已超过2 0 0 种。众多的脱硫技术概括起来可分为三大类：燃烧前脱 硫“，燃烧中脱硫1 “及燃烧后脱硫即烟气脱硫一f l u e g a s d e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) i z z i - 1 2 7 1 。 在诸多脱硫方法中，对烟气脱硫的研究较充分，进展的也较快。烟 气中的硫是以二氧化硫的形态存在的，相对来讲脱硫技术比较简单，从 现实出发，对大气中的s 0 ：的防治，应以烟气脱硫为主。 f g d 主要是使各种脱硫剂与烟气中的二氧化硫作用，生成稳定且易机 械分离的硫的化合物或单质硫。根据脱硫剂及脱硫产品含水量的大小， f g d 技术可分为两类：其一是湿法w f g d 使用液体吸收剂对烟气洗涤的 方法。其二是干法用粉状( 或少量液体) 吸收剂对二氧化硫加以吸收。 湿法对操作技术要求不高、具有较高的效率，但其缺点是有白烟、湿度 大；于法虽无白烟，但其脱硫效率低、设备庞大、投资大且对操作技术 要求高。纵观近几年的研究动态和应用，湿法脱硫具优势。 在湿法脱硫中，以石灰石石灰湿式洗涤法、石灰一石膏法及双碱法 最为成熟、应用最多。在我国石灰( 石灰石) 来源广、取材方便，石灰 ( 石灰石) 洗涤法，将最有发展前途。 应用于干法脱硫的吸收剂多为纯碱和氨，两者均是良好的吸收剂， 技术也较成熟，但吸收剂的供应紧张、运输困难，普遍采用这两种吸收 山东大学硕士研究生论文 剂来脱除低浓度二氧化硫烟气不现实。 综上所述，采用以石灰( 石灰石) 为脱硫剂，湿式洗涤烟气，将是 我国近期可广泛应用的脱硫技术。对本技术的研究要以在符合国情的条 件下，达到净化烟气、保护大气环境为目的。 1 3 本课题研究的内容和意义“”。” 考虑到我国的具体国情，一方面我国经济基础薄弱，生产技术落后， 承受能力有限，在我国众多锅炉全部采用昂贵的脱硫技术，不切实际；另 一方面作为我国主要二氧化硫污染源的工业锅炉，由于其数量大，分布广， 燃烧技术落后，燃用煤质差，且多在居民区，危害大，难以治理。随着国家 对二氧化硫排放控制的加强，人民对环境要求的提高，迫切需要开发一种 投资少、占地小、工艺简单，具有较好效果的脱硫技术，改善我国大气 二氧化硫污染严重的状况。因此，本课题的确定有充分的理论和实践依 据： 1 国内目前急需适合我国国情的烟气脱硫技术。 2 湿法脱硫是当今世界f g d 领域的主导技术。它既可以按抛弃法操 作，也可以按回收法操作；它的成本相对较低，而可达到的脱硫效率却 很高( 可达9 9 ) ，在其中加入适当的添加剂，即可以实现对硫氧化物和 氮氧化物的同时脱除。而对其化学动力学过程的研究尚不充分。 3 本课题组致力于湿法脱硫的研究已有多年，有较好的工作基础。 本文主要的研究内容包括： 1 对湿法脱硫原理作进一步探讨 2 对湿法脱硫循环水系统进行化学动力学分析，对各部分计算编制 计算程序 3 分析湿法脱硫实施p h 值控制的机理 4 对湿法脱硫最常用的两种脱硫剂( 石灰石和石灰) 在应用方面的 异同作分析比较 5 探讨解决湿法脱硫系统冒白烟的措施 6 结合课题对省内某烟气脱硫工程进行分析，验证上述有关机理参 数，为后续工作提供依据 7 进行一台湿法脱硫实验台的设计、计算、系统和测试方法拟定， 并制定出初步的实验方案，适应后续研究工作之需 山东大学硕士研究生论文 2 石灰石灰石湿法烟气脱硫机理 2 1 概述 石灰石灰石湿式洗涤法主要可分为抛弃法、石灰石膏法和石灰亚 硫酸钙法，抛弃法以美国和德国为主，其它两种方法以日本为主”3 。 2 2 抛弃法 2 2 1 化学反应机理 石灰石灰石脱硫的化学反应是很复杂的，至今还不完全清楚。总的 反应是s o ：同c a o 或c a c o ，起作用，生成亚硫酸钙，部分则氧化为硫酸钙。 若在进料中存在m g o 或m g c o ，时，也可以发生类似的反应或以m g ( 0 h ) ： 的形式沉淀下来。 