（高分子化学与物理专业论文）环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液的合成及表征.pdf

l i i l l llli i l l i l l l l l l ll l l q l l l l l y 17 3 7 4 0 0 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fe p o x y r e s i o n p o l y a c r y l a t ec o m p o s i t e l a t e x e s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：c h e n j n n s u p e r v i s o r ：p r o f h u a n g h e h u b e i u n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文足本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： 聒君 日期：2 0 l o 年月彳日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以 允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的 前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规 定) 作者签名： n 君 特刻磁轹燃 日期：2 0 l o 易牛 日期：2 0 l o 1 ，午 摘要 丙烯酸树脂具有优良的光泽度及耐户外老化性能，但其耐化学腐蚀性较差，严重的影 响了它在工业生产和生活中的应用。而坏氧树脂具有优异的附着力，耐化学性，热稳定 性，如何将上述两种涂料有机的结合起来，通过各组分问的优势互补来提高涂料的整体 性能成为了如今的一个热点问题。 本文以十二烷基硫酸钠为乳化剂，( n h 4 ) 2 s 2 0 s n a h s 0 3 作氧化还原引发剂，分别采用 s t b ( 齿状搅拌头) “细乳液”聚合和常规乳液聚合两种聚合方式合成环氧树脂聚丙烯 酸酯复合乳液。考察了环氧树脂用量、乳化剂用量、引发剂用量及反应温度对聚合反应 速率的影响，测定了反应级数和聚合表观活化能。得到了环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳 液聚合动力学关系式。并且建立了动力学曲线数学模型，讨论了细乳液聚合的动力学特 征，与常规乳液所得结果进行了比较。 同时，我们采用三种不同的聚合工艺制备了环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液，考察了 聚合工艺参数对乳液性能及其涂膜性能的影响。结果表明：通过细乳液方法制备的复合 乳液的储存稳定性明显优于常规乳液，常规乳液聚合在乳液的耐热耐寒稳定性，以及耐 电解质稳定性方面更加突出；在涂膜性能方面，常规乳液的涂膜光泽度最佳；在对s t b “细乳液 聚合的研究表明，温度的升高使得乳胶粒径减小，引发剂和环氧树脂含量的 增加均导致粒径增大。傅立叶红外光谱的分析结果表明，涂膜为复合组成，其中环氧树 脂主要分布在涂膜的表层，而聚丙烯酸酯则主要分布在涂膜的底层。在乳液聚合过程中 引入功能性单体和活性酮基交联单体后，乳液的涂膜性能得到了进一步的提高。傅立叶 红外光谱分析表明，杂化乳液在固化过程中d a a m ( 双丙酮丙烯酰胺) 和a d h ( 己二 酸二酰肼) 发生了反应，形成的乳液聚合物为交联结构。 另外，我们采用s t b “细乳液”和常规乳液聚合两种聚合方法合成了有机硅改性环 氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液，考察了聚合工艺，有机硅用量对复合乳液及其涂膜性能 的影响，得到了与环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液基本一致的结论。增大有机硅单体 k h 5 7 0 的用量，乳液的聚合稳定性显著下降，乳液的粒径也呈上升趋势，但乳胶膜的 吸水率，甲苯溶胀比都有显著的下降。 