（测试计量技术及仪器专业论文）绝热法材料比热容测量的实验研究.pdf

摘要 比热容是材料重要的热物性参数，它对科学研究和实际应用有着重要的作 用。比热容的测定是以量热技术为基础的，不同的量热技术、不同的温区就有不 同的测定方法。为了适应这些新的要求，中国计量科学研究院对以前的绝热量热 计进行了恢复使用和技术改造。本文工作是在这个基础上进行了较系统研究。 本研究旨在对固体材料比热容测量的绝热法进行较系统的基础实验研究，以 验证该测量装置的可靠性，为以后装置的改进和提高提供依据，以及为低温区比 热容测量的标准装置的建立及比热容量值传递奠定基础。 本文工作的主要内容是利用现有的绝热量热系统，以美国国家标准技术研究 院( n i s t ) 提供的0 【- a 1 2 0 3 为样品，实验测量其从2 0 k 到3 4 0 k 温区的比热容， 并在实验的基础上研究实验测量结果的数据处理方法，重点对该绝热系统的漏热 及测量不确定度进行分析。 根据不同温区及不同的测量方法，实验主要分为液氦到液氮温区，液氮到常 温，常温到3 4 0 k ，液氮减压四部分来进行的，利用自动测量系统，数据自动采 集。重复性分析结果，该装置在不同的温区都有较高的重复性。 数据处理方法的研究结果：新的数据处理方法对于多组实验数据处理，只经 过了两次曲线拟合，与以往方法相比，减小了曲线拟合对测量不确定度的影响， 并且使用方便，工作效率较以往的方法有了较大的提高。 实验结果比较：本文公布的比热容数据在2 0 k 到6 0 k 和n i s t 数据相对偏 差较大。在6 0 k 到9 0 k ，与n i s t 的数据相对偏差在o 0 6 5 以内。从9 0 k 到3 4 0 k ， 本文数据与n i s t 相对偏差为4 2 1 0 4 以内。因此可以认为改进的自动绝热量热 计的测量数据与国外发达国家装置的数据有可比性。 通过对测量的不确定度分析，样品漏热、曲线拟合精度和测控系统都对比热 容测量不确定度有重要影响。 根据上述结论，提出改进该测量装置、提高测量水平的可行性措施。 关键词：量热计、比热容、数据处理、漏热、不确定度 a b s t r a c t a s 柚i m p o n a n tp a r a m e t e ro ft h e 蝴o p h y s i c a lp r o p e n i e $ o fm a t e r i a l ，s p e c i f i ch e a t c 印a c i t yp l a y s a 1 1 k e y r o l ei ns c i e m i f i cr e s e a r c ha n da c t u a l 印p l i c a t i o r i s i 乜 m e a s u r e m e n t 逸妇s co n 出ot e e 溉o l o g yo fe 越o d m e t r y 硼婚m e a s u f e m e m 羽e 搬o di s a l 垂羝嬲1w h 始妇疰豌蝴t 敞硒l o g yo f 龆l 确粼拄yi s 嘟di 珏d i 簸托n t t e m p e 黜r a n g e f o ra d a p t i n gn e wr e q u e s t s a n8 d i a b a t i cc a l o “m e t e re s t a b l i s h e d p r e v i o u s l yw a sr e h a b i l i t 砷e da n dr e b u i i ti nn a t i o n a ii n s f i t u t eo fm e t r 0 1 0 9 y ( n i m ) ， c h i i l a as y s t e m i cr e s e a r c hi sc 州e do u to nt h ep r e m i s eo f t h i si nt h i sd i s s e r t a t i o n ， t h i sd i s s e 纯鲢i o na i m sa t 也es y s 挺m i c 如n d 锄e n t a lc x p e n m e n 1 e s e a r c ho n 出e 磁a 甄t i e 翔e l 舞o d 鑫氇em e a s 毽羚m e 嫩o f s 猡e i 曩c 囊e 鑫耄e 印嚣移o f s o 嚣鑫爨鑫芏e 一蠢赫f 斑e p u 珥) 0 s eo fe x a m i n i n gt h ef e l i a b i l 盼o ft l l i sd e v i c eb ye x p e r i m e n t s ，柏i c h 、糊l l l d p r 0 “d et l eb 鞘i sf b rt 1 1 ei m p r o v e m e n to ft h cd e v i c e ，e s t a b i i s h i n gt h es t ；m d a r dd e v i c e o f t h em e a s u r c m e ma n dt 1 1 et r a