（凝聚态物理专业论文）纳米氧化铁、半导体量子点及其复合粒子的制备与性能研究.pdf

型壁型型鲨型- 炒则炒婴 _ _ _ - _ - _ - _ - _ _ _ _ - _ 。i i i - i - m i l l - i 川| _ i - ! ” d i s s e 似i o nf o rp h d d e g r e ei n2 01 1 s c h o o lc o d e ：l0 2 6 9 s t u d e n ti d ：5 2 0 5 0 6 0 2 0 0 6 ea s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i 锣 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f i r o no x i d e ， s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sa n dt h e i r c o m p o s i t e s d e p 叭m e n t ： m 萄o r ： q 鲤丛! 垫曼熊q 里煦墨i 盟 q n 亟星坠墨星亟m 坌笪曼! 里h y 墨i q 曼 r e s e a r c hf i e l d ：n 堑q 曼q m p q 曼i ! 曼丛丛曼! i 量! 墨 s u p e r v i s o r ： p r o j i - s e nj i a n g s t l l d e n t l i l iw a n g c o n l p l e t e di na p r i l ，2 0 1 1 2 0 1 1 届华东师范大学博士学位论文 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文纳米氧化铁、半导体量子点及其复合粒子的制 备与性能研究，是在华东师范大学攻读硕士博4 ( 请勾选) 学位期间，在导师 的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：日期：为，晖占月，日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 纳米氧化铁、半导体量子点及其复合粒子的制备与性能研究系本人在 华东师范大学攻读学位期间在导师指导下完成的硕士1 虹( 请勾选) 学位论文， 本论文的研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保 留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网 送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据 库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数 据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方 式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密 学位论文 擘，于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导本人签名上垣丝 一，_ 一一 为，年舌月7 日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定 过的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方 为有效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权) 。 2 0 1 1 届华东师范大学博七学位论文 王匾亘博士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 栾伟玲教授华东理工大学主席 石旺舟教授上海师范大学 成荣明教授华东师范大学 马学鸣教授华东师范大学 赵振杰教授华东师范大学 2 0 1 1 届华东师范大学博士学位论文 摘要 随着纳米科学的不断发展，各种新型纳米材料和制备手段不断涌现，材料的 性能不断提高。随着对纳米材料研究的不断深入，纳米材料逐步走向多功能化。 多功能的纳米材料不仅具有多样化的性能，更有强大的应用潜力。于此同时，纳 米科学正在经历着产业化的发展阶段，开发符合产业化要求的纳米材料也是当今 纳米材料制备所面临的一个重大挑战，为此科学工作者们正在不断努力，使纳米 材料这门新兴科技产业更多的融入到人们的日常生活。 为了开发具有高性能、多功能及实用性的纳米材料，本文选择在诸多领域有 着广泛应用的且具有许多奇特性能的氧化铁和半导体量子点为题材，通过一些比 较简单环保的方法来获得高性能、构造奇特的氧化铁纳米颗粒、半导体量子点及 其复合物。