（热能工程专业论文）喷射鼓泡反应器同时脱硫脱硝实验及机理研究.pdf

华北电力大学博士学位论文摘要 中文摘要 本文查阅了大量二氧化硫和氮氧化物的污染现状及脱硫脱硝技术文献并进行 了综述。通过实验，筛选n a c l 0 2 为同时脱硫脱硝吸收剂，在自行设计的小型鼓泡 反应装置和中型c t - 1 2 1 反应器上，模拟火电厂工况条件，进行了n a c l 0 2 溶液同时 脱硫脱硝实验研究。基于反应产物分析结果和氧化还原电极电势，揭示了n a c l 0 2 溶液同时脱硫脱硝反应机理及传质特性。运用热力学原理对n a c l 0 2 溶液同时脱硫 脱硝的可能性和限度进行了计算和分析。通过实验，研究了化学反应动力学过程。 利用自行设计的小型鼓泡装置，通过实验筛选，确定了n a c l 0 2 为同时脱硫脱 硝吸收剂。通过对n a c l 0 2 浓度、吸收液初始p h 值、反应温度、烟气流量、s 0 2 和 n o 初始浓度等对同时脱除效率的影响研究，得出相应的规律并确定了最佳实验条 件。在最佳实验条件下，n a c l 0 2 溶液同时脱硫效率保持在1 0 0 ，脱硝效率达到9 5 以上。 基于小型实验结果，根据火电厂实际工况，确定了试验参数及其范围，利用中 型c t - 1 2 l 试验系统进行了n a c l 0 2 溶液同时脱硫脱硝的放大试验，研究了多种因素 对脱除效率的影响及其规律。在确定的最佳试验条件下，n a c l 0 2 溶液同时脱硫效率 达到8 2 0 以上，脱硝效率达到9 2 8 以上。 根据有关研究结果，推导了c 1 0 2 在n a c l 0 2 溶液中的歧化反应，并用化学热力 学方法分析了歧化反应的可能性和限度，并推断出了反应的主要产物。实验研究了 n a c l 0 2 溶液中氯系化合物的组分变化，结果表明，n a c l 0 2 溶液中的离子以c 1 0 2 为主，同时存在少量的c 1 0 2 。 n a c l 0 2 溶液同时脱硫脱硝产物分析结果表明，脱硫产物主要为s 0 4 玉，脱硝产 物主要为n 0 3 。基于产物分析结果和电极电势，研究了s 0 2 和n o 在气相和液相中 的反应历程，最终确定了酸性n a c l 0 2 溶液同时脱硫脱硝的总反应式。利用双膜理 论，对n a c l 0 2 溶液同时脱硫脱硝的传质特性进行了探讨。 利用化学热力学原理，首次计算并分析了n a c l 0 2 溶液同时脱硫脱硝的化学反 应焓变，化学反应吉布斯函数，化学反应平衡常数和不同温度条件下s 0 2 、n o 分压等 热力学参数，结果表明n a c l 0 2 溶液同时脱硫脱硝是热力学可行的。 通过实验，研究了n a c l 0 2 溶液同时脱硫脱硝的化学动力学过程，结果表明， 脱除反应分为两个阶段，即快速反应区和慢速反应区。利用实验数据，计算了s 0 2 和n 0 的反应分级数、宏观反应速率常数及表观活化能。 关键词：n a c l 0 2 ，喷射鼓泡反应器，烟气同时脱硫脱硝，液相，反应动力学 华北电力大学博士学位论摘要 a b s t r a c t t h e p o l l u t i o ns t a t u sa n dr e m o v a lt e c h n o l o g i e so fs 0 2a n dn o x w e r ec o n s u l t e da n d r e v i e w e di nt h i sp a p e r n a c1 0 2w e r es c r e e n e dt ob et h ea b s o r b e n to fs i m u l t a n e o u s d e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nb ye x p e r i m e n t s s i m u l a t i n gc o a l f i r e dp o w e rp l a n t c o n d i t i o n s ，e x p e r i m e n t so nr e m o v a lo fs 0 2a n dn ob yn a c l 0 2s o l u t i o nw e r ec a r r i e do u t i nas e l f - d e s i g n e db u b b l er e a c t o ra n dam e d i u m s c a l ec t - 1 2 1r e a c t o r b a s e do nt h e r e m o v a lp r o d u c t sa n a l y s i sa n do x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l ，t h er e a c t i o na n dt r a n s f e r c h a r a c t e r i s t i co ft h ed e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nw e r er e v e a l e d t h ep o s s i b i l i t y a n dl i