（测试计量技术及仪器专业论文）光谱液滴分析系统的设计研究.pdf

摘要 对液体的分析检测在环保、医药、食品、安检等行业都有重要的意义。随 着人民生活水平的不断提高，人们对保护其生存环境的意识也日益增强，对污 染的控制，对饮食、医药和工业用液的质量检测都提出了更多、更高的要求。 运用先进的科学技术，研究建立实用、有效的分析方法和仪器已是势在必行。 光谱液滴分析系统将光谱分析方法引入到液滴分析技术中来，对液体进行综合 分析，在被测液体形成液滴的过程中，对被测液滴实施监测，从而获得有关该 被测液体的物理、化学特性信息，对液体进行定性和量化识别。 光谱液滴分析系统通过融合光谱分析技术和液滴分析技术，将光纤、电容 液滴分析方法与小型光谱仪结合起来，既可以得到样品液滴在不同时刻的轮廓 与电学、光学信息的关系，也可以同时得到该液体在设定波段的光谱信息，经 过数据融合可得到由液体物理、化学及力学等特性综合确定的三维液滴指纹图。 由于光纤、电容液滴分析方法对于某些液体来说不适用，在应用上存在一定的 局限性。在这种情况下，利用光谱分析方法可帮助我们获取液体的特性信息。 同时，在鉴别液体的应用中，对于液滴指纹信息比较相近的液体，可借助液体 的光谱信息增强对液体的识别能力。反过来，对设定波段的小型光谱仪无法区 分的样品，基于液滴指纹数据可以起到鉴别功能。对于液体中指定成分的定量 分析，可借用红外光谱分析中的方法实现，此时需将小型光谱仪的工作波段设 定在被测液体有吸收的波长范围内。光谱液滴分析方法将光谱分析的快速便捷 与液滴分析的多参数结果的优点结合起来，使液滴分析技术进入到化学成分分 析的领域，拓宽了液滴分析技术的应用范围。 由于液体物理、化学特性的差异，从而不同液体在相同条件下形成液滴的 轮廓形状不同，因此本文中还研究了图像液滴分析方法，不仅可以解决通过电 容液滴分析方法获取液滴体积受液体介电常数影响的问题，而且更重要的意义 是对液体的液滴几何轮廓特征进行分析，进一步研究利用了液体的力学特性。 图像液滴分析方法可以单独使用，得到液体的液滴轮廓特征指纹图，同时也可 以作为对其它液滴分析方法的一种补充。 本文的主要工作和创造性研究包括以下几个方面： 1 将光谱分析理论引入液滴分析，并通过技术融合搭建了一体化的测量仪器。 选取工作波段在近红外光谱范围的小型光纤光谱仪用于系统中对液体样品 的光谱分析，综合考虑仪器的实用性和结构耦合，设计了仪器的机械结构 和光学结构，并对信号检测电路进行了改进设计，设计出整体结构小、便 于在线分析的光谱液滴分析系统。 2 在光谱测量中引入了流动比色装置，解决了对不同液体进行光谱测量时的 条件一致性问题。由于液滴在生长过程中光程不断变化，直接通过液滴测 量光谱时很难保证对不同液体具有相同的光程，从而给定量分析带来困难， 而且由于液滴分析的特点与结构限制，使得直接通过液滴测量液体的吸收 光谱难以实现，因此在测量装置中加入了流动比色装置，运用固定光程的 样品池保证了光谱测量的一致性和可行性。 3 运用光谱液滴分析系统，实现了对液体光谱信号和光纤、电容信号的同步 采集，并通过数据融合，得到被测液体的三维液滴指纹图，它包含丰富的 液体力学、物理、化学特性信息，从而为精确识别液体提供重要依据。 4 运用c c d 摄像机实时记录液滴的生长过程，并进行液滴图像分析，实现了 液滴轮廓特征参数的提取和分析。利用液滴轮廓特征参数，可对液体进行 鉴别分析。 5 利用光谱液滴分析系统，对不同液体进行了实验分析，根据实验中得到的 液体特征数据，建立液体样品特征数据库，实现对数据查询对照和对数据 库中数据的管理操作，从而可对液体进行定性鉴别。 6 结合化学计量学方法，实现了光谱数据预处理以及建模测算的定量分析模 型的建立，从而可以对液体组分进行定量分析。通过对多组分液体的建模 实验，验证了方法的可行性。 关键词：光谱分析，液滴分析，三维液滴指纹图，图像分析，数据库 a bs t r a c t t h ed e t e c t i o na n da n a l y s i so fl i q u i da r es i g n i f i c a n ti nt h ef i e l d ss u c ha s e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ， m e d i c i n e ， f o o d 锄ds a f i e 哆 i i l s p e c t i o n e t c w i t ht h e i m p r o v e m e n to fl i v i n gc o n d i t i o n s ，t h ec o n s c i o u s n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni s b e c o m i n gs t r o n g e rt h a ne v e r t h e r ea r eh i g h e ra n dh i 曲e rr e q u i r e m e n t st ot h e p o l l u t i o nc o n t r o la n dq u a l i t yd e t e c t i o no ff o o d ，d r i n k ，m e d i c i n ea n di n d u s t r i a ln u i d t h er e s e a r c ho np r a c t i c a la n de f f e c t i v e 锄a i ”i c a lm e t h o d sa n di n s t r u m e n t sb a s e do n a d v a i l c e dt e c h n o l o g yi s 锄u 略e n td e m a n d t h es p e c t r a l l i q u i ds i g n a t u r ea n a l y z e r i n 打o d u c e ss p e c t r a la n a l y s i sm e t h o di n t ol i q u i da n a l y s i st e c h n o l o g ya n ds t u d i e st h e l i q u i ds a m p l es y n t h e t i c a l l y