关键词：环氧树脂；聚丙烯酸酯；有机硅；细乳液聚合； 常规乳液聚合；复合乳 液；聚合反应动力学 a bs t r a c t a c r y l i cr e s i ns h o w se x c e l l e n tg l o s s i n e s sa n da g i n gr e s i s t a n c e h o w e v e r , i t so fl o w c h e m i c a lr e s i s t a n c e ，w h i c hl a r g e l ya f f e c t si t sw i d eu s ei ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n dl i f e e p o x yr e s i np o s s e s s e sg o o da d h e s i o n ，c h e m i c a lr e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y h o wt o c o m b i n et h e s et w oc o a t i n g st oi m p r o v et h ew h o l ep e r f o r m a n c eh a sn o wb e c o m eah o t s p o t i nt h i sp a p e r , e p o x yr e s i n p o l y a c r y l a t ec o m p o s i t el a t e xw a sp r e p a r e db yu s i n gs o d i u m l a u r y ls u l f a t ea se m u l s i f i e ra n d ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 n a h s 0 3a so x i d a t i o n - r e d u c t i o ni n i t i a t o r , v i a s t b ( zm i x i n gh e a d ) ”m i n i e m u l s i o n ”p o l y m e r i z a t i o na n dc o n v e n t i o n a le m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to ft h ea m o u n to fe p o x yr e s i n ，e m u l s i f i e r , i n i t i a t o r a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d r e a c t i o n o r d e ra n da p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fp o l y m e r i z a t i o nw e r ea l s om e a s u r e d w eg o te m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sr e l a t i o n s h i pf o re p o x y p o l y a e r y l a t ec o m p o s i t e a n dw ee s t a b l i s h e d am a t h e m a t i c a lm o d e lf o rd y n a m i cc u r v e ，d i s c u s s e dm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ， a n dc o m p a r e dt h er e s u l t sa n dt h o s eo fc o n v e n t i o n a le m u l s i o n a tt h es a m et i m e ，w ep r e p a r e d e p o x yr e s i n p o l y a c r y l a t ec o m p o s i t el a t e xu s i n gt h r e e d i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fp o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s p a r a m e t e r so ne m u l s i o np r o p e r t i e sa n df i l mp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e d ，s t o r a g es t a b i l i t y o ft h ec o m p o s i t ee m u l s i o np r e p a r e db ym i n i e m u l s i o nw a sb e u e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a