通过x 射线衍射分析( ) 、穆斯堡尔谱仪、差热热重( ) a t g a ) 、 电子色散能谱( e d s ) 、透射电镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、振动样品磁 强计( v s m ) 、紫外可见分光光度计、荧光分光光度计、红外可见光谱( f t - 取) 、 比表面积分析仪( b e t ) 等多种分析测试手段，对合成的产物进行结构、成分、 形貌、磁性能、光性能以及多孔材料的比表面积和孔径分布进行了表征和分析。 通过研究表征结果，得出了如下主要结论： 1 、在空气气氛和室温的条件下，通过高能球磨a f e o o h 制得了平均粒径为 1 8 n m 的0 【f e 2 0 3 。通过穆斯堡尔谱、及t g a t d a 等表征手段对球磨过程 中0 【f e o o h 到仅f e 2 0 3 的转变过程进行分析，得出的球磨机理为：0 【f e o o h 原 料粉末在球磨的撞击过程中颗粒逐渐减小，经过球磨一段时间后其尺度小到使其 变为超顺磁性的小颗粒，这些超顺磁的q f e 0 0 h 小颗粒又在球磨过程中脱水生 成了a f e 2 0 3 颗粒。 2 、通过在聚乙二醇4 0 0 0 ( p e g 4 0 0 0 ) 存在的条件下，热分解乙酰丙酮化铁 制得了直径在1 0 0 r h n 到2 0 0 n m 的f e 3 0 4 多孔纳米球。这种纳米球是由直径8 哪 左右的f e 3 0 4 纳米粒子组装而成，其比表面积达到8 7 5m 2 儋，多数孔径小于4 1 1 i n 。 f e 3 0 4 多孔纳米球的饱和磁化强度达到5 6 4e m u 儋；磁测量和穆斯堡尔谱测量结 果表明产物表现出超顺磁性。实验表面p e g 的浓度和聚合度对产物形貌有很大 影响，并得出介孔f e 3 0 4 多孔纳米球的形成机理是：在足够高的p e g 4 0 0 0 浓度 2 0 1 1 届华东师范大学博士学位论文 下，p e g 4 0 0 0 分子间因交联作用相互缠绕而形成网络，使得处于网络内的f e 3 0 4 纳米粒子也随之组装起来，最后形成了具有多孔结构的产物。 3 、通过改变c d s e 量子点的保存条件来研究其荧光性能的变化，发现在有光 照的条件下，c d s e 量子点的荧光强度显著增强，量子产率在保存期间持续增强， 在保存了4 4 天后量子产率达到3 6 6 。x r d 和p h 值的测量结果推断，c d s e 量 子点表面发生的光诱导的分解作用以及溶解于样品溶液中的0 2 在量子点表面发 生的反应，消除了c d s e 量子点表面的部分缺陷，是量子点的荧光产率提高的主 要原因。c d s e 量子点的量子产率增强的过程可以用一个延展的指数函数来拟合， 拟合的结果与实验现象基本相符，说明c d s e 量子点量子产率的增强动力学可能 是c d s e 量子点表面分阶段的变化的过程。 4 、通过原位复合制得了c d s 仅f e 2 0 3 复合纳米粒子，! m 表征表明甜f e 2 0 3 纳米粒子的粒径为5 0 姗左右，复合样品中附着于0 【f e 2 0 3 纳米粒子表面的c d s 粒子的粒径为5 i l i n 左右。e d s 分析结果表明，通过改变制备过程中c d s 原料的 量，可以改变复合样品中c d s 的包覆量。复合粒子具有一定荧光性能，不同c d s 的包覆量的两种复合粒子的量子产率分别为1 1 8 和1 3 2 。在甲基橙溶液的光 催化实验中发现c d s 叶f e 2 0 3 复合纳米粒子对甲基橙的降解率甜f e 2 0 3 纳米粒子 以及0 l f e 2 0 3 和c d s 的混合粒子都有所改善，其主要原因是复合粒子表面发生了 电荷分离。 5 、实验制备了一种新型的含有f e 3 0 4 和c d s e 量子点的纳米复合材料。f t _ i r 结果表明：两种粒子通过连结在c d s e 量子点表面的还原型谷胱甘肽的氨基和羧 基分别与包裹在f e 3 0 4 表面的淀粉羟基发生氢键作用和部分酯化作用，最终形成 了淀粉包裹两种粒子的f e 3 0 4 c d s e 复合结构。f e 3 0 4 c d s e 复合粒子的粒径在 1 0 0 姗左右；具有良好的磁响应性，其饱和磁化强度达到4 8e m u 儋；样品同时具 有良好的分散稳定性。与不同发射波长的c d s e 量子点复合的样品，在荧光显微 镜下可以清晰的观察到复合样品所发出的不同颜色的荧光。阿霉素吸附实验表明 复合样品对阿霉素具有较高的饱和吸附量，可以达到1 1 8 m g 阿霉素m g 复合粒 子。吸附动力学曲线和f t - i r 分析结果表面，阿霉素在复合样品上的吸附是一个 化学吸附与物理吸附并存的状态，其中化学吸附是由于阿霉素的羧基与谷关甘肽 的氨基缩合形成酰胺键，物理吸附是由于阿霉素与淀粉及谷胱甘肽之间形成分子 l i 2 0 1 1 届华东师范大学博士学位论文 间氢键作用。