（有色金属冶金专业论文）锂离子电池正极材料LiFePOlt4gt的微波合成及改性初探.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 本论文首先综述了锂离子电池正极材料的研究历史和现状，重点 回顾了l i f e p 0 4 最近几年的研究成果，分析指出了l i f e p o 。尚需解决 的问题和未来的研究方向。由于传统的高温固相法合成l i f e p 0 4 需要 长时间的高温烧结和通保护性气体，成本高，在一定程度上阻碍了其 实际应用，因此结合最近几年微波加热技术在无机固体化学中的应用 和进展，作者提出了一条旨在节约能源和降低生产成本的合成 l i f e p 0 4 的工艺路线微波法。此外，阻碍l i f e p 0 4 实际应用的另一 大难题是纯相的l i f e p o 。导电性能差，尚不能满足实际应用的要求， 因此，在微波合成l i f e p o 。的基础上，初步探讨了c 包覆和金属离子 掺杂对l i f e p 0 4 电化学性能的影响。 通过选购合适的家用微波炉并对其进行适当的改造，设计适合本 工艺路线的微波化学反应器，通过大量试验，成功实现了微波法合成 l i f e p o 。实验结果表明，采用l g 公司生产的一款家用微波炉( w d 7 0 0 ) ， 配合以聚四氟乙烯为材料制作的合成腔体和双坩埚反应容器，不仅成 功合成了l i f e p o 。，而且保证了实验结果的重现性。 在此基础上，考察了前驱体的制备方式、微波输出功率、微波加 热时间、微波加热制度以及l i f e 值等对l i f e p o 。的影响，特别是对 其电化学性能的影响。实验结果表明，在本实验体系下，最佳的工艺 参数为：前驱体采用机械球磨制备、微波输出功率5 6 0 w 、微波加热 时间8 m i n 。同时，实验还指出，采用两段微波加热法有可能合成出 性能更加优异的l i f e p 0 4 ；l i 2 c 0 。在微波加热过程中基本不会挥发。 最后对l i f e p 0 4 进行了改性初探，包括c 包覆和金属离子掺杂。 实验结果表明，以乙炔黑为c 源，掺杂8 w t 所得的l i f e p o j c 首次放 电容量达到了1 4 8 4 4 m a h g - 1 ，十次循环之后保持1 4 4 7 4m a h g 一， 容量保持率为9 7 5 1 ；金属c ，掺杂对提高l i f e p 0 4 的电化学性能效 果显著；采用共沉淀方式掺杂合成的l i 。蜉c r 。f e p 0 4 的首次放电容量 达到了1 5 3 5 9m a l l g - 1 ，十次循环之后保持1 4 9 2 9m a h g - 1 ，容量 保持率为9 7 1 6 。 关键词锂离子电池，正极材料，l i f e p 0 4 ，微波，改性 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t f i r s t l y , t h ep a p e rs u m m a r i z e st h eh i s t o r ya n dd e v e l o p m e n to f c a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m - i o nb a r e r i e s ，f o c u s i n go nr e v i e w i n gt h e r e s e a r c hp r o g r e s so nl i f e p 0 4d u r i n gt h el a s ts e v e r a ly e a r s ，a n dp o i n t i n g o u tt h ep r o b l e m su n s o l v e da n dt h ef u t u r er e s e a r c h i n gd i r e c t i o n t h e t r a d i t i o n a ls y n t h e t i cm e t h o do fh i 曲t e m p e r a t u r es o l i d - s t a t er e a c t i o nt o p r e p a r el i f e p 0 4 ，w h i c hr e q u i r e sal e n g t h yf i r i n ga th i 曲t e m p e r a t u r ea n d b e i n gp r o t e c t db yi n e r tg a s e , n e e d s ah i g hp r o d u c t i v ec o s t t h i sh a s b r o u g h ts o m ed i f f i c u l t yt ot h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no fl