c e a b i l 埘o fs p e c i f l ch e a tc a p a c i t y t h em a i n 蝴搬l t so f 蹦sd i s 潮慨t i o ni st h a ts p c c i 舶h e a tc a p a c i t yo fn i s t 抟照髓c e 琳搬纛蠢s r m7 捞缸一a 1 2 0 套至s 辩罄毪f 磁诚漱耋e 瓣麟疆抟r 鑫琏g i 羟g 翻氇 2 0 kt o3 4 0 k 纨蛀埒a d i 曲搬cc a l o r 蕊e t e f t 沁n 瓣t h o 泰o fd 8 t ap r o c e s s i 端o f e x p e r i m e n tr e s t l l t sa r ed i s c u s s e d ，a l l dt 1 1 eh e a tl o s sa n du n c e n a i n t yo fm ea d i a b a t i c s y s t e i ni sp a n i c u l a r l ya i l a l y z e d a c c o r d i 芏l g t ot l i ed i f f e r e m t e _ 呻p e r a ：【i l r c 瑚g e a r l dd i f f 打e n tm e t b o do f 越e a s 峨m e n 括，妇e x 妒而越e 拄瞧w e 他c o n d 毛l c e dw i 氇f a n g i n gf 受m 蛹 el i q 遁d 酝l i n m t c m 弦躔u r e 牺氇el i q 畦dn i 攮毽e 矬t c 搬辫髓抛r e ，氇el i 唾毽i d 娃i 细g e 撞t e m p e 糟瓣撑耄o r o o mt e m p e r a t u 糟，r mt e m p e r a t l l r et o3 4 0 k ，a n db ym em e t l l o do ft h el i q u i d i l i t r o g e nd e c o m p r e s s i o n 1 1 l ee x p e r i m e n td a t aw 龉a u t o m a t i c a l i yg a t m db y a u t o m a t i cm e a 涨ds y s t e m t h ea n a l y s i so fe x p e r i 棚e n td a 船s h o w st i l a 毫协e m e 勰h m e 难嘲地a 媳b i 王i l yo f 瓤sd e v 娩i sk 拄e l 露瑶f e s e 糟陡西m e 专h o 蠡o f 幽瞻p r o c 签s i 毽gs 泌w s 壤a t 缀e 萎e wm 确o do f 也l 锻 p r o c e s s i n gg e 协t h ev a l u eo fs p e c i 氐h e a tc a p a c 姆b y 柳。一t i m e c t l r v e f i n i n 舀 c o m p a r e dw i 懒埔i eo l dm e t h o d ，r e d u c e st h ei l l f l u e n o ft h ec u “ef i m n gu p o nm e m e a s u r e m e mu n c e 蹦n t y ，a i l di s c o n v e n i e n t l yu s e m n s u i n e d l yi m p r o v e s t h c w o 麟n ge 疆c i 蝴c y ， 露摇辖s 珏l lo fe o m p 8 f 主s o 懿巅氇。垤s e a s 阳b l i s h 硪如_ 氆虫。弼氆a | 氆e 磁鑫鼍i 谨 d e v i a t i o no f 垃撼p u b l i s h 酣v a l u eo fs p c c i f i ch e a te a p a c i t y 炽也i sd i s s e r t a t i o nw i t bt l l e d a t ao f n i s ti sl a r g e r 、v i t i lt c m p e r a l i l r e 砌g i n g 丘o m2 0 kt 06 0 k ，a n di s 、i m i n0 0 6 5 舶m6 0 kt o9 0 k 锄di s 、v i t h i n4 2 x l o _ 3 舶m9 0 kt o3 4 0 kn l e r e b yt h e s cd a t a i 删c a t em a ti ti sc o m p 撇b l et o 幽em e a s u r e m e n td a t ao f 毫量l ei m p r o v e da u t o m a t i c a d i a b a t i cc a l o r i m e t e rw i t t lt h o s eo fd e