t l l ep h y s i c a la i l dc h e m i c a lp r o p e r t ) ，i n f o 肌a t i o no ft h e l i q u i d i s a c q u i r e db y m o n i t o r i n gt h ed r o pf o n n a t i o np r o c e s su n d e rac e r t a i n m e a s u r i n gc o n d i t i o n ，a n dt h u st h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v em e a s u r e m e n t s 锄d d i s c r i m i n a t i o no fl i q u i d sa r er e a l i z e d t h r o u 曲t h em e 玛i n go fs p e c t r a la n a l y s i sm e t h o da n dl i q u i da n a l y s i st e c h n o l o g y ， t h es p e c t r a ll i q u i ds i g n a t u r ea n a l y z e rc o m b i n e st h ef i b e r c a p a c i t i v ed r o p 锄a l y s i s m e t h o dw i t hm i n i a t u r es p e c t r o m e t e r t h er e l a t i o n s h i pb e 觚e e nt h es a m p l el i q u i d d r o p sp r o f i l ei n f o r m a t i o n a td i f f e r e n tt i m ew i t ht h ee l e c t r i c a l 觚do p t i c a l i n f o m a t i o n o ft h el i q u i dd r o pc a nb eg a i n e d ，a sw e l la st h es p e c t r a li n f o 姗a t i o no ft h el i q u i d s a m p l ei nt h es e tw a v e b a n do fm i n i a t u r es p e c t r o m e t e r a n da r e rd a t am e r g i n gt h e t h r e e - d i m e n s i o n a ll i q u i df i n g e 印r i n t sd e t e 彻i n e db yt h ep h y s i c a l ，c h e m i c a la n d m e c h a n i c a lp r o p e n i e so ft h el i q u i ds 锄1 p l ea r ea v a i l a b l e a st h e 胁e ra n dc a p a c i t i v e l i q u i dd r o pa n a l y s i sa r en o ts u i t a b l ef o rs o m el i q u i d sa n dt h ea p p l i c a t i o nr a n g ei s l i m i t e d ，t h es p e c t r a lm e t h o dm a yb eu t i l i z e dt og a i nt h ec h a r a c t e ri n f o m a t i o no f l i q u i di nt h i sc o n d i t i o n a n di nt h ea p p l i c a t i o no fl i q u i di d e n t i f i c a t i o n ，f o rt h el i q u i d s a m p l e st h a tc a n tb ed i s t i n g u i s h e dw i t ht h es e tw a v e b a n dm i n i a t u r es p e c t r o m e t e r t h ed i s c r i m i n a t i o n 向n c t i o nc a nb er e a l i z e dw i t ht h ef i n g e 叩r i n t ( 1 a t ao ft h el i q u i d d r o p m o r e o v e r ，f o rd i 腩r e n t1 i q u i d sw i t h s i m i l a rf i n g e 印r i n ti n f o 瑚a t i o n ，t h e d i s c r i m i n a t i o na b i l i t ) ，c a nb ea l s oe n h a n c e db ys p e c t r u mi n f o r m a t i o no fl i q u i d s t h e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft h es p e c i f i cc o m p o n e n ti nl i q u i ds a m p l ec a nb ea p p i i o a c h e d w i t ht h ei n 仔a r e ds p e c t m ma n a l y s i sm e t h o d ，w i t ht h ew a v e b a n do ft h em i n i a t u r e s p e c t r o m e t e rb es e t t e d i nt h ew a v e l e n g t hr a n g ei nw h i c ht h el i q u i ds a m p l eh a s a b s o 印t i o np h e n o m e n o n t h