在脱硫塔内进行的反应可归结为：( 1 ) s o ：的吸收，( 2 ) s o ，水合为 h ：s 0 ，( 3 ) h 2 s o ，中的亚硫酸根离子与碳酸钙或氢氧化钙中的钙离子的反 应。吸收塔内的反应可以用以下十六个化学反应平衡式描述： s 0 2 ( 气) + h 2 0 h 2 s 0 3 h 2 s 0 3 h + + h s o ； h s o ；苗h + + s 谚。 c a s 0 3 c a 2 + + s o ；一 ，1 c a s 0 3 ( 水) + 专h 2 0 c a s 0 3 亡h 2 0 c a c 0 3 ( 固体) c a c 0 3 ( 水溶液) c a c 0 3 ( 水溶液) 铮c a 2 + + c o ；一 0 2 + + c 讲一十h + 营c a l i c o ： c 0 ；一+ h + h c o ； h c o ；+ h + h l c 0 3 h 2 c 0 3 铮h 2 0 + c 0 2 0 2 + + o h 一铮c a o h + c a o h + + o h 一c a ( o h ) 2 h + + ：一营h s 0 2 c h 2 + + ：一铮c a s 0 4 ( 水溶液) c a s 0 4 ( 水溶液) + 2 h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0 ( n 体) 石灰石灰石洗涤法一般采用封闭循环，因而在洗涤器内循环的液体 或浆液内溶解的盐类含量会积聚起来，这时溶解物的浓度应按活度考虑。 山东大学硕士研究生论文 假定石灰中存在钙和镁，烟气中存在c 0 ：、s o ：、0 ：和n o ；，飞灰中存在n a 、 k 、c 1 以及其它物质。并且进一步假定，这些物质能在溶液中相互作用生 成四十一种以上的中性和离子物质，以及七种固体物质。基于以上假设 及从文献资料查得的一系列平衡常数、溶度积和溶解度，可以列出如下 方程式： ( 1 ) 离子反应( 共二十二个) s 0 2 ( g ) + 也0 甘h 2 s 0 3k l = 【h 2 s 0 3 i e s 0 2 = 0 5 4 h 2 s o3 h + + h s o k 2 = 【日+ h s o 一】 h 2 s 0 3 】= 0 7 8 1 0 。 心何营h + + fk 3 = 【日+ 儿删一 h s o ； ：0 4 2 x 1 0 。 ( 2 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) c 口2 + + s 四一c a s 0 3 ( 水溶液) k 4 = c a s 0 3 c a 2 + 】 s q 2 一 _ 0 3 1 0 _ 8 ( 2 - 4 ) c a s 0 3 ( 水) + 去h 2 0 c a s 0 3 去h 2 0 ( 固) k 5 = 1 c a s 0 3 = o 8 4 x 1 0 - 7 ( 2 - 5 ) c a c 0 3 ( ) c a c 0 3 ( 水溶液) k 6 = c a c 0 3 - 0 1 8 x 1 0 。8 ( 2 - 6 ) c a “+ c 谚一+ h + c a l i c o ；( 2 - 7 ) k 7 = 【c a h c o ；】 c a “】 c 0 2 j 】【h + 】= 0 a 6 x 1 0 。 c 谚一+ h + 铮h c o ；k s = h c o ；】【c 喀一】暇+ 】= 0 , 6 7 x 1 0 。o( 2 - 8 ) h c o ；+ h + c ，h 2 c 0 3k 9 = h 2 c 0 3 h c o ；】 日+ 】= 0 5 2 1 0 _ 6 ( 2 9 ) h 2 c 0 3 营h 2 d + c 0 2 ( g )k l o = 巴执 日2 c 0 3 = o 1 9 x 1 0 _ 1 ( 2 - 1 0 ) c h 2 + + o h 一c a o h + k i l = 【c a o h + c a 2 + 】【0 胃一】= 0 3 6 x 1 0 “ ( 2 - 1 1 ) c a c 0 3 ( 水) c a 2 + + c 谚一k 1 2 = i c 口“ t c 喏一 c a c 0 3 ( g ) = 0 4 7 1 0 4 ( 2 - 1 2 ) c a o h + + o h 。