当阿霉素在复合样品上达到饱和吸附的时候，物理吸附占主导地位。 阿霉素在p b s 7 4 缓冲液中的脱附是一个缓慢的过程，在脱附进行9 4 小时候，脱 附率为6 5 2 。v s m 结果表明吸附阿霉素的复合样品仍具有较高的饱和磁化强 度，其数值可以达到2 8 。3 e m u 儋。由此可见，f e 3 0 4 c d s e 复合粒子具有较好的磁 性能、荧光性能、稳定性；对阿霉素有较高的吸附能力，该复合材料在生物医药 学领域具有较大的应用潜力。 关键词：氧化铁；量子点；复合材料；磁性纳米粒子；超顺磁性；荧光；介孔； 比表面；穆斯堡尔谱；高能球磨：高温分解；共沉淀；光催化；吸附。 i i i 2 叭1 届华东师范大学博上学位论文 a b s t r a c t d u r i n gt h ep a s td e c a d e s ，n u m e r o u sn o v e lm a t e r i a l sa 1 1 dm e t h o d sh a v ee m e r g e da s t h ed e v e l o p m e n to fn a n o m a t e r i a ls c i e n c e d 豫m a t i cp r o g r e s sh a sm a d ei ns 弘l t h e s i z i n g m a t 耐a l s 晰t he 1 1 1 1 a i l c e dp r o p e n i e s m u l t i p l e 如n c t i o n a ln a l l o m a t e r i a l sp r e s e mv 耐o u s p r o p e n i e sa 1 1 ds h o wl a r g ep o t e m i 2 l l i nm a l l y 印p l i c a t i o nf i e l d s 1 1 1 e yh a v ed r 踟l m u c h 甜e n t i o ma n dt u l m c do u tt 0b eaf o c u s m e a i l w i l i l e ，s c i e m i s t sa r eb e i n g c o 曲o m e d 埘t l lag r e a tc h a l l e n g et h a tl e tt h eb r a n d - n e wi 姗o t e c l l l l o l o g ye n t e ra c o m m e r c i a ls t a g et 0m a k et 王1 e mm o r ec o m m o na n dl i f e - o r i e n t e d i nt l l i sn l e s i s 。w ec h o o s ei 1 o no x i d ea n ds e m i c o n d u c t o rq u a m u md o t sf o rm e i r e x t e n s i v ea p p l i c a t i o i l si 1 1m 锄ya r e a sa n dt h e i ro m ln o v e lp r o p 哪i e s w ea i mt 0g a i n t l l e 姗l o m a t e r i a l s 而t 1 1h i 曲p r o p e n i e s ，n o v e ls 仃l j c t u r ea n dm u l t i p l e 如n c t i o n s ，a l sw e u 嬲a l ep o t e n t i a li na p p l i c a t i o n sb ys o m es i m p l ea n dg r e e nm e t h o d s t h e 咖c t u i e ， c o m p o n e 鸲m o 印h o l o g i e s ，m a 印e t i cp r o p e r t i e s ，o p t i c a lp r o p e n i e s 锄dp o r o s 时o f t h e p r o d u c t s w e r ec 1 1 a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f b a c t i o na i l a l y s i s ( ) ，m 6 s s b a u e r s p e c t 兀吼a 1 1 a l y s i s ， d i f f e r e n t i a lt 王l e m a la 1 1 a l y s i m 锄。