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聚乙烯聚环氧乙烷嵌段共聚物的合成与性能研究 摘要 本文选用“吡啶亚胺铁甲基铝氧烷( m a o ) 二乙基锌”链穿梭聚合体系，通 过优化反应条件和比例i 制备出线性结构的端羟基聚乙烯( p e o h ) 。1 h 套m 瓜结 果表明，自制的聚乙烯的羟基封端效率达到7 5 。1 3 c 的分析结果表明， 聚乙烯具有线性结构，不存在支化链。进一步通过有机反应对聚乙烯的端基进行 修饰，得到端叠氮基聚乙烯( p e - n 3 ) 。再结合“点击化学”中的叠氮炔链接反应， 与单端炔基聚环氧乙烷( p e o g h ) 反应，在简单温和的条件下合成出两亲性 嵌段共聚物聚乙烯- 6 - 聚环氧乙烷( p e 扛p e o ) 。 在成功合成p b 卯e o 的基础上，尝试合成多嵌段共聚物。以两端带羟基的 聚环氧乙烷( h o p e o o h ) 和聚环氧乙烷6 聚环氧丙烷6 - 聚环氧乙烷( h o p e o 也 p p o _ 6 _ p e o o h ) 为原料，用戊炔酸作为连接试剂，h 舵1 4 为催化剂进行酯化反应 制备相应的端炔基聚合物。1 3 c 奎m 己的分析结果表明，此方法的转换效率接近 1 0 0 。进一步与p e - n 3 反应，得到三嵌段共聚物p e 扛p e o 6 p e 和五嵌段共聚 物p e 良p e 0 l - 6 - p p o 6 p e o 每p e 。 研究了p e 6 _ p e o 和p e 乱p e o 6 - p e 在选择性溶剂水中自组装行为，采用动 态光散射和透射电镜表征了纳米胶束的微观结构和形貌。实验结果表明，两亲性 嵌段共聚物在水中会形成具有核壳结构的球形纳米胶束。探索了嵌段共聚合物 在选择性溶剂中自组装形成核壳纳米胶束后的结晶行为。结果表明自组装形成 核壳胶束结晶行为与在本体中的结晶行为存在差异，p e 和p e o 嵌段的结晶都 受到一定的限制，融熔温度有所下降。 关键词：线性聚乙烯；嵌段共聚物；聚乙烯；聚环氧乙烷；点击化学；链穿 梭聚合；自组装；受限结晶 中山大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e ss t u d i e so np o l y e t h y l e n ea n d p o l y ( e t h y l e n eo 虹d e ) b l o c k c o p o l y m e r s a b s t r a c t b yo p t i i i l i z i n gm ep o l y i i l 舐z a t i o nc o n d i t i o 璐，h y d r o x y l - t e n i l i l l a t e dp o l y e m y l c n e ( p e o h ) w 舔p r 印鲫。db a s e d0 nc h 血s h l l m i l l gp o l y i i l 嘶z a t i o nw i m2 ，6 - b i s 1 一( 2 ，6 d i m e 廿l y l p h e i l y l ) i i i l i n oe l y l 】p 蜘d i n ei r o n ( i i ) d i c l d o r i d e m e 廿1 y l a l u m i n o x a ( m a o ) d i e m y lz i n c ( z n e t 2 ) 皿l ed c g r e eo fc h a i n df i l n c 赋o n a l i t y ( 7 5 ) o fp e - o h w 弱d 酏锄i n e db y1 hn m 凡a n d1 3 cn m ra 1 1 a l y s i sr e s u l ts h o w e dt 1 1 a tm e p o l y 砒y l 吼eh 髂al i n e 甜s 觚c t u r e ，b r 觚c h e dc h a i l ld o e sn o te x i s t n 肌m ep e - o h w 鹤c o n v e n e di n t 0a z i d o - t c n l l i n a t e dp o l y e m y l e n e ( p e - n 3 ) t h ed i b l o c kc o p o l y m e r ( p e - 6 一p e o ) w 嬲鳓c c e s s 觚l ys y r l m e s i z e db yc o m b i n a t i o no fc l i c kc o u p l i n gr e a c t i o n o fa l k y l l y l t e n n i n a t c dp o l y ( e t l l y l e i l eo x i d e ) ( p e o - c 兰c h ) a i l dp e - n 3 h c 三c p e o