（热能工程专业论文）乙酸蒸汽催化重整制氢研究.pdf

d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o n o r t hc h i n ae l e c t r i cp o w e ru n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo f d o c t o ro fp h i i o s o p h y l n t h e r m a le n g i n e e r i n g b y a nl u s u p e r v i s e db y p r o f y a n gy o n g p i n g s c h o o lo fe n e r g ya n dp o w e re n g i n e e r i n g m a r c h2 0 1 0 声明户明 本人郑重声明：此处所提交的博士学位论文乙酸蒸汽催化重整制氢 研究，是本人在华北电力大学攻读博士学位期间，在导师指导下进行的 研究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢 之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得华北电力大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 学位论文作者签名： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以 采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位 论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论 文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部 或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 导师签名： 同 期： 华北电力火学博十学位论文 中文摘要 生物质油蒸汽催化重整是一种有效的制氢方法。目前其催化剂活性金 属的研究仍然主要是集中在稀有金属( 如p d 、r h 和p t ) 和非稀有金属镍。 稀有金属催化剂活性高、积碳较少，但由于价格昂贵，限制了工业应用； 与稀有金属相比，镍金属价格便宜、活性高，是较好的制氢选择催化剂， 但其表面存在严重的积碳失活问题。因此，研究抗积碳性能良好的镍基催 化剂具有重要意义。本文采用浸渍法制备了n i 7 a 1 2 0 3 催化剂，研究了活 性金属镍含量、焙烧温度、反应温度、反应空速、助剂钇或锂对生物质油 模型化合物乙酸蒸汽重整制氢反应和催化剂表面积碳的影响，并采用光电 子能谱仪、程序升温氧化、差热分析、程序升温还原、x 射线衍射仪、比 表面仪、透射电子显微镜等表征方法对催化剂进行表征，结果表明：在镍 含量为12 w t ，焙烧温度为8 0 0 ，反应温度为6 0 0 ，质量空速为3 0 h 。 时，n i 一、a 1 2 0 3 表现出较高的催化活性。催化剂表面形成碳化物和石墨碳。 镍含量明显影响碳化物和石墨碳的形成，镍含量从9 w t 增至15 w t 时， 碳化物量减少，而石墨碳量增加，镍含量的增加促进了积碳的石墨化，在 l2 w t 时，催化剂的积碳量最小；较低焙烧温度( 5 5 0 ) 的催化剂表面 形成碳化物和石墨碳，较高焙烧温度( 8 0 0 ) 的催化剂表面形成的是石 墨碳，较高的焙烧温度促进了碳化物的转换反应，有利于减少积碳的形成； 添加助剂钇的催化剂表面积碳较为严重，形成了碳化物和石墨碳；添加助 剂锂的催化剂明显提高了抗积碳性能，只有较少的石墨碳在催化剂表面形 成，锂的添加促进了碳化物气化反应的发生，抑制了积碳的石墨化。 为了从分子层面上认识积碳的形成机理和积碳量对积碳生长过程的 影响，本文应用密度泛函理论和平面波赝势法研究了c 在n i ( 1 11 ) 上的吸 附能、吸附结构、差分电荷密度、局域态密度及m u l l i k e n 布居数，并给 出了覆盖度在o 16 7 m l 1 0 m l 时，c 的吸附特性随覆盖度变化的规律。 结果表明：c 在n i ( 1 11 ) 上的稳定吸附位是h c p 和f e e 空位；其吸附成键的 本质是c 2 p 态和n i 3 d 态的耦合、杂化，使原本孤立的c 原子态耦合杂化 为成键态和反键态。随着覆盖度的增加，反键态电子占据增多，成键态减 少，平均成键电子数减少，c n i 键长增大，c n i 键强度减弱，吸附能降 低。 