（流体力学专业论文）气液系统气体水合物生成驱动力初步研究.pdf

硕十学位论文 摘要 气体水合物技术在天然气水合物开采、蓄冷、二氧化碳分离及深海储藏、气 体储运、海水淡化等领域具有潜在的广阔应用前景。气体水合物技术的应用与气 体水合物生成驱动力、生成速率、生成过程等生成动力学基础问题密切相关。 目前，国内外气体水合物生成动力学的研究尚处于初级阶段，气体水合物生 成过程中生成驱动力存在许多争议。本文在分析与比较前人气体水合物生成驱动 力公式的基础上，选择摩尔吉布斯自由能变留表征气体水合物生成驱动力，并对 气体水合物生成过程中生成驱动力做了初步研究，具体研究内容和结果如下： ( 1 ) 通过计算等温条件下纯水中纯组分气体( 甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳 和硫化氢) 的生成驱动力和3 5 n a c l 溶液中甲烷和二氧化碳水合物生成驱动力， 理论分析二氧化碳置换海底甲烷气体的动力学可行性，并就压力、温度等参数对 气体水合物生成驱动力的影响做了定量分析。结果表明：气液系统水合反应摩尔 吉布斯自由能变随压力的增大非线性减小，即单位压力的增加对生成驱动力的贡 献不一样，压力对甲烷和二氧化碳水合物生成驱动力的影响可分为两个阶段。 ( 2 ) 利用自行设计的一套可视化实验装置观测了丙烷水合物在纯水、1 9 5 0 p p m 十二烷基硫酸钠( s d s ) 溶液、4 0 0 p p m 十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 溶液中的 生长过程，研究了水合反应中压力、温度、水合物的生长厚度、反应速率、生成 驱动力等参数变化。通过对比纯水和表面活性剂溶液中的水合物生成实验，发现 有无表面活性剂溶液中的水合物生成隋况有很大区别：无表面活性剂存在时，水 合物首先在两相界面生成，水合反应缓慢且不充分：添加表面活性剂后，水合物 生长速度加快，水合物完全生成。显然，表面活性剂可以有效的降低水合反应物 两相界面张力，减小了气液界面的比表面积，使气体分子更容易进入液相中，促 进了气体水合物的生成。 ( 3 ) 根据理论计算得到的驱动力数值与实验所得的水合反应速率数据，拟合 以常数、幂函数和双曲线函数的线性组合函数表征的气液系统水合物生成动力学 模型。纯水中气一液界面上水合物层的厚度呈阶梯性生长，水合反应速率与驱动力 都存在先增长后保持稳定的趋势，并且两者随着反应的进行呈常数、幂函数和双 曲线函数的线性组合拟合函数趋势变化。本文认为静态条件下水合物生长缓慢且 不充分并且水合物在生长后期存在稳定阶段的原因取决于铠甲效应、水合反应相 变热以及压力对一定温度和容积条件的气液系统水合物结晶过程影响的综合效 果。 本文的创新点和意义在于： 气液系统气体水含物生成驱动力丰7 j 步研究 ( 1 ) 首次得到以摩尔吉布斯自由能变表征的静态条件下气液系统丙烷水合反 应驱动力数据； ( 2 ) 首次得到了丙烷水合物层生长过程中温度、压力、厚度，水合反应速率 及生成驱动力等动力学重要参数，并拟合气液系统中丙烷水合物生长动力学模型； ( 3 ) 归纳并完善静态条件下气体水合物生长规律，补充静态条件下纯水中水 合物生长过程中存在稳定阶段。 气液系统水合反应规律为界面水合反应和水合物技术工业化应用的研究提供 了一定的理论基础，具有极大地参考意义。 关键词：气体水合物；生成动力学；驱动力：丙烷；气液系统 i i 硕十学何论文 a b s t r a c t t h et e c h n o l o g yo fg a sh y d r a t eh a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o nf o r e g r o u n di nt h ef i e l d s o fg a sh y d r a t ee x p l o i t a t i o n ，s t o r eu pc o o l ，c a r b o nd i o x i d es t o r a g ed e p o s i t e di ns e a b e d ， n a t u r a lg a st r a n s p o r t a t i o nb yt h ef o r mo fs o l i d ，s e aa q u e o u ss o l u t i o nd e s a l i n a t i o na n d o t h e ra r e a so fi n d u s t r y t h ea p p l i c a t i o no fg a sh y d r a t ei st i g h tr e l a t e dt of o r m a t i o n d r i v i n gf o r c e ，f o r m a t i o nv e l o c i t ya n do t h e rf o u n d a t i o np r o b l e m p r e s e n t l y , t h er e s e a r c ho fg a sh y d r a t ek i