c 兰c h 觚dh c 兰c p e o - 6 - p p o - 6 - p e o c 兰c hw e r ep r e p a r e db y e t h e r i f i c a t i o nw i t he a c e t y l e n ea c i da i l dh o - p e o - o ho rh o - p e o - 6 p p o 6 - p e o o h 1 3 cn m r 趾a l y s i sr e s u l t ss h o w e dm a tn l i sc o n v e 稻i o ne m c i e l l c yi sc l o s et 01o o p e - 6 一p e o - 豇p ea n dp e - 6 一p e o 一扛p p o - 6 - p e o - 6 - p ew e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y c 0 i n b i n a t i o no fc l i c kc o u p l i n gr e a c t i o no fp e _ n 3 觚da l l 呼l y l - t e r i i l i n a t e dp o l y m 铘 t h es e l f 二嬲s 锄b l yo fp e - b p e oa i l dp e b - p e o - b - p ec o p o l y i l l e r si nw a t e ru s e d a ss e l e c t i v es o l v 髓tr e s u l t e di i ln a n o - i n i c e l l e sw i n lc o n 卜s h e ns h u c t u l e t h ec o n f - m c d c r y s t a l l i z a t i o no fp e - b - p e o 锄dp e b - p e o - b - p ew a si n v e s t i g a t e d d s cr e s u l t s s h o w e dm a tt l l ec r y s t a l l i z a t i o no f b o n lp ea l l dp e ob l o c k sw 嬲i n t e i 略e l yc o n 矗n e db y m ep r e v i o u s l ys e l f 嬲s 即曲l e ds 佃l c t u r ei nw a t k e yw o r d s ：l i l l e 盯p o l y e t l l y l e n e ；b l o c k c o p o l y m e r ；p o l y e m y l e i l e ；p o l y ( e 1 y 1 既e o x i d e ) ； d i c kc h e i l l i s 由r y ；c h a i l ls h u t t l ep o l y m e r i z a t i o n ； s e l f a s s e i i l _ b l y ； c o n f i n e d c r y s t a l l i z a t i o n i l 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：家蛘巍 日期：弘吖年石月 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名痢挑导师签名：物2 日期：oq | 年石月 | 日日期：枷矽年勿月p 日 j| 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该 成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在 学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作 为通讯联系入，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声 明的法律责任由本人承担。 第一章前言 第一章前言 1 1 嵌段共聚物的自组装 2 0 世纪8 0 年代，自从科学家发现嵌段共聚物在选择性溶剂中可以自组装形成 形态丰富的纳米胶束或胶束状聚集体，嵌段共聚物在溶液中的自组装行为就成为 了科学这们的研究热点，聚合物纳米粒子的制备及其功能化和形貌的控制是学者 们的重要研究方向。 1 1 1 嵌段共聚物的特点 嵌段共聚物是指由两种或两种以上不同单体单元按照一定的序列连接而成的 大分子。根据分子链上长链段的数目和排列方式，嵌段共聚物可以分为；含两个 链段的a 一6 一b 两嵌段共聚物( d i b l o c kp o l y m e r ) ，含三个链段的a 一6 一b 6 a 或 a 一6 - b 一豇c 三嵌段共聚物( 乜曲1 0 c kp o l y m e r ) ，含多链段的多嵌段共聚物( i n u l t i b l o c k p o l y l n e r ) 等【1 1 。