影i l i l 嘶c觚a l y s i s ( d t 坩g a ) ，x r a ) ，e n e r g ) rd i s p e r s i v es p e c t 眦a i l a l y s i s ( e d s ) ，仃a n s l n i s s i o ne l e c 仃o n m i c r o s c o p y( t e m ) ， a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ， a v i b r a t i n gs 锄p l e m 艇丑e t o m e t e r ( v s m ) ， au l 仃a v i 0 1 e t v i s i b l e s p e c 仃o p h o t o m e t e r ， af l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t e r ， af o 面e r 衄1 s f o 锄i 血面e ds p e c t r a ( f t - i r ) a i l das u r ：f a c ea r e a a i l a l y z e r 1 1 1 em a j nr e s u h sa 1 1 dc o n c l u s i o n sa r el i s t e d a sf o l l o w s ： 1 0 【f e 2 0 3n a i l o p a n i c l e sw e r ep r e p a r e db yh i 曲一e n e r g y b a l l1 1 1 i l l i n gu s i n g a - f e o o ha sr a wm a t e r i a l si nt 1 1 ea i r t 1 1 e ma n dt e m r e s u l t ss h o w e dt h a tm e r9 0 hm i l n n gq f e 2 0 3n a n o p a n i c l e sw e r eo b t a i n e d ，a 1 1 dm ep a n i c l es i z ei sa b o u t2 0n m t h em e c h a i l i s mo fr e a c t i o nd u 血l gm i l l i n gi sp r o p o s e df b m m 6 s s b a u e rs p e c 仃o s c o p y m a tt h ei i l i t i a la f e o o hp o w d e rt 哪e ds m a j l e ra n ds m a l l e rb ym eh i g h s p e e d c o l l i s i o nm l r i n gb 2 l l lm i l l i n 岛l a t e rt h e s ep a r t i c l e st u m e dt 0b es u p e 印a r 锄a g n e t i c ，a t 1 a s tm e s es u p e 叩a r a m a g i l e t i ca - f e o o hp a n i c l e sw e r ed e h y d r a t e d 锄dt r a n s f o 咖e d i n t o0 【f e ，0 1 i v 2 0 1 l 届华东师范大学博士学位论文 2 f e 3 0 4n a i l o p o r o u sp a n i c l e sa s s e m b l e d 丘o ms m a l lf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r e p r e l 埘e db yt 1 1 e 肌a ld e c o m p o s i t i o n o fi r o na c e 够l a c e t o n 2 眈i nt h ep r e s e n c eo f p 0 1 y e t h y l e n e9 1 y c o l4 0 0 0 t h es i z eo ft h es p h e r i c a ln a n o p o r o u sp a r t i c l e si s 10 0 2 0 0 i h n s u r f a c ea r e am e a s u r e m e n ts h o w sm a tt h e s ef e 3 0 4n a i l o p o r o u sp a r t i c l e sh a v ea 1 1 i 曲s u 矗a c ea r e ao f8 7 5 i n 2 儋m a g n e t i z a t i o nm e a s u r e m e m a n dm 6 s s b a u e rs p e c t m m i n d i c a t et h a tt l l e s ep a i t i c l e sa r en e a r l ys u p e 印a r a m a g n e t i ca tr o o mt 锄p e r a t u