n e t i c ss t i l la tp r i m a r ys t a t e t h e r ea r e m a n yd i s p u t e so nt h eq u e s t i o no fd r i v i n gf o r c e t h i sp a s s a g ec h a r a c t e r i z e sd r i v i n g f o r c eo fg a sh y d r a t ef o r m a t i o nb yt h eu s eo fm o l a rg i b b sf r e ee n e r g yd i f f e r e n c e g ， p r e l i m i n a r ys t u d yf o r m a t i o nd r i v i n gf o r c ed u r i n gg a sh y d r t eg r o w t h m a t e r i a lc o n t e n t s a n dr e s u l t sa sf o l l o w ： ( 1 ) i tg e t st h ed r i v i n gf o r c eo fg a sh y d r a t ef o r m a t i o no fs i m p l ec o m p o n e n tg a s ( m e t h a n e ，e t h a n e ，p r o p a n e ，c a r b o nd i o x i d ea n ds u l f u r e t e dh y d r o g e n ) a n dm e t h a n ea n d c a r b o nd i o x i d ei n3 5 s o d i u mc h l o r i d e s o l u t i o ni n p u r ea q u e o u ss o l u t i o no nt h e c o n d i t i o no fi s o t h e r m a l i ta n a l y s e st h e o r e t i c a l l yk i n e t i cf e a s i b i l i t y , w h i c hu s i n gc a r b o n d i o x i d es u b s t i t u t em e t h a n ei ns e a b e d i ta l s oq u a n t i t a t i v ea n a l y s e st h ei m p a c t so f p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo nd r i v i n gf o r c eo fh y d r a t er e a c t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e s t h a tm o l a rg i b b sf r e ee n e r g yd i f f e r e n c eo fh y d r a t er e a c t i o nd o e sn o tm i n i s hw i t h p r e s s u r ea sl i n e a r i t yf o rg a sa n dl i q u i ds y s t e m t h eg r a d i e n to f m o l a rg i b b sf r e ee n e r g y d i f f e r e n c ec h a n g e sa l o n gw i t hp r e s s u r ei n c r e a s e t h a ti st h ec o n t r i b u t i o no fi n c r e a s eo f u n i tp r e s s u r ef o rd r i v i n gf o r c eh a sc h a n g e d i tc a nb ep l o to u tt w ot r e n d sf o rm e t h a n e a n dc a r b o nd i o x i d eh y d r a t ef o r m a t i o nd r i v i n gf o r c e ( 2 ) i to b s e r v e st h eh y d r a t eg r o w t hp r o c e s sf o rg a sa n dl i q u i ds y s t e m ，t a k i n g p r o p a n ef o re x a m p l e ，u s i n gas u i to fe x p e r i m e n ti n s t a l l a t i o na n de x p e r i m e n tm e a s u r e ， w h i c hd e s i g n e db ys e l f t h ee x p e r i m e n