关键词：氢，生物质油，镍基催化剂，积碳，密度泛函 a b s t r a c t i i 华北电力人学博十学位论文 一_ a b s t r a c t c a t a l y t i cs t e a mr e f o r m i n go fb i o o i lw a so n eo ft h em o s tp r o m i s i n g h y d r o g e np r o d u c t i o na p p r o a c h e s s t e a mr e f o r m i n go fb i o o i lo v e rt h en i c k e l c a t a l y s th a dm o r ep r o m i s i n gt e c h n o l o g ya n de c o n o m i cu s et h a nt h en o b l e c a t a l y s t h o w e v e r ，c a r b o nd e p o s i tw h i c hl e dt ot h er a p i dd e a c t i v a t i o no f c a t a l y s tw a saf a t a lp r o b l e mf o rt h en i c k e lc a t a l y s t o n eo fs t r a t e g i e sw h i c h w e r ee m p l o y e dt od e c r e a s ec a r b o n d e p o s i to n t h e c a t a l y s ta i m e da t m o d i f y i n gt h es u r f a c ec a t a l y s tv i at h ea d d i t i o n o fo t h e ra l k a l im e t a l so r t r a n s i t i o nm e t a l s i nt h i s w o r k ，t h ee f f e c t so fn ic o n t e n t c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w e i g h th o u r l ys p a c ev e l o c i t y ( w h s v ) ， p r o m o t e r ( 1 i t h i u mo ry t t r i u m ) o nh y d r o g e np r o d u c t i o no nn i t a 1 2 0 3i n s t e a mr e f o r m i n go fa c e t i ca c i d ( m o d e lc o m p o u n d ) w e r ei n v e s t i g a t e di n a t a b u l a rr e a c t o r t h ef r e s ho r s p e n tc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a v p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ，t e m p e r a t u r e d - p r o g r a m m e do x i d a t i o n ， t e m p e r a t u r e d p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，x r a y d if f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，e t c t h er e s u l t ss h o w e dt h a t a t c n i = 1 2 w t ，t c a i = 1 0 7 3 k ，乃。a 。= 8 7 3 k ，w h s v = 3 o h ，t h en u t a 1 2 0 c a t a l y s t e x h i b i t e dt h eb e s t p e r f o r m a n c e s t h ee f f e c t so fn ic o n t e n t c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，p r o m o t e r s ( 1 i t h i u mo ry t t r i u m ) o nc a r b o nd e p o s i t i o n w e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sw