r e ni s f o l l l l d l a tt h em o 印h o l o g yo ft h ep r o d u c t si s 黟e a t l ym f l u e n c e db yp o l y e t l l y l e n e g l y c o l c o n c e n t r a t i o na n dt l l e p o l y n l e r i z a t i o n ( 1 e 伊e e o fp o l y e m y l e n e g l y c 0 1 p o l y e m y l e n e9 1 y c o lm o l e c u l e sa r eb e l i e v e dt 0f a c i l i t a t et h ef o m a t i o n o ft h es p h e r i c a l a s s e m b l y 3 0 p t i c a lp e d b m a n c e so f r e d u c t i v eg l u t a t m o n ec o a t e dc d s eq 皿1 u md o t s 、v e r e s t u d i e d 吼d e rd i 行e r e n ta g e i n gc o n d i t i o n s t h ee n h a n c e m e m so fl u m i i l e s c e n c e 、w r e o b v i o u s l yo c c u n e df o rt h es 锄p l e sa g e i i l gu n d e ri l l u m i n a t i o n t h eq 呻n t u my i e l do f c d s ew a u se n h a l l c e dc o n t i l l u o u s l yo v e r4 4d a y sa tr o o mt e m p e r ：m 鹏，a n dr e a c h e d 嬲 1 1 i 曲嬲3 6 6 0 2 、a sp r 0 v e dt om a k eac e r c a i nc o n t r i b m et ot h ee i l l l a i l c e m e n t t h e e v 0 1 u t i o l l so ft l l es y s t e m sd 嘶n gt h ea g e i n gt i m ew e r ed e d u c e da c c o r d i n gt 0t l l e v a r i a t i o n so fp hv a l u e s 埘t ha g e i i l gt i m ea n dt 量l e mr e s u l t so ft l l es 锄p l e sa g e i n g i i la i r 晰t hi l l 眦i 1 1 a t i o n w ec o n f e 仃e dm a tm er e d u c t i o no fs u r f 犯ed e f e c t sr e s u l t e d 舶mt h ep h m o - i n d u c e dd e c o m p o s i t i o no fc d s eq u a l l _ t u md o t sw a st h em a i l lr e a s o nf o r t h ee n ：h a n c e m e n to fn u o r e s c e n c e t h ep r o d u c t i o no fc d o 嬲ar e s u ho ft h es u r f ；k e r e a c t i o n 谢t h0 2m a d ec o n t r i b u t i o n st on l ee n h a n c e m e n tf o rac e r 嘶ne x t e n t t h e c u r v e so fq u a = n n l n ly i e l dv e r s u sa g e i n gt i i i l ew e r ef i 仳d 、) l ，i t has t r e t c h e de x p o n e m i a l f - m l c t i o n nw a sf - o u n dt l l 砒t l l ec o u r s eo ff l u o r e s c e n c ee 1 1 l l a i l c e m e n ta c c o r d e d 研t ht l l e d y n a i 】：l i c so fs y s t e m 谢t 1 1s 臼0 n 9 1 yc o u p l e dk e r a r c h i c a ld e g r e e so f f r e e d