c a ( o h ) 2k 1 3 = c a ( o h ) 2 】 c a o h + 】 o h 一】= 0 5 7 x 1 0 一 ( 2 - 13 ) c a 2 + + 舳：一营c a s o , ( 水溶液) k 1 4 = c a s o , c a 2 + 】 s 四- 】= 0 3 5 1 0 2 ( 2 - 1 4 ) 如：一十h + 营姗k l5 = 【h s o ； s o ：一i h + 】= 0 4 8 x 1 0 。 ( 2 - 1 5 ) c a s 0 4 ( 水溶液) + 2 h 2 0 铮c a s 0 4 2 h 2 0 ( n ) k 1 6 = i i c a s 0 4 】= 0 2 2 x 1 0 。 m g2 + + ；一m g c 0 3k 1 7 = m g c o , m 9 2 + 【c q 2 一】 m 9 2 + + 2 0 h 一m g ( o h ) 2 ( 固体)k 1 8 = 1 m g2 + 】【d 日一】2 魄2 + + ；一铮m g s 0 3k i 。= m g s 0 3 】【舳一2 + 】 a 国2 + + h c o ；骨m g h c o * 3k 2 0 = m g h c o ； m g 2 + 】 月c 何】 ( 2 - 1 6 ) ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) ( 2 - 1 9 ) ( 2 - 2 0 ) 第9 页 山东大学硕士研究生论文 2 n a + + c 叫2 一铮n a 2 c 0 3k 2 l = n a 2 c 0 3 n a + 2 【c o n a + + 们凹舒n a h c 0 3k 2 2 = n a h c 0 3 n a + 】( 鹏凹】 ( 2 ) 液固平衡( 共六种) ( 2 - 2 1 ) ( 2 2 2 ) c a s 0 3 ( s ) 营c a 2 + + s o ；一k 口i = c a 2 + 】【2 j 】= 7 8 x 1 0 。8 ( 2 - 2 3 ) c a c 0 3 ( s ) 营c a 2 + + c 谚一k 口2 = c a 2 + 】 c 0 3 2 一】- 1 4 4 x 1 0 。7 ( 2 2 4 ) c a s 0 4 ( j ) 铮c a 2 + + ：一k 口3 = c a 2 + 儿n = 2 2 2 x 1 0 。5 ( 2 - 2 5 ) c a ( o h ) 2 ( j ) c a 2 + + 2 0 h k s p 4 = c a 2 + 】 0 片+ 】2 = 2 2 2 x 1 0 。 ( 2 2 6 ) g g ( o h ) 2 ( s ) m g2 + + 2 0 h k 口5 = m 9 2 + 【o h 一】2 = 1 5 1 0 。1 1 ( 2 2 7 ) m g c 0 3 ( s ) 营m 9 2 + + c 9 2 一k ”6 = m 9 2 + 】 c 凹一】= 3 5 1 0 “ ( 2 2 8 ) ( 3 ) 另外，对主要加入物：s 0 2 、c o ：、s 讲、n o ；、c a “、m g “、n a + 建立 了七个物料平衡方程式如下： as 0 2 = m 脚：+ m 】鼢+ m s o i 一十m ( 啪，+ m ，( 固) + m m 幽 ( 2 2 9 ) 总c 0 1 = m h c 0 - 七mc 哦一mh l c 0 3 七m c a c o ，七m