o r k t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt w ot y p e so f c a r b o ns p e c i e s ，c a r b i d e l i k ec a r b o na n d g r a p h i t i cc a r b o nw i t hd i f f e r e n t t h e r m a ls t a b i l i t ya n dr e a c t i v i t yw e r ed e p o s i t e do nt h ec a t a l y s t ，w h i c hw e r e s i g n i c a n t l ya f f e c t e db yn ic o n t e n t ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r o m o t e r so f l i t h i u mo ry t t r i u m w i t ht h ei n c r e a s i n go fn ic o n t e n t ，c a r b i d e 1 i k ec a r b o n d e c r e a s e db u t g r a p h i t i c c a r b o n i n c r e a s e d t h e c a t a l y s t w i t h h i g h e r c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ep r o m o t e dt h et r a n s i t i o no fc a r b i d e 1 i k ec a r b o n t h e a n t i 。c a r b o n d e p o s i t i o np e r f o r m a n c eo f t h e c a t a l y s t s w a s i m p r o v e d r e m a r k a b l yb yt h ea d d i t i o no fl i t h i u m ，w h i c hp r o m o t e dt h eg a s i f i c a t i o no f c a r b i d e - l i k ec a r b o na n ds u s p r e s s e dt h ed e p o s i t i o no fg r a p h i t i cc a r b o n t h e a d s o r p t i o n m o d e so fco nt h ec l e a n n i ( 111 ) s u r f a c ew e r e i n v e s t i g a t e db yd f tt os t u d yc o k ef o r m a t i o no nt h en i c k e lc a t a l y s ti ns t e a m r e f o r m i n go fa c e t i ca c i d t h ea d s o r p t i o n e n e r g i e s ，a d s o r p t i o ns t r u c t u r e s c h a r g ed e n s i t yd i f f e r e n c e ，l o c a l d e n s i t yo fs t a t e s ( l d o s ) ，a n dm u l l i k e n i i i a b s t r a c t p o p u l a t i o nw e r ec a l c u l a t e di n t h ec o v e r a g er a n g eo f0 16 7 1 o m l t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh c pa n df c ch o l l o ws i t e sw e r ee n e r g e t i c a l l yf a v o r a b l e f o ra l lt h ec o v e r a g er a n g ec o n s i d e r e d t h el d o sa n a l y s i ss u g g e s t e dt h a tt h e f o r m a t i o no fa d s o r p t i o nb o n d i n gw a s m a i n l y d u et