o m 4 c d s 0 【f e 2 0 3c o m p o s i t ew a ss y n t h e s i sb yi 1 1 - s i t up r e p a r a t i o n t h ec o m p o s i t e w a sf o 锄e db yn e a d y5 i nc d s 彻眦i p a r t i c l e sa t t a c l l i n go n t om es u r f a c e so fq - f e 2 0 3 埘t h5 0 砌i ns i z e e d sr e s u l t ss h o w e dt h eq 咖t 时o fc d sn a n o p a i t i c l e sc o u l d c h a i l g e d 晰t l lt l l e 锄o u mo fm er a wm a t e r i a l s t h ee m i s s i o nw a v e l e n 氍h sw e r e s l i g h t l yd i 毹r e n tp o s s i b l yd u et ot h et i n yd i 髓r e n ti i l 吐屺s i z eo fc d sn a l l o p a r t i c l e s 7 n l ep h o t o c a t a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h ec o r n p o s i t eh a d 也ei m p m v e dd e g r a d a t i o no f v 2 0 l l 届华东师范大学博士学位论文 m e t h y lo r 孤g e ，a 1 1 dc h a r g es 印a r a t i o nm i g h tb em e c a u s eo ft h ei m p r o v e m e n t 。 5 an e wt y p eo fm a g i l e t i c n u o r e s c e mc o m p o s i t e w 嬲 p r e p a r e dl l s i n g s 觚h s 讪i l i z e df e 3 0 4a n dg s h - s t a b i l i z e dc d s e a f ma n dt e ms h o w e dt l l eg r o u p s i z eo ft h ef e 3 0 4 一c d s ec o m p o s i t ew a sa b o u tlo om t h ec o m p o s i t e sw e r ee a s i l y a 钍m c t e db ym a 印e t ，觚dm em a 印e t i z a t i o no fm ec o m p o s i t e sc o u l dr e a c h4 8 e m u 儋 n ec o i n p o s i t e sw 油 伊e e n - e i i l i t t i n g o rr e d - e i l l i t t i n gq u 棚 d o t sc o u l de m i t d i s t i n g u i s h c df l u o r e s c e n c ew h e nc o m p o s e d ，a n dt l l eq 啪t u m 妒e l d sa r e7 6 锄d 6 3 t h ef o m l a t i o nm e c h a i l i s mo ft l l ec o m p o s i t ew 2 l sp r o p o s e dt ob et h eh y d r o g e n b o n d sb e m e e no ho fs t a r c ha i l dn ho fg s ha i l dp a n i a le s t e r i f i c a t i o n 1 1 1 ea d s o 删o n o f 锄t i c a i l c e rd r u gd o x o m b i c i n ( d o o n t ot l l ec o m p o s i t ew 弱s t u d i e d n es a t u r a t e a d s o 叫o nc o u l dr e a c h 1 18 m gd o x m gc o m p o s i t ei 1 1p b s 7 4b u 胁f t i r 觚d a d s o 啦t i o n 虹n “c sa n a l y s i s i 1 1 d i c a t i 耐t h a tb o 廿lc h 训c m 锄dp h y s i c a la d s o r p t i o n e x i s t e db e 觚e e nd o xa n dn l ec o m p o s i t e s ，a n dp h y s i c a la d s o 印t i o ni sm em a i l lt ) r p ei n m e 翰t u r a t ea d s o 叩t i o ns 锄p l e d o xc o u l dr e l e a s e 五o mt h ec o r n p o s i t ei 1 1p b s 7 4 b u 伍。