tp r o c e e di np u r ew a t e r ，s o d i u md o d e c y ls u l f a t e o f19 5 0 p p m ，s o d i u md o d e e y lb e n z e n es u l f o n a t eo f 4 0 0 p p m i ta t t e n d st h ec h a n g i n go f p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ed u r i n gt h ew h o l er e a c t i o na n di m p o r t a n tp a r a m e t e r so f t h i c k n e s s ，r e a c t i o nv e l o c i t y , d r i v i n gf o r c ee t c t h e r ei sg r e a td i f f e r e n c eo nh y d r a t e i n t e r f a c ef o r m a t i o nr e a c t i o ni fs u r f a c ea c t i v ea g e n te x i s t w h e nt h e r ei sn o ts u r f a c e a c t i v ea g e n t ，h y d r a t ef o r m a t i o nj u s th a p p e na tt h ei n t e r f a c el a y e r h y d r a t er e a c t i o n s l o wa n di n s u f f i c i e n c y w h e na p p e n d i n gs u r f a c ea c t i v ea g e n t ，i tg r o w sm a s sh y d r a t e a n dr e a c t i o nt h o r o u g h l y i tf o r m ss o l i dh y d r a t ee n t i r e t yi n d e e d b ya l la p p e a r a n c e s ， 气液系统气体水合物生成驱动，j 初步研究 s u r f a c ea c t i v ea g e n tc a nr e d u c ei n t e r f a c i a lt e n s i o no ft w ok i n d so fr e a c t a n t ，m i n i s h s p e c i f i cs u i f a c ea r e ab e t w e e ni n t e r f a c eo fg a sa n dl i q u i de f f e c t i v e l y ，w h i c hm a k eg a s m o l e c u l ee n t e ri n t ol i q u i dp h a s ee a s i l y , p r o m o t eh y d r a t ef o r m a t i o n t h et h i c k n e s so f g a sa n dl i q u i di n t e r f a c eh y d r a t el a y e rg r o w t ha sl a d d e ri np u r ew a t e r ( 3 ) i tf i t sk i n e t i c sm o d e lu s i n gl i n e a rc o m b i n e sf u n c t i o no fc o n s t a n t ，p o w e r f u n c t i o na n dh y p e r b o l i cf u n c t i o n ，b a s e do na c a d e m i cc a l c u l a t i o nn u m e r i c a lv a l u eo f d r i v i n gf o r c ea n dh y d r a t er e a c t i o nv e l o c i t yf r o me x p e r i m e n t t h et h i c k n e s so fh y d r a t e l a y e rg r o w t ha sl a d d e r t h e r ea r eb o t hi n c r e a s ef i r s t l yt h e nk e e ps t e a d yo nh y d r a t e r e a c t i o nv e l o c i t ya n dd r i v i n gf o r c e t h e yb o t hc h a n g ea sl i n e a rc o m b i n ef u n c t i o no f c o n s t a n t ，p o w e rf u n c t i o