es p e c t r a l l i q u i ds i g l l a t u r ea n a l y s i sm e t h o di n t e g r a t e st h e h i g hs p e e d ， c o n v e n i e n c eo ft h e s p e c t m ma n a l y s i s w i t ht h em u i t i 如n c t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fl i q u i dd r o pa n a l y s i s t h ea p p l i c a t i o no fs p e c t r a la n a l y s i sm a k e si t p o s s i b l ef o rr e s e a r c ho nt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h el i q u i ds a m p l e ，w h i c h b r o a d e n st h e 印p l i c a t i o nf i e l d so ft h el i q u i dd r o pa n a l y s i st e c h n o l o g y f o rt h ep r o f i l ef ；昌a t u r e so fd i 妇陀r e n tl i q u i dd r o p sa r ed i f r e r e n td u et ot h e i rp h y s i c a l a n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i cd i f 诧r e n c e s ，t h ei m a g ed r o pa n a l y s i sm e t h o di sa l s o s t u d i e d w i t hc a p a c i t a n c ed r o pa n a l y s i sm e t h o dt h ed r o pv o l u m eo b t a i n e dw i l lb e i n f l u c e db yt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h el i q u j d w i t ht h ei m a g e d r o pa n a l y s i sm e t l l o d t h i sp r o b l e mc a nb ea v o i d e d ，a n dm o r ei m p o r t a n t l yt h i sm e t h o dc a nb eu s e dt o a n a l y s i st h el i q u i dd r o p sp r o f i l ef e a _ m r e 锄dt os t u d yt h em e 曲a n i c a lc h a r a c t e r i s t i c s o ft h el i q u i d t 1 1 ei m a g e i r 叩a n a l y s i sm e t h o dc 锄b eu t i l i z e ds o l e l ya n dt h ep r o f i l e c h a r a c t e r i s t i cf i n g e 叩r i n t so ft h el i q u i dd r o pa r eo b t a i n e d m o r e o v e r ，t h ei m a g ed r o p a n a l y s i sm e t h o dc a nb ea sr e p l e n i s h m e n tt oo t h e rd r o pa n a l y s i sm e t h o d s t h ed i s s e i r t a t i o nc o v e r sm ef o l l o w i n ga s p e c t sc o n c e m i n gt h em a i nw o r ka n d c r e a t i v er e s e a r c h e s 1 t h es p e c t r a l a n a l y s i st h e o 巧i si n t r o d u c e dt o t h e l i q u i dd r 叩孤a l y s i s t e c h n o l o g ) ，a n da 1 1i n t e g r a t e dm e a s u r i n gi n s t r u m e n ti sd e v e l 叩e dt h r o u g ht h e t e c h n i q u em e r g i n g t h en e a ri n f h r e dm i n i a t u r e6 b e rs p e c t r o m e t e ri s 印p l i e d i nt h es y s t e mt oa c q u i r et h es p e c t m mo ft h el i q u i ds 锄p l e b a s e do nt h e c o n s i d e r a t i o no fs t m c t u r ec o u p l i n ga l l dt h ed e v e l o p m e n to fo n - l i n ea n a l 州c a l i n s t r u m e h t ，t h em e c h a n i c a la n do p t i c a ls t m c t u r e sa sw e u a ss i g n a lp r o c e s s i n g c i r c u i to ft h es p e c n a l l i q u i ds i g n a t u r ea 1 1 a l y z e ra r ed e s i g n e d 2 a f l o w i n gc u v e t t ei si n t r o