m f 0 、 ( ) 一、汛 斗m m 卅c o ；+ mn + m n a h c 0 3 , o n a + = m n m h + m n m + m u a h c q q 一3 1 ) 总c 口“= m c , , c q ( 词) + i 删+ m c s o , ( s ) + m c o h c q + 收岫2 j e ，2 d ( 2 3 2 ) , 总s o l = m c a 3 0 4 ( 同) + m 地鼢 ( 2 3 3 ) 总 奄“= 彳拖( ) 2 + m m g s o , + m 地m + m u s c ( 2 3 4 ) 总凹= m c 口( d ，) ：+ m m g ( 帕) ： ( 2 3 5 ) 其中肘一代表摩尔浓度，m o l l l ( 4 ) 电子中和方程式 h + 】+ 2 c a “】+ 2 m g “】+ 【口+ 】= o h 一】+ 2 删_ 】+ 2 s o ；一】 r ，一1 、 + 【册o ；】+ 2 【 】+ 【 o ；】+ 【心o i 】 恤7 至此，共得到了一组三十六个方程式和三十六个未知数。上述三十 六个方程式不仅可用来阐明系统的化学平衡反应，而且可用来在已知洗 涤器条件下，计算溶液或料浆的组成，通过迭代法求解方程组的解，进 而可以计算液气比、钙硫比，循环水量等一系列问题。对该方程组的进 一步研究表明，以下几点是值得注意的： ( 1 ) 对于烟气洗涤，s o ：的平衡压力是较低的，当洗涤液的p h 值为 第l o 页 山东大学硕士研究生论文 4 0 时，仍有较好的s o ：吸收效果。 ( 2 ) 离子强度( 所溶解的盐类之电离部分的浓度) 对于c a 、m g 离子 的溶液浓度是重要的因素，最佳的离子强度约为0 7 摩尔1 0 0 0 克水。 ( 3 ) 亚硫酸盐的氧化程度影响s 0 ：的平衡压力，从二氧化硫吸收的角 度来看，有一最佳范围。 ( 4 ) 在某些情况下，洗涤液中形成的固态含m g 物质为m g ( o h ) ：，而不 是m g s 0 3 或m g s o 。 本法存在的最大问题是硫酸钙的结垢，主要是石膏晶种附着在洗涤塔 的内壁及塔栅上，并在此成长结晶。为了防止硫酸钙的结垢，在洗涤过 程中应控制亚硫酸盐的氧化率在2 0 , e a 下，这时，硫酸钙晶体和亚硫酸钙 晶体形成固体溶液而沉淀出来，使溶液中硫酸钙浓度处于不饱和状态， 因而可制止硫酸钙的结垢。 另外，按照溶度积常数，亚硫酸镁的溶解度约为亚硫酸钙的6 3 0 倍。 这就意味着在溶液中的亚硫酸钙和亚硫酸镁在达到饱和以前，亚硫酸根 离子活度较传统的石灰湿式洗涤系统中的大6 3 0 倍，这样的洗涤液含有 较高的亚硫酸根活度，大大改善了吸收二氧化硫的效果。亚硫酸根活度 的大量增加，还有减少钙离子浓度的作用。石膏的溶解度大于亚硫酸钙 的溶解度很多，即使是略为降低钙离子浓度，就足以防止石膏饱和。所 以石灰中氧化镁的存在有助于防止系统结垢。 2 2 2 化学动力学特性 石灰石灰石湿式洗涤法的的化学动力学过程比较复杂，假设石灰或 石灰石与h ：s o ，( s 0 ：水合后生成的) 作用生成c a s o ，则下列一些阻力将 对吸收的总速率产生影响。 ( 1 ) s 0 ：扩散并穿过液体表面的气膜； ( 2 ) s o ：溶解于液体中； ( 3 ) s 0 2 水合成h 2 s 0 3 、h + 和h s o ； ( 4 ) 部分h s o ；离解成s 0 3 2 - ； ( 5 ) h ：s 0 ，及其离子扩散进入液体内部； ( 6 ) c a o 水合成c a ( o h ) ： ( 7 ) c a ( o h ) ：或c a c 0 3 的离解； ( 8 ) c a ( o h ) ：或c a c o ，与h + 反应得到c a ”； ( 9 ) c a ”与s 0 3 2 生成沉淀物c a s 0 3 。 第1 1 页 山东大学硕士研究生论文 上述( 3 ) 、( 4