r ，锄dt h er e l e a s e dr a t ew 弱6 5 2 心e r9 4h o u r s m o r e o v e r ，t h e s 锄盯a = t e a d s o 叩t i o ns a n l p l es h o w e da 鼢t u r a t em 越丑e t i s mo f2 8 3 e m u 儋a ut l l e r e s u l ts h o w s t h ef e 3 0 4 一c d s ec o i n p o s i t eh a sap r o m i s i n g 印p l i c a t i o ni nb i o m e d i c a lr e g i o n k q 唧o r d s ： i r o n 0 x i d e ；q 啪t 啪 d o t ； c o r n p o s i t e ；m 孵l e t i cm m d p a n i c l e ； s u p e 印a r a m a g n e t i c ；f l u o r e s c e n c e ；n a i l o p o r o u s ； s u “a c ea r e a ；1 1 i 曲e n e r g yb a l lm i l l i n g ； m 6 s s b a u e rs p e c t n 吼；t h e 册a l d e c o m p o s i t i o n ； c o p r e c i p i t a t i o n ；p h o t o c a t a l y s i s ； a d s o 印t i o n 2 0 l l 届华东师范大学博士学位论文 目录 摘要。1 a b s l 日r a c t 第一章绪论l 1 1 氧化铁简介。2 1 2 高能球磨法制备氧化铁纳米颗粒的研究现状2 1 3 介孔磁性氧化铁纳米颗粒的制备研究进展6 1 4 半导体量子点简介9 1 5m f 型半导体量子点制备方法的研究进展1 1 1 6 磁性氧化铁纳米粒子与半导体量子点复合体系的制备1 3 1 7 氧化铁纳米粒子、半导体量子点及其复合粒子在一些领域的应用1 7 1 8 本文的立题思想和主要内容2 3 参考文献2 4 第二章高能球磨0 【f e o o h 制备0 【f e 2 0 3 纳米粒子3 3 2 1 引言3 3 2 2 实验过程和表征手段3 3 2 3 结果与讨论3 3 2 4 本章小结4 1 参考文献4 1 第三章聚乙二醇4 0 0 0 诱导的介孔f e 3 0 4 纳米球的制备4 2 3 1 引言4 2 3 2 制备方法和表征手段4 2 3 3 结果与讨论4 3 3 4 本章小结51 参考文献5 2 第四章还原型谷胱甘肽稳定的c d s e 量子点在不同环境中的光学性能研究5 3 4 1 引言：5 3 4 2 实验方法、原理和表征手段5 3 4 4 结果与讨论5 5 4 3 本章小结6 3 参考文献6 4 v i i 2 0 1 1 届华东师范大学博十学位论文 第五章c d s 危f e 2 0 3 复合粒子的制备及其光催化性能的研究6 6 5 1 引言6 6 5 2 实验方法和表征手段6 6 5 3 结果与讨论6 8 5 4 本章小结7 4 参考文献7 4 第六章一种新型f e 3 0 4 c d s e 磁光复合粒子的制备和性能的研究7 6 6 1 引言7 6 6 2 实验方法和表征手段7 6 6 - 3 结果与讨论7 9 6 4 本章小结9 2 参考文献9 3 第七章总结和展望9 4 7 1 总结一9 4 7 2 展望9 5 附录1 9 7 攻读博士期间己发表的文章和待发表的文章9 7 致谢9 8 v i i i 2 0 1 1 届华东师范大学博l 学位论文 第一章绪论 随着纳米材料制备技术的日新月异，各种制备手段层出不穷，得到的纳米材 料的种类也日益增多。当今的纳米科技已经不再拘泥于材料的制备，人们更注重 的是通过各种制备手段能够得到高质量的性能优越的纳米材料，因为材料的性能 与其应用潜力是息息相关的。其中，通过由不同材料复合而成的具有更强大性能 甚至多功能纳米材料的问世正是人们追求纳米材料性能及应用潜力的产物。另一 方面，在追求性能的同时，人们也非常注重纳米材料在实际生产生活中的普及。 纳米材料的推广普及要求对纳米材料的制备和研究不是仅限于实验室，而是能够 使纳米材料达到得到工业化的生产规模。