m i t a t i o no ft h es i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nu s i n gn a c l 0 2a c i d s o l u t i o nw e r ec a l c u l a t e da n da n a l y z e db yc h e m i c a lt h e r m o d y n a m i cm e t h o d s r e a c t i o n k i n e t i c so ft h es i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nu s i n gn a c l 0 2s o l u t i o n w e r ei n v e s t i g a t e db ye x p e r i m e n t s n a c l 0 2w a sd e t e r m i n e dt ob et h ea b s o r b e n to ft h es i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o n b ys c r e e n i n ge x p e r i m e n t s i nas e l f - d e s i g n e db u b b l er e a c t o r t h e c o r r e s p o n d i n gl a wa n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db yt h ei n v e s t i g a t i o n so f t h ee f f e c to fn a c l 0 2c o n c e n t r a t i o n ，o r i g i n a lp hv a l u e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，f l u eg a s f l o wa sw e l l 鹊o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no fs 0 2a n dn oo nt h er e m o v a le f f i c i e n c i e s u n d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h es i m u l t a n e o u sr e m o v a le f f i c i e n c i e so fs 0 2a n dn ob yn a c l 0 2 s o l u t i o nr e a c h e d10 0 a n d9 5 ，r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h er e s u l t so ft h ep a c k a g e de x p e r i m e n t sa n dt h ep r a c t i c l ec o n d i t i o n so f c o a l f i r e dp o w e rp l a n t s ，t h es c a l e u pe x p e r i m e n t so nt h es i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fs 0 2 a n dn ob yn a c l 0 2s o l u t i o n sw e r ec a r d e do u ti nam e d i u m - s c a l ec t 12lr e a c t o ra n e r t h e c o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s a n dt h e r a n g ew e r ed e t e r m i n e d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e v e a l e dt h ei n f l u e n c el a wo fe a c hp a r a m e t e r , a n dt h eo p t i m a l c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h es i m u l t a n e o u sr e m o v a l e f f i c e i n c i e so fs 0 2a n dn or e a c h e d8 2 0 a n d9 2 8 a b o v e ，r e s p e c t i v e l y t h ed i s p r o p o r t i o nr e a c t i o n so fc 1 0 2i nt h en a c l 0 2s o l u t i o nw e r ed e r i v e d ，a n dt h e p o s s i b i l i t y , l i m i t a t i o na n dt h ep r e d o m i n a n tp r o d u c t so ft h er e a c t i o n sw e r ea n a l y z e db y c h e m i c a lt h e r m o d y n a m i cm e t h o d s t h ec o n f o r m a t i o n a lc h a n g e so fc h l o r i d ec o m p o u n d s i nn a c l 0 2s o l u t i o nw e r es t u d i e db ye x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t t h em a i ni o ni nt h en a c l 0 2s o l u t i o ni sc 1 0 2 w i t has i n a i la m o u n to fc 1 0 2 t h er e s u l t so f p r o d u c t sa n a l y s i s o ft h es i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o nb yn a c l 0 2s o l u t i o ns h o wt h a ts u l f a t er a d i c a li o ni st h ep r e d o m i n a n t d e s u l f u r i z a t i o np r o d u c t , w h i l en i t r a t er a d i c a li o ni st h ep r e d o m i n a n td e n i t r i f i c a t i o n 华北电力大学博士学位论文摘要 p r o d u c t a c c o r d i n gt ot h ep r o d u c t sa n a l y s i sa n do x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l ，t h e r e a c t i o np r o c e s s e so fs 0 2a n dn oi ng a sp h a s ea n dl i q u i dp h a s ew e r ei n v e s t i g a t e d ， r e s p e c t i v e l y a n dt h et o t a lr e a c t i o ne q u a t i o n so ft h ed e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n b yn a c l 0 2 a c i d s o l u t i o nw e r ed e t e r m i n e d t h et r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i co ft h e d e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nb yn a c l 0 2s o l u t i o n ，w a se x p l o r e db yt w o - f i l mt h e o r y m o l a rr e a c t i o ne n t h a l p y ，m o l a rf o r m a t i o ng i b b sf u n c t i o n ，s 0 2a n dn op a r t i a l p r e s s u r ea td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea sw e l la sc o n s t a n to fr e a c t i o nr a t ew e r e c a l c u l a t e da n da n a l y z e db yc h e m i c a lt h e r m o d y n a m i cm e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a t s i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fs 0 2a n dn oi sf e a s i b i l ei nt h e r m o d y n a m i cc a t e g o r y t h er e a c t i o nk i n e t i cp r o c e s so ft h es i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n b yn a c l 0 2s o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db