i f e p 0 4 w i t h r e t r o s p e c t i n gt h ea p p l i c a t i o n sa n dd e v e l o p m e n t so fm i c r o w a v eh e a t i n g t e c h n i q u e o ni n o r g a n i cs o l i d - s t a t ec h e m i s t r yd u r i n gt h el a s ts e v e r a l y e a r s , w eb r o u g h tf o r w a r d an o v e l s y n t h e t i cm e t h o do fm i c r o w a v e p r o c e s s i n gt op r e p a r el i f e p 0 4 i no r d e rt or e d u c et h ee n e r g yc o n s u m p t i o n a n dp r o d u c t i v ec o s t i na d d i t i o n ，a n o t h e rb i gp r o b l e mb l o c k i n gl i f e p 0 4 f r o mp r a c t i c a la p p l i c a t i o ni st h a tp u r el i f e p 0 4h a sp o o rc o n d u c t i v i t y w h i c hh a sn o tr e a c h e dt h el e v e lo fp r a c t i c a la p p l i c a t i o n o nt h eb a s i so f s y n t h e s i z i n gl i f e p 0 4b y m i c r o w a v e p r o c e s s i n g ，w e h a v ea l s o p r e l i m i n a r i l ys t u d i e dt h ei n f l u e n c e so fc - c o a t i n ga n dm e t a l l i ci o n - c o a t i n g o nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo f l i f e p 0 4 w e c a r e f u l l yc h o s ea n db o u g h tas u i t a b l ed o m e s t i cm i c r o w a v eo v e n a n dm a d es o m ea p p r o p r i a t ea l t e r a t i o nf o ri t , t h e nw ed e s i g n e das p e c i a l m i c r o w a v ec h e m i s t r yr e a c t o rw h i c hw a ss u i t a b l ef o rt h i s s y n t h e t i c r o u t e a f t e rag r e a td e a lo fe x p e r i m e n t s ，w eh a v es y n t h e s i z e dl i f e p 0 4 s u c c e s s f u l l yt h r o u g hm i c r o w a v ep r o c e s s i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w st h a tb yc o m b i n i n gas o r to fd o m e s t i cm i c r o w a v eo v e n ( w d 7 0 0 ) m a n u f a c t u r e db yl g c o r p o r a t i o n as p e c i a ls y n t h e t i cv e s s e lm a d eo f p t f e a n dar e a c t o rw i t hd o u b l ec r u c i b l e s ，w eh a v en o to n l ys y n t h e s i z e d l i f e p 0 4s u c c e s s f u l l y , b u t a l s oa s s u r e dt h e r e a p p e a r a n c e o ft h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s o nt h eb a s i sa b o v e ，w es t u d i e