d u c e dt ot h es p e c t l l j mm e a s u r i n gp a ns oa st os o l v e t h ep r o b l e mo fc o n s i s t e n c yo ft h em e a s u r e m e n tc o n d i t i o nf o rd i 仃e r e n tl i q u i d s a m p l e s d u r i n gt h ed r o pf o m a t i o np r o c e s s ，t h eo p t i c a lp a t hc h a n g e sw 油t h e g r o w t ho ft h ed r o p i ft h es p e c t r u mo ft h el i q u i ds a m p l ew e r em e a s u r e d d i r e c t l yt h r o u 曲t h eg r o w i n gd r o p ，i tw o u l db ed i 币c u l tt oa s s u r et h es a m e o p t i c a lp a t hl e n g t hf o rd i f 诧r e n tl i q u i ds a m p l e s ，w h i c hw o u l db r i n gd i 陌c u l t y t oq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fl i q u i d t h es t r v c t u r eo ft h el i q u i dd r o pa n a l y s i s m a k e si t i m p o s s i b l et om e a s u r et h ea b s o 叩t i o ns p e c t m md i r e c t l yt h r o u g ht h e l i q u i dd r o p t h u saf l o w i n gc u v e t t ei su t i l i z e di nt h es p e c t r u mm e a s u r e m e n t ， a n dt h es p e c t l l j mm e a s u r e m e n to fd i f r e r e n tl i q u i ds a m p l e sc a nb ec a r r i e do u t w i t ht h e 矗x e d ( ) p t i c a lp a t h1 e n g t hu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s w 酏t h es p e c t r a l l i q u i ds i g n a t u r ea n a l y z e r ，t l l e 胁e r ，c a p a c - t i v es i g n a la n dt h e s p e c t r u mo ft h el i q u i ds a m p i e c 柚b ec 印t u r e d s i m u l t a n e o u s l y t h e t h r e e - d i m e n s i o n a l l i q u i df i n g e 印r i n t sr e f l e c t i n gp h y s i c a l ， c h e m i c a l锄d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fl i q u i da r eo b t a i n e da r e rd a t ap r o c e s s i n g t h ef i n e d i s c r i m i n a t i o nb e t w e e nd i 虢r e n tl i q u i ds a m p l e sm a yb ed o n ew i t ht h e i n t e 酎a t e dc h a r a c t e r i s t i c se m b o d i e di nt h et h r e e - d i m e n s i o n a lf i n g e 叩r i n t s t h eg r o w i n gp r o c e s so ft h el i q u i dd r 叩i sr e c o r d e db yac c dc a m e m ，锄dt h e a n a l y s i so ft h el i q u i dd r o p i m a g e si sr e a l i z e d 7 r h ep r o f i l ec h a r a c t e r i s t i c p a r a l n e t e r s0 ft h el i q u i dd r o pa r ce x t r a c t e da 1 1 dc a nb eu s e dt od i s c r i m i n a t e d i 毹r e n t1 i q u i d s e x p e r i m e n t sh a v eb e e nc o n d u c t e dw i t ht h es p e c t r a l l i q u i ds i g n a t u r ea n a l y z e r ， a n dal i q u i dd a t i b a s ei se s t l b l i s h e db yu s i n gt h e1 i q u i dp r o p e r t yda t af 而mt h e e x p e r i m e n t s d a t ai n q u i qa n do t h e rm a n a g e m e n to p e r a t i o n st ot h ed a t a b a s e c a nb ed o n ew i t ht h e 印p i i c a t i o np r o g r a m ，a n dt h eq u a l i t