如图所示： 1 1 2 高分子胶束 图1 1 嵌段共聚物的种类 柚 产c 产纠泸k - 毫一， 两亲性嵌段共聚物因为其分子结构中存在着两种或以上结构不同的链段，所 喜缸童雠 中山人学硕士学位论文 以在选择性溶剂中能形成稳定的、结构与两亲性小分子化合物相似的聚集体，这 种聚集体称为高分子胶束。所谓选择性溶剂是指该溶剂在热力学上对于嵌段共聚 物的一种嵌段为良溶剂，对另一种嵌段为不良溶剂。在选择性溶剂中嵌段共聚物 溶解性差的链段会形成胶束的核，而溶剂化了的链段形成胶束的壳。 胶束的形成是由两种完全相反的作用力所控制：一种是导致胶束聚集的相互 吸引力；另一种是防止胶束无限增长而形成的沉淀排斥力【2 】。当这两种力达到平衡 时，胶束可以稳定的存在，而且只有在溶液的浓度超过一个临界值时，两亲性嵌 段共聚物才会形成为胶束，这个临界的浓度称为临界胶束浓度( c r i t i c a li i l i o d l e c o n c e n 臼砸o n ，c m c ) ，每个胶束所含有的分子数称为聚集数( n 硼曲盯o f a g g r e g a t i o n ， n a g g ) 。 1 1 3 嵌段共聚物胶束化的方法 事实上，当嵌段共聚物的溶液浓度超过临界胶束浓度时，只要不溶的部分能 够相对稳定地存在选择性溶剂中，就可以形成高分子胶束。高分子胶束化的实现 方法包括多种物理化学过程：利用高分子间的相互作用、嵌段溶解能力的温度依 赖性、化学反应以及介质环境的调节等可导致高分子胶束的形成【孓5 1 。 制备高分子胶束的传统方法是基于选择性溶剂，选择性溶剂可以使不溶的嵌 段形成胶束核而可溶的嵌段形成胶束壳。制备方法是将嵌段共聚物溶解在共同的 良溶剂中，然后加入某一嵌段链的沉淀剂，进一步透析或蒸发掉原来的共同溶剂， 使溶剂的性质变得为某一嵌段的强不良溶剂，在这种情况下，嵌段共聚物中溶解 性差的链段会形成胶束的内核，而溶剂化了的链段则形成胶束的外壳。e i s 饥b e 时 等人就是利是这种方法制备出平头( c r c w - c u t ) 胶束。先将聚苯乙烯6 聚丙烯酸 ( p s 一6 一p a a ) ( p s 链段相对于p ：a a 很长) 先溶解于d m f 中，然后加入p s 嵌段的 沉淀剂水，最后经过透析除去d m f ，得到以p s 链段为核，p a a 链段为壳的高 分子胶束。另一种制备胶束的方法是将嵌段共聚物直接溶解在某一嵌段链的良溶 剂或混合溶剂中。这种方法一般只对制备星型( s t 胪t ) ，p e ) 胶束有效，因为用直接 溶解法制备胶束时，要求选择性溶剂对不溶嵌段要有良好的溶胀能力，因此在溶 解过程中可能需要加热。 2 第一章前言 1 1 4 嵌段共聚物胶束的形态结构 1 1 4 1 两嵌段共聚物体系 在选择性溶剂中嵌段共聚物可以形成不同形状的胶束，如球形【7 1 、囊状【8 棚】、 棒状【l l 】等。近几年，根据实验研究人们给出了一些嵌段共聚物胶束的理论模型： 星型( s t 褂t ) r p e ) 胶束和平头( c r c w c u t ) 胶束，如图所示【1 2 - 1 4 】： 图1 2 星型( s t 册t y p e ) 胶束和平头( c r e w c u t ) 胶束 星型胶束是指形成的球形胶束结构中，内核部分小和外壳相对较大，当可溶 性嵌段长度显著超出不可溶嵌段长度时就会形成星型胶束；平头型胶束则是具有 大的内核和短小的外壳结构，是在不可溶嵌段长度相对较长时形成的。 1 1 4 2 多嵌段共聚物体系 多嵌段共聚物在选择性溶剂中形成胶束的研究主要有以下两个问题：一是单 个胶束的结构，二是形成胶束的聚合物链构型。由于存在着未缔合高分子链和胶 束间的相互作用，使得多嵌段共聚物体系中的胶束溶液变得复杂。对于三嵌段和 多嵌段共聚物在稀溶液下，可溶链段会存在两种作用：在单个胶束弯曲成环和在 胶束之间的桥联缔合。两种作用相互影响，使胶束形态变得更加复杂。因此，对 于三嵌段聚合物a b a 在选择性溶剂( 嵌段a 不溶于选择性溶剂) 中，可以形成两 种的胶束：单个孤立的花状胶束和胶束间桥联的缔合物。这些取决于胶束内弯曲 成环作用和胶束间桥联缔合作用，谁对自由能的贡献更大【1 5 1 6 1 。如图所示： 3 中山大学顶学位论文 l c o p o i 蜘i 州 h i 曲 c o p o l y r n 叫 圈1 3 单个花状胶束和胶束间桥联缔台物 对于多嵌段的共聚物( a b h ，( 畦2 ) ，不管溶剂更易溶解哪一嵌段，桥联缔台 物都更容易形成。在多嵌段共聚物体系中，由于桥联作用，不溶段a 形成多重“节 点”并由可溶段的b 将其连接，易于形成凝胶。这一不溶段聚集的趋势会导致在低 浓度下形成多分散的聚集体。而当浓度大于临界浓度时形成凝胶【闭。 1 2 嵌段共聚物的结晶 1 2 1 嵌段共聚物的微相分离 在本体中，由于两个嵌段的化学结构不同，在固态时不同的嵌段可以形成各 自有序相态。