dt h ei n f l u e n c e so ft h ep r e p a r a t i v e m e t h o do fl i f e p 0 4p r e c u r s o r , m i c r o w a v ei r r a t i o np o w e bm i c r o w a v e i r r a t i o nt i m e ，m i c r o w a v ei r r a t i o ns t e pa n dt h er a t i oo fl i f eo nt h e 硕士学位论文 a b s t r a c t p r o p e r t y , e s p e c i a l l y t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y o fl i f e p 0 4 t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w st h a tu n d e rt h ee x p e r i m e n t a ls y s t e m , t h eb e s t t e c h n i c a lp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w s ：t h ep r e p a r a t i v em e t h o do fl i f e p 0 4 p r e c u r s o ri sm e c h n i c a lb a l l m i l l i n g ，m i c r o w a v ei r r a t i o np o w e ri s5 6 0 w , m i c r o w a v ei r r a t i o nt i m ei s8 m i r at h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s a l s os h o w st h a t b yt w o - s t e pm i c r o w a v ep r o c e s s i n gw ew o u l ds y n t h e s i z el i f e p 0 4w i t h b e t t e rp r o p e r t y , a n dl i 2 c 0 3w o u l dn o tv o l a t i l i z ed u r i n gt h em i c r o w a v e h e a t i n gp r o c e s s a tl a s tw eh a v ep r e l i m i n a r i l ys t u d i e dt h em o d i f i c a t i o no fl i f e p 0 4 i n c l u d i n gc c o a t i n ga n dm e t a l l i ci o n - c o a t i n g n ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w st h a tl i f e p 0 4 cc o a t e dw i t h8 w t a c e t y l e n eb l a c kh a sai n t i a l s p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t y1 4 8 4 4 m a h g - 1 a n dc o u l d k e 印1 4 4 7 4 m a h g - 1a f t e r1 0c y c l e sw i t ht h er e t a i n i n gr a t i o9 7 5 l t h ec o a t e d - c r s + c o u l dr e m a r k a b l yi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fl i f e p 0 4 l i 0 9 9 c r 0 0 1 f e p 0 4c o a t e db yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a sai n t i a ls p e c i f i c d i s c h a r g ec a p a c i t y1 5 3 5 9 m a h 岔1a n dc o u l dk e 印1 4 9 2 9 m a h 。