ot h e h y b r i d i z a t i o n b e t w e e nt h ec 2 pa n dn i 3do r b i t a l s t h ea d s o r p t i o ne n e r g yd e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s i n go ft h ec o v e r a g e0d u et ot h eo c c u p i e da n t i b o n d i n gs t a t e sf r o m c 2 pa n dn i 3 dh y b r i d i z a t i o n t h ea n a l y s i so fc h a r g ed e n s i t yd i f f e r e n c ea n d m u l l i k e np o p u l a t i o ns u g g e s t e dt h a tan e tc h a r g ef l o wo fe l e c t r o n si n d u c e d b y t h e a d s o r p t i o n f r o mt h en is u r f a c et oca t o md e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ec o v e r a g e0 k e yw o r d s ：h y d r o g e n ，b i o - o i l ，n i c k e lc a t a l y s t ，c a r b o nd e p o s i t i o n ，d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y i v 华北电力人学博士学位论文 目录 中文摘要 a b s t r a c t 第一章文献综述 1 1 引言1 1 2 生物质油的特点3 1 3 生物质油蒸汽催化重整制氢研究现状5 1 3 1 工艺发展现状5 1 3 2 反应机理研究6 1 3 3 催化剂研究9 1 3 4 平j 盎1 0 1 4 本文的研究内容和意义11 1 4 1 乙酸蒸汽催化重整制氢反应实验研究11 1 4 2 碳原子在镍基催化剂上吸附密度泛函研究12 第二章乙酸蒸汽催化重整制氢反应实验研究13 2 1 引言1 3 2 2 实验方法和表征手段14 2 2 1 实验化学药品1 4 2 2 2 催化剂制备1 4 2 3 结果与讨论2 1 2 3 1 镍含量对催化反应的影响21 2 3 2 焙烧温度对催化反应的影响21 2 3 3 反应温度对乙酸催化反应的影响2 2 2 3 4 质量空速对催化反应的影响2 3 2 3 5 助剂钇和锂的影响2 4 2 4 小结2 4 第三章乙酸蒸汽催化重整制氢反应积碳实验研究2 6 3 1 引言2 6 v 目录 3 2 镍含量对积碳的影响2 8 3 2 1 空白实验2 8 3 2 2 卜a l 2 0 3 载体实验2 9 3 2 3 镍含量对氢产率和乙酸转化率的影响30 3 2 4 t p o d t a 实验3 3 3 2 5 液体产物丙酮的色谱分析35 3 2 6 x p s 表征3 6 3 2 7 t e m 表征3 8 3 3 焙烧温度对积碳的影响4 0 3 3 1 焙烧温度对氢产率和乙酸转化率的影响4 0 3 3 2 t p o d t a 实验：4 0 3 3 3 反应后催化剂的x p s 表征4 l 3 3 4 x r d 表征4 2 3 3 5 t g a - t p r 表征4 3 3 3 6 b e t 表征4 5 3 3 7 t e m 表征4 6 3 3 8 液体产物丙酮的色谱分析4 6 3 4 助剂钇和锂对积碳的影响4 7 3 4 1 助剂对氢产率的影响4 7 3 4 2 稳定性测试4 7 3 4 3 t p o d t a 实验4 8 3 4 4 x r d 表征5 0 3 4 5 t g a t p r 表征5 1 3 4 6 b e t 和t e m 测试5 2 3 4 7 液体产物丙酮的色谱分析5 4 3 5 小结5 5 第四章c 在n i ( 1 11 ) 表面吸附的密度泛函理论研究5 6 4 1 引言5 6 4 2 理论基础5 7 4 2 1 薛定谔方程近似假设和h a r t r e e f o c k 方法5 9 4 2 2 密度泛函理论5 9 v i 华北电力人学博士学位论文 4 2 3 布洛赫( b l o c h ) 定理6 0 4 2 4 赝势理论6 0 4 2 5m a t e r i a1ss t u d i o 软件和c a s t e p 计算模块61 4 3 计算方法6 2 4 