影响嵌段共聚物形成有序相的因素有三个方面，分别是组分数( 体积 组分) 丘，相互作用参数1 b 和聚合物总的聚合度n 。以最简单的a b 二嵌段共聚 物为例，当a b 组分含量相当时，相结构是以a 和b 为主的层状相；当其中的一 种组分减小时，少的那部分形成圆柱状，而组分数多的包在周围，形成六角点阵； 随着其中一种组分减小到更小的时，小组分的形成球状相，组分多的形成一种体 心立方结构。这种非连续相的结构因嵌段共聚物的组成或两段的相对长度变化而 呈现不同的有结构【m q ：层状双四面体、柱状和球状构型 匀亡匝 图1 4 嵌段共聚物微相分离结构 、f ? 精 甲， 第一章前言 1 2 2 嵌段共聚物的受限结晶 对于嵌段共聚物而言，其结晶一般会受到微相分离形态结构的限制。嵌段共 聚物从熔体开始冷却会经历三个相转变阶段：体系的有序一无序转变、可结晶嵌 段的结晶和非结晶嵌段的玻璃化转变，这三个相转变的温度分别t o t d ，t c ，t g 。 当t ( 佃阁p 吓g ，这时结晶可以诱导相分离，无论嵌段共聚物的组成如何，体系最 终会形成层状形态的结构。当t c 仰 1 陀 t g ，这是弱相分离体系，在结晶链段的结 晶过程中，无定形链段处于橡胶态，这时的结晶过程称为软受限。此时半晶型嵌 段聚合物结晶后的情况比较复杂，相分离微区可以被完全保持，或者在相分离微 区保持连续性的情况下发生形变或完全被破环。当t m t g t c ，这是强相分离体 系，结晶受到硬段限制，结晶链段是完全被限制在微相分离所创造出的纳米微区 内结晶，这时称这种受限结晶情况为硬受限。对于已发生了微相分离的半晶型嵌 段聚合物体系，在嵌段聚合物受限结晶的研究中存在着二种因素同时影响着结晶 链段的结晶行为：1 、嵌段共聚物微相分离形成的一维( 层状) 、二维( 柱状) 和三维 ( 球状) 受限的纳米尺度的结构，为结晶嵌段提供了空间受限的环境；2 、由于各 个嵌段之间以共价键相连，连接点对于各嵌段的运动有着显著的影响，特别是对 于结晶嵌段，由于末端的限制，使得其结晶能力有很大的改变【2 1 。2 3 1 。 对于双结晶的嵌段共聚物，结晶成核的方式主要取决于微相之间的连通性和 独立性。因为在独立的微相中很难得到诱导成核的异质，所以独立微相的结晶一 般是由均相成核引起；而在连通的微相中，结晶通常由异相所成核引起。先结晶 的嵌段对另一嵌段的结晶行为可能存在两种作用：一是先结晶的嵌段形成的微相 结构为后结晶嵌段的结晶提供一个受限的环境，抑制后结晶嵌段的结晶；二是先 结晶的嵌段对后结晶嵌段有促进成核作用，促进后结晶嵌段的结晶。 目前，有关嵌段共聚物体系从熔体冷却下来的受限结晶行为研究较多，而对 嵌段共聚物体系在溶液中的受限结晶行为的报道相对较少。 1 3 嵌段共聚物的合成研究 在制备新型嵌段共聚物材料中，如何精确控制分子链的结构已成为高分子学 5 中山大学硕士学位论文 科里的一大方面。过去的几十年中，由于新的合成方法的出现，对嵌段共聚物的 合成研究引起了广大科研工作者的关注，取得了一定的进展。 嵌段共聚物的特点是在单一线型聚合物分子中存在着两种或两种以上结构不 同的聚合物链段，基于这种特点，嵌段共聚物的合成大体分为以下三种：1 、基于 活性聚合，在聚合过程中控制单体加入的顺序，合成出具有特定结构的嵌段共聚 物；2 、基于活性聚合，通过实验手段先合成出带反应性基团的大分子引发剂，在 一定条件下引发单体聚合，制备嵌段聚合物；3 、基于缩合或者偶合反应，通过不 同的实验手段分别获取各嵌段的均聚物，引入末端活性官能团，利用末端官能团 之间的反应实现各个嵌段的共价键结合，最后得到所需的嵌段共聚物。 1 3 1 活性聚合法 活性阴离子聚合是制备嵌段共聚物的重要方法之一。活性阴离子聚合首先要 求单体必须是阴离子可聚合的，其次是活性阴离子必须有足够的亲核性去迅速攻 击单体而不产生副反应。在聚合过程中由于离子聚合不存在双基终止，反离子为 金属离子也不能加成终止，同时从活性链上脱除氢负离子h 一进行链转移困难，所 需能量较高，使得阴离子聚合在适当条件下( 体系非常纯净) ，可以不发生链终止 或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性【2 4 1 。利用活性阴离子 聚合先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到一定链段长度的嵌 段共聚物。 p a o h s i a i l g 和t u n 叠2 5 】等人利用阴离子聚合成功地合成出两嵌段共聚物 p v p h 每p 4 、，p 。其合成线路：首先以丁基锂引发4 叔丁氧基苯乙烯的阴离子聚合， 再加入4 乙烯基吡啶，最后水解得到嵌段共聚物p v p h - 6 p 4 、伊。如图所示： 酬+ ，c 吣i 举7 、 哪 毫琴c 苍罴pp 图1 5 嵌段共聚物p h 6 一p 4 、开合成线路 6 第一章前言 1 3 2 大分子引发剂法 1 3 2 1 原子转移自由基聚合法( a t r p ) 原子转移自由基聚合( a t o m 舰n s 衙丘优r a d i c a lp o l y m 鲥z a t i o n 简称a t i 冲) 是 王锦山和m 卿嬲z e w s k i 于1 9 9 5 年发现。