na n dh y p e r b o l i cf u n c t i o nd u r i n gr e a c t i o n i tb e l i e v e st h a tt h e r e a s o no fh y d r a t eg r o w t hs l o w l ya n di n s u f f i c i e n c ya ts t a t eo fs t a t i cl i eo nt h e c o m p o s i t i v ee f f e c to fl o r i c a ee f f e c t ，h e a to ft r a n s f o r m a t i o no fh y d r a t e dr e a c t i o n ，t h e i n f l u e n c eo fp r e s s u r eo nh y d r a t ec r y s t a lp r o c e s si ng a s o u s l i q u i ds y s t e mw i t hag i v e n c o n d i t i o no ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t h ei n n o v a t i o np o i n ta n ds i g n i f i c a n c ei s ： ( 1 ) t h ed a t ao fh y d r a t er e a c t i o nd r i v i n gf o r c ea ts t a t i cs t a t eo fg a sa n dl i q u i d s y s t e mw e r eo b t a i n e df o rt h ef i r s tt i m e ，w h i c hu s i n gm o lg i b b sf r e ee n e r g yc h a n g e e x p r e s s ； ( 2 ) t h ei m p o r t a n td y n a m i c sp a r a m e t e r so ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，t h i c k n e s s ， h y d r a t er e a c t i o nv e l o c i t ya n dd r i v i n gf o r c ed u r i n gp r o c e s so fp e o p a n eh y d r a t el a y e r g r o w t hw e r eo b t a i n e df o rt h ef i r s tt i m e i tf i t sp r o p a n eh y d r a t eg r o w t hd y n a m i c sm o d e l o f g a sa n dl i q u i ds y s t e m ； ( 3 ) t h eg a sh y d r a t eg r o w t hd i s c i p l i n a r i a n a ts t a t i cs t a t ew a sc o n c l u d e da n d p e r f e c t e d i tr e n e w st h a tt h e r e i st r a n q u i l i z a t i o np h a s ei nh y d r a t eg r o w t hp r o c e s sa t s t a t i cs t a t ei np u r ew a t e r 。 t h el a wo fh y d r a t er e a c t i o np r o v i d e sa c a d e m i cf o u n d a t i o n ，w h i c hh a st r e m e n d o u s r e f e r e n c e ds i g n i f i c a n c ef o rh y d r a t i o ni n t e r f a c er e a c t i o ni ng a s o u s l i q u i ds y s t e ma n dt h e r e s e a r c ho nt e c h n i q u eo fh y d r a t ei n d u s t r i a l i s a t i o na p p l i c a t i o n 。 k e y w o r d s ：g a sh y d r a t e ；f o r m a t i o nk i n e t i c s ；d r i v i n gf o r c e ；p r o p a n e ；g a sa n dl i q u i d s y s t e m i v 硕十学位论文 符号表 l u 善 砖 二 眦 c 4 f t a 雠 a c a b ，b 蜘d n c 岛、岛 彳； j p 。