ye x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e t h a tt h er e m o v a lr e a c t i o no f8 0 2a n dn oa r ed i v i d e di n t ot w os t a g e s 勰f a s ta n ds l o w r e a c t i o nz o n e b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a , r e a c t i o np a r t i a lo r d e r ，m a c r o s c o p yr a t e c o n s t a n ta n da p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fs 0 2a n dn ow e r ec a l c u l a t e d k e yw o r d s ：s o d i u mc h l o r i t e ；j e tb u b b l er e a c t o r ；s i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fs 0 2a n dn o f r o mf l u eg a s ；r e a c t i o nk i n e t i c s 1 i i 华北电力大学博士学位论文主要符号表 主要符号表 刁：脱除效率 c i n ：烟气进口浓度 c 。哑：烟气出口浓度 ，簖：物质的标准反应吉布斯函数 ( 2 9 8 1 5 k ) a ，g m 留) ：温度为t 时物质的反应吉 布斯函数 ：化学反应摩尔系数 j a ：a 的扩散速率或称扩散通量 粤尘：a 的浓度梯度 q z d a b ：a 在a b 混合物中的扩散系数 “”：负号，表明扩散是沿浓度下降的 方向进行的 。：溶质a 的对流扩散速率 七，：液膜传质系数 如：气膜传质系数 日：溶解度系数 p ：气相总压 p ：溶质a 的平衡分压 磁：气相吸收总系数 k ，：液相吸收总系数 c ：溶质的平衡浓度 c ：溶质的主体浓度 尺 ：气液反应的吸收速率 7 ：界面上气液反应的本征反应速 率 4 ：界面厚度 d 。：a 在液膜中的分子扩散系数 i v c 4 ：a 在液相内的浓度 x ：液相内吸收面离开界面的距离 只窖：气相中a 的分压 七，：a 的气膜传质系数 d u ：体系的内能 d q ：体系吸收或放出的热量 d w ：体系做的功 d s ：体系的熵变 ，钟：物质的标准焓变( 2 9 8 1 5 k ) ，饥仃) ：温度为t 时物质的焓变 f 风e ：物质的标准生成焓( 2 9 8 15 k ) c 岬e ：物质的等压热容( 2 9 8 1 5 k ) t ：温度 k 。：化学反应标准平衡常数 ：反应生成物c 气相分压 只：反应物a 气相分压 以：压力商 尺：气体常数 k ，屯：两个指前参量 e a ：活化能 ，：化学反应速率 七：化学反应速率常数 片：反应级数 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的博士学位论文喷射鼓泡反应器同时脱硫脱硝 实验及机理研究，是本人在华北电力大学攻读博士学位期问，在导师指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本 学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究 工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 签轹牛日期q 半 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用 影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被 查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同 意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内 容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：掣氢一 日 翌：半 导师签名： 日期： 塑靼吖7 华北电力大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 二氧化硫及氮氧化物的污染现状与危害 大气是人类赖以生存的最基本要素。但是随着人类生产活动和社会活动的增 加，特别是自工业革命以来，由于大量化石燃料的燃烧、工业废气和汽车尾气的排 放，使大气环境质量日趋恶化。大气污染成为二十一世纪人类社会生存和发展所面 临的最严重问题之一。 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国 1 l ，占世界煤产量的2 5 。