l e m u l s i o n b u tc o n v e n t i o n a le m u l s i o ns h o w e db e t t e rh e a t - r e s i s t a n ts t a b i l i t y , c o l d r e s i s t a n c e s t a b i l i t ya n da n t ie l e c t r o l y t e a sf o rt h ef i l mp r o p e r t i e s ， c o n v e n t i o n a le m u l s i o nh a dt h eb e s t g l o s s i n e s s t h er e s e a r c ho ns t b m i n i e m u l s i o n s h o w e d ，t h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e r e d u c e dt h el a t e xp a r t i c l es i z e t h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to fi n i t i a t o ra n de p o x yr e s i n i n c r e a s e dt h el a t e xp a r t i c l es i z e f t - i rs h o w e d ，e p o x yr e s i nw a sm a i n l yo nt h es u r f a c eo ft h e f i l m ，w h i l ep o l y a c r y l a t el a ym a i n l yo nt h eb o r o ml a y e r t h ef i l mp r o p e r t yw a sf u r t h e r a d v a n c e da f t e rf u n c t i o n a lm o n o m e ra n dk e t o n em o n o m e ro fr o s s l i n k i n ga c t i v i t yw e r e i n t r u d u c e di n t ot h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s f t - i ra l s os h o w e dt h a t ，d a a ma n d a d hh a dr e a c t e dw i t he a c ho t h e rd u r i n gt h ec u r i n gp r o c e s s ，a n de m u l s i o np o l y m e rh a d c r o s s l i n k i n gs t r u c t u r e i i i b e s i d e s ，w ep r e p a r e ds i l i c o n e m o d i f i e de p o x y p o l y a c r y l a t ec o m p o s i t el a t e x ，a n d i n v e s t i g a t e dp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，t h ee f f e c to fa m o u n t o fs i l i c o n eo nc o m p o s i t ee m u l s i o n a n df i l mp r o p e r t yw e r ed i s c u s s e d a n dt h er e s u l t sw e r et h es a m ea st h o s eo fe p o x y p o l y a c r y l a t ec o m p o s i t el a t e x a st h ei n e a s eo ft h ea m o u n to fk h - 5 7 0 ，t h ep o l y m e r i z a t i o n s t a b i l i t yd e c r e a s e dl a r g e l y , a n dt h ee m u l s i o np a r t i c l ed i a m e t e ri n e a s e d h o w e v e r , t h ew a t e r a b s o r p t i o no ft h ef i l ma n dt h es w e l l i n gr a t i oo ft