g - 1a f t e r1 0 c y c l e sw i t ht h er e t a i n i n gr a t i o9 7 1 6 k e y w o r d sl i t h i u m i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i f e p 0 4 ；m i c r o w a v e ； m o d i f i c a t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：茎型堑日期： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：薹塑整导师签名邈日期：兰竺年月兰日 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 能源是与人类社会的生存与发展休戚相关的。可持续发展是全人类共同的愿 望与奋斗目标。为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境与自然 资源，这是人类进入2 1 世纪面临的严重挑战。其中新能源的不断开发是人类社 会可持续发展的重要基础之一，随着科技的进步，人们对可移动能源的需求愈来 愈强烈，特别是对纯电动交通工具的要求随石油资源的紧张和环境危机的加剧而 不断加强，价廉、安全、性能优异、环境友好的化学电源技术成为一个国家能源 安全的重要组成部分之一“1 。 在本章，我们首先综述了锂离子电池正极材料的研究历史和现状，重点回顾 了l i f e p 0 4 最近几年的研究成果，分析指出了l i f e p 0 4 尚需解决的问题和未来的 研究方向；同时，由于本文采用微波法合成l i f e p 0 4 ，介绍了最近几年微波化学 的发展以及微波加热技术在无机固相反应中的应用和进展：最后提出了本论文的 研究目标及内容。 1 2 锂离子电池 1 2 1 锂离子电池的发展 化学电源经历了2 0 0 多年的发展，从c u z n 电池( v o l t a ，1 8 0 0 ) ，燃料电池 ( g r o v e 。1 8 3 9 ) ，l e a d a c i d 电池( p l a n t d ，1 8 5 9 ) ，z n m n 0 2 电池( l e c l a n c h d ，1 8 6 6 ) ， z n a i r 电池( 1 8 7 8 ) ，n i - c d 电池( j n n g n e r ，1 8 9 9 ) ，n a s 电池( y a oa n dk u m e r ， 1 9 6 6 ) 到上个世纪6 0 年代，锂一次电池开始出现，人们在探索提高电池能量密度 的征途中不断前进。直到上世纪末，随着电极材料的技术突破，n i 姗电池( 1 9 8 8 年) 和锂离子电池( 1 9 9 1 年) 的商业化，才使人们利用元素周期表中最有储能 潜力的两个元素氢和锂于二次电池成为现实。 1 9 9 1 年，日本s o n y 公司率先推出商业化锂离子电池，在短短的十多年中， 锂离子电池就以其它二次电池难以比拟的优点，受到了世界各国的高度重视，得 到了飞跃的发展啪与其它二次电池相比较，锂离子电池具有以下显著优点： ( 1 ) 电压平台高：一个单体电池的平均电压为3 6 v ，是n i c d 电池和n i 唧 电池电压的三倍，大约是密封铅酸电池电压的两倍； 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) 结构致密，质量轻，能量密度高：能量密度是高容量n i c d 电池的1 5 倍，比能量是它的2 倍； ( 3 ) 能快速充电：在l h 能达到全充容量的8 0 - 9 0 ； ( 4 ) 放电倍率高：能获得3 c 的高放电容量； ( 5 ) 使用温度范围宽：- 2 0 到6 0 ； ( 6 ) 循环性能优良：电池使用次数超过5 0 0 次； ( 7 ) 安全性好； ( 8 ) 自放电率小，无记忆效应； ( 9 ) 环保，清洁无污染。 自1 9 9 3 年正式投入市场以来，锂离子电池已成为当前发展最为迅速的一类 二次电池。 1 2 2 锂离子电池的组成 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，主要由正极、负极、电解液和 隔膜组成“。 锂离子电池的正负极均为能够可逆嵌锂一脱锂的化合物。正极材料一般选择 电势( 相对金属锂电极) 较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物。主要有 层状结构的l i m o 。和尖晶石型结构的l i m 2 0 4 化合物( m = c o ，n i ，m n ，v 等过渡金 属元素) - 1 1 o 负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质，常 用的有焦炭“”、石墨“3 “1 、中间相炭微球“埘等炭材料，及锂过渡金属氮化物 “。、过渡金属氧化物“、复合氧化物“2 1 等。 电解液一般为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b l 等锂盐的有机溶液。