据估计， 到2 0 2 0 年，我国基本能源构成中煤炭所占比例将从目前的7 6 下降到6 7 ，但煤 炭的总消耗量仍然会从现在的每年1 2 亿吨增加到2 3 亿吨【2 l 。我国的能源结构意味 着我国的空气污染以煤烟型为主，我国目前燃煤产生的大气污染物占污染物排放总 量的比例较大，例如，二氧化硫占8 7 ，氮氧化物占6 7 ，一氧化碳占7 1 ，烟尘 占6 0 。煤炭的大量直接燃烧造成污染物排放量急剧增加，导致空气中二氧化硫和 氮氧化物剧增，而二氧化硫和氮氧化物是主要的大气污染物，是造成酸沉降和光化 学污染的主要物质【3 j ，我们所熟悉的酸雨就是酸沉降的一种主要形式。在“1 9 9 0 1 9 9 5 年联合国系统中期环境方案 中，酸雨被列为“最重大攸关问题”之一。 酸雨对水资源生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑物和材料以及人 体健康都将造成危害。主要表现在：酸雨能使湖泊、河流等水体酸化，危害水生生 物和水生生态系统，且酸化水体中的鱼卵，导致其不能孵化或生长，鱼类会因此而 减少甚至绝迹；酸雨能使土壤酸化，加速土壤的贫瘠化，并使其失去中和能力；酸 雨对森林的危害也很明显，一是直接伤害植物的叶子，二是使森林土壤酸化；酸雨 还能腐蚀建筑材料及文物古迹等，加速其风化过程；酸雨对人体健康具有潜在影响， 在作为饮用水源的酸化水体和酸化土壤中生长的农作物，都含有较高浓度的有毒金 属，如果酸雨进入自来水网管，就能腐蚀给水设施，使金属溶出而进入饮水，这些 对人体健康都有潜在的威胁1 4 j 。 由于燃煤是我国大气污染的主要来源，并且s 0 2 和n o 。的排放大部分沉降在我 国大陆境内，长期大量的酸雨导致我国的环境严重酸化。1 9 9 7 年，国家环保局状况 公报表明【5 】，目前我国酸雨覆盖面积约已占到国土面积的4 0 ，长江以南酸雨区域 已连成一片，并向长江以北蔓延。全国降雨的酸度平均升高2 到8 倍，出现了世界 上罕见的p h 值小于4 的酸雨区【6 】。最新的国家环保局状况公报声明，2 0 0 6 年全国 酸雨发生频率在5 以上的区域占国土面积的3 2 6 ，酸雨发生频率在2 5 以上的区 域占国土面积的1 5 4 。可见，虽然经过了多年的污染控制及治理，我国受酸雨危 害的形式依然严峻。 l 第一章绪论 在电力能源提供中占主要地位的火电厂是燃煤大户和污染物排放大户【7 1 ，火电 厂s 0 2 排放量占全国的3 5 6 0 ( 1 9 9 5 2 0 1 0 年) 【8 】。而据估计，我国2 0 0 0 年所 排放的n o x 为1 2 0 0 万吨，其中火电厂排放的n o 。占3 5 8 ，约4 3 0 万吨，是目前 最主要的n o x 来源。如果不加以控制，2 0 1 0 年我国排放的n o ，就会超过1 8 0 0 万吨。 由于“九五”期间7 5 、2 0 0 0 - 2 0 1 0 年间9 0 的煤炭增加量用于发电，因此，我国 的s 0 2 排放总量控制，尤其是酸雨控制区和s 0 2 污染控制区削减s 0 2 总量的重点应 该放在燃煤电厂上一j 。 ， 面对严峻的环保形势，我国于1 9 9 1 年制定了第一部火电厂污染物排放标准， 在此后的1 2 年间，历经两次修订( 1 9 9 6 版和2 0 0 3 版) ，排放标准日益严格。2 0 0 4 年，国家允许的氮氧化物最高排放浓度( 标准状态) 为4 5 0 m g m 3 ( v a a t 2 0 ) 。此排 放限值已接近于目前炉内低氮燃烧技术所能达到的最高水平，若要进一步降低n 和 s 的排放浓度，只有安装烟气脱硫脱硝系统。而且从2 0 0 4 年7 月1 日起，我国s 0 2 排放收费标准已经由o 2 元当量增加到0 6 元当量，n o x 排放收费也已正式开始， 标准为0 6 元当量n o 。收费标准的提高对企业生产的经济性有很大影响【i o 】。如何 经济有效的控n - 氧化硫和氮氧化物的排放己成为环境科学研究的前沿。加强s 0 2 、 n o x 污染治理，研究并开发适合我国国情的烟气脱硫脱硝技术对解决我国的s 0 2 、 n o x 污染问题具有十分重要的意义。 1 2 烟气脱硫脱硝技术概述 1 2 1 烟气脱硫技术 经过国内外对二氧化硫烟气治理的多年研究，目前，烟气脱硫方法已有上百种， 但工业化应用的只有十几种j 。s 0 2 控制技术一般可以分为三种类型，即燃烧前脱 硫、燃烧中脱硫和烟道气脱硫。， 、 煤燃烧前脱硫技术【1 2 j 是利用各种方法对煤进行净化，以达到去除原煤中所含硫 分、灰分等杂质的目的。燃前脱硫【1 3 l 大体可以分为物理脱硫和生物脱硫两方面，其 中物理法是世界上应用最广泛的煤燃前脱硫技术。物理脱硫包括洗煤、煤气化、液 化以及利用机械、电磁等物理技术对煤进行脱硫，但这种方法脱硫只能脱除煤中部 分的硫( 主要是无机硫) ，不能从根本上解决二氧化硫对大气的污染问题。而曾经 引起广泛重视的生物脱硫技术由于占地太大，耗时过长，无法实现大批量机械化连 续生产，因而无实用价值。 燃烧中脱硫主要是指煤在炉内燃烧的同时，向炉内适当位置喷入脱硫剂( 常用 的有石灰石、白云石、也有熟石灰和生石灰) ，石灰石和白云石等脱硫剂在炉内分 解生成c a o 和m g o 等，与煤燃烧过程中产生的s 0 2 和s 0 3 发生反应，生成硫酸盐 2 华北电力大学博士学位论文 和亚硫酸盐，最后以灰渣的形式排出炉内，以此达到脱硫的目的。