v e l o d e dc o u n 研e s b y 埘c e r t a i n t ya 1 1 a l y s i so fs p e c 协ch e 砒c a p a c i t y ，t h eh e a tl e a k ，c u r v ef i t t i n ga j l d m e a s u r e m e n ta 1 1 dc o n t r o ls y s t e mm a k e sas i g n i f i c a n td i 行e r e n c et ot h eu n c e r t a i n t yo f t h em e 船u r e m e mo fs p e c i f i ch e a tc a p a c i t y o nt h eb a s i so fc o n c l u s i o nm a d ea b o v e ， t h r e ef 毫a s i b i l i 哼p e r 岛彻a n c e sa r ep u tf 0 确，a r dt 0i m p r o v et h em e a s u r e m e n t e q u i p m e n t a n dm e a s u r e m e n tl e v e i k e y w o r d s ：c a i o r i m e t e r ，s p e c i f i ch e a tc a p a c i 吼d a t ap r o c e s s i n g ，h e a tl e a k ，u n c e r t a i n t y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国计量科学研究院或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：弓、j 、墓 砰 时间： 一。多年6 月1 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国计量科学研究院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意中国计量科学研究院可以用不同方式 在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 研究生签名：舀t j 毒珲 时间： z ，p ，年占月刁日 导师签名：时间： 年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 比热容测量的意义 比热容是材料的热物性之一，也是固体重要的热物性参数。比热容反映了系 统能级总的能态，表示了电子、声子的状态密度，比热容数据能直接确定热力学 标准函数如焓等【l l 。在实际应用中，随着科学技术和工业的发展，比热容测定被 带到不同的领域，包括：航空航天、微电子技术、生物技术、核能技术、新材料 开发等高新技术领域，以及石油化工、钢铁冶金、建筑节能等工业领域。例如， 在军事领域，所有航天飞行器均经历发射、入轨、飞行乃至再入大气的过程，经 受不同程度的气动加热阶段，必须采取有效的热控技术，进行隔热和防热，这其 中就有赖于对各种热物理性质包括比热容的掌握；在微电子技术中，超大规模集 成电路集成度的飞速提高，带来许多问题，对微电子的热物理性的测量也是非常 必要的；农业方面的谷物干燥和储藏过程，必须了解谷物的比热容；生物医学研 究中，也对皮肤，血液乃至体内各器官的热物理性质给予关注。由此可见材料比 热容对科学研究和技术开发有着重要的作用。 比热容测量的重要性在理论研究和实际应用中都能得到体现，然而至今，没 有比热容测量国家标准。国家“十五”重大科技专项“重要技术标准研究”报告指 出，技术标准已经成为世界各国发展贸易、保护民族产业、规范市场次序、推动 技术进步和实现高新技术产业化的重要手段，世界发达国家纷纷制定一系列重要 的技术标准和相关的贸易技术措施，以保持在激烈的市场竞争中的优势地位。我 国由于长期缺乏对技术标准的足够重视，导致我国技术标准总体水平偏低，对我 国企业参与全球经济竞争带来十分不利的影响，我国从事材料热物性测量研究已 有三、四十年的历史，但在国家的材料热物性测量标准文本和权威计量机构建设 方面是个空白，没有能力发布国家的材料热物性标准数据，不能对测量结果的可 靠性提供权威的评估，也不能提供材料热物性测量的量值溯源服务。目前，仅是 一些科研院所、高校、企业根据各自的需要，从国外进口大量的材料热物理性质 测量分析仪器或自建测量仪器设备，开展一些材料热物性测量。因为没有权威的 国家热物性标准计量机构，对这些仪器的准确性、可靠性、稳定性不能做检查， 也不能为这些仪器设备提供溯源服务，对它们给出的测量数据的准确性、不确定 度、仪器设备的稳定性不能做权威性评价，多是以出产公司提供的产品说明书上 的数据为依据，本课题是绝热法材料比热容测量的实验研究，是国家“十五”重 大科技专项“重要技术标准研究”课题研究中“重要技术标准相关的基础检测手 段方法和计量基标准的研究”课题“建立材料热物性测量标准装置体系”课题研 究的比热容测量中的一部分，因此在建标方面的意义也是重大的。 