o l u e n ed e c r e a s e dr e m a r k a b l e l y k e yw o r d s ：e p o x yr e s i n ；p o l y a c r y l a t e ；o r g a n i c s i l i c o n ；m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ； c o n v e n t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；c o m p o s i t ee m u l s i o n ；p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s i v 目录 第一章文献综述1 1 1 细乳液聚合”l 1 1 1 细乳液聚合的组成l 1 1 2 细乳液的制备3 1 1 3 细乳液聚合的优点及其应用3 1 2 环氧树脂丙烯酸酯杂化乳液的研究进展4 1 2 1 环氧丙烯酸酯杂化乳液聚合中各组分的研究4 1 2 2 丙烯酸酯环氧树脂复合乳胶粒结构与形态的研究“6 1 2 3 丙烯酸酯环氧树脂复合乳液性能及其应用的研究8 1 3 选题目的及意义9 第二章环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液聚合反应动力学的研究”1 0 2 1 引言一1 0 2 2 实验部分- 1 0 2 2 1 原料。1 0 2 2 2 复合乳液的制备1 0 2 2 3 聚合动力学的测定1 l 2 3 结果与讨论12 2 3 1 细乳液聚合动力学1 2 2 3 2 常规乳液聚合动力学2 0 2 4 本章小结2 9 第三章环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液的制备及其涂膜性能的研究3 0 3 1 引言3 0 3 2 实验部分3 0 3 2 1 原料3 0 3 2 2 复合乳液的制备“3 0 3 2 3 乳液性能测试与表征3l 3 3 结果与讨论3 3 v 3 3 1 聚合工艺的影响3 3 3 3 2 特制s t b 搅拌头“细乳液”3 5 3 3 3 固化过程与性能分析3 8 3 4 本章小结4 l 第四章有机硅改性坏氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液的制备与表征4 2 4 1 引言4 2 4 2 实验部分4 2 4 2 1 原料4 2 4 2 2 复合乳液的制备4 2 4 2 3 乳液性能测试与表征4 3 4 3 结果与讨论4 3 4 3 1 乳液稳定性4 3 4 3 2 有机硅含量对乳液粒径及分布的影响4 4 4 3 3 有机硅含量对乳胶膜吸水率的影响4 5 4 3 4 有机硅含量对乳胶膜溶胀比和凝胶含量的影响”4 6 4 3 5 有机硅含量对涂膜性能的影响4 6 4 3 6 聚合工艺的影响4 7 4 3 7 聚合物的结构和形态分析4 9 4 4 本章小结5 0 第五章结论及未来工作5 l 5 1 结论5 l 5 2 需要进一步开展的工作”5 2 参考文献5 3 攻读硕士期间发表的论文5 9 致谢一6 0 附录l 实验仪器列表6 1 附录2 环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液中残留单体的测定6 2 v i 6 1 引言6 2 6 2 实验部分，- 6 2 6 2 1 仪器和试剂6 2 6 2 2 测定原理6 2 6 2 3 测定条件6 2 6 2 4 相对较讵因子的测定6 3 6 2 5 样品的测定6 6 6 3 结果与计算6 6 6 4 本章小结6 8 i 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 细乳液聚合 1 9 7 3 年美国l e h i 曲大学u g e l s t a d 教授第一次发现【，如果能把单体分散到足够 细，在乳液聚合过程中液滴成核就可以成为乳胶粒生成的首要方式。后来，人们 发现【2 】，在乳化剂( s d s ) 和助乳化剂( 如h d ，c a ) 的共同作用下，通过强力 均质化作用，可以将单体分散成单体液滴直径为亚微米级( 5 0 5 0 0 n m ) 的细乳液。 这种细乳液中的单体液滴具有巨大的总表面积，可以把大部分乳化剂吸附在它的 表面上，这就使得胶束数目大大降低，甚至消失，从而避免了胶束成核。在细乳 液聚合过程中，单体在水相中的扩散不再是聚合反应的首要条件。在自由基从水 相扩散进入单体液滴中以后，就在其中引发聚合，于是单体液滴就变成乳胶粒。 通过调控乳化剂用量及种类，引发剂用量及种类，以及反应条件均质化强度等参 数，可以制备出稳定性高且粒度适中的聚合乳液。