4c 原子在n i ( 1 l1 ) 表面的吸附与电子特性6 4 4 4 1c 原子在n i ( 111 ) 表面的吸附6 4 4 4 2l d o s 分析6 6 4 4 3电荷密度变化分析6 9 4 4 4m u l l i k e n 布局分析7 0 4 5 覆盖度对c 原子在n i ( 1 11 ) 表面上吸附影响7 0 4 5 1 c 原子在n i ( 1 11 ) 表面的吸附特性7 0 4 5 2电荷密度变化分析7 2 4 5 3l d o s 分析7 4 4 5 4m u l l i k e n 布局分析7 7 4 6 小结7 7 第五章结论与展望7 9 5 1 结论7 9 5 2 展望8 0 参考文献8 2 致i 射9 2 在学习期间发表的学术论文9 3 参加科研情况9 5 v i l 华北电力人学博士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 使用化石燃料给人类带来巨大的资源短缺和环境污染问题【l 】。使得寻 找可持续发展的替代能源已成为当今世界迫切需要解决的问题。氢能是清 洁的( 废物仅为水) 、热值高的二次能源，且随着高性能燃料电池的发展， 使得氢能最有可能成为2l 世纪的主要能源之一而受到广泛重视。为此， 世界各国相继推出氢经济发展规划和推动氢经济发展措施。同本已经将燃 料电池列为政府重点支持的四大关键产品和技术的首位；2 0 0 2 年1 月9 日，美国能源部联合美国三大汽车公司成立了f r e e d o m c a r 项目，共同推 进氢燃料电池汽车的发展，2 0 0 4 年4 月2 7 日，美国能源部进一步投入3 5 亿美元以资助全美氢经济研究计划，该计划将对氢经济的各个部门( 生产， 储运，应用) 进行资助；中国也相继启动了“氢能的规模制备，储运及相 关燃料电池的基础研究( 9 7 3 ) ，“国家8 6 3 计划电动汽车重大专项”等一 批与氢经济相关的研究和产业化计划及措施。 氢能作为二次能源，首先解决的问题是氢源问题。传统的制氢技术包 括电解水法、烃类水蒸气重整制氢法和重油部分氧化重整制氢法。其中， 电解水制氢要耗用大量的电力，比燃烧氢本身所产生的热量还要多，因此 该法在经济上是不可取的；各种矿物燃料制氢如天然气等蒸汽催化重整制 氢，由于其制氢原料的不可再生性及环境等原因，已严重影响了氢能的持 续生产。 以可再生能源为基础的制氢工艺，为可持续制氢技术的发展提供了广 阔的前景。从中短期来看，生物质制氢是更为可行的产氢技术选择【2 】。生 物质是光能循环转化的载体，具有资源丰富、分布广等特点，在其生长过 程中吸收了大气中的c 0 2 ，因此，采用工业技术开发利用生物质能，不仅 可替代部分石油、天然气等化石燃料，而且有助于减轻温室效应和促进生 态良性循环，是解决能源与环境问题的重要途径之一。生物质要成为石油、 天然气等化石燃料的替代品，其关键之处是如何将低品位的生物质能转换 成高品位的氢能源。 目前，生物质能转换成高品位氢能源的方法主要有生物转化法和热化 学转化法两种 3 - 4 1 。生物转化法包括厌氧消化、发酵等，由于具有某种生 物酶体系只能对特定结构的生物质具有活性的特点，生物转化法存在选择 性专一，普适性差及产氢能力低等缺点【5 】；生物质热化学转化法主要包括 第一章文献综述 生物质气化制氢、生物质超临界水气化制氢和生物质快速裂解油催化重整 制氢 3 - 4 】。生物质热化学转化法由于其更易实现工业化，是目前研究的热 点。 生物质气化制氢是将生物质加热到较高的温度( 10 0 0 k 以上) ，得到 氢气、一氧化碳、二氧化碳等气体产物和常温凝结的大分子烃类物质，然 后再将烃类物质裂解为氢气等可燃性气体，经过重整反应得到富氢气体。 生物质气化过程中的气化剂包括空气、氧气、水蒸气以及空气水蒸气的混 合气，气化介质的选择可以影响燃料气的组成和焦油处理的难易，适量的 水蒸气可以提高氢气的产量。在生物质气化过程中容易产生焦油，严重影 响气化气品质，选取合适的反应器可以有效的脱除焦油。上吸式气化炉产 气的焦油含量较大，量级为10 0 9 n m 3 ；下吸式气化炉产气较为洁净，焦油 含量量级为lg n m 3 ；流化床气化炉产气中等，焦油含量量级为l0 9 n m 3 。 生物质气化制氢装置一般选取循环流化床或鼓泡流化床，同时添加镍基催 化剂或者白云石等焦油裂解催化剂，可降低焦油的裂解温度至7 5 0 9 0 0 。 虽然选择合适的反应器和催化剂可以明显降低焦油的生成，但是仍然存在 较多难以处理的焦油，且该制氢方法的能量利用率较低，副产物多，氢气 的分离和净化难度大【6 】。 生物质超临界水气化制氢技术是把生物质原料与水混合后加热加压， 当其超过临界条件( 3 7 4 ，2 2 m p a ) 时，生物质会在几分钟时间内以很 高的效率迅速分解成为小分子的烃类或者气体，生物质气化率可以达到近 l0 0 。