第一章绪论 1 2 国内外发展的概况 目前，国外发达国家对比热容的测量已经比较完善，尤以美国国家标准技术 研究院n i s t 、日本国家计量院n m i j 已经建立了各种宏观尺寸的固液体比热容 的标准装置，能为社会提供标准数据。近些年来，发达国家广泛的开展了对纳米 材料的比热容测量装置的研究。国内，中国科学院金属研究所对金属材料的热物 性做过系统研究工作，其激光闪光法、下落法对材料比热容的测量研究很有特色 【2 j 】。航天材料及工艺研究所、中国核动力院等单位通过购置、自制等途径，建 立了适合各自特点的材料热物性测量装置系统，能在一些温区对材料的比热容进 行测量。但是和国外发达国家相比，国内由于缺乏有力引导和经费支持，这些测 量手段，无论是在温度的覆盖范围和技术指标，还是手段的齐全方面都和国外有 比较大的差距，形成不了权威的国家比热容测量标准，不能对社会的测量仪器设 备提供量值溯源服务，不能评价社会上的测量仪器和设备的可靠性、准确性、稳 定性。 低温比热容的测量，已经有几十年的历史了。早年，测量低温比热容的必要 性来自对热力学第三定律的表述。能斯脱指出，接近绝对零度时所有物质的比热 容都趋于零。爱因斯坦用量子效应说明了低温比熟容的这种性质。从而开创了用 比热容的测量来研究物质能态的方法。各种理论模型的正确性常常先用比热容的 测量来检验。为了满足物理研究的要求，比热容的绝对测量精度到六十年代已经 得到了很大的提高。低温条件下很多材料的物性都发生了很大的变化，低温材 料比熟容在超导体研究、低温工程、及低温设备的热设计等很多方面有实际的应 用。国外低温比热容测量发展较早，n i s t 在这方面做了大量的研究，日本大阪 大学等建立自动绝热系统而且发展也比较成熟。中国计量科学研究院在上世纪八 十年代，发展了沉浸绝热式量热计1 4 l ，该量热计的工作范围是4 2 至3 0 0k ，测 量精密度高，但由于得不到经费支持，致使其长期处于停用状态，以至于不能运 行。随着国家经济的发展，使得材料热物性测量标准的建立和量值溯源问题变得 日益突出，而且国际计量组织也在近年来开始推进材料热物性测量国际比对工 作为了适应这些新的要求，本院中低温实验室张金涛副研究员对绝热量热计进 行了恢复使用和技术改造工作。 1 3 研究目的 本研究旨在对固体材料比热容测量的绝热法进行较系统的基础实验研究，以 验证该测量装置的可靠性，为以后装置的改进和提高提供依据，并为低温区比热 容测量的标准装置的建立及比热容量值传递奠定基础。 2 第一章绪论 1 4 研究内容 本文研究的主要内容是利用现有的绝热量热系统，以0 【一a 1 2 0 3 为被测物质， 实验测量其从2 0 k 到3 4 0 k 温区的比热容，并在实验的基础上研究实验测量结果 的数据处理方法，重点对该绝热系统的漏热及测量不确定度进行分析。 具体内容如下： ( 1 ) 实验。根据不同温区及不同的测量方法，实验主要分为四部分，分别 是液氦到液氮温区，液氮减压，液氮到常温，常温到3 4 0 k ，并在这些 基础上进行一些漏热实验。 ( 2 ) 实验数据处理。主要对数据处理方法，及曲线拟合的次数给予讨论， 并提出新的数据处理方法。 ( 3 ) 测量结果比对。主要与n i s t 及国外一些文献公布的数据进行比对。 ( 4 ) 进行不确定度的分析。影响测量精度的包括漏热，加热功率的测量， 温度的测量等多个因素，具体分析并给出结果。 第二章固体的比热容理论及比热容铡量的方法 第二章固体的比热容理论及比热容测量的方法 2 1 比热容的定义 当一定的热量q 旋加到某一系统时，该系统的温度就要发生变化( t 2 一t j ) ， 因此质量为m 的物质的平均比热容可定义为： ；： 垒 所( r2 一r i ) ( 2 1 ) 当温度变化为d t 时，上式的极限值即被定义为物质的真比热容，即： 扣 c = ：_ ( 2 2 ) 历d 丁 一。 上式中c 为物质的比热容，单位为j k 酉1 k _ l 。1 摩尔物质的热容称为物质的摩尔 热容，单位为j m 0 1 k 1 。从熟力学的观点来看，单位质量或单位摩尔质量的物 质温升d r 还不能确定其过程，例如，d q 值在定压条件下与定容条件下是有差别 的。事实上，当一个系统从温度r 变为r + d r 时，可以有许多不同的过程。因此， 对物质的比热容也有各种不同的定义。定容过程和定压过程是热力学中应用最为 广泛的两个过程，所以就有定压比热容c 。和定容比热容q 。对于气体的c 。比q 要 大，而对于液体和固体来说，温度升高一度，体积几乎不变，所以在一般温度下 它们的值接近相等，高温下c 。就不再等于c - 了。在工程计算中应用的比热容数 据一般都是c 的值。 2 2 固体比热容理论( 德拜的比热容理论) 【1 ，5 ，6 1 物质从绝对零度的最小能态升高温度时，能量的增加表现在四个方面： 1 晶格振动能的增大。原子围绕点阵结点，以一定的振幅和频率振动； 2 具有转动自由度的分子转动能的增大； 3 电子运动能量的增大； 4 原子位置改变所引起的内能增加 德拜模型的主要特点是：把布喇菲晶格看作是各项同性的连续介质，即把 格波看作是弹性波。