，p p2 c i c 2 c 3 c 4 c 5 c 6 水在水合物相中的化学位； 水在富水相中的化学位； 水在冰相中的化学位； 空的水含物晶格与冰之间的化学势差： j 组分在透! 晶穴巾的占有率； 水合物相中单位水分子中i 型晶穴的占有率； l a n g m u i r 常数： 客体分子j 在气相中的逸度，p a ) 空的水合物晶格与液态纯水之问的摩尔体积差； t _ 2 7 3 1 5 k 时空的水含物品格与纯水的摩尔焓差： t = 2 7 3 1 5 k 时窄的水合物晶格与纯水的热容差； 富水相中水的活度； 方程( 2 5 ) 中的参数； 气体混合物中可生成水合物的组分数日： 方程( 2 1 1 ) 中的参数； d e b y e h u c d e l 系数，k g m o l ； 离子强度，m o i k g ； p i t z c r 活度模型中的参数。k g m o l ； p i t z c r 活度模型中的参数，k 9 2 m o l 2 ； 偏心因子； 方程( 2 1 5 ) 中的参数； 电解质离子数； 摩尔气体常数，j ( t o o l k ) ； 偏心因子； 过饱和度，k gm o i m 3 ； 过冷度，k ； 逸度差，p a ； 摩尔吉布斯自由能变，k j t o o l ； 平衡条件下的压力，p a ； 实验条件下的压力，p a ； 平衡条件下的逸度，p a ； v 厂g凹 w y r 舡竹v船矿，尸 气液系统气体水合物乍成驱动j j 初步研究 ! i m m l m mm u m _ i 曼曼曼量曼曼! 曼量皇曼皇 下标 i l w 上标 l h i 实验条件下的逸度，p a ； 体系艇力，p a ； 临界压力，p a ； 体系温度k ； 临界温度，k ； 参考态温度，k ； 正常沸点，k 。 晶穴类型； 组分： 水组分。 富水相； 水合物相； 冰相。 v i 砷 广p t k r h 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：叫岛乏港日期：咖年占月尹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：_ 膨乏：涟 导师签名：夕拿全孚 日期：如力年 日期：2 d 湃 占月7 铲日 月仁日 硕十学何论文 i i 气体水合物概述 第1 章绪论 1 8 1 0 年，h u m p h r yd a r y 在实验室中首先发现气体水合物，1 9 7 3 年由d a v i d s o n 提出气体水合物( g a sh y d r a t e ) 的概念。它是气体或液体与水在一定温度和压力 条件下生成的一种非化学计量型的笼形晶体，其外形类似于冰霜。当气体水合物 中甲烷的含量大于9 5 时被称为甲烷水合物，即天然气水合物( m e t h a n eh y d r a t e ) ， 俗称“可燃冰 。自然界中的天然气水合物大多存在于大陆永久冻土带和深海中， 可视为一种高度压缩的天然气，每立方米天然气水合物能释放出1 6 0 1 8 0 立方米的 天然气【1 。3 1 。 气体水合物是一种主客体结构的物质，水分子作为主体通过氢键网络成不同 形式的笼子，气体分子则为笼中的客体分子，主客体分子之间通过范德华力相互 作用。气体水合物的稳定性和结构与客体分子的大小、种类以及外界条件等因素 有关。目前发现的气体水合物存在三种基本的晶体结构：i 型、i i 型和h 型，其结 构特点及尺寸见表1 1 【4 。8 】。i 型结构水合物为立方晶体结构，它在自然界中分布最 广泛，能容纳甲烷、乙烷、氮气、二氧化碳、硫化氢、氧气等小分子气体。i i 型 结构属于金刚石晶体立方结构，除可容纳甲烷、乙烷、氮气、二氧化碳等小分子 外，晶体结构中较大的“笼子”还可以容纳丙烷、异丁烷等烃类分子，它在自然 界的分布仅次于i 型结构。当天然气中含有丙烷、丁烷等大分子的组分时，一般生 成i i 型结构的水合物。h 型结构水合物为六方晶体结构，其大空腔甚至可以容纳直 径超过异丁烷的分子，h 型结构水合物最早仅见于实验室，1 9 9 3 年才在墨西哥湾 大陆斜坡发现其天然形态。除墨西哥湾外，在格林大峡谷发现了i 型、i i 型和h 型 结构的三种气体水合物共存的现象。稳定的h 型结构水合物必须有小分子的助气 ( 常用氙气和硫化氢气体) 和直径在0 7 5 r i m 和0 8 6 n m 之间的大分子存在的情况下才 能生成。 水合物晶体由于具有规则的笼形空穴结构，使主体分子之间的间距大于液态 水分子间的间距，水合物晶体密度在8 0 0 1 2 0 0 k g m 3 之间，结构i 型和结构i i 型的密 度分别为7 9 6k 咖3 和7 8 6k g m 3 。除热膨胀和热传导性质外，水合物的光谱性质、 力学性质及传递性质与冰相同。 由于分子的这种主客体结构，气体水合物的一个显著特点就是其组成的不确 定性。水合物的组成取决于体系的温度、压力以及共存的流体相构成，目前还不 能准确测定水合物的组成。气体水合物的结构也很不稳定，这不仅依赖于客体分 气液系统气体水仑物牛成驱动力初步研究 子的大小，还与温度、压力条件有关，并且有其它客体分子的a n * 也会使水合物 结构发生改变。 