同时细乳液聚合法也有其独到 之处，由于单体在单体液滴中进行原位聚合，这样就使那些原本不可以进行常规 乳液聚合的单体( 如高疏水性单体) 通用细乳液聚合法方式制备出稳定的聚合物 乳液。 1 1 1 细乳液聚合的组成 细乳液的主要成分包括连续相( 水) 、分散相( 单体) 、乳化剂、助稳定剂、引 发剂、相对分子质量调节剂及其他组分。 1 1 1 1 单体和引发剂 适用于细乳液聚合的单体包括疏水性单体( 甲基丙烯酸甲酯【3 ，4 】、苯乙烯等) ， 和亲水性单体( 如丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯【5 1 等) 。一些高疏水性单体或聚 合物参与的聚合体系，如有机硅单体，它们在常规乳液聚合中难以实现，但在细 乳液中却能够非常好地聚合【6 】。这是细乳液聚合的一大特点。此外在共聚体系中， 液滴成核和液滴内聚合大大降低了单体在水相中的扩散，保证了单体正常的竞聚 率，使得共聚反应中单体的组合更加方便。c h a n 等【7 】实验发现，在细乳液聚合 过程中，在苯乙烯甲基丙烯酸十八烷基酯加入共聚单体甲基丙烯酸羟基酯时，随 着其浓度的增加，均相成核比例变大，这可能是因为含有水溶性单体的共聚物增 长链在水相中的溶解度较大，其在水相中滞留时间延长，从而被液滴捕获的概率 湖北人学硕十学位论文 增大。当少许丙烯酸( 1 3 ) 加入后，出于水相中生成的聚合物增长链难以沉析 导致液滴成核的比例增大【8 】。 细乳液聚合中用到的引发剂包括油溶性引发剂( 如b p o 、a i b n t g ) 和水溶性引 发剂( 如k p s ) 。当液滴成核为主导时，粒子数目由细乳化过程中制备的液滴数目决 定，引发剂浓度对聚合速率的影响不大。当单体在水相中的溶解度较大时均相成 核就会发生，使得细乳液聚合中的成核方式变得非常复杂。h u a n g 等 i o l 采用氧化 还原引发体系，在低温下引发聚合，成功抑制了均相成核作用，制得的聚合物乳液 单分散性良好。 油溶性引发剂可以与单体液滴混溶，特别适合具备一定水溶性或高疏水性的单 体。具有一定水溶性的单体，均相成核可以有效避免；具有高疏水性的单体，在水相 中齐聚物自由基生成难的问题可以成功避免。 1 1 1 2 乳化剂 在细乳液中乳化剂主要起稳定单体液滴和聚合物乳胶粒，防止单体液滴或聚合 物乳胶粒间相互碰撞聚集的作用。细乳液聚合中，一般采用离子型乳化剂，如十 二烷基磺酸钠( s d s ) 等。一般乳化剂的用量占分散相用量的0 5 2 5 ，在均 质化强度足够的情况下，随乳化剂用量的增加，液滴尺寸会减小，乳化剂的表面 覆盖率会增大，细乳液稳定性会增强，聚合速率会升高但如果乳化剂用量过大 则会导致聚合物乳胶粒子尺寸变小尺寸分布变宽。l a n d f e s t e r 等【i l 】研究f l ：i s d s 和h d 稳定的苯乙烯细乳液，实验表明，当乳化剂用量从0 1 5 提高到5 0 时( 相对 于单体质量浓度) ，单体液滴持续减小，乳化剂的表面覆盖率持续升高f 1 2 】，表明了 细乳液中乳化剂的高效率性。 1 1 1 3 助稳定剂 助乳化剂对细乳液的作用是决定性的，它是细乳液得以稳定存在的关键。研究 表明，助乳化剂的作用是在单体液滴内产生渗透压，削弱单体液滴间的l a p l a c e 压力差，降低单体相互间的扩散速率，消除o s t w a l d 陈化效应，使单体液滴尺寸 分布变窄。实验证明，助稳定剂的亲油性对细乳液的稳定起积极作用。c h e r n 等 【1 3 】研究了c a 、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇和h d 对细乳液的稳定作用。实验表 明随着助稳定剂疏水性的增强，所得细乳液的稳定性也相应增强。u g e l s t a d 等【1 4 1 也得到相同的实验结果：随着烷烃链长增加，其稳定作用会相应增强。在相同的链 2 第一章文献综述 长下，长链烷烃的疏水性比脂肪醇强【1 5 】，因此长链烷烃对细乳液的稳定作用好。 影响细乳液稳定性的另一因素是助稳定剂的浓度。随着助稳定剂浓度的增大， 细乳液的稳定性会增强。w a n g 等【i6 】实验发现助稳定剂浓度增大，会导致单体液 滴变小；当其浓度超过单体质量的3 后，其对单体液滴大小的影响趋于平衡。但 是，也有报道称助稳定剂的浓度对单体液滴尺寸影响很小【1 7 。19 1 。一般助稳定剂浓 度控制在单体浓度的1 4 之间，过量助稳定剂对细乳液稳定性影响不大。 助稳定剂的另外一个重要参数是其相对分子质量在相同质量比下低相对分子 质量助稳定剂会产生较大的渗透压，从而形成稳定的细乳液。 1 1 2 细乳液的制备 在细乳液聚合前，首先需要准备的是单体细乳液，构成细乳液的主要成分包括 单体，乳化剂，助稳定剂，引发剂，分子量调节剂，水等。