生物质超临界转换制氢反应一般在压力2 2 3 5 m p a ，反应温度 4 5 0 6 5 0 的条件下进行。在这样的反应条件下，制氢过程对设备和材料 的工艺条件要求比较苛刻。超临界水气化技术仍局限于实验室阶段，这种 技术的基本机理仍不是特别清楚【7 铝】。 生物质油蒸汽催化重整制氢法首先是由美国可再生能源国家实验室 在l9 9 3 年提出，并就此方面作了一系列试验，显示出良好的发展前景 【lo 1 5 】。该法首先将生物质快速热解生产生物质裂解油，然后将生物质裂 解油或其中的水溶相组分用蒸汽催化重整一水气转化的方法制氢，而剩下 的木质素衍生物可用来生产酚醛树脂，燃料添加剂和粘合剂等产品【2 1 。生 物质油蒸汽催化重整制氢方法与其它生物质制氢技术相比，优势有： ( 1 ) 生物质快速热解制取裂解油技术在过去的2 0 年有了长足的进步， 技术已相对成熟，可实现工业化【1 6 】： ( 2 ) 与其它燃料相比( 如煤等化石燃料) ，固体生物质原料具有密 度小、体积大、分布广的特点，因此存在收集运输成本高的问题。而生物 质油蒸汽催化重整制氢法首先把固体生物质原料转化为生物质油，这样可 2 华北电力火学博十学位论文 以大大降低生物质的运输成本； ( 3 ) 可获取高附加值的副产品，如酚醛树脂、燃料添加剂等，改善 了整个工艺过程的经济性； ( 4 ) 原料来源丰富，可以是造纸厂黑液，酒精厂或食品加工厂的废 弃物，有利于降低成本。 生物法制氢，生物质气化制氢和生物质超临界水气化制氢目前在成本 上还无法与技术相对成熟的天然气蒸汽催化重整制氢相比【9 1 。而生物质油 蒸汽催化重整制氢方法由于其便于运输、可获得高附加质的副产品等突出 优点，已引起人们的关注。目前，生物质油蒸汽催化重整反应的氢产率已 达到理论值( 以全部氢转化为氢气为标准) 的8 0 以上，按每天产35 5 t 氢气 计算，考虑购买生物质原料的支出和卖出苯酚类副产品的收入，制氢成本 约为61 6 元g j ，是比较低的【l 7 1 。 1 2 生物质油的特点 生物质的快速裂解是指生物质在常压、加热速率10 3 10 4 k s 、超短产 物停留时间的热裂解。当温度在4 0 0 6 5 0 时，可获得最大限度的液体产 率。最高的液体产率已达8 5 ( 质量分数) ，称为生物质裂解油( b i o m a s s p y r o l y s i so i l ) ，同时有少量的气体和焦炭生成【l 乳”】。生物质裂解油通常是 深褐色、能自由流动、烟熏味浓的粘性液体。木质生物质快速裂解油的特 性参数如表1 1 ( 与重油相比较) 所示。从图1 1 和表1 1 中可见： 表1 1 木质生物快速裂解油与重油的特性参数 2 0 l 第一章文献综述 图1 1 生物质裂解油的分析表征 ( 1 ) 生物质裂解油主要是由c 、h 、o 组成的复杂混合物，其组成成 分取决于生物质的原料种类及其裂解工艺( 包括裂解温度、停留时间及加 热速率等) 【2 1 1 ； ( 2 ) 生物质裂解油含水量高，约在15 30 w t ，降低裂解油热值的同 时也降低了油的黏度。如果将生物质裂解油与水混合后，形成水溶相和水 不溶相。如图1 1 所示【l 引，水溶相主要是由烃类衍生物组成，可通过蒸 汽重整制氢，而水不溶相主要是由木素的热解物组成，可用来生产酚醛树 脂、燃料添加剂和粘合剂等产品 2 2 - 2 5 】。 ( 3 ) 生物质裂解油的含氧量高，一般在35 4 0 ，存在于生物质油 的3 0 0 多种化合物中。这样高的含氧量导致生物质裂解油极不稳定，在加 热的条件下易发生分解反应，因而表现出较宽范围的沸点温度。一般地， 生物质裂解油的初期沸程低于10 0 ，在2 5 0 2 8 0 停止蒸发，留下 35 - 5 0 的残留物。 ( 4 ) 生物质裂解油是由大量的羧酸如乙酸、甲酸等组成的混合物， 表现为p h = 2 - 3 的强酸性，因而具有较强的腐蚀性，尤其在升高温度的过 程中，腐蚀性更为严重。因此，相应对反应器的材料及相关设备提出一定 4 华北电力人学博士学位论文 的要求【26 1 。 尽管生物裂解油中含有3 0 0 多种不同的化合物，并随着固体生物质的 种类和裂解条件的不同，组分也相应发生改变，但它的主要成分不变，基 本是由羧酸、酯、醚、醛等几种含氧烃类衍生物组成 2 6 - 2 7 】。 1 3 生物质油蒸汽催化重整制氢研究现状 1 3 1 工艺发展现状 最初的生物质裂解油重整制氢是采用固定床反应器和工业镍基催化 剂，但由于催化剂表面积碳严重，重整运行时间仅3 4 小时【2 引。l9 9 5 年， w a n g 等【2 9 】在固定床反应器中使用镍基催化剂对生物质裂解油的模型化合 物乙酸和羟基乙醛进行蒸汽重整反应，并获得8 0 的理论产氢率，但反应 过程中生成较多的一氧化碳，需要增设水一气转换反应。