此外它还假定弹性波在纵向和横向的波速相等。对于一般的 低温实验工作而言，德拜( d e b y e ) 理论是足够满意的。按照德拜理论，晶格的 定容摩尔比热容为： c f - 9 r ( 三) ，r 生二毋 ( 2 3 ) ，) o ( p 1 一1 ) 4 第二章固体的比热容理论及比热容测量的方法 式中足是摩尔气体常数，0 。是材料的特征参数，具有温度的量纲，称为德拜温 度。图2 1 给出了由( 2 3 ) 式得到q r ， 。曲线。 ，一 ， 1 f 23 图2 1g - t ，。d 的曲线 由曲线可以看出，当温度降低时q 减小，r 。2 之后q 减小的较快，r o d 2 0 时，比热容随温度变化可以近似地用r 定律描述： c ，* 孚胄印引蝌( 皋 ( 2 4 ) 这里应该注意的是德拜理论并不准确成立，因为没有考虑到晶格原子的分立性， 其适用范围是金属、合金、介电晶体等，但对一些聚合物、树脂等非晶态物质就 不适用了。当然可靠的数据仍需由实验测定。从这些理论及比热容的温度特性曲 线可以有以下结论 ( 1 ) 把物体从室温冷却到液氦温度，绝大部分热量是在室温至液氮温度之间被 取走的，冷却到液氮温度以后再继续冷却就容易了，因此做液氦温区的实验我们 需要先用液氮冷却，这样可以大大节省液氦。 ( 2 ) 比热容的迅速减小使材料的热扩散率口= a 。迅速增长，因而加快了温 度响应过程。九是材料的热导率，温度降低时合金的九往往也减小，但比热容的 减小要慢得多。 ( 3 ) 如果温度计和样品之间的热接触不好，则少量的不稳定漏热会在样品或温 度计上造成大的温度起伏。 ( 4 ) 预冷到液氮温度以后，材料的焓值比液氮的汽化潜热小得多，因此在设计 低温装置时对所用的材料的重量的限制不必过分苛刻。 这些结论对实验都有一定的指导意义。 5 笛 循 伸 ； o 6iior)o 第二章固体的比搏容理论及比热窖铡量的方法 2 3 比热容测量的方法 比热容的测定是以量热技术为基础的。目前比热容测量方法有很多，包括下 落法、绝热法、热比较连续加热法、热相似连续加热法、定常流量加热法等。冷 却法又叫下落法，文献1 7 ，8 ，9 】中介绍了铜卡计和冰卡计，装置如图2 2 、2 3 。 图2 2 铜卡计图2 3 冰卡计 该法是用一炉子把待测试样加热到一定的温度，然后迅速投入室温或冰点的 卡计中，高温试样将与卡计的低温标准物质通过传导进行热交换，并逐渐趋于热 平衡【1 0 l 。测试误差主要由下落过程的热损；测温误差，包括样品初始温度及卡计 温度的测量；还有卡计的标定误差和卡计的热损。下落法冰卡计是目前所有测试 1 0 0 到9 0 0 温度范围内比热容的各种方法中，准确度最高的方法，测试误差 仅为o 2 。下落法铜卡计在测试比热容的准确度方面，低于冰卡计，但设备简 单、操作方便，能满足工程技术需要，测温范围下限可达7 0 ，上限甚至可高 达3 4 3 0 。下落法对于在测试范围内有相变或晶格变化的试样不适合。 绝热法是加热法的一种，其加热是在绝热卡计内进行的。测试精度取决于卡 计绝热性能的好坏上，这种方法的关键在绝热技术上，实现良好绝热的具体技术 措施是：a ) 减少试样筒与周围的绝热屏的换热系数；b ) 减少试样筒与周围绝热 屏的局部温度梯度。一般适用于低温到室温以上5 0 0 。c 左右，精度比较高，但在 温度高于5 0 0 。c 左右以后，精度下降，主要问题是温度控制成为最大的困难，造 6 第二章固体的比热容理论及比搏容测量的方法 成辐射热损增加。绝热法中的定量加热法每加热一次都要等到热平衡时才能测 量，英国w e s t ，g i n n i n g s 川设计的绝热卡计就属于这一种，如图2 4 。 图2 4 w t ，g i n n i n g s 绝热卡计 该卡计温度适用范围5 0 0 。c 以内，测定a 1 2 0 3 的比热容的值的误差在1 内。设 计特点是：为使样品容器的外表面的温度均匀，采用了3 层薄银板与两层不锈钢 板相间布置的均温桶和桶盖，其外侧的绝热套也是同样制作的，容易实现绝热套 内壁和样品容器外壁的温度跟踪，银皮的表面辐射率很小，可以使样品容器的辐 射热损很小准稳态法是用定常功率连续加热试样，试样系统一直被卡计的热保 护屏自动绝热，加热一段时间后，试样的温度在空间的分布相对不变，各点的温 度随时间的温升率都相等，通过测量温升率和加热功率得到样品的比热容，计算 式如下： 1 ， c p = 二( ：考i g ) ( 2 5 ) 式中g 是加热功率，c 0 样品容器的热容。该方法速度快，但需要较为复杂的温度 控制装置 热相似连续加热法可以更为详细地表述为双元卡计热边界条件相似连续加 热法。其典型的代表有d s c ( d i 娲r e n t i a ls c a n i l i n gc a l o r i m e t e r ) 示差扫描量热计和差 示双液卡计，见图2 5 ，2 6 。图中两种卡计有一个共同的特点，即每种卡计都由 两个对称卡计组成，两个对称卡计都置于同等热边界的热池内，分装试样和标准 样品，通过调整对某一卡计，例如装标准样品的卡计的加热功率，实现两个卡计 在测试过程的热边界相似或相同，即样品系统对外环境的热交换量就相近或相 等。