有机溶剂有p c ( 碳 酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、b c ( 碳酸丁烯酯) 、d m c ( 碳酸二甲酯) 、d e c ( 碳 酸二乙酯) 、e m c ( 碳酸甲乙酯) 、d m e ( 二甲基乙烷) 等的一种或几种的混合物 乜o - 烈】 o 隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和 聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p w p e p p 三层微孔隔膜。 1 2 3 锂离子电池的工作原理 如图1 1 所示，锂离子电池的充放电循环过程为：充电时，l i + 从正极材料 ( 如l i c o o ：) 中脱出，通过电解液，嵌入负极( 如石墨) 中，而电子则从外电路 从正极流向负极。放电时，l i + 的运动方向相反，l i + 从负极材料中脱出，通过电 解液嵌入正极中，在整个过程中主要为l i + 在正负极中的嵌入脱出，就像“摇椅” 2 硕士学位论文 第一章文献综述 一样，故称之为“摇椅式电池”慨刎。其过程可用如下的形式表示( 以钴酸锂和 石墨为例) ： l i c o 如+ 6 x c 一一l i l - , c o 仉+ x l i c l 作为锂离子的载体，无论正极或负极均能可逆地嵌入锂离子，电极活性材料 的种类及其在锂离子嵌入或脱嵌过程中变化的可逆性决定了锂离子电池性能的 好坏，而这类锂离子载体的多样性又在化学电源学术界及产业界形成了一个又一 个新热点。 黜盏 啦叼蛳 o 漆轴雌呐囝 图卜1 锂离子电池的工作原理“” 1 3 锂离子电池正极材料 由于锂离子电池负极石墨具有3 7 2 m a h g 的容量，而且目前对碳负极的研究 取得了重要的进展嘲，其容量突破了经典的理论容量3 7 2 m a h g ，有的可达 6 0 0 m a h g 以上，远远高于目前所用的正极材料的容量，正极材料已成为限制锂 离子电池容量的瓶颈，所以对已有正极材料的改性和新材料的寻找一直是电化学 界的重点。目前锂离子电池所应用和研究的正极材料，均为可嵌锂型的化合物， 一般包括层状的l i c 0 0 2 、l i n i 也以及几种元素混合的层状氧化物l i c o 。- , n i ，0 2 、 l i n i - ，1 j c o j m ，仉，尖晶石型l i m n 。0 。和橄榄石结构的l i m p o i ( m = f e 、m n ) 。 1 3 1 嵌锂层状氧化物 在嵌锂层状氧化物中，除非过渡金属原子与顶点的氧原子形成双键，否则 氧离子层间的库仑斥力将大于原子间的范德华力，使得m 0 2 不能存在，但l i 慨 能够存在。在m 原子进入l i 原子层之前，l i 离子的嵌脱量取决于m 原子， 矿和矿都应当有一个强的八面体倾向，并且m 4 + m 3 + 电对的费米能级应靠近旷：2 p 3 硕士学位论文 第一章文献综述 能带的顶端。考虑到以上因素，实际中合适的m 原子只有c o 、n i 和c r ，” 由于强烈的j a h n t e l l e r 扭曲而使得l l m n 0 2 成为另外一种结构，并且，”很容 易歧化为m n 2 t 和m 一离子，m n 2 + 有四面体的稳定趋势，容易迁移进入l i 层而形成 l i 缺陷。同样，c ，很容易歧化成2 0 r 3 、c ，产生不可逆的结构变化，使得 l i c r 0 2 不能实用。最后能够实用的只有l i c o o ：和l i n i 如。 1 3 1 1l i 0 0 0 2 l i c o 也是很早就开始研究的一种正极材料，最初由g o o d e n o u g h 。“3 提出。 l i c 0 0 2 为n - n a f e 0 2 菱方层状结构，属r 3 m 空间群，其中0 原子构成立方密堆积 而c o 和l i 则分别交替占据八面体的3 a 和3 b 位置。 图l - 2m c o o ：的结构示意图 l i c 0 0 2 也是目前应用最为广泛的正极材料，c o e c o ”产生3 9 v ( v s l i ) 的电 势平台，理论容量高达2 7 4 m a h g c 4 ，但在实际的循环过程中，当x o 5 5 时，材 料的容量发生严重的退化，其层状结构倾向于塌陷，使得实际可利用的容量不超 过1 5 0 m a h g ，同时，在l i 过分脱出时( e 4 2 v 时) ，l i c 0 0 2 发生严重的过充现 象，会经过如下过程而释出0 2 ，导致体系的不稳定，甚至有使体系爆炸的危险。 2 c 0 9 一旷一2 c o 舢一0 - 呻2 c o “( 0 2 ) 2 - - 2 c o ”+ 如+ 2 e 一 目前对l i c 0 0 2 的研究仍在深入，然而其主要研究方向已经转移到新的改性 方法和新的研究方式上，例如l i c 0 0 2 的掺杂、包覆”1 和新的检测手段等。 1 3 1 2l i n i0 2 l i n i o 。