表1 1 水合物结构特点及尺寸【8 】 t a b l e l 1c o n f i g u r a t i o nc h a r a c t e r i s t i ca n dd i m e n s i o no f h y d r a t e l 6 】 臌型形? 拼霁萎昱言删构箍鬻盂m 气体水合物的形成过程与系统环境及水的状态有关，在融化的冰中最容易生 长并聚集。影响水合物形成的因素很多，概括起来可以认为水合物的形成主要具 备三个条件。两个主要条件：气体必须处于水汽过饱和状态或者有水存在，系统 必须具有足够高的压力和足够低的温度；一个辅助条件：如压力和温度波动、气 体流动方向突变而产生搅动、酸性气体的存在和微小水合物晶核的诱导等。 1 2 研究背景 早期对于气体水合物的研究主要是为了解决油气输送管道和油气田井口的水 合物固体堵塞问题。之后，随着可燃冰的发现与水合物技术的大胆设想，在能源 领域与工业技术领域逐渐开展了一些列的实验研究【9 - 1 2 】，取得了较为丰硕的成果。 对气体水合物的研究可归纳为以下三个方面： ( 1 ) 潜在能源“可燃冰 天然气水合物作为一种未来巨大的能源，由于其独特的储气特性；受到各国 政府的重视和科学研究人员的兴趣，因而对水合物的研究在世界范围内也受到了 高度重视，并且将其公认为2 1 世纪的重要后续能源【1 3 。9 1 。在美国、日本、俄罗斯 等国相继发现可燃冰并且在开采出样本之后，1 9 9 9 年我国国土资源部广州海洋地 质调查局在南海发现了天然气水合物存在的证据，使我们看到了我国天然气水合 物资源勘探开发的曙光。2 0 0 7 年5 月，我国南海北部成功钻获天然气水合物，初步 评价认为水合天然气资源量大约相当于1 0 0 亿吨油当量，是我国已探明油气资源量 的一半。据悉南海东沙群岛西南部海域将有可能成为中国未来“可燃冰”开采的 2 硕十学位论文 首选区。随后，2 0 0 9 年9 在青海省祁连山南缘永久冻土带，再次成功钻获天然气水 合物实物样品。我国境内的天然气水合物的重大发现和实物样本的成功钻获，证 明了我国具备良好的天然气水合物赋存条件和资源前景，加之我国拥有2 1 5 万平方 公里的冻土区面积，丰富的可燃冰资源实为罕见。天然气存在的这种特殊形式， 具有分布范围广、规模大、能量密度高的优点，研究、开发和利用天然气水合物 在我国未来的能源战略中将占有极其重要的位置，由此对气体水合物的深入研究 也迫不及待。 “可燃冰”被视为一种新型超级洁净能源，但是对它的开采和利用涉及到天 然气水合物的气体来源及成因，形成的地质模式，在全球的分布、物性、结构以 及天然气水合物的存在和开采对全球气候的影响等问题【2 仉2 。由于现阶段科学技 术条件的限制，目前还没有可实现的开采行动。围绕着天然气水合物能源的勘探 和利用以及天然气水合物的储存利用方法，国内外高校和研究机构相应地展开了 对气体水合物的实验和理论研究，各国学者正在努力探索。 ( 2 ) 油气f f l 或油气混输过程中的固态水合物堵塞 气体水合物的研究中除了作为可燃冰这一宝贵而清洁的能源之外，自2 0 世界 6 0 8 0 年代末期丌始，对其研究的主要目标是针对困扰着油气生产和正常运输的在 井筒、油气田地面处理装置和长距离输气管线中出现的水合物堵塞问题。为了解 决这一气体水合物的堵塞现象，现阶段采用加热的方法和在油气井口加入动力学 或热力学抑制剂的方法。然而，抑制剂的加入有使用量大、储存和注入设备庞大、 不利于环境保护且费用昂贵的缺点，水合物的防止问题仍困扰着人们。目前国际 上有相当数量的企业和研究部门在从事这方面的研究，力求研发出一种更为经济 环保的水合物抑制剂来代替传统的抑制剂【2 2 1 。 ( 3 ) 水合物技术的应用 利用气体水合物独特的物理化学性质可以开发一些列高新技术来造福人类， 所丌发的水合物应用技术将涉及水资源、环保、气候、油气储运、石油化工、生 化制药等诸多领域。其中，典型的例子有利用气体水合物法淡化海水或苦咸水以 弥补淡水资源的不足【2 3 】；水合物法永久性的将温室气体二氧化碳存储于海底以改 善全球气候环境并且置换出海底甲烷气体【2 4 掣7 】以水合物的形式储存、运输、集 散天然气2 8 。3 4 】；水合物法蓄冷【3 5 - 3 6 1 ；水合物法分离混合气体等 3 7 - 4 8 】。气体水合物 技术具有经济而环保的优点，顺应节能且高效的经济需求，对传统的工业技术富 有革命性的挑战。 总之，无论是天然气水合物矿规模化、工业化利用，亦或是气体水合物技术 潜在的应用前景，对气体水合物的研究已受到国内外学者的普遍关注。虽然目前 的科研工作对天然气水合物的开采和水合物技术的工业化应用已有一定的进展， 气液系统气体水含物生成驱动力初步研究 但要实现天然气水合物矿规模化开采或水合物技术的工业化利用还有很多工作要 做。不仅要考虑实际开采的技术问题，考虑水合物技术实际利用的成本及经济价 值，还要考虑由此引发的一系列环境问题，这与气体水合物热力学和动力学的基 础研究密不可分。所以对水合物生成过程中的物性参数和动力学的研究必然成为 气体水合物研究中的重要环节，不容忽视。 