于是就可以根据两个卡计之问的加熟功率和标准试样的温升和比热容，测得 试样卡计内获得的热量或试样的比热容。图2 5 是外边界温度高于试样，是向内 7 第二章固体的比熟容理论及比搏容测量的方法 传热的，补偿加热器置于试样卡计内，调节补偿加热器的功率，使两个卡计的温 差为零。图2 6 是外边界温度低于试样，是向外散热，试样和标准样品的内部都 有加热器。该方法的优点在于用实验的方法能方便的消去热损，测试精度较高， 但该方法的缺点是相对法。 6 t 图2 5 示差扫描量热计图2 6 差示双液卡计 热比较连续加热法典型代表是d t a ( d i 虢r e n t i a lm e 眦a la i l a l y s i s ) 差热分析仪， 日本在这方面做了大量的工作。它和d s c 的测试原理根本不同，它是把试样和 参比物放在相同的热环境，一起被加热或冷却的，虽然环境温度的变化速率一致， 但因试样和参比物的热容不同，在温升过程中，试样和参比物的温度将不同，实 验记录温度及试样和参比物的温差，通过计算可有试样的比热容。热比较连续加 热法和热相似连续加热法这两种方法都是相对法，在商业中有大量应用。 定常流法是测量流体的一种方法。其它方法还有比如脉冲加热法，容积变化 法，热损相消法，热驰豫法等。这里主要了解一下脉冲加热法川。测量的电路示 意图如图2 7 。该方法原理是丝状或细棒试样在真空腔内被脉冲电流加热，脉冲 加热时间出由时控电路控制，脉冲加热功率为国，试样的温度变化d r 是由试 样的电阻率p 的变化算出的，电阻率用双线示波器记录试样两端的电压和试样所 通过的电流算得。于是比热容的定义式可得： 。：三塑：垒唑：丝塑堕 ( 2 6 ) md t m d tmd d f d r 式中d p d r 为待测试样在温度r 时的电阻温度关系，d p ，出为待测试样在温度 t 时随时间的变化率。脉冲加热法的特点有二，一是利用快速加热、快速测量实 现绝热，一般测试用毫秒级，现在已达到微秒或亚微秒级：二是利用测定电阻率 的变化来确定温度的变化。这种方法仅适用于导体。 霭 第二章固体的比热容理论及比热容测量的方法 图2 7 脉冲加热法测量的电路示意图 2 4 小结 比热容作为一个重要的热物理量，其理论研究已经比较成熟，对于一般低温 工作而言，德拜( d e b y e ) 理论是足够满意的。比热容的测量方法发展较早，种 类也比较多，可按样品与卡计的热交换方式及所用卡计做如下的分类和命名： f 热平衡型冷却法 厂冷却法( 下落法)_ i 正常态冷却法 lr 定热量加热法 j| r 绝热卡计t 连续加热法( 准稳态法) 比热容测量方法弋i ll 热比较连续加热法( d 1 a ) li li 热相似连续加热法( d s c ) l 加热i 去 1 定常流量加热法 l i，脉冲加热法 ll ll 容积变化法 、其它方法j l 热损相消法 l 【热驰豫法 9 第三章测量装置及实验 第三章测量装置及实验 3 1 引言 绝热量热法基于对热的绝对测量，具有最高的精密性，它是许多国家计量研 究院和许多研究机构采用的标准方法。绝热法的测量原理是通过测量样品的加热 量，即固体定压下的焓增，并测量其温升，然后计算得到比热容的值。为了得到 样品的比热容的值，要求实验装置有非常好的绝热性能，测控系统能精确的测量 样品的加热量、样品的温度。因此对于实验装置，为了保证真正的绝热，防止热 量的损失，从传热学考虑，必须减少辐射、对流、导热热损。对于测控系统必须 使用高精度测量控制仪表。为了验证本文的测量装置的性能，从2 0k 至3 4 0k 对标准样品a 2 0 3 分四个不同的温区进行量热实验，实验自动测量，数据自 动采集。同时，本章分析了实验的重复性。 3 2 测量原理 根据比热容的定义式，本文绝热法测量的基本原理是：通过测量样品的加热 量，即固体定压下的焓增，并测量其温升，拟合焓温度的曲线方程，求导则得 到比热容随温度变化的函数。实现过程是将一定量的样品密封入样品容器，放入 绝热卡计内，测量加热量及温升，同样，再对空的样品容器进行测量，经过曲线 拟合就可以得到样品的加热量和温升的函数，然后再求导就有比热容随温度变化 的曲线。 3 3 实验装置 绝热量热法是发展较早，而且是测量材料比热容最成熟最精确的一种方法。 本文的自动绝热量热计完全继承了中国计量科学研究院在八十年代发展的沉浸 式绝热量热计的量热卡计的本体结构，并在该装置的基础上做了一些改进。 实验装置内部，样品容器为薄壁的圆柱形密闭容器，容积大约为6 0 m l ，为 了保证良好的导热性能，选用紫铜做材料，内部有均热片，表面镀金为了防辐射。 样品容器锡焊密封，倘若被测材料导热性能差，可以从顶端进气孔充入氦气加快 热平衡。o 5 h u n 的镍铬丝作为样品加热丝绕在样品容器的中心。温度计从样品容 器的下孔插入，并紧密结合，保证良好的接触。辐射屏表面均匀绕丝，通过温控 系统跟踪样品容器的温度，辐射屏与样品容器间有热电堆，热电堆的探测端和参 考端分别连接在样品容器外壁和辐射屏的内壁上，其势差信号被送入控制器，控 l o 第三章测量装置及实验 制器的反馈调节信号控制辐射屏加热电源的输出，使得势差信号始终趋于零。