细乳液的制备一般包 括以下3 个步骤：( 1 ) 预乳化：将乳化剂和助乳化剂溶于水；( 2 ) 乳化：将油相加入到上 述水溶液中，通过机械搅拌使之混合均匀；( 3 ) 细乳化：通过强力均质化作用，将单 体分散成亚微液滴。 因为细乳液是热力学亚稳定体系，不能自发形成，必须依靠机械功克服油相内 聚能和形成液滴的表面能，使之分散在水中。目前，均化设备包括超声波均化器、 旋转剪切型均化器和高压喷射均化器。其中超声均化器和旋转剪切广泛用于实验 室研究。 为了避免强力均化作用对聚合物粒子造成破坏，细乳液聚合普遍分为细乳化 和聚合反应两个阶段，在聚合反应阶段，搅拌速率较低。 1 1 3 细乳液聚合的优点及其应用 细乳液聚合除了具备常规乳液聚合的许多优点外，还具备很多常规乳液聚合 所不具备的特征f 2 0 】，如：1 体系稳定性高，利于工业化生产；2 可以通过乳化剂 和助稳定剂的用量来控制乳胶粒子的数目和尺寸；3 适用于高疏水性单体来制备 稳定的聚合物乳液；4 聚合速率适中，生产易于控制；5 在制备具有良好相分离 的复合胶乳和互传聚合物网络( i p n ) 胶乳方面也具有很大的潜力。细乳液聚合 有以上优点，使其具有非常广泛的用途，体现在以下几个方面：1 高固含量，低 粘度聚合物乳液的制备【2 1 ，2 2 】；2 可控活性自由基的乳液聚创2 3 刀】；3 连续乳液 聚合的过程强化，降低连续乳液聚合的波动性；4 通过常规乳液聚合法不能进行 3 湖北人学硕+ 学位论文 的非自由基乳液聚合，如开环易位聚合，逐步聚合，烯烃的催化聚合，阴离子型 聚合掣2 5 】；5 高疏水性单体的乳液聚合【2 6 】；6 聚合物杂化粒子的制备，无机粒 子的胶囊化【2 7 1 ；7 具有异型结构乳胶粒的聚合物乳液的制备。 1 2 环氧树脂一丙烯酸酯杂化乳液的研究进展 丙烯酸树脂具有优良的光泽度及耐户外老化性能，广泛应用于涂料，胶粘剂， 纺织助剂等领域。但由于其耐化学腐蚀性差，严重的影响了它在工业生产和生活 中的应用。而环氧树脂具有优异的附着力，耐化学性，热稳定性，因此人们试图 将上述两种材料有机的结合起来，通过各组分间的优势互补来提高其整体性能， 但由于环氧树脂极难溶于水，使用时需溶于大量的有机溶剂，给坏境和工人健康 带来了严重危害，因此从环保角度进行环氧丙烯酸酯水性化的研究具有十分重 要的意义。 1 2 1 环氧一丙烯酸酯杂化乳液聚合中各组分的研究 1 2 1 1 乳化体系的研究 乳化剂作包括阴离子乳化剂、非离子乳化剂、阳离子乳化剂以及两性乳化剂是 乳液聚合的重要组成部分。在环氧树脂丙烯酸酯杂化乳液的聚合过程中，我们 常用到的乳化剂有非离子乳化剂和阴离子乳化剂。其中，非离子乳化剂对电解质 等的化学稳定性良好，但乳化能力不强，而阴离子乳化剂易电离，聚合物粒子表 面吸附已电离的乳化剂阴离子会带负电，聚合过程中易结块，严重影响了聚合乳 液的稳定性。通常我们采用阴离子同非离子乳化剂的复配体系。例如杨琴【2 8 】等采 用非离子乳化剂o p 1 0 和阴离子乳化剂s d s 复合乳化剂，采用种子乳液聚合法， 成功制备了环氧树脂改性丙烯酸酯复合乳液。 由于乳化剂会随着聚合反应的进行而最终残留在乳液产品中，而乳化剂的存在 常常会降低乳液的成膜速度、影响乳液涂膜的许多性能。因此人们尝试采用反应 型乳化剂来取代传统乳化剂，以期解决上述问题，其中，张裂2 9 】等人采用反应性 乳化剂通过乳液聚合法制备出环氧树脂改性苯乙烯丙烯酸酯复合乳液。 由于传统乳化剂会残留在最终产品中而对乳液涂膜性能，包括光泽度，耐水性 等产生不利影响。目前，杂化乳液体系正朝着无皂乳液聚合的方向发展，无皂乳 液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂的乳液聚合过程。 这从根本上消除了乳化剂带来的诸多负面影响，大大提高了乳液的涂膜性能。 4 第一章文献综述 1 2 1 2 引发体系的研究 引发剂的种类和用量对聚合反应速率、聚合物的分子结构以及乳液的稳定性产 生着巨大的影响。在环氧树脂丙烯酸酯杂化乳液聚合过程中采用的引发剂，多 为氧化性引发剂过硫酸豁( 如过硫酸铵和过硫酸钟) 。如陈以会1 3 0 】等将环氧树脂 溶于丙烯酸酯混合单体中，采用过硫酸钾作引发剂，制备了环氧树脂丙烯酸酯 共聚物复合乳液。 结合大量的相关报道，我们发现如果单独使用过硫酸盐作为引发剂时，不仅 聚合反应的诱导期长，而且最终单体的转化率低。因此人们尝试采用氧化还原引 发体系，在过硫酸钾中加入一定量的亚硫酸氢钠，可有效的降低乳液中单体的残 留率，提高乳液的综合性能。黄鹤【3 l 】等人采用氧化还原引发体系制备了环氧树脂 一丙烯酸酯杂化乳液。实验发现，采用过硫酸钾和亚硫酸氢钠复配的氧化还原引 发剂引发反应，聚合反应速率明显加快、聚合反应的诱导期明显缩短、单体的最 终转化率也存在一定的提高。 另外，引发剂用量和滴加方式对聚合反应速率，单体转化率及聚合物的分子量 大小和分布都会产生影响。马洪芳3 2 1 等实验发现，适当增加引发剂的用量，可以 加快聚合反应的速率，提高单体转化率，降低乳液的凝胶率。 