研究还表明，镍 ， 基催化剂积碳对制氢过程有重要的影响，运行数小时后催化剂就出现失活 问题，迫使定期更换催化剂。之后的研究改用流化床反应器。19 9 8 年，美 国可再生能源实验室得到了在镍基催化剂上乙酸、水溶相部分及整个裂解 油的蒸汽重整制氢的实验数据。实验显示，氢产率高达8 5 t2 1 。生物油水 溶相部分的酸、醛、醇等烃类衍生含氧化合物在工业催化剂及流化床反应 器中可以进行有效的蒸汽催化重整，而糖类、木质素衍生物易发生裂解，西 在催化剂表面和反应器缘高处易形成积碳，重整困难。l9 9 9 年，c z e r n i k 等【2 】对生物质裂解油的水溶相部分进行蒸汽重整研究，发现非挥发性化合 物如糖类、木质素衍生物很容易发生裂解，并在催化剂表面和反应器缘高 处形成积碳。为了提高催化反应活性，实验改用流化床反应器进行制氢重 整实验，结果使氢的化学计量产量达8 0 ，反应中积碳明显减少，但是催 化剂积碳失活问题仍然存在。m a r q u e v i c h 等【3o 】以醋酸、m 杂酚、二苯以 太、葡萄糖、蔗糖、木糖为模型化合物，在镍基催化剂( 使用于石脑油蒸 汽重整的工业催化剂) 上进行蒸汽重整，结果显示，糖类容易在反应器的 缘高处发生热解反应，重整较为困难。 由于生物质裂解油的热不稳定性，使之不易直接用作制氢原料，尽管 在常温下生物质裂解油较为稳定，但在加热的条件下，生物质裂解油易在 较低的温度下发生聚合反应( 约8 0 ) ，在较高的温度下易发生分解反应。 以往的研究多是针对生物质裂解油的模型化合物及其水溶相部分蒸汽重 整制氢，而直接对整个生物质裂解油进行重整制氢的研究较少。r i o c h e 等【3 1 】以贵金属为活性金属以c e z r 0 2 为载体对整个生物质裂解油进行蒸 第一章文献综述 汽重整制氢的实验研究。结果发现，稳定产氢9 d , 时后，催化剂开始失活， 催化剂及反应器壁上积碳严重。针对整个生物裂解油积碳严重的问题， d a v i d i a n 等1 28 】提出一种类似于甲烷催化裂解制氢的两步反应工艺的制氢 路线，第一步为“裂解过程 ，即在不通入水蒸气( 主要目的是为了充分 利用生物油自身含有的水分) 的条件下，生物质裂解油发生热解和重整反 应；第二步为“再生过程”，即使催化剂的表面积碳与氧气发生燃烧反应 从而使催化剂得以再生。第一步反应为吸热过程，第二步反应是放热过程， 因此可以实现自热重整制氢。实验结果表明，氢产率低于生物质裂解油连 续蒸汽重整制氢，但该工艺适合于积碳严重的原料重整制氢反应。 1 3 2 反应机理研究 1 3 2 1 实验研究 了解反应机理就可以有效地对反应过程加以控制，从而减少副产物的 产生，提高目标产物的生产效率。因此，在各种催化反应过程中，反应机 理的研究一直是基础研究的重点。对于c 1 c 5 的烃、石脑油和汽油等烃类 物质的蒸汽催化重整制氢的机理已研究多年，在反应动力学及反应机理的 认识上已具备了一定的理论基础。随着燃料电池的应用，关于含氧烃类衍 生物，如甲醇、乙醇、苯甲酚等的催化重整机理得到广泛的研究。近年来， 随着对生物质裂解油重整制氢研究的不断深入，其机理的研究也引起人们 的重视。生物质裂解油通过蒸汽催化重整转化为h 2 、c o 、c 0 2 、c h 4 等 的混合物。这一过程发生的主要反应为生物质裂解油蒸汽重整反应【3 0 】： c 。h 。o k + ( n k ) h 2 0 _ n c o + ( n + i m k ) h 2 氢产量受水气反应的影响，发生的水气转换反应为： c o + h 2 0hc 0 2 - i - h 2 同时还可能发生热解反应，甲烷化和b o u d o u a r d 反应： c 。h 。o k - - c 。h y o ：- t - g a s ( c o h 2 c 0 2 c h 4 ) + c o k e 2 c oh c 0 2 + c c o - i - 3 h 2hc h 4 + h 2 0 c 0 2 + 4 h 2hc h 4 + 2 h 2 0 6 ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) 华北电力大学博+ 学位论文 蒸汽重整反应( 1 1 ) 生成较多的一氧化碳，因此需要增设水气转换 反应( w g s ) ( 1 2 ) 以便提高产氢率。由于反应在高温下进行，因此同时 发生部分热解反应( 1 3 ) 和b o u d o u a r d 反应( 1 4 ) 和甲烷化反应( 1 5 6 ) 。 与烃类重整相比，由于生物质裂解油的热不稳定性，使其重整过程更为复 杂，存在明显的催化重整和热解反应的竞争过程【z 引。 在生物质裂解油重整过程中，伴随发生的热解反应是一种复杂的反应 过程。