然而在水合物技术的应用研究中都遇到在无表面活性剂及无搅拌的静态条件 下，水合物自然生长速度缓慢这一技术瓶颈，是气体水合物技术工业化应用的主 要影响因素之一。所以目前对水合物技术研究的共性问题即是如何快速生成水合 物。因此，以生成动力学的角度从本质上研究水合物生长规律具有一定的启示和 指导意义。 1 3 关于气体水合物的研究 气体水合物的研究主要基于热力学和动力学两个方面。结合流体力学的知识， 针对水合反应我们可将热力学与动力学作如下理解：水合反应热力学研究水合反 应过程中系统达到平衡时的性质并建立能量的平衡关系。主要预测水合物生成的 相平衡条件，研究水合物形成和存在的温度、压力条件，从能量转化的观点来研 究反应物的热物理性质。它揭示了反应物从一种相态转换为另一种相态时遵从的 宏观规律，不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用。水合反应动力学的研 究则以反应物的平衡规律为基础，主要研究水合反应过程中晶体的成核生长以及 水合反应的速率、程度等问题。揭示体系的水合反应规律，建立水合反应驱动力 与反应速率之间的联系，涉及反应物的微观结构与粒子的相互作用。 1 3 1 关于水合物热力学的研究 在现有的关于气体水合物相平衡热力学的研究中大多是围绕温度、压力、物 性参数展开。预测水合物相平衡条件的方法主要有：预测水合物形成的温度、压 力的经验图解法，相平衡计算法和统计热力学方法。 准确的相平衡热力学预测模型对水合物动力学的研究有重要的指导意义。 v a n d e r w a a l s 和p l a t t e e u w 建立了具有统计热力学基础的理论模型( v d w 巾) 。国内 外学者基于范德华瓦尔普朗特统计热力学基本模型，提出了形式不尽相同的多种 条件体系下的水合物相平衡预测模型。但总的来说，目前还不存在能够准确预测 各种体系下水合物生成条件的模型，尤其对抑制剂体系的相平衡条件的计算误差 都还比较大。 4 硕士学位论文 1 3 2 关于水合物动力学的研究 气体水合物的生成是一个多元、多相，由流体相转变为固体相的过程，可将 其认为是一个结晶动力学过程，包括气体水合物成核动力学和水合物生长动力学。 水合物成核是指形成超过临界尺寸的稳定水合物晶核的过程，在体系处于过冷状 态或过饱和状态时，就可能发生成核现象；水合物生长是指晶核稳定生长的过程。 在反应体系中，由于界面处的成核g i b b s 自由能较小，主、客体分子浓度高， 所以水合物形成通常首先发生在气液界面。在界面处，吸附作用利于水合物分子 簇的生长，生成的水合物结构为大量气体与液体的组合提供了模板，使晶体结构 向内扩散，导致大量的成核，随之水合物生长。有学者认为，气体水合物的成核 过程中，有时得到的诱导时间数据是发散的，具有随机性，特别是在驱动力较小 的区域。然而，若驱动力较高，成核将趋于可预测性，随机性减小。所以水合反 应驱动力是水合物生成与否的关键因素。 无表面活性剂及无搅拌的静态条件下，气体水合物的生成速率非常缓慢，很 大程度上影响了气体水合物技术工业化应用。因此在无促进剂及静态条件下，水 合物的生长动力学研究具有重要的工业意义。孙长字、马昌峰等学者【5 l 】利用测 定温度、压力和水中悬浮气泡表面上水合物生长速度，对甲烷、二氧化碳、乙烯 气泡水合物生长动力学数据进行了关联，得到水中悬浮气泡的动力学模型。陈光 进等学者 5 2 1 研究了甲烷水合物的生成驱动力与生成速率的关系，考察了温度和压 力对甲烷水合物膜和二氧化碳水合物膜生长的影响。刘道平、钟栋梁等学者【5 3 】 通过悬垂水滴显微实验装置，研究了不同温度和压力条件下天然气水合物在悬垂 水滴表面的生长形态，建立水滴表面水合物膜的生长模型，研究过冷度、水合反 应速率、气体扩散速率及十二烷基硫酸钠( s d s ) 浓度对水合物膜生长的影响。l a r s j e n s e n 等学者【5 0 l 研究了在不同搅拌速率和有无添加剂条件下的丙烷水合物生成 情况，研究结果表明，高速率的搅拌明显缩短水合物诱导时间，增大生成速率。 孙志高等学者 5 4 - 5 5 通过实验研究了甲烷水合物生成情况，结果表明，在水合物可 生成条件下静水系统中3 2 d , 时内无水合物生成，在加搅拌( 4 0 0 r m i n ) 的情况下 5 1 0 r a i n 水合物开始形成，在有表面活性齐u s d s 的情况下l 2 d x 时内有水合物生 成。黄犊子等学者【5 6 j 用温度震荡的方法，研究了温度骤降对水合反应的影响，系 统温度从2 6 3 1 5 k 2 7 7 1 5 k 之间周期振荡，使已停滞的水合反应在水的相变温度 附近继续反应。李刚，李小森等学者【57 】分别以0 4 9 k h 和1 6 2 k h 两种不同的降温 速度进行实验，由于快速降温条件下温度梯度较大，水合物核化情况好，有利于 水合物大量生长，得出快速降温的模式使水合物生长明显快于缓慢降温模式的结 论。可见温度的骤降及扰动会对气体水合物生成起积极( 推动) 作用，目前针对 搅拌速率对水合物生成过程的影响有大量的实验验证，对温度波动对和压力冲击 对水合反应的影响进行实验研究较少。r y oo h m u r a 等学者【4 9 】在实验中发现：在水 合物可生成的条件下，水合物相以薄膜的形式出现，阻碍了可以使水合物相连续 生长的水合物形成物与水的接触，这是静态条件下水合物生成速率慢且不完全的 主要原因。 