同样为q - n a f e 0 2 菱方层状结构，属于r 3 m 空间群，在 1 1 1 晶面方向 上呈层状排列“1 。与l i c o ，l i n i 0 2 q ，n p ( 3 d 7 ) 的能级与l i + ( 1 s q 相隔的较 4 硕士学位论文 第一章文献综述 远，而更接近0 2 - ：2 矿能级，所以l i 加问电子云的重迭程度小于n 卜0 之间的重 迭程度，l i 键弱于n i - o 键，l i 能可逆的嵌入脱出。 n i “n i ”电对能产生3 7 5 v 的电势平台，比c o “c 矿要低。它能可逆地嵌脱 0 7 l i ，具有接近2 0 0 m a h g 的循环容量，但在实际中很难得到这个结果。首先在 高温下，由于l i 的挥发，很难合成化学计量比的l i n i o , e ”j ，并且，高温时六方 相的l i n i o 。很容易向立方相的l i n i 0 2 转变，而这种锂镍置换的立方相没有电化 学活性“。在充放电过程中，l i n i o ：还会发生一系列的结构变化1 ，降低了晶格 的稳定性，加剧了容量衰减，缩短了循环寿命；同时n i “离子半径与l i + 相近， n ，有向l i + 层迁移的趋势，导致脱出的l i + 不能重新嵌入，造成容量的损失；另 外，l i ，n i 0 。强的放热性能导致其热稳定性很差，所有的这些原因都限制了l i n i 0 2 的实际应用。 1 3 1 3 嵌锂多元复合层状氧化物 l i c o 如价格昂贵，l i n i 仉合成困难，如果能够结合二者的优点，用价格相对 低廉的n i 替代部分c o ，合成具有l i c o ( h 一样优良电化学性能的电极材料，那幺 它将具有广阔的应用前景。由于半径相近，n i 和c o 几乎可以以任何比例形成固 溶体，d e l m a s 、s a a d o n n e e “j 和z h e c h e v a “ 最早研究l i n i l - , c o ，0 2 ，发现在0 2 5 5 ) 储存和循环容量衰减更为严重，所以一直以来商品 化受到严重限制。电化学界普遍认为，l i m n ：0 4 的容量衰减主要来源于以下两个 方面：一方面为强烈的电子一晶格作用，即j a h n - t e l l e r 效应嘲，另一个方面在 于循环过程中m n 的溶解流失嘲。 如何克服尖晶石l i m n 2 0 4 的缺点一直是电池界的研究热点，离子掺杂是一种 6 硕士学位论文 第一章文献综述 被广泛使用的改性方法。掺入的金属离子主要有两种，掺入价态低的金属，提高 m n 在l i m n 2 0 , 中的价态，使之大于3 5 ，从而抑制j a h n - t e l l e r 效应，如加入过 量的l i 就是一个有效的方法嘲；加入价态与半径相近的金属离子随剐，稳定 l i 0 4 的结构，提高其循环性能。 然而，在长达2 0 年的研究中，尖晶石l i 仉的缺陷仍未有根本性的解决， 容量低与高温循环性能差依旧是阻碍它商业化的最大障碍。对此，t a r a s c o n ( 最 早和g o o d e n o u g h 提出l i + 能在尖晶石l i m n 2 0 4 中嵌脱的研究者之一) 认为尖晶石 l i m n 2 0 的前途不很明朗，人们的兴趣逐渐转到新的正极材料l i f e p 0 4 上。 1 3 3 橄榄石型结构l i m p 0 4 由于当前处于主流地位的锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 价格昂贵，并且会对 环境造成一定的污染，因此人们一直期待着可以替代l i c o o 。的正极材料的出现。 1 9 9 7 年g o o d e n o u g h 1 等首次报道具有橄榄石型结构的l i f e p o , 能可逆地嵌入和 脱出锂离子，考虑到其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性 能好，认为将有可能成为锂离子电池的理想正极材料，但因其导电性差，大电流 充放电性能差，尚无法实际应用，所以当时并未受到重视。近几年来，随着对其 导电性的改善研究的深入，该类材料的导电能力已接近实用水平而受到人们极大 的关注“。t h a c k e r a y * a 认为l i f e p o , 的发现，标志着“锂离子电池一个新时代 的到来”，指出对该类材料的深入研究将有望让人类实现近百年来电动车时代的 梦想。因此，近年来，n a s i c o n ( s o d i u ms u p e ri o n i cc o n d u c t o r ) 结构或橄榄石 型结构的l i 肝o t 成为了众多科研工作者的研究热点帆蚓。 1 3 3 1k i m p 0 4 的结构 l i m p o 。是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构，属于h m b 空间群眦1 。