从 传热学角度，为了防止热量的损失，保证真正的绝热，必须尽可能的减少辐射、 对流、导热热损，辐射屏主要是为了防止辐射漏热。为了减少对流热损，利用真 空系统使样品容器及辐射屏工作在高真空环境下，真空室用铟丝密封，在8 0 k 温度下，真空度能到l 1 0 。p a 以上，该环境下对流热损可忽略。从整个真空室我 们有1 2 根引出线，包括样品加热丝、温度计、热电堆、辐射屏加热丝引线，另 外还有样品容器的悬线，都是导热热损的来源。各种引出线从真空管中引出前在 热辐射屏上做热锚，以减少导热漏热。实验前整个量热计放入恒温冷环境下，为 了使量热计很快降到初始温度，我们可以给真空室充入氦气，等温度降下来后， 再抽真空。外部配备了真空系统，除保证实验在必要的真空度下工作以外，还 可以对液氮做减压实验。对于液氦实验，为了确切知道杜瓦容器中液氦液面高度， 配备了液面计。恒温器结构如图3 1 ( 附录a 为实物图) ，表3 1 为恒温器各部分 名称及材料。， 第三章测量装置及实验 表3 1恒温器各部分名称及材科 序号名称材料 备注 l3 1 阵插头座l c r l 8 n i 9 啊 2 真空计接头 1 c 订8 n i 9 n 3 液面计及排液氮底座 l c r l 8 n i 9 币 4排气接头l c r l 8 n i 9 1 1 5液氦输液管密封底座l c f l 8 n i 9 t i 6法兰l c r l 8 n i 9 1 1 7 抽真空管 l c r l8 n i 9 啊 8杜瓦法兰1 c r l 8 n i 9 t i 9 防辐射屏黄铜 3 个 1 0 输液氦接管 l c r l8 n i 9 n l l 真空室法兰 l c r l 8 n i 9 n 1 2 螺钉螺母垫片 l c r l8 n i 9 n标准件，1 2 个 1 3聚四氟乙烯花篮聚四氟乙烯 1 4 锥型顶屏黄铜表面镀金 1 5 压片黄铜 4 个 1 6导线穿出孔 黄铜 1 7样品容器盖 黄铜 1 8 外屏黄铜表面镀金 1 9 样品容器黄铜表面镀金 2 0 散热片黄铜 2 1 样品容器中心阱黄铜 2 2 样品加热丝镍铬丝 2 3 锥型底屏黄铜表面镀金 第三章铡量装置及实验 测量和控制系统框图如图3 2 ( 附录b 为测量系统实物图) ： 电 源 图3 2 测控系统简图 主要包括h p 3 4 5 8 a 多用数字表、s r 2 5 3 控制器、热电堆、计算机控制的低 热电势转换开关、i e e 4 8 8 接口板、高精度直流稳压电源、可控稳压电源、标准 铂电阻温度计、加热器以及两个标准电阻。八位半的h p 3 4 5 8 a 作为模数转换器， 用来测量加热丝，标准电阻，及温度计上的压降。日本导电的s r 2 5 3 控制器根 据辐射屏和样品容器间热电堆的势差信号，控制辐射屏加热器电源的输出，从而 达到控制辐射屏温度与样品温度接近于零，它的分辨率为1 “v ，热电堆由十只热 电偶串联构成，这些热电偶是k 型的，这样的控温系统在8 0 k 到2 9 0 k 温度范 围内控制精度在l o m k 以内，在2 0 k 到8 0 k 温度范围内控制精度在3 0 m k 以内。 实验中，热电堆测得的势差都被读入计算机以便评估热辐射的效应。可控稳压电 源为辐射屏加热器提供电源，输出电压为o 到3 2 v ，可满足实验从液氦温度到 3 4 0 k 控温要求。 样品温度用一个2 5q 的标准铂电阻温度计测量，该铂电阻温度计根据i t s 一9 0 国际温标在中国计量科学研究院的低温三相点里分度， 1 3 8 0 3 3k 至 2 ”1 6k 范围，不确定度为5 m k 。该铂电阻温度计和一个一等标准电阻及一个 精密稳压电源串联，形成回路。标准电阻的标准不确定度为1 5 1 0 6q 。为了 保证标准电阻工作在常温2 0 环境下，两个标准电阻放在恒温槽中，其控温精 度士1 ，经过本院电磁处检定，通入3 0 r r a 电流，在其温度使用范围内，温度变 化一度，其阻值增量最大为5 o 1 0 一，对实验影响可忽略。样品加热器也具有四 线制结构，加热器、标准电阻和恒流源组成回路，计算机控制样品加热的开关， 并通过i e e 4 8 8 接口板和数据线采集低热电势转换开关各通道上的电压或电流信 号，通过这些测量值，可以计算出在某一段时间对样品的加热量。 4 第三章测量装置及实验 3 4 实验 为了验证装置的性能，从2 0k 至3 4 0k 对美国国家标准技术研究院( n i s t ) 的标准样品d a 1 2 0 3 ( n i s t 的编号是s r m7 2 0 ) ，其质量为6 6 1 5 8 5 9 ，进行量 热实验。样品的分子量是1 0 1 9 6 1 3 。因为a a 1 2 0 3 在广阔的温度范围内其物理化 学性质极其稳定，故其被广泛地用作为标准物质。n i s t 和其它的实验室都公布 了大量的这种标准物质的焓增和比热容数据，将其用作传递标准，标定精度低些 的商业和科研用的量热仪器，n i s t 也用这种标准物质作为传递标准，比较不同 量热计或同一量热计在不同时期的测量结果。