而纳米材料的工业化生产又会涉及到方 方面面的问题，必须考虑到材料的实际应用性，例如材料是否可以量产已满足需 求，制备条件是否苛刻，材料的生产成本是否在大多数生产企业及消费者承担能 力范围内以及材料的生产过程是否符合环保要求等等。许多科学工作者正在为制 备出高性能、高产量、低成本又环保的纳米材料而奋斗在自己的研究岗位上。本 文的研究工作也是围绕这一宗旨而开展的。 早在上世纪7 0 年代，纳米材料刚问世不久，就出现了有关对氧化铁纳米材 料和半导体量子点的研究。如果将氧化铁纳米材料和半导体量子点的尺寸放大到 块体材料，它们都属于半导体，而且是日常生活中非常常见的材料，在人类的生 产生活中的许多领域有着广泛的应用，例如不同的氧化铁可以制成不同颜色的染 料、着色剂；磁性氧化铁可以作为软磁材料；荧光半导体材料可以制成各种发光 器件等。将氧化铁和荧光半导体制成纳米材料，并且在尺寸和结构上加以控制， 使得材料不仅在性能上发生了变化，而且还出现了一些块体材料所没有的特性， 如超顺磁性、量子效应等。正是这些奇特性能的出现，使它们在一些领域中的应 用能显示出更好的效果，甚至还为它们开辟了新的应用领域，例如在生物医药学 领域。另一方面，将氧化铁纳米材料与半导体量子点相结合来制得它们的复合材 料的例子也屡见不鲜，顺应了纳米材料走向复合型、多功能化的发展趋势，也使 得这些材料具有更巨大的应用潜力。 下面将对氧化铁纳米材料、半导体量子点和两者的复合材料的一些制备方法 2 0 1 1 届华东师范大学博上学位论文 的研究现状进行详细的综述。 1 1 氧化铁简介 氧化铁系列化合物是自然界中最常见的化合物之一，它们以不同的形式存在 于地球的各个角落，大气层、土壤层、水层、岩石层以及生物圈都能找到它们的 踪迹。常见的氧化铁化合物主要包括以下几种：0 【一f e 2 0 3 、p f e 2 0 3 、丫- f e 2 0 3 、 - f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、f e o 、a - f e o o h 、p f e 0 0 h 、丫f e o o h 。目前，对于以上几种 氧化铁系列化合物，研究最多的是a f e 2 0 3 、丫f e 2 0 3 、f e 3 0 4 这3 种氧化物，它 们的性质如下表1 1 所示。 表1 10 【- f e 2 0 3 、丫- f e 2 0 3 、f e 3 0 4 的性质 化学式颜色晶系龋格鬻数磁性 伐f e ：0 3 红色 六方龋系口= o 5 0 3 4 。c = 1 3 7 5 2 弱铁磁彬及铁磁性 f q 侥 红弼色立方晶系口= o 8 3 4 7藏铁磁性 f 白0 4黑色立矗黼系口= o 8 3 9 6藏铁磁性 随着科技的发展和对合成新材料的迫切需要，氧化铁纳米材料的制备技术及 其应用的开发已经越来越受到重视，氧化铁在人们的社会生产中起到的作用越来 越明显。目前，人们已经研究出多种制备氧化铁纳米材料的方法，如沉淀法 1 】、 溶胶凝胶法 2 】、水热法 3 】、高能球磨法 4 】、分解法【5 】、水解法 6 】、微乳液法 7 】、 气相沉积法 8 】等，其中高能球磨法是最早出现的制备氧化铁的方法之一，也是 目前采用较多的一种方法，具有操作简单，成本低，产量大等优点。下面对高能 球磨法在制备氧化铁纳米材料的研究现状进行阐述。 1 2 高能球磨法制备氧化铁纳米颗粒的研究现状 高能球磨( 1 1 i 曲一e n e 哟，b a l lm i l i i n g ) 是产生于1 9 6 8 年的一种粉末制备技术， 多用于粉末冶金学和矿物处理工业。随着研究的深入，高能球磨已经由最初的用 于制备氧化物弥散强化镍基高温合金，发展到后来逐步用于过饱和固溶合金、常 规不互溶合金、熔融温度相差较大的中间合金，以及非晶、准晶和纳米晶等新材 料的制备 9 】，成为制备纳米材料的一种重要方法，其中就包括了氧化铁纳米材 料的制备。 2 0 1 1 届华东师范大学博士学位论文 高能球磨机是该方法制各材料所用的主要设备，在球磨的时候，原料和研磨 球( 不锈钢球、玛瑙球、碳化钨球等) 一起装入球磨罐进行机械研磨。在球磨过 程中，粉末颗粒不断经历磨球的碰撞、挤压，发生强烈塑性变形，产生应力和应 变，颗粒内产生大量的缺陷，从而显著降低了元素的扩散激活能，使得组元间在 室温下可显著进行原子或离子扩散；颗粒不断断裂、冷焊，产生的应力、应变、 缺陷和大量纳米晶界、相界，使系统储能很高，粉末活性被大大提高，在碰撞界 面处还可能诱发多相化学反应。 1 2 1 高能球磨法制备氧化铁纳米颗粒的途径 高能球磨法制备氧化铁纳米颗粒的途径主要有三条：一是通过高能球磨将大 晶粒氧化铁研磨细化成为同种氧化铁纳米晶；二是用一种氧化铁通过球磨相变及 氧化还原制得另一种氧化铁；三是通过球磨铁单质及含铁的化合物合成氧化铁。 下面就这三种途径进行详细阐述。 ( 1 ) 研磨细化法 在球磨过程中，氧化铁颗粒在研磨球的撞击下产生大量的形变，导致出现晶 体位错。当晶粒中的位错密度达到一定程度时，位错将发生多边化而形成亚晶