晶体由 m 0 6 八面体和p o , 四面体构成空间骨架，p 占据四面体位置，而m 和l i 则填充在 八面体的空隙中，其中m 占据共角的八面体m 2 ( 0 1 0 ) 位置，l i 则占据共边的八 面体m 1 ( 1 0 0 ) 位置。晶格中m o , 通过b c 面的公共角连接起来，l i 0 6 则形成沿b 轴方向的共边长链。一个m 0 6 八面体与两个l i 魄八面体和一个吣四面体共边， 而p 0 。四面体则与一个m 吼八面体和两个l i 0 5 八面体共边。由于没有连续的m 0 6 共边八面体网络，故不能形成电子导电，同时，由于八面体之间的p o , 四面体限 制了晶格体积的变化，从而使得l i + 的嵌入脱出运动受到影响，造成l i m p o , 材 料极低的电子导电率和离子扩散速率。 7 硕士学位论文 第一章文献综述 图卜4 规则橄榄石结构的l i f e p o , ( a 琳棍模型；b 多面体模型) l i m p o | 在充电过程中，发生如下的电化学反应： l i , m p 0 4 - - x l i + + x e + 忡0 4 ( 0 x 1 ) 当为l i f e d 0 4 时，其理论比容量为1 7 0 1 i l a h g ，相对电势约为3 5 v ( v s l i + l f ) ， 并且具有非常平稳的放电平台。虽然l i f e p o , 具有非常良好的电化学特征，但由 于其电子导电性极低，限制了它的应用与发展，因此近年来的研究工作主要集中 于通过包覆、掺杂、合成方法创新等方式来改善l i f e p 0 4 的导电性，进而优化材 料的电化学性能。 1 3 3 2l i f o p o 的合成 目前，文献报道用于合成l i f e p o , 的方法仍是固体化学中经典的合成方法， 如固相法w 、水热法m 、碳热还原法m 、凝胶法w ，最近报道了共沉淀法w 和微 波法“。 ( 1 ) 固相法 g o o d e n o u g h 最早是用固相法制备l i f e p o 。1 ，将l i 正如，f e c 扣, - 2 h ：0 和 n h h 2 p 仉或伽) i p o , 按化学计量比混合，在惰性气氛保护下，于3 0 0 c 左右使混 合物初步分解，然后升温到6 0 0 8 0 0 x 3 ，保温1 2 小时以上，就可以得到橄榄石 晶型的l i f e p o 。该方法简单方便，容易操作，缺点是合成的周期较长，产物的 批次稳定性难以控制，如何在热处理及粉体加工的过程中防止二价铁的氧化是 合成的关键控制点。 ( 2 ) 水热法 mct u c k e r 等将摩尔比为1 ：1 ：3 的f e s o , 7 h 。0 、 b p 仉和l i o h 和混合溶 8 硕士学位论文第一章文献综述 液在密封容器中于1 2 0 c 反应2 4 h 后得到一亮绿色的沉淀，然后将该沉淀洗涤后 在空气中于4 0 c 烘干即得l i f e p 吼。水热法合成的材料虽然性能较好，但存在反 应条件难以控制和设备复杂的缺点。 ( 3 ) 碳热还原法 碳热还原法( c a r b o n t h e m a lr e d u c t i o n ，c t r ) 是由b a r k e r 等首次应用于 l i f e p 仉的合成嘲。用f e 。o 。取代f e c 。0 4 2 h 2 0 作为铁源，反应物中混合过量的碳， 利用碳在高温下将f e ”还原为f e ”，合理地解决了在原料混合加工过程中可能引 发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时也改善了材料的导电性，用该法所合 成的l i f e p 0 4 和l i f e 。埘g o 。p o 。表现了较好的电化学性能。但反应时间仍相对过长， 产物一致性要求的控制条件更为苛刻。 ( 4 ) 凝胶法 h u a n g ” 等人采用可溶性的c h 3 c o o l i ，( c h 舣哪2 f e 和n h 。h 2 p 0 4 作反应物，按 化学计量比混合在碳凝胶中，经老化、洗涤、热处理，得到晶型完整的l i f e p o 。 由于在分子水平上均匀混合反应物，产物的批次稳定性易于控制，但制备费用相 对固相法要高。 ( 5 ) 微波法 最近，一种节能和高效的新方法一微波法，引起了各国科研人员的兴趣。 h i g u c h i 等m 1 指出了微波合成l i f e p 0 4 的可能性，他们通过固相混合得到前驱体 和在保护性气氛下进行微波烧结，制备出了在6 0 下具有1 2 5m a h g - 1 初始放 电容量的l i f e p 0 4 ，但在其工艺中，f e 源必须是吸波体( 如昂贵的醋酸亚铁) 或 者在前驱体中加入吸波物质f e 粉。p a r k 口2 1 等通过选择活性炭作为吸波发热材料， 不但解决了对f e 源的苛刻要求问题，而且在微波加热过程中，部分c 在高温下 生成c 0 还原性气氛，使制备过程免去了惰性气体的保护，降低了生产成本。