所用的引发体系是有机卤化物( 1 ) 、低 价态的过渡金属( m ? ) 卤化物和配位体( l x ) 。i 和m 通过一系列的氧化还原 反应使x 不断地转移到增长链上，并在活性链自由基与其休眠种之间建立起可逆 动态平衡，从而维持活性链在低自由基浓度下继续增长。由于聚合物链自由基 i 洲】 和氧化态似之间的还原反应速度很快，自由基的浓度又很低，从而在很大程度 上抑制了烷基( 或链自由基) 之间的偶合终止，达到活性聚合的目的，精确地控 制聚合物结构、分子量和多分散性。 华曼和陈明清【2 6 1 等人用传统的a 溴代丙酸乙酯( e p n b r ) c u c l 2 ，2 联二吡啶 ( b p y ) 作为a t l 冲催化引发体系，制备了聚苯乙烯6 聚n n 一二甲基丙烯酰胺 ( p s 一6 一p d m a a ) 嵌段共聚物。合成路线如图所示： 掣一一爵射栅弓晋c 2 h 5 1 h 2 才 e 忡断 s 驰舱 婚) c ( 辩凯c l 一k 誉- 鼍啦! 塞_ 此一1 竺一慨鬣： 图1 6 嵌段共聚物p s 一扛p d m aa 的合成线路 1 3 2 2 自由基可逆加成碎裂链转移法( r a f t ) 自由基可逆加成一碎裂链转移法( r e v e r s i b l ea d d i t i o n 触g m e n t a t i o nd l a i n 仃a j l s 向简称ra f t ) 是1 9 9 8 年澳大利亚m z z 棚。提出的新型活性自由基聚合方 法。这种方法是在传统的自由基聚合中加入一种链转移常数特别大的双硫酯类链 转移剂，当自由基型引发剂在光或热作用下形成的自由基引发单体聚合形成链自 由基时，它与双硫脂链转移剂反应形成稳定的非活性自由基，避免了增长链自由 基之间的不可逆双基终止，使聚合反应得经有效控制。同时这种非活性自由基又 可可逆地碎裂出新的自由基和新的链转移剂，该新的链转移剂和原来的链转剂具 7 中山大学硕士学位论文 有相同的性质，因此它又可以进行新一轮可逆加成碎裂反应的链转移剂。充分 反应平衡后，使链增长自由基长期保持活性，从而可以控制分子量得到窄分子量 分布的嵌段共聚物或星型共聚物【2 4 】。 刘长春【2 7 1 等人以苯乙烯( s t ) 和丙烯酸( a a ) 为单体，二硫代苯甲酸苄酯为链转移 剂，偶氮二异丁腈( a b i n ) 作为引发剂，采用可逆的加成断裂链转移( 凡心t ) 活性 自由基聚合方法合成了p s 一6 一p a a 两嵌段共聚物。合成线路如下： 罕阶c 啦p h o c s ) s c 琏确m 蹄擎懒 0 鳅蕊蕊-0 髂 婴竺坚一愀3 涔f 卜魁浒洱铲i 崃弭枷 洒_ 奴k 队a 臼 躺m 蕊鳟 “心” 8j 图1 7 嵌段共聚物p s 挑p a a 的合成线路 1 3 3 偶合反应法 偶合反应法是指基于缩合或者偶合反应，通过不同的实验手段分别获取各嵌 段的均聚物，引入末端活性官能团，利用末端官能团之间的反应实现各个嵌段的 共价键结合，最后得到所需的嵌段共聚物。这种方法在嵌段共聚物的设计与合成 中得到了广泛的使用，已有文献针对其进行了大量报道，其中“点击化学”( d i c k c h 锄i s 仃y ) 是近年来发现的一类高效环加成反应，引起学者们的广泛重视。 叠氮化物和炔的1 ，3 偶极环加成反应最早是由m i c h l 报道，其机理在随后的 几十年研究中得以透彻理解并确立为一类重要的新反应。在2 0 0 1 年，美国的 s h 呻l e s s 研究组发现了铜催化反应。 a 坐三一p 酗 8 2 等 铲争h h ，弋 图1 8 非催化( a ) 及铜催化( b ) 的叠氮化物一炔环加成反应 8 第一章前言 叠氮化物和炔烃对亲核试剂、亲电试剂和一般的溶剂均表现出惰性，叠氮化 几乎完全不与生物分子发生反应。它们空间位阻小，不能形成强氢键，极性相对 弱，对连接在其上的其他结构的性质没有显著的影响。而且，它们都可以很容易地 引入到有机化合物中。由于叠氮化物和炔烃的特殊活性，对其它所有试剂的惰性 及相互反应的缓慢，它们可被利用于在酶这一“反应容器 中来组装那些能与酶 紧密结合的分子这一技术，被称作“原位点击化学”，用叠氮化物和炔烃来标记那些 能结合酶上相近位置的分子【2 引。点击化学其核心是开辟一整套以含杂原子链接单 元c x c 为基础的组合化学新方法，具有快速、有效、甚至是1 0 0 可靠的、高 选择性等优点，目前已在高分子化学中得到了广泛应用【2 9 1 。 0 i p s t e e l l 【3 0 】等人在两个大分子中分别引入叠氮基和炔基，在c u ( i ) 的催化体系 中，进行点击化学反应，高产率地合成出嵌段共聚物p m m a 6 p e g ，其合成路线 如下： o 夕h 卜一h 州： o l d 0 8 u t h f 3 6 c 图1 9 点击化学法制备p m m a 一6 一p e g 聚合物的合成路线 【3 1 1 等人利用a t r p ，结合点击化学，合成出四臂的星形聚合物。