燃烧中脱硫主要 包括炉内喷钙、循环流化床添加石灰石等。 流化床添加石灰石脱硫技术本身具有良好的脱硫效果、煤种适应性宽、能实现 均匀稳定的燃烧、燃烧效率高、燃料制备和给煤系统简单、操作灵活等特点。同时， 因为燃烧温度较低，大大减少了n o 。的生成量。国外近年来发展很快，已经有了深 入的研究和显著的业绩，并已实现工业应用。炉内喷钙工艺早在2 0 世纪6 0 年代就 已经开始研究，但由于脱硫效率不高，钙利用率低( 5 ) 而未能得到广泛应用。进 入2 0 世纪8 0 年代后，在炉内喷钙工艺基础上，美国开发了脱硫效率大为提高的 l i m b 工艺，芬兰t a m p e l l a 公司开发成功了l i f a c 工艺，这些技术现在都已得到了 推广应用。 烟气脱硫是目前控制燃煤电厂s 0 2 气体排放最有效的技术，是目前世界上唯一 大规模商业化应用的脱硫技术。美国、德国、日本从2 0 世纪2 0 年代开始对各种烟气 脱硫进行研究，尤其6 0 年代后期以来，烟气脱硫技术发展迅速，迄今为止世界己发 展和建立的脱硫方法已达2 0 0 多种。按照脱硫剂以及脱硫反应产物的状态，烟气脱 硫可分为湿法、干法及半干法三大类，下面对几种主要的烟气脱硫方法进行介绍。 1 2 1 1 湿法烟气脱硫技术 湿法烟气脱硫技术是目前世界上应用最多的脱硫技术，据统计，湿法烟气脱硫 占世界安装烟气脱硫机组总容量的8 5 t 1 4 】，其中石灰石石膏法约占3 6 7 ，以湿法 脱硫为主的国家主要有日本( 9 8 ) 、美国( 9 2 ) 和德国( 9 0 ) 等。湿法脱硫工艺 绝大多数采用碱性浆液或溶液作吸收剂，湿法烟气脱硫具有脱硫效率高、设备简单、 吸收剂利用效率高、反应速度快等优点，但也普遍存在运行维护费用高、腐蚀严重、 易造成二次污染等问题。 ( 1 ) 石灰石石膏法【d 剐 湿式石灰石石膏脱硫系统是目前技术最为成熟，运行最为可靠，应用最为广泛 的烟气脱硫方法。该工艺的原理是利用石灰石浆液作为吸收剂，经过吸收、氧化和 除雾等处理过程，形成副产物石膏。石灰石法脱硫装置由石灰石制备系统、吸收和 氧化系统、烟气再热系统、脱硫风机、石膏脱水系统、石膏存储系统和废水处理系 统组成。 传统的湿式石灰石洗涤工艺由于出现大量固体废物限制了该工艺的使用范围。 该工艺的另一个缺点是需对清洁后的烟气再加热，使烟气获得一定浮力按要求的速 度离开烟囱，由此增加了设备投资，同时因加大了烟气系统的压力降而使引风机的 耗电明显增加。随着强制氧化技术的采用，使其生产出纯度较高的石膏，解决了脱 硫产物的利用问题。简易石灰石一石膏法的出现降低了脱硫系统的投资，减少了占 第一章绪论 地，适用于对脱硫率要求不太高的电厂。 ( 2 ) 湿式氨法脱硫技术【1 舢2 2 】 氨法烟气脱硫工艺顾名思义是采用氨做吸收剂去除烟气中的二氧化硫。氨是一 种良好的吸收剂，氨基吸收剂的碱性强，利于s 0 2 的吸收。 氨法脱硫工艺主要由两部分反应组成。第一步是吸收过程，含s 0 2 的废气被氨 水洗涤后，形成( n i - 1 4 ) 2 s 0 3 一n h 4 h s 0 3 h 2 0 的吸收液体系，该溶液中的( n h 4 ) 2 s 0 3 对 s 0 2 具有很好的吸收能力，它是氨法中的主要吸收剂。第二步是中和结晶过程，由 吸收产生的高浓度亚硫酸铵与亚硫酸氢铵吸收液，先经灰渣过滤器滤去烟尘，再在 结晶反应器中与氨起中和反应，同时用水间接搅拌冷却，使亚硫酸氨结晶析出。 氨法脱硫的优点是：氨利用充分，脱硫效率高；脱硫剂用量小，无废渣废水； 氨法工艺的热利用率高；能实现同时脱硫脱硝；其脱硫副产物硫酸铵在某些特定的 地区是一种农用肥料。其缺点是j 氨的价格高，而且易挥发，产生腐蚀问题等。 ( 3 ) 海水烟气脱硫技术【2 3 2 8 】 海水烟气脱硫工艺仅适用于沿海电厂，包括纯海水脱硫和海水添加石灰浆液烟 气脱硫工艺。纯海水烟气脱硫工艺由a b b f l a k t 公司和n o r s k h y d r o 公司联合开发。 主要工艺是冷汽器出来的冷却水( 海水) 约2 0 进入洗涤塔，由塔顶喷入，烟气从 塔底进入。塔内的吸收段装满填料，以增大气液接触面，提高s 0 2 的吸收效果。目 前脱硫率可达9 0 以上，最高可达9 8 。海水洗涤塔内完全靠海水的碱度进行脱硫。 由于生成的最终产物是完全氧化物，不经处理即可排入大海，经有关单位测定， 发现这种处理方式对海洋生物不产生危害。目前，在我国的深圳西部电厂、镇海电 厂等已有应用j ( 4 ) 磷铵肥法【2 9 - 3 1 l 磷铵肥法( p a f p ) 是我国自行开发的一项新型脱硫技术，利用天然磷矿石和氨 为原料，在烟气脱硫过程中可直接生产磷铵复合肥料的回收脱硫技术。其方法主要 是用活性炭吸附s 0 2 ，之后用水洗涤活性炭形成硫酸，并使活性炭再生。生成的稀 硫酸与磷矿石发生反应，萃取过滤后获得磷酸，磷酸与氨中和生成有良好脱硫能力 的磷酸氢二铵进行进一步的脱硫。经脱硫后的磷铵脱硫液进行氧化处理后，通过蒸 发浓缩干燥，即制得固体磷酸铵化肥。 磷氨肥法其脱硫过程不需提供外部添加的吸收剂，所产生的副产品可作为肥料 应用，具有一定的经济效益。但该技术存在投资大、流程长、设备繁多、操作复杂 等缺点。 ( 5 ) 其它湿法脱硫技术【3 2 3 8 l 除了上述的湿法脱硫技术外，另外还有双碱法、金属氧化物法、钠碱吸收法、 4 华北电力大学博士学位论文 碱式硫酸铝石膏法、石灰镁烟气脱硫工艺、液相催化法、微生物法等。 1 2 1 2 半干法烟气脱硫技术 半干法脱硫技术是将湿态的吸收剂喷入吸收装置中，利用烟气的热量干燥吸收 剂，在干燥的同时，与s 0 2 反应生成干粉状的脱硫产物。半干法市场占有率仅次于 湿法，具有工艺简单，产物易于处理，投资低于传统湿法，无废水产生等优势，但 脱硫效率和脱硫试剂的利用率都相对较低，一般只适用于中低硫煤的烟气脱硫。 ( 1 ) 喷雾干燥脱硫工艺( s d a ) 3 9 - 4 3 】 旋转喷雾干燥烟气脱硫工艺是8 0 年代迅速发展起来的一种新兴脱硫工艺，在 f g d 市场中列第二位。该法是将石灰经过二级消化，湿式球磨，配制成一定浓度的 石灰浆吸收剂，并加入适量添加剂，用泵送到高位料箱，流入高速离心雾化机，经 雾化后在吸收塔与来自锅炉的含二氧化硫的烟气接触混合，石灰浆液雾滴中的水分 被烟气的显热蒸发，而二氧化硫同时被石灰浆滴吸收。生成的干灰渣，一部分沉积 在喷雾吸收塔的底部，另外的一部分随烟气进入电收尘或布袋除尘系统，净化后的 烟气从烟囱排出。脱硫效率一般可达8 5 9 0 。 喷雾干燥法具有投资低，占地面积小，运行可靠性高( 超过9 7 ) ，净化烟气 无需再加热即可直接排放等优点。但也存在由石灰浆液和石灰粉末引起的容器和管 道堵塞、吸收塔内固体沉积、喷雾器磨损、烟道和除尘器腐蚀等问题。 ( 2 ) 烟气循环流化床脱硫技术【4 4 4 6 l 烟气循环流化床脱硫工艺是近几年迅速发展起来的，适用于燃煤电厂的一种新 的半干法脱硫工艺。它基于循环流化床原理，通过物料在反应塔内的内循环和高倍 率的外循环，形成含固量很高的烟气流化床，从而强化了脱硫吸收剂颗粒之间、烟 气中s 0 2 、s 0 3 、h c i 、h f 等气体与脱硫吸收剂间的传热传质性能，将运行温度降到 露点附近，并延长了固体物料在反应塔内的停留时间( 达3 0 6 0 m i n ) ，提高了吸收 剂的利用率和脱硫效率。在钙硫比为1 1 一1 5 的情况下，系统脱硫效率可达9 0 以上， 是一种性价比较高的半干法烟气脱硫工艺。 烟气循环流化床具有投资相对较低，脱硫效率高，运行可靠，操作维护方便等 优点。但也存在由于固体物料浓度较高，增大了除尘器负荷，系统阻力相对较大， 脱硫副产品利用尚需作进一步开发研究等问题。 1 2 1 3 干法烟气脱硫技术 干法脱硫技术在干状态下进行，因此不存在湿法或半干法的腐蚀、结露等问题。 但也存在脱硫效率低，反应速度慢等问题。 ( 1 ) 炉内喷钙尾部增湿活化工艺( l i f a c i 艺) 4 7 - 4 9 】 第一章绪论 l i f a c 脱硫工艺由芬兰的t e m p e l l a 公司和i v o 公司首先开发成功并投入商业应 用，该技术是将石灰石于锅炉的8 5 0 - - - 1 1 5 0 部位喷入，起到部分固硫作用。在尾部 烟道的适当部位( 一般在空气预热器和除尘器之间) 装设增湿活化反应器，使炉内 未反应的c a o 和水反应生成c a ( o h ) 2 ，进一步吸收二氧化硫，提高脱硫率。该工艺已 在南京下关电厂投入使用。 l i f a c 脱硫工艺具有设备简单，占地面积小，安装工期短，投资费用较低，烟 气不需加热，无污水或污泥排放，副产品可再利用等优点。但该工艺增加灰量，加 重对流受热面的积灰和磨损。同时，由于反应在气固两相之间进行，受到传质过程 的影响，反应速度较慢，吸收剂利用率低。 ( 2 ) 荷电干式喷射脱硫法( c d s i 法) 5 0 - 5 3 】 该技术由美国阿兰柯环境资源公司( a l a n c oe n i r o n m e n t a lr e s o u r c sc o ) 2 0 世纪 9 0 年代开发。其作用原理是，吸收剂高速通过高压静电电晕充电区后，在其表面上 形成静电荷，由于同种电荷相互排斥，使吸收剂颗粒很快在烟气中扩散，形成均匀 的悬浮状态，从而增加与s 0 2 反应的机会。此外由于离子的电晕，可增强其活性， 缩短反应所需滞留时间，从而有效提高脱硫率。 该技术具有投资少，占地面积小，工艺简单等优点。但也存在脱硫率低，吸收 剂利用率不足等缺点。 ( 3 ) 电子束照射法( e b a ) 和脉冲电晕法( p p c p ) 5 4 - 5 s 】 此两种方法都是脱硫新工艺，两者原理基本一致，都是利用高能电子将烟气中 的h 2 0 、0 2 等分子激活、电离或裂解，产生强氧化性的自由基，这些自由基对s 0 2 进行等离子体催化氧化，生成s 0 3 或相应的酸，而后与加入的氨反应，生成硫酸铵 肥料。电子束法脱硫已从小试、中试和工业示范逐步走向工业化。而脉冲电晕法则 是在电子束法的基础上用脉冲电晕技术取代昂贵的电子加速器，具有良好的应用前 景。两者的差异在于高能电子的来源不同，前者是通过阴极电子发射和外电场加速 而获得，而后者是由电晕放电自身产生。 此两种方法具有系统简单，操作方法简便，可实现同时脱硫脱硝，不产生废水 废渣等优点。同时也存在一些需要解决的问题，例如主要设备可靠性问题，氨泄露 问题，净化烟气排放问题以及副产品捕集问题等。 