1 3 3 关于二氧化碳水合物置换甲烷的研究 1 9 8 6 年o h g a k i 等人提出了用二氧化碳水合物置换甲烷的设想，其基本原理是 在相同温度条件下甲烷水合物相平衡压力比二氧化碳水合物高，见图1 1 。二氧化 碳易于生成水合物且其形成的水合物比甲烷水合物稳定【5 8 巧9 1 ，这为使用二氧化碳 置换并开采海底天然气水合物提供了可能。 2 7 2 2 7 42 7 62 7 82 8 0 t ( k ) 图1 1 纯水中c i l 4 和c 0 2 水合物相平衡条件 f i g1 1p h a s ee q u i l i b r i u mo fc a r b o nd i o x i d ea n dm e t h a n ei np u r ew a t e r 在二氧化碳置换甲烷开采海底天然气水合物的研究中，有无盐和醇类等添加 剂的情况下，根据二氧化碳、甲烷及其混合气体水合物的相平衡条件，分析水合 物的热力学稳定性，确定置换反应的吉布斯自由能变即置换反应驱动力，判断化 学反应方向是置换出甲烷气体技术的主要研究内容之一【删。并且这些研究与二氧 化碳置换甲烷开采海底天然气水合物的经济性开采方式和条件紧密联系。一些学 者通过实验的方法，证明了用二氧化碳成功置换甲烷并储存二氧化碳的可行： a n d e r s o n 【6 l 】做了甲烷、二氧化碳、水三元系统的相平衡图，发现当温度低于2 8 3 k 时，二氧化碳水合物的相平衡压力比甲烷水合物的低，说明二氧化碳水合物的热 力学稳定性比甲烷水合物强。a k i h i r oh a c h i k u b o 6 2 】测量冰点以下甲烷与二氧化碳 混合气体水合物的平衡压力与温度时也发现了相同的规律。o h g a k i 6 3 】等人用实验 证明了二氧化碳置换甲烷水合物的可能性。m a s a k io t a 6 4 j 等学者在实验条件下对 6 5 5 4 5 3 5 2 5 l 4 1 j 2 l (b莹 硕十学位论文 i i ii i i ii i m i r a 鼍曼曼寰曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇 甲烷和二氧化碳的水合物分解生成速率进行了独立测量，并在3 2 5 m p a 压力下， 2 7 1 2 k 到2 7 5 2 k 温度范围内建立了二氧化碳置换甲烷的动力学模型。s e o 6 5 】等人 发现在气体交换过程中，二氧化碳在水合物中的摩尔分数远大于其在气相中的摩 尔分数。在二氧化碳甲烷混合气中，当二氧化碳的摩尔百分数高于4 0 时，水合 物中的二氧化碳摩尔百分数将大于9 0 。随着压力的增加，二氧化碳水合物浓度 和水合物相中它与甲烷的相关性将随之增加。m a s a k io t a 6 3 】等学者在3 2 5 m p a 压 力下，2 7 1 2 k 到2 7 5 2 k 温度范围内进行了二氧化碳置换甲烷水合物的分解实验 并建立了二氧化碳置换甲烷的动力学模型。 1 4 国内外研究现状总结以及对本课题的启示 虽然近几年来，水合物动力学的研究越来越深入，从国内外研究现状可以看 到关于气体水合物生成动力学方面的研究成果已经较为丰富，但由于水合物复杂 的生成机理和苛刻的生成条件，使至今为止，气体水合物动力学数据仍十分有限， 需要进一步拓展。总结国内外研究现状，对本课题的启示如下： ( 1 ) 生成驱动力是水合物生成过程的一个重要参数，从驱动力的角度本质上 揭示水合物生成情况，是水合物生成动力学研究的一个新方向，也是动力学研究 的重点，更是提高水合反应速率，解决水合物技术工业化应用难题的关键。在水 合物生成动力学研究的内容中，不仅要以驱动力作为重点，还需要进一步就水合 物生成驱动力研究的条件范围、不同的气体种类、以及不同的反应体系进行拓展。 因此，本文从理论计算到实验研究都以驱动力的角度对水合反应进行研究。 ( 2 ) 由于现已建立的水合反应体系动力学模型均基于特定的实验体系，缺乏 与实际水合物生成环境的紧密结合，因而动力学模型的应用不能普遍化。因此， 本文在二氧化碳置换甲烷气体的驱动力计算中，模拟海底实际氯化钠浓度环境， 分析置换驱动力。 ( 3 ) 二氧化碳置换甲烷水合反应动力学研究还处于起步阶段，用注入二氧化 碳的方法开采海底甲烷水合物，需要理解甲烷水合物分解和二氧化碳水合物形成 的热力学和动力学原理。现有的研究主要致力于提高置换速率，虽然有一些关于 驱动力探讨的研究，但是对于不同体系中的二氧化碳置换甲烷气体，现有的动力 学数据还是不够，对于实际条件的应用分析还不能有足够的参考。对水合物生成 过程中的基本参数变化的认识有待进步一提高。因此，本课题通过实验过程中的 温度、压力变化以及水合物层厚度、水合反应速率、驱动力等动力学参数来研究 水合物整体生成过程。 7 气液系统气体水合物生成驱动力初步研究 1 5 本课题研究的目的和意义 天然气水合物作为一项重要的清洁能源，能够将其开采并应用是最终目的； 气体水合物作为一项工业应用技术，根据其物化性质将其应用于所需的工业技术 领域才能发挥水合物