他们首 先利用a ：r i 冲活性自由基聚合制备出链末端带有叠氮基团的聚合物，再与四个臂 都带有炔基的小分子进行点击化学反应，成功地合成出四臂的星形聚合物，其合 成路线如下： 图1 1 0 点击化学法制备四臂的星形聚合物的合成路线 9 中山大学硕士学位论文 1 4 链穿梭聚合 综上所述，无论是大分子引发剂法，还是偶合反应法制备嵌段共聚物，都需 要带反应性基团的聚合物作为前驱体。如何才能高效地制备功能化聚合物成为了 问题的关键。2 0 0 6 年美国d o w 化学公司提出了链穿梭聚合( c h 咖s h u t t l i n g p o l y m e d z a t i o n ) 这一概念。为有效地制备聚烯烃嵌段共聚物和端基功能化聚烯烃 材料提供了便捷的可能。 链穿梭聚合是在传统的配位聚合中加入一种链转移常数特别大的链穿梭剂， 使聚合物增长链从金属中心转移到链穿梭剂上形成活性休眠种，这时链增长反应 处于休眠状态；当增长链快速可逆地转移回金属中心时，聚合物链会继续增长。 因为链转移速率远远大于链增长速率，在一个单体插入的周期内可完成数次链穿 梭，使聚合物链几乎以同一的速率进行链增长，达到活性聚合的特征。 2 0 0 6 年美国d o w 化学公司的蜥o l a 【3 2 】研究了乙烯1 辛烯混合体系在锆和铪 两种催化剂催化下的聚合行为。下图为所用的催化剂结构： 图1 1 1 锆和铪的催化剂结构 他发现在没有二乙基锌的存在时，得到的是分子量分布为1 3 8 的双峰分布聚 合物；加入二乙基锌后，g p c 结果显示是分子量分布为1 3 3 的单峰聚合物。他认 为在没有二乙基锌时两个催化剂分别催化乙烯和已烯聚合，得到的是两种聚合物； 当加入二乙基锌后，体系变为链穿梭聚合，在二乙基锌的作用下，聚合物链在链 增长中心和链穿梭剂之间往返穿梭。g p c 图如下所示： l o 第一章前言 2 量童o 囊5 ot o7 - o g 图1 1 2 链穿梭聚合的g p c 图 在随后的工作中，学者们对双催化剂体系的链穿梭机理进行了探讨，提出了 以下机理【3 3 彤】：在链穿梭聚合体系中要求存在能催化硬段单体的催化剂l 和能催 化软段单体的催化剂2 ，在有效的链穿梭剂( c s a ) 下，聚合物增长链在发生链终止 之前以链穿梭剂( c s a ) 为载体在两个活性中心上不断穿梭。首先可能是硬段单 体在催化剂l 作用下生成硬段聚合物增长链，聚合物链与链穿梭剂反应形成烷基 桥键的双金属中间态休眠活性种，然后硬段增长链可能会转移回催化剂l 继续增 长使硬段聚合物链变长，也可能是转移到催化剂2 ，催化软段单体生成软段聚合物 链。这个过程反复地进行直至链终止，最后得到硬软段嵌段共聚物。示意图如下： 霉一 扫瓣h o 翻争“蝴 景争 a 如嘲 咱胛辨脯 c 蜊h 嘲a h 啪 猢a 一辨脚。捌凇_ 辨略蛘- ! r 一多鼍昔 + q - 一 辩 糍嘲窖o 呷 霸嘲毒b 陡c j 蛳i 艚熬吲州 普- 蒜= 二普普- 杂岳一普 a 嘲c 阮h 嘲铂稳蛔嘲 秘喇蛔吲幅麓譬l 开。髀咿黼 。俐蠛沙弦嘲n 钟 图1 1 3 双催化剂体系的链穿梭机理 对于单催化体系的链穿梭聚合，最早报道的是g i b s o n 【3 6 】小组。他以2 ，6 二异 丙基吡啶二亚胺铁为催化剂，m a o 为助催化，选用不同的金属烷基化合物作为链 穿梭剂进行乙烯聚合，对比各种链穿梭剂的穿梭效率，发现二乙基锌的穿梭效率 最高。当z i l e t 2 f 萨5 0 0 时，聚合活性大大提高，聚合物的分子量降低为7 0 0g m o l ， 分子量分布变窄为1 1 。他认为因为烷基锌中的碳锌之间的键能和过渡金属与烷基 中山大学硕士学位论文 之间的键能最匹配，而且z n c 和m c 的极性相似，使聚合物链的转移和逆转移 速率相当，能有效地实行链穿梭。 脚咖fm a 叨舔z e w s k i 【3 7 1 等人利用链穿梭聚合制备功能化聚烯烃，他以2 ，6 二异丙基吡啶二亚胺铁为催化剂，m a o 为助催化，二乙基锌为链穿梭剂，室温下 聚合3 0 m i n 后，升温至1 0 0 通入干燥的空气反应2 h ，最后经过水解得到端羟基 聚乙烯。1 h n m r 分析结果表明，所得的聚合物羟基封端效率达到7 7 。合成线路 如下所示： a 叼n 嘲妇哟鲥蝴y i e 恃p o 呻酬臻蜘 ，。 z n 盹坐业罢鬈竽唑生z * 奄1 2 m o 曾y 田l b l 一j o x 醐a 墩m h 妒州曩 号铲卟小龆1 2 卫2 寸咄 图1 1 4 链穿梭聚合制备功能化聚烯烃 1 5 课题研究的创新点及意义 在众多的嵌段共聚物的合成报道中，含有聚乙烯链段的嵌段共聚物合成较少。 常用的合成方法是阴离子聚合法，其思路是基于阴离子活性聚合，通过顺序加料 法制备聚乙烯挑聚环氧乙烷嵌段共聚物，这种方法存在着以下缺点：1 、聚乙烯不 可避免的引入一定的支链，影响其性能；2 、阴离子聚合带高反应活性基团，条件 十分苛刻，聚合过程必须严格的无水、无杂质，极微量的水和氧都会影响整个反 应体系，从而产生链转移和链终止。