综上所述，对几种市场上主要使用的f g d i 艺进行经济性能比较，如表l l 所示 1 2 2 烟气脱硝技术 烟气脱硝技术比烟气脱硫技术发展缓慢，只有在少数发达国家应用较多。燃煤 锅炉的n o x 控制技术可以分为两大类，燃烧中和燃烧后控制技术。其中燃烧中控制 6 华北电力大学博士学位论文 技术是根据n o 。的形成机理而产生的，即采用改进工艺和设备、改进燃烧以减少和 抑制n o x 生成量的低n o x 燃烧技术，主要有低氧燃烧法、二段燃烧法、烟气再循环 法等。低氮燃烧技术的有效率在2 0 - - - 8 0 之间，投资费用较低( $ 2 l 2 9 k w ) ，但 脱除效果达不到排放标准的要求。另外，对燃烧方式的改进往往要以降低热效率为 代价，使不完全燃烧损失增加，设备规模也随之增大。燃烧后脱硝技术可分为干法、 湿法和干湿结合法三大类。目前研究和应用较多的脱硝方法是选择性催化还原法 ( s c r ) 和选择性非催化还原法( s n c r ) 。 表l - 1 几种f g d s e 艺经济性能比较 1 2 2 1 干法烟气脱硝技术 ( 1 ) 选择性催化还原法( s c r ) 5 9 - 6 3 】 2 0 世纪8 0 年代初开始，选择性催化还原( s c r ) 烟气脱硝技术逐渐应用于脱除 燃煤锅炉烟气中的n o 。，目前已在日本、德国、北欧等国家的燃煤电厂广泛应用。 s c r 法是在金属催化剂的作用下，用还原剂将烟气中的n o 。还原成n 2 和n 2 0 。还原剂 有c h 4 、h 2 、c o 和n h 3 等。其 n h 3 是当今电厂s c r 法中广泛采用的还原剂，现在 几乎所有的研究都一致认为在典型s c r 反应条件下的化学反应式为： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 2 n h 3 + n o + n 0 2 2 n 2 + 3 h 2 0 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) 通过使用适当的催化剂，上述反应可以在2 0 0 4 5 0 的温度范围内有效进行。 反应时，排放气体中的n o x 和注入的n h 3 几乎是以1 ：l 的物质的量之比进行反应，可 以得至1 1 8 0 - - , 9 0 的脱硝率。在反应过程中，n h 3 可以选择性地和n o x 反应生成n 2 和 h 2 0 ，而不是被0 2 所氧化，因此反应又被称为“选择性还原”。基本原理如图1 1 所示： 第一章绪论 烟 气 p nh ， 冀 一h ，竺f i 一o - ，n o 。： 毒一n 0 x n h j 卜n 0 卜n l 。 sx n h ， 图1 - ls c r 反应原理 选择性催化还原法的优点是脱硝效率高( 可达9 0 以上) ，脱硝产物没有二次污 染。缺点是烟气中同时存在的s 0 2 和重金属易使催化剂中毒失活，同时还原剂消耗 量大，成本较高，易造成氨逸出。 ( 2 ) 选择性非催化还原法( s n c r ) 6 4 - 6 6 j s n c r 工艺就是把含有氨基的还原剂喷入到锅炉炉膛中8 0 0 1 1 0 0 的区域内， 该还原剂快速热解成n h 3 并和烟气中的n o 进行s n c r 反应，把n o x 还原成n 2 和h 2 0 。 该方法以锅炉炉膛为反应器，可通过对锅炉的改造实现。在炉膛内不同的高度上布 置还原剂喷射口，以满足在不同的锅炉负载下把还原剂喷射到具有合适温度窗口的 炉膛区域内。图1 2 为s n c r i 艺的简单示意图。 第三层高度 第二层高度 第一层高度 燃烧器 图1 2s n c r i 艺简单示意图 与s c r 法相比，s n c r 法价格合理，约是s c r 法工艺投资的2 0 - - 3 0 ，不需要 使用催化剂，副产品可作为肥料，但反应温度范围狭窄，对n o 的脱除效率低，只有 5 0 - 6 0 。 ( 3 ) 微生物法f “, 6 7 7 0 j 微生物法是利用微生物的生命活动进行脱硝，其原理如下：适宜的脱氮菌在有 外加碳源的情况下，利用n o 。作为氮源，将n o 。还原成最基本的无害的n 2 j 而脱 氮菌本身获得生长繁殖所需要的能量。 8 华北电力大学博士学位论文 由于该过程难以在气相中进行，所以气态污染物先经过从气相转移到液相或固 相表面的液膜中的传质过程，可生物降解的可溶性污染物从气相进入滤塔填料表面 的生物膜中，并经扩散进入其中的微生物组织。然后，污染物作为微生物代谢所需 的营养物，在液相或固相被微生物降解净化。 虽然微生物法处理烟气中n o 。的成本低，设备投入少，但要实现工业应用还有 许多问题需要克服，例如：微生物的生长速度相对较慢，要处理大流量的烟气，还 需要对菌种作进一步的筛选：微生物的生长需要适宜的环境，如何在工业应用中营 造合适的培养条件将是必须克服的一个难题：微生物的过量生长，会造成塔内填料 的堵塞等。 ( 4 ) 等离子体法【7 1 _ 7 3 】 等离子体法主要为电子束法和脉冲电晕法。这类方法是利用高能电子撞击烟气 中的h 2 0 、0 2 等分子，产生o 、o h 、0 3 等氧化性很强的自由基，将n o 氧化成n 0 2 ， n 0 2