1 2 1 3 共聚单体的研究 在杂化乳液聚合过程中，共聚单体是一个重要因素，它直接影响到最终乳液的 二- 涂膜性能和机械性能。在环氧树脂丙烯酸酯杂化乳液中共聚单体主要有以下三 种：硬单体、软单体及功能性单体。其中硬单体包括有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯 等，它赋予涂层较高的硬度、耐摩擦性和使用温度。软单体包括有丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯等，它赋予涂层成膜性和柔韧性。功能性单体如丙烯酸羟乙酯、丙烯 酸、丙烯酰胺等，它可以引入羟基、羧基、酰胺基，为与环氧树脂反应提供交联 点，同时赋予聚合物乳胶膜的许多性能，如耐水性、耐腐蚀性等。为了得到性能 优良的环氧树脂丙烯酸酯杂化乳液，需要进行结构设计，对各个单体组分进行 合理选用。穆锐等【3 3 】利用种子乳液聚合法合成了以m m a b a 为核单体，以 m m a b a a a 为壳单体的硬核软壳的聚合物杂化粒子。制得改性的环氧丙烯酸 酯杂化乳液，用作双组分水性防锈涂料，其涂层在硬度及耐腐性等方面具有明显 提高。张克杰 3 4 1 采用核壳乳液聚合工艺制备坏氧丙烯酸酯杂化乳液，通过调整 5 湖北人学硕十学位论文 各单体配比，所得环氧树脂丙烯酸酯杂化乳液储存稳定性好，漆膜的综合性能 优良。 1 2 1 4 环氧树脂的研究 环氧树脂作为环氧丙烯酸酯杂化乳液中的一个基本组成部分，被人们广泛研 究。其中主要包括选用环氧树脂的种类及环氧树脂的用量两个方面。在诸多环氧 树脂中，双酚a 型坏氧树脂是应用最广的一类，这主要是因为其主链上含有脂 肪族烃基、醚键及活泼的坏氧基，而且其耐腐蚀性和机械性能优良。同时环氧树 脂的用量只有控制在一定范围内时，爿能制备出性能优异的聚合物乳液，过高的 环氧树脂用量会导致聚合反应过程中产生大量凝胶，而用量过小，所得乳液的机 械稳定性会较差。张克杰蚓在用核壳乳液聚合制各环氧一丙烯酸酯杂化乳液中发 现当环氧树脂用量为聚合物总单体质量的1 0 时，所得乳液的储存稳定性良好且 乳液的涂膜性能优良。瞿金清【3 5 】等采用环氧树脂改性苯丙杂化乳液制备木器涂 料，当采用单体总量为6 的环氧树脂e 4 4 对苯丙乳液进行改性时，所得涂料不 仅涂膜硬度和附着力有所提高，而且其涂膜吸水率大大降低。 1 2 2 丙烯酸酯一环氧树脂复合乳胶粒结构与形态的研究 1 2 2 1 核壳结构 环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳胶粒的形态和制备方法密切相关，其形态又对涂膜 的相关性能产生重大影响。如软壳硬核的核壳结构不仅可以降低成膜温度，还可 以提高涂层的耐冲击强度。一般，接枝后的水分散体系类似核壳结构，环氧部分 处在乳胶粒内部，亲水性丙烯酸树脂部分分布在乳胶粒外层。复旦大学的武利民 【3 6 】等人应用傅立叶红外光谱的衰减全反射技术分析丙烯酸酯环氧树脂涂膜，发 现环氧树脂分子主要分布在涂膜底层，而丙烯酸酯主要分布在涂膜的外层。同时 四川大学的钟永安【3 7 】等人应用x 光电子能谱( x p s ) 对其合成的电泳涂料制得的 复合涂膜进行表征，发现从涂膜的面层到底层，聚丙烯酸酯的分布逐渐减少。环 氧和丙烯酸树脂的接枝物对树脂具有一定的增容效果，通过降低两种树脂的界面 张力，从而使乳胶粒稳定存在( 见图1 1 ) 6 第一章文献综述 c o c 一 图1 1 接枝复合水分散体系核壳结构示意图 1 2 2 2 互穿网络 互穿网络聚合物( i p n ) 是用化学方法将两种以上的聚合物互相贯穿成交织网 络状的一类新型复相聚合物材料。胶乳i p n ( l i p n ) 是i p n 中最活跃的领域之一。 它是2 0 世纪7 0 年代末，8 0 年代初发展起来的一种新型复合材料。l i p n 是以乳液 聚合的方法合成的特殊胶乳，因此间的协同效应，使其耐磨又称为微观i p n 。胶 乳型互穿网络( l i p n ) 或半互穿网络( s e m i l i p n ) 属复相结构，由于各相性，：耐水 性，耐候性以及抗污性能均得到了明显的改善。近些年来，环氧丙烯酸树脂互 穿网络的研究一直比较活跃。s e a r i t o t 3 8 1 等报道用环氧( e p o n8 2 8 ) 和丙烯酸丁酯 以及甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 制备同步互穿网络( s i n s ) ，g m a 的用量对形态 影响很大。黄鹤【3 i 】等采用氧化还原引发体系，制备了稳定的复合乳液，并且通过 i r 、t e m 、d s c 、t g 、溶胀比测定等方法考察 s e m i l i p n 的结构、溶胀性、热 稳定性及乳胶膜的吸水性等。