他 们通过液相共沉淀结合微波烧结工艺制备出了在室温下具有1 5 1m a h f 1 放电容 量( c 1 0 ) 的l i f e p 仉c 。 1 3 3 3l i f e p o 的改性 如何改善l i f e p o 。的导电性能及提高锂离子在材料本体及两相界面之间的迁 移速度是该类材料能否实际应用的关键。因此，当前该类材料合成和改性研究的 重点和热点集中在提高材料的电子导电性和离子扩散速率两个方面。 9 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 一) 提高电子导电性 ( 1 ) 碳的分散与包覆 在l i f e p o 。中分散或包覆导电碳，一方面可增强粒子与粒子之间的导电性， 减少电池的极化，另一方面它还能为材料提供电子隧道，以补偿l i + 嵌脱过程中 的电荷平衡咖，这已成为研究者首选的l i f e p 0 4 改性方法。p r o s i n i m l 等人采用 球磨的方法，将按化学计量比混合均匀的反应物在3 0 0a 【2 下预分解，然后与高比 表面积的导电炭黑混合球磨，再在8 0 0 x 2 下烧结，得到的l i f e p 0 4 导电性大大提 高，不加炭黑时的l i f e p 0 4 ，1 6 0 c 的充放电条件下可逆嵌锂容量约1 2 0m a h g ， 提高充放电电流后其容量迅速下降，而在反应过程中加入炭黑后，以1 1 0 c 的 电流充放电，容量仍可达1 2 0m a h g 。 r a v e r “”等研究了两种包覆碳的方式对l i f e p 0 4 导电性能的影响：一种为将 l i f e p o , 粉末与糖溶液混合于7 0 0 下烧结；另一种方法将反应物与含碳的有机 物混合灼烧，后一方法所制材料8 0 下充放电容量可达1 6 0m a h g - 1 。c h e n 盯8 1 等人考察了这两种加炭的方法并将这两种方法结合，合成的l i f e p 0 4 ( 含有3 5 的碳) 在0 1 c 的电流密度下放电，常温下容量可达1 6 0m a h g - 1 ，已接近l i f e p 0 4 的理论容量。组装的电池在大电流充放电的条件下仍有较好的结果，5 c 电流下 放电，也达到了1 2 0 m h h 9 1 的容量。 用炭黑材料混合烧结，炭黑只是在粒间与表面进行分散和包覆，并且，有的 粒子不很规则，粒子表面不能完全被炭黑所包覆；而用含碳有机物，由于有机物 分解的碳可以对l i f e p 0 4 颗粒进行均匀包覆，并且可能渗入l i f e p 0 4 颗粒的内部， 这就大大提高了l i f e p 0 4 颗粒的导电性能，从而提高了它的比容量m 1 。 有关对l i f e p o , 包覆和掺杂碳的研究，人们将更多地借鉴许多作为锂离子电 池负极的热解炭的研究成果，还有很大的研究空间可拓展，但如何提高碳掺杂或 包覆后材料的振实密度及电极加工时的面密度将是这类材料走向实用时面l 临的 一大挑战。 ( 2 ) 金属粒子或金属离子的掺杂 在l i f e p 0 4 中，加入少量导电的金属粒子，是另一条有效提高l i f e p o , 容量 的途径。c r o c e f t f l 等就分别在l i f e p 0 4 中掺加1 的c u 和a g ，结果容量提高了约 2 5m a h g - 1 。他认为是分散在l i f e p 0 4 中的金属粒子充当导电桥的作用，增强粒 子之间的导电能力，减少粒子之间的阻抗，同时金属c u 和a g 的掺入也能降低 l i f e p o t 颗粒的大小，从而提高l i f e p 0 4 的可逆嵌锂容量。 然而，利用碳和金属粒子等导电物质分散或包覆的方法，主要是改变了粒子 与粒子之间的导电性，而对l i f e p 矾颗粒内部的导电性却影响甚微，当l i f e p o , 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 颗粒的尺寸不是足够小的时候( o 7 5 时，l i m n ，f e 。，p 0 4 趋 于不稳定，容量急剧下降。l i m n ，f e 。，p 0 4 的电极反应过程由两段组成，4 o v 段为 m n + m n ”的反应，它是一个两相行为，晶格参数不变；在3 5 v 区为f e v f e ”的反 应，但它是一个单相行为，晶格常数连续变化，其中a ，b 轴拉长，c 轴缩短。 根据实验事实，作者作出了l i 。m n ，f e 。，p o , 的相图，这对人们的研究工作具有指导 意义。l i 【6 7 1 等优化了不同m n 含量l i m n ，f e 。，p 0 4 的合成，但结果同样表明，m n 的 含量高于8 0 时，l i m n ，f e 。，p 0 4 的容量就急剧下降。如何在保持高电势的条件下， 通过混合金属离子的协同效应，优化这类材料的电性能将得到更多研究者的重 视。 1 3 4 锂离子电池正极材料的发展展望 锂离子电池从1 9 9 1 年商业化至今，得到了巨大的发展。如今，