针对这些情况，本文基于链穿梭聚合，选用 吡啶二亚胺铁体系，高效的合成出线性羟基封端聚乙烯，再结合点击化学中叠氮 化物和炔在c u ( i ) 催化的h u i s g 铋1 ，3 偶极环加成反应，在简单温和的条件下制 备出含线性聚乙烯链段的聚乙烯6 聚环氧乙烷( p e 6 - p e o ) 嵌段共聚物。同时， 合成出新的多嵌段共聚物：聚乙烯6 聚环氧乙烷6 聚乙烯( p e 6 p e o 一6 - p e ) ，聚 乙烯6 聚环氧乙烷6 聚环氧丙烷6 聚环氧乙烷6 一聚乙烯( p e 一6 p e o 扛p p o 也 p e o 一6 一p e ) 。 利用动态光散射和透射电镜研究聚乙烯聚环氧乙烷嵌段共聚物在选择性溶剂 水中的自组装，并初步探索了目标嵌段共聚物在自组装结构中的受限结晶。 1 2 第二章聚乙烯聚环氧乙烷嵌段共聚物的合成及表征 第二章聚乙烯聚环氧乙烷嵌段共聚物的合成及表征 2 1 聚乙烯一6 聚环氧乙烷的合成及表征 2 1 1 引言 合成聚乙烯一扛聚环氧乙烷( p e 6 一p e o ) 嵌段共聚物常见的方法是利用活性阴 离子聚合法，其合成步骤如下；先以有机锂作为引发剂引发丁二烯阴离子聚合， 得到丁二烯活性聚合物，然后加入环氧乙烷进行开环聚合，最后经过氢化得到聚 乙烯乱聚环氧乙烷【3 引。示意图如下： 丁二烯 小 c h 2 c h 2 u 八洲 图2 1 阴离子法制备聚乙烯一6 聚环氧乙烷共聚物的合成路线 这种方法得到的聚乙烯嵌段存在着一定的支链，影响其性能；同时阴离子聚 合带高反应活性基团，条件十分苛刻，聚合过程必须严格的无水、无杂质，极微 量的水和氧都会影响整个反应体系，从而产生链转移和链终止。针对这种情况， 我们提出了链穿梭聚合结合点击化学反应，在简单温和的条件下合成出含线性聚 乙烯链段的嵌段共聚物p e 6 p e o 。 本节选用吡啶亚胺铁链穿梭聚合体系，用m a o 活化2 ，6 二甲基吡啶亚胺铁 催化剂，以二乙基锌为链穿梭剂，并优化聚合条件，在f 以雠1 ：7 5 0 ：5 0 0 的比 例下，室温聚合o 5 h 后升温到1 0 0 ，通氧气反应2 h ，得到线性端羟基聚乙烯。 1 3 中山大学硕士学位论文 其中羟基封端效率达到7 5 。进一步对端羟基聚乙烯进行修饰得到时端叠氮基聚 乙烯( p e n 3 ) ，与端炔基聚环氧乙烷( p e o c 兰c h ) 进行点击化学反应，在简单 温和的条件下制备出p e 一6 一p e o ，并对其进行表征。 2 1 2 实验部分 2 1 2 1 实验试剂 三甲基铝( t m a )9 9 8 东京化工 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 c p 上海国药 2 ，6 二乙酰基吡啶 9 9 百灵威 2 ，6 二甲基苯胺 9 8 上海国药 f c c l 2 4 h 2 0 c p 上海国药 二乙基锌1 m 己烷溶液 9 9 8 百灵威 正丁基锂2 5 m 正己烷溶液9 9 8 百灵威 对甲苯磺酰氯( t s c l ) c p 上海国药 叠氮钠n a n 3 c p阿拉丁 聚乙二醇单甲醚 c p 百灵威 溴化亚铜 9 8 百灵威 三苯基膦 c p上海国药 2 1 2 2 助催剂甲基铝氧烷( m a o ) 的制备 所有的操作要求严格无水无氧，氮气保护下，在装有电磁搅拌的l l 三口反 应瓶中加入1 1 0 9 磨细的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 和2 0 0 m l 无水甲苯；保持冰水浴0 下， 以1 o m l m i n 的速度缓慢地滴加入5 0 0 m l 含三甲基铝( n 舱) 的甲苯溶液。滴 完后让反应温度缓慢地从o 升到室温，换成油浴加热，以2 1 5 m i i l 缓慢升高 温度到达6 0 ，恒温过夜。过滤反应的混合物，除去固体铝盐，所得到的滤液 在3 0 下减压蒸发除去甲苯溶剂，再在6 0 下继续减压干燥2 h 。得到白色的固 体2 3 5 9 ，产率为3 0 。 2 1 2 3 吡啶二亚胺铁催化剂的制科3 1 1 所有的操作要求严格无水无氧，氮气保护下，称量2 ，6 二乙酰基吡啶o 4 8 4 9 9 ， 加入到装有分子筛的1 5 0 m l 干燥圆底烧瓶中，加入3 0 m l 无水甲苯，o 9 m l 2 ，每 1 4 第二章聚乙烯聚环氧乙烷嵌段共聚物的合成及表征 二甲基苯胺，边搅拌边升温至溶剂回流温度( 1 1 0 ) ，恒温反应8 h 。然后降温 至8 0 再反应1 2 h ，蒸出溶剂甲苯，加入乙醇，在o 下缓慢析出晶体，过滤得 到的浅黄色固体，放入真空干燥器干燥2 天。所得的配体溶解于四氢呋喃( 蒸馏 处理) ，加入一定量f e c l 2 4 h 2 0 ，室温下搅拌下反应2 4 h 。在氮气保护下过滤得 到滤液，用冷阱在7 8 下抽出溶剂，真空干燥后得到深蓝色催化剂。反应方程 式如下： “+ 古 f e c l 2 4 h 2 0 ! 茎! ! ! 竺! 垫 8 0 0 c 8 h 2 5 0 c2 4 h 四氢呋喃 图2 2 吡啶二亚胺铁催化剂的合成路线 2 1 2 4 端基功能化聚乙烯的合成 1 、端羟基聚乙烯( p e o h ) 的合成 p e o h 合成是在定制的组合式聚合釜上进行的。