杨卫疆1 3 9 】等合成了环氧树脂丙烯酸酯树脂杂化乳 液，在乳液中加入定量固化剂，形成了环氧树脂丙烯酸酯i p n 材料，与未形成i p n 的材料相比，其耐水性和力学性能均得到了提高。m u s h i h l i n 4 0 】等用红外和d s c 等 手段研究环氧丙烯酸酯类半互穿网络或互穿网络的形成过程，发现环氧和丙烯 酸酯类之间存在氢键作用。郑耀斟4 1 】等人以1 ，6 一己二醇二丙烯酸醋( h d d a ) 与环 氧树脂4 ，4 一二氨基二苯甲烷( d d m ) 配合，形成了互穿聚合物网络( i p n ) ，提高 了涂层的附着性、韧性和抗冲击性能。 1 2 2 3 微凝胶 7 湖北人学硕十学位论文 微凝胶是一种分子内交联的大分子，在相当长一段时间里，微凝胶的产生是涂 料工业中令人厌烦的事情。但是后来人们发现，如果采用适合的聚合方法和反应 条件，制得的微小微凝胶粒子对于聚合体系是一个非常有用的成分，能够改善体 系的许多性能。s p e n c e r l 4 2 】等在丙烯酸树脂和环氧酯化过程中加入少许丙烯酸单 体，形成了在乳胶粒内部分交联的微凝胶( m i c r o g e l ) 结构；提高了涂膜的耐水性和 耐溶剂性。c r a u n 【4 3 】等先制备液态坏氧与丙烯酸脂的复合乳液，然后在乳胶粒内 部，环氧基团和羧基发生酯化反应，形成微凝胶。s h i m a d a 4 4 1 等在环氧与丙烯酸 树脂酯化反应转化率达到4 0 后，加胺一水乳化，在乳胶粒中形成微凝胶。国内在这 方面也做了大量研究，合肥工业大学的刘春华【4 5 】等人采用相逆转的分散方法，制 备出拉度细、稳定性优良的p u 种子乳液；合成了其有独特形态结构的聚氨酯一丙 烯酸酯一环氧树脂微凝胶乳液。南京化工大学的胡晓丹【删以铝合金为基材，以微 凝胶和丙烯酸脂齐聚物分别对环氧树脂粘合剂进行改性，结果表明在微凝胶作为 增韧剂的情况下，粘合剂具有有较好的湿热老化性和耐久性。 1 2 3 丙烯酸酯一环氧树脂复合乳液性能及其应用的研究 在丙烯酸酯一环氧树脂复合乳液的性能方面，国内外作了大量的研究。郑州大 学的杨勋兰 4 7 】等；采用甲基丙烯酸化学接枝改性环氧树脂成盐法制得自乳化水分 散液，不外加乳化剂，制得的乳液成膜性能好，具有优良的粘附力、柔韧性和耐化学 品性能。湖北襄樊学院的雷克林【4 8 】等人，以丙烯酸丁酯为软单体、甲基丙烯酸甲 酯为硬单体、丙烯酸为功能单体制备聚丙烯酸酯共聚物乳液，讨论了不同制备条 件对共聚物乳液涂膜性能的影响，确定了最佳的工艺条件。复旦大学的武利民 3 6 1 等人分别用共混和共聚合的方法制备了丙烯酸酯环氧树脂复合乳液，成膜后， 分别用d s c 和d m t a 进行表征，发现用共混法制得的高聚物比共聚合法制得的高 聚物拥有更高的交联度，同时用电子拉力机测它们的应力应变曲线，发现共混 法制得的聚合物的抗拉强度比用共聚合法制得的聚合物的抗拉强度要大的多，进 一步证明了用共混法制得高聚物的交联度要高于用共聚合法制得的高聚物。在聚 丙烯树脂环氧树脂复合涂膜方面，国内外也做了大量研究，郑州大学的孙培勤【4 9 】 等人采用丙烯酸接枝改性环氧树脂的方法制得了自乳化自交联型的乳液，通过测 定涂膜吸水率、交联率，得到了涂膜的固化规律，并用红外光谱分析了涂膜的固化 反应。青岛科技大学的王文芳f 删等人利用优化的聚合工艺合成了水性环氧丙烯 8 第一章文献综述 酸酯杂化乳液，考察聚合工艺、聚合参数对乳液性能的影响，对固化过程及乳液 性能进行了研究。 1 3 选题目的及意义 ( 1 ) 目自订人们制备坏氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液普遍采用常规乳液聚合的办 法。实验证明用这种聚合方法制备的复合乳液存储稳定性差，时间久了易分层， 所以我们将尝试采用细乳液聚合工艺，以期制备出稳定的复合乳液。另外为了便 于工业化生产，结合前人的工作经验，我们将采用一种特制的齿状搅拌头( 简称 s t b 搅拌头) ，在高速搅拌下，配合乳化剂和助稳定剂的共同作用，以期将单体 细乳化，从而制备出存储稳定性好，放置半年甚至一年以上不分层的复合乳液。 另外，杂化乳液的转化率一般较低，我们希望通过改进聚合工艺，使所得细乳液 聚合的转化率达到9 5 以上。 ( 2 ) 目前人们制备有机硅改性丙烯酸酯复合乳液大多采用常规乳液聚合的方 法，由于在常规乳液聚合过程中，有机硅单体自身遇水易水解，而在聚合反应过 程中产生大量沉淀，严重影响了最终产品的性能。因此我们尝试采用细乳液聚合 的方法，以期制备出稳定的有机硅改性环氧丙烯酸酯复合乳液。 ( 3 ) 我们期望通过对环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液的聚合反应动力学进行研 究，得到相关聚合反应动力学方程式，并求出聚合反应表观活化能。并且通过对 常规乳液聚合和s t b “细乳液”聚合的动力