本文实验分四个温区来做，包括： 液氦到液氮温区，液氮减压，液氮到常温温区，常温到3 4 0 k 左右。 实验步骤：为了得到样品的比热容，要分别对实样品容器和空样品容器进行 测量，实验前把标准样品0 l a 1 2 0 3 装入样品容器，并称量其质量，然后安装密封。 在低温下尤其在液氮甚至液氦温度下，密封是关键。用铟丝密封，选用直径l m m 的铟丝，上面涂上低温真空脂，两头切斜口对接，两法兰用1 2 个螺钉对角线拧 紧，密封完毕后，开始抽真空，并检查是否漏气。对于不同的温区，使用不同的 外界冷却物质，这里用到液氦，液氮，冰水混合物。当整个量热计处于液氮、液 氦或者冰水混合物的恒温环境下的时候，为了使卡计内外温度很快一致，真空室 充入氦气。液氮减压实验是利用液氮在一定的容积内，压力下降，则温度跟着下 降的原理来做的。现用机械泵减小杜瓦中液氮的压力，可以把液氮温度降到5 5 k 左右。要做液氦实验，先必须用液氮来预冷，然后把液氮从杜瓦中打出，并使杜 瓦中有一定的负压，再把液氦注入，这样做的目的可以节省液氦。当样品容器的 温度和外界环境温度平衡后，打开真空系统，在液氮温度下现用的真空系统使真 空室真空度到1 l o 刁p a 以上，能满足实验要求。所有这些准备工作做完后，开始 实验。测完实容器后，取出样品测量空容器的重量，按上面的过程再测量空容器。 实验过程：扫描器根据计算机的指令，测量被测样品的初始温度。随后，计 算机给信号到继电器开关，继电器开关接通样品加热器回路，同时记录继电器开 关打开的时刻，扫描仪根据计算机的指令，交替扫描样品加热器和加热器回路标 准电阻，读取这两个器件上的电压降。在完成设定循环次数的加热过程后，计算 机给出指令到继电器，令其关闭，记录继电器关闭时刻。随后计算机给出指令， 控制扫描器按相等的时间间隔，读取铂电阻温度计及其回路上标准电阻上的压 降，计算出铂电阻的阻值随时间的变化，在这个变化值小于设定值后，样品温度 计所示温度为样品的热平衡温度。实验中样品被加热的时间长度为计算机记录的 继电器开关时刻的差，计算机能提供小于5 0m s 的时间分辨率，因此，这种办法 记录加热时间长度的相对误差不大于4 1 7 1 0 一。对样品的加热量是这段时间长度 内，加热功率的积分。从理论上讲，样品在两个相邻平衡温度间焓增就等于这个 加热量。实验软件流程图3 3 。 第三章测量装置及实验 实验开始 设置循环时间周期t 及次数n 士 转换开关通道2 开 记录温度计上初始压降 0 转换开关通道3 开 记录标准电阻1 上压降 打开加热开关记录初始时间 士 。 r 7 转换开关通道o 开 记录标准电阻2 上压降 0 i 转换开关通道1 开 i l 记录加热丝上的压降 1 0 关闭加热开关， 记录终了时间，通道2 开 1 时间间隔1 分钟 扫描铂电阻温度计上压降v f 上 记录v 2 ，通道3 开 记录标准电阻l 上的压降 上 复位 实验结束 图3 3 实验软件流程图 6 第三章测量装置及实验 实验在不同的温区，分别对实容器和空容器各做了三次实验。液氮到3 4 0 k 温区样品温升般控制在4 k 左右，由于比热容随温度的升高而增大，到常温附 近，完成一次温升大约要四十多分钟。当温度超过3 4 0 k 时，由于跟踪屏加热电 源的限制，温度无法控制，所以此套系统测量上限到3 4 0 k 。对于液氦到液氮温 区的实验温升一般控制在2 k 左右，在2 0 k 以下温度计通3 m a 电流，2 0 k 以上 温度计通l m a 电流，这与温度计的标定有关。实验的部分原始数据见附录3 a 3 5 测量的重复性 测量的重复性是衡量测量装置可靠性的一个重要指标。实验是对样品的一个 温度区间的测量，很难重复到任何一个点上。因此，本文是通过计算相同温度 点焓的相对标准偏差来评价的，其计算式如下1 1 2 1 ： 5 ( 日) = ( 3 1 ) 这里，j 代表相对标准偏差，e 是单次实验在某一温度点上的焓值，是多次 实验在某一温度点上的平均焓值，行代表实验次数。 3 5 1 液氮到常温温区的实验及测量结果 在该温区，整个量热计在液氮环境下，实验真空度都在1 6 x l o 。p a 以上，三 次实容器实验起始加热电源输都为5 2 8 9 v ，三次空容器的实验起始加热电源输 出都为5 8 v 。实验温升在4 k 左右。 实验结果：取步长1 0 k ，从9 0 k 到2 9 0 k 三次实容器和三次空容器的焓温曲 线如图3 4 。曲线拟合的相对标准偏差都在l o 巧量级。在各温度点上实容器和空 容器的焓值与其平均值的相对偏差如图3 5 、3 6 。实容器及空容器在相同温度点 上的焓值列于表3 - 2 ，该焓值是相对于8 0 k 时的焓值。 圣 0 1 s 2 3 ，k 1 k2 k 3 一 l - 一 一_ c 一 - i ；1 1 1 2 2 t ，k 图3 4 三次实容器和三次空容器的焓温曲线 其中s 代表实容器，k 代表空容器 1 l ：i! i i f l 1 l ： j -j- 砷 柏1 1 瑚拗2 帅搠珈枷 图3 5 实容器焓值与其平均值的相对偏差 i ! ；： 。- _ f 丁