具体操作如下： ( 1 ) 接通聚合釜电源，打开加热系统，体系在l o o 下抽真空干燥2 h 。 ( 2 ) 称量4 7 m g 毗啶二亚胺铁催化剂和4 1 3 m g m a o ，并配成甲苯溶液。 ( 3 ) 关闭加热系统，当温度降至2 5 时，关掉真空阀，加入5 0 i i 儿的无 水甲苯。 ( 4 ) 开动搅拌，加入配好的m a o 甲苯溶液( 7 5 m m 0 1 ) ，5 m l ( 5 n u n 0 1 ) l m o l l z n e t 2 正己烷溶液，预混合。 ( 5 ) 加入催化剂的甲苯溶液( 1 q 肿0 1 ) ，通入乙烯气体，保持釜内压力 2 5 m p a 。 ( 6 ) 维持釜内温度2 5 反应3 0 m i n 。 ( 7 ) 停止通入乙烯气体，打开真空阀闪抽。再通入氧气并维持其压力为 1 m p a 。 ( 8 ) 打开加热系统，维持釜温1 0 0 ，反应2 h 。 1 5 中山大学硕士学位论文 ( 9 ) 停止通氧气，待釜内温度降至室温时，取出釜内溶液，加入稀盐酸和 甲醇混合液沉淀出产物。 ( 1 0 ) 过滤得到的白色固体，在真空干燥器干燥2 天，称重2 1 3 9 。 反应原理如下图所示： 聚合 氧化 脚也音筹等办n e t 2 型等 水解 办佟厂啡k 屿2h 3 州o h 图2 3 端羟基聚乙烯的合成路线 2 、端叠氮基聚乙烯( p e - n 3 ) 的合成 p e - n 3 合成是通过二步化学反应得到的，首先p e o h 与丁基锂反应生成活 性中间体，再与对甲苯磺酰氯( t s c l ) 反应得到端对甲苯磺酰基的聚乙烯( p e t s ) ， 最后与叠氮钠( n a n 3 ) 反应得到p e - n 3 。具体操作如下： ( 1 )在1 5 0 m l 的反应瓶中加入o 9 8 9 p e o h ，无水甲苯，8 0 下搅拌至 p e o h 溶解。 ( 2 ) 用冷阱在7 8 下抽出溶剂，以除去聚合物中含有的微量水。 ( 3 ) 冲入氮气，加入无水甲苯，升温到8 0 搅拌至p e o h 溶解。 ( 4 )降温至室温后，慢慢滴加2 5 m l ( 6 姗【i 1 0 1 ) 浓度为2 5m o 忱正丁基锂的 正己烷溶液，反应4 0 m i n 。 ( 5 ) 再次升温到6 0 ，加入与丁基锂溶液等摩尔量的1 1 8 9 ( 6 脚n 0 1 ) t s c l ， 搅拌反应1 2 h 。 ( 6 ) 用甲醇沉淀，过滤，水洗3 次得到白色固体，5 0 下真空干燥2 天， 称重1 0 2 9 。产率为9 5 。 ( 7 ) 将o 7 9 干燥的p e t s 加入到1 5 0 m l 反应瓶中，加入4 0 m l 无水甲苯 升温至8 0 使聚合物溶解。 ( 8 ) 慢慢加入d m f ( 2 0 m l ) 至溶液出现混浊后，加入o 6 3 9 ( 6 3 m m 0 1 ) n a n 3 ， 在甲苯回流温度下反应1 2 h 。 ( 9 ) 用甲醇沉淀，过滤，水洗3 次得到白色固体，5 0 下真空干燥2 天， 称重0 5 7 9 。产率为8 0 。 1 6 第二章聚乙烯聚环氧乙烷嵌段共聚物的合成及表征 反应原理如下图所示： h 3 州。h 鼍吾筹h 3 州t s 型型21 q q ：g d m f + 甲苯 图2 4 端叠氮基聚乙烯的合成路线 2 1 2 5 单端炔基聚环氧乙烷( p e o c 兰c h ) 的合成 p e o c 兰c h 是由本实验室王万卷师兄制备的，合成线路如图所示： h 晋唧一。里c - 唧一。卫甜 图2 5 端炔基聚环氧乙烷的合成路线 2 1 2 6p e 而p e o 的合成 在装有回流冷凝管的1 5 0 m l 的反应瓶中加入1 o g 干燥的p e o c 三c h 和 o 8 妒e - n 3 ，抽真空充氮气，重复进行三次。加入6 0 m l 无水甲苯，升温至8 0 搅拌至p e n 3 完全溶解。加入d m f ( 2 5 m l ) 至溶液出现絮状混浊，加入c u b r 和 p ( p h ) 3 ，升温至甲苯回流温度，反应3 2 h 。用正己烷沉淀，过滤得到褐色固体。 用丙酮作溶剂抽提2 天，除去丙酮，得到o 4 9 产物，产率为3 2 。反应原理如 下图所示： 一一n = n - p e _ 一” c l i b r ( p p h 3 ) 3 甲苯d m f“o o c 3 2 h o p e o o 一旦一n 三 h o p e _ n n h n 一址卜p e o 图2 6 嵌段共聚物p e 6 p e o 的合成路线 2 1 3 结果及讨论 2 1 3 1 端基功能化聚乙烯结构的表征 1 、p e o h 结构表征 以c d c l 3 为溶剂，1 hn m r 测定p e o h 的结构。 1 7 中山大学硕士学位论文 ， b a c 卜p 洲 。： 87854321o p p m 图2 7 端羟基聚乙烯的1 hn m r 谱图 图2 7 为p e o h 的