因为热解产物可经过许多不同的反应途径，通过一次或二次裂解反 应而形成。f u r i m s k y 3 2 】研究了生物质的气相热裂解反应的本质。认为较 短停留时间和较低反应温度条件下，热解产物主要是c o 、c 0 2 、轻烃、 呋喃及苯酚等；而较高停留时间和反应温度下，热解产物主要由苯、萘以 及多核芳烃等组成。这就说明了生物质低分子量烃类化合物在加热条件下 可以发生聚合反应而生成芳烃化合物。 在生物质裂解油蒸汽重整反应中，积碳的形成也是一种相当复杂的反 应过程。研究表明，金属氧化物催化下的乙酸蒸汽重整反应会导致表面积 碳的形成。r a j a d u r a i ”】研究在过渡金属氧化物催化下羧酸的热裂解过程， 得到乙酸的酮化机理为两个吸附醋酸盐离子或者一个吸附醋酸盐离子与 一个吸附酰基阳碳离子相互作用而生成丙酮，反应式为： 2 c h 3 c o o h 专( c h3 ) 2c o + h2 0 + c o 2( 1 7 ) t a k a n a b e t 3 4 】在p t z r 0 2 催化作用下进一步研究了乙酸蒸汽重整的催化剂积 碳失活机理。实验表明，z r 0 2 表面能够促使积碳的前驱体形成。在反应 中，z r 0 2 表面上发生了反应( 1 7 ) 而形成丙酮，丙酮继续发生醇醛缩合 反应而沉积在催化剂的表面上堵塞了活化位，丙酮脱水聚合反应式如下： 2 c h 3 c o c h 3 一( c h 3 ) 2c ( o h ) c h 2 c o c h 3 一( c h 3 ) 2c = c h c o c h 3 + h 2 0 ( 1 8 ) ( c h 3 ) 2 c ：c h c o c h 3 + c h 3 c o c h 3 寸丘+ 2 h2 0 ( 1 - 9 ) 活性金属催化下的乙酸蒸汽重整反应也会导致表面积碳的形成。 d w a n g 2 9 】在镍基催化剂作用下，对乙酸进行蒸汽重整制氢催化剂的表面 积碳机理进行研究。作者认为，催化剂的表面积碳是由吸附醋酸盐离子 脱羧而形成积碳前驱体( c h l 3 ) a b 。；乙酸的脱水产物一一乙烯酮，分解形 成( c h 卜2 ) 。b 。前驱体，由这些前驱体进一步聚合而形成积碳。其积碳的形 成过程可以表示为： c h3 c o2 h 寸( c h3 c o 2 ) 如+ h 曲|( 1 - l0 ) 7 第一章文献综述 ( c h 3 c 0 2 ) a b s - - - ( c h 3 ) a b s + c 0 2( 1 - 1 1 ) ( c h3 ) a b i 寸ca b s + 3 h 如( 1 12 ) c a b s + h 2 0 _ c o a b s + h 2( 1 - 13 ) d u m e s i c 等【3 5 1 研究乙酸在p t 催化作用下的反应过程，实验结果表明乙酸 在p t 表面发生的初始反应形成了醋酸盐离子和酰基物种，其反应式为： c h 3 c o o h + 2 宰- 9 , c h 3 c o o 木+ h 木 ( 1 14 ) c h 3 c o o h + 2 宰_ c h 3 c o 宰+ o h 掌( 1 - 15 ) 这里幸代表金属活化位。醋酸盐离子可继续分解为c 0 2 和c h 3 ；酰基基团 可继续分解为c o 和c h 3 。分解形成的c h 3 或与被吸附的氢原子结合而生 成甲烷气体，或c h 3 ( 或脱氢形成c h l 3 物种) 发生聚合反应形成积碳， 堵塞p t 表面。 以上的研究表明，金属氧化物载体和活性金属催化下的乙酸蒸汽重整 反应都可能导致表面积碳的形成。t a k a n a b e 等 3 6 - 3 7 】进一步推测了在 p t z r 0 2 催化作用下的乙酸蒸汽重整的反应机理，认为乙酸蒸汽催化重整 过程为“双功能的 。在反应中，p t 和载体z r 0 2 都参与了催化反应。p t 的作用是断开乙酸键而形成c o 、h 2 、c 0 2 及含碳残留物( 可能为c h 。) ， 其中c h x 可能是积碳的前驱体。z r 0 2 的作用是在其表面上使水分子活化 而形成表面o h 基团，这些o h 基团与p t 上的残留物质c h ；发生气化反 应，即进行蒸汽重整和水气转换反应，生成h 2 和c 0 2 。如果c h x 不能被 水或者其他的氧化物气化除去，则发生聚合反应形成积碳，从而堵塞p t 表面，影响重整反应的顺利进行，通过在线红外光谱测量，发现重整反应 发生在p t z r 0 2 交界处，证实了p t 和z r 0 2 都参加了催化反应的推测正确。 b a s a g i a n n i s 等【3 8 1 实验结果也进一步证实了上述机理推测的正确性。 实验研究是在a 1 2 0 3 和l a 2 0 3 以及n i l a