a t i v ed i s c r i m i n a t i o n 0 fl i q u i di sr e a l i z a b l ew i mt h ed a t a b a s e c h e m o m e 仃i c si sa p p l i e dt op r e p r o c e s st l l es p e c t r ( ) s c o p i cd a t aa n dt oe s t a b i i s h t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm o d e l t h ef e a s i b i l i t yo ft h i sm e t h o dh a sb e e n p r o v e dt h r o u 曲t h em o d e “n gt h em u l t i - c o m p o n e n tl i q u i d s 1 娅yw o r d s ：s p e c t r “a n a l y s i s ，l i q u i dd r o p 锄a l y s i s ，t h r e e d i m e n s i o n a l l i q u i d f i n g e 印r i n t ，i m a g ea n a l y s i s ，d a t a b a s e 爻 禾 丈 & 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名：陈池鸯 签字日期：2 d 0 6 年2 月2 9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解一苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权叁盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：陆、阻秀 签字日期：姗6 年工月2 字日 ：比睇 签字日期：乒羽 年歹月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1引言 2 0 世纪以来，随着许多国家相继走上工业化的发展道路，社会生产力得到 了迅速提高，经济规模不断扩大，人类创造了前所未有的物质财富。但是在工 业化过程中，地球生态环境也遭到了破坏，环境污染日益严重，水污染是其中 的一个方面。水是人类生产和生活不可缺少、不可替代的重要资源，是人类生 存与发展的基本条件。当前，全世界绝大部分淡水水源已遭到不同程度的污染， 全世界患病人口的l 4 是由水污染造成的l l j 。 我国水资源比较缺乏，全国人均水资源占有量2 7 1 0 m 3 ，只相当于世界人均 水平的l 4 。并且由于全国8 0 左右的污水未经处理直接排入水域，造成l 3 以 上的河流、9 0 以上的城市水域污染，5 0 以上的重点城镇水源地不符合饮用 水标准【2 】。保护环境、解决污染问题已成为人类越来越关心的头等大事。这就 需要有合适的分析方法来检测环境状况，以便了解环境，然后采取适当的措施 来改善环境状况。 在食品安全方面，也存在触目惊心的劣质食品害人事件，例如用甲醇制造 假酒，严重危害了人们的身体健康，同时也给民众造成了很大的心理恐惧与心 理障碍。 民航的安全检查是为了预防危害民航安全的非法行为发生而采取的一种防 护措施。安全检查的方法有两种，一种是技术检查，旅客必须通过安全门或接 受手提式金属探测器的检查，当身上带有金属物品时，仪器会发出信号，检查 员将作进一步查明。行李货物则必须接受x 光安全仪器检查，即通过x 射线透 视，从观察窗上显示出物品图像，检查员对此进行判断物品是安全的还是可疑 的。对可疑物品，要开包检查或用其它方法检测。另一种是手工检查，旅客人 身由同性别的( 或女性) 安全检查人员用手工触摸检查，必要时可进行搜身，并 对其随身携带物品开包( 箱) 检查。这样的安检方法一般可以检出所有的危险 品。但对于液体，尤其可燃液体的检测，现在仍有一定困难。“9 1 1 ”事件以 及几起中外空难之后，民航部门采取种种手段增强了安检力度，并且出台了加 强乘客随身携带液态物品管理的规定。目前的办法是让带饮料的旅客打开盖， 检查是否可以饮用，但是这并不能保证检查的可靠性。现在国际上检测液体是 否是危险品的方法仍然不多。因此，需要研究一种可靠的、有效的探测液态物 品的办法。 上述种种，使得人们对污染的控制、对饮食、医药和工业用液的质量检测 第一章绪论 都提出了更多、更高的要求，迫切需要功能更强、使用更方便的分析方法和仪 器。以便实时地直接准确反映物品、环境和生产的动态过程中的情景实况，从 而可以随时采取措施来提高效率，降低成本，改善产品质量，保障环境安全； 改善人口与健康，提高其素质，减少疾病，延长寿命等。因此，运用先进的科 学技术，发展新的分析原理并研究建立实用有效的实时、在线和高灵敏度、高 选择性的新型动态分析检测方法和多元参数的监控方法和仪器，已是势在必行。 本文研究的液滴分析技术正是在这种情况下应运而生的。液滴分析技术1 3 j 是指 在一定测试系统条件下，在被测液体形成液滴的过程中，采用各种手段对被测 液滴实施监测，从而获得有关该被测液体物理、化学特性参数的技术。 液滴分析技术的意义在于它可以直接或间接同时测出液体的多种物理、化 学特性参数；如：表面张力、折射率、黏度、吸光度、浑浊度、颜色、浓度、 蒸发率、液体的化学成分和有关的液体电特性参数。而且，运用液滴分析技术 得到的液滴指纹图还可以作为鉴别两种液体细微差别的依据。 液滴分析技术不但综合功能强，而且容易实现在线测量，可以用在环境保 护、制药工艺、食品饮料、液体安检等所有涉及液体检测的领域。特别值得注 意的是液滴指纹图的细微综合鉴别功能，既可以用来监控液体生产的工艺环节， 也可以用来鉴别液体的真伪( 如：假酒、假药和假饮料等) 。这些工作如用现行 的实验室分析方法，可能需要分别使用多种仪器，各种数据相关性也往往不好， 判断难度也大。 1 2 液滴分析技术 1 2 1 与液滴形成有关的分析检测技术 液滴虽然是自然界一种常见的现象，然而一旦把其生成环境固定，就能产 生一些独有的特性，如可重复性、可更新性、体积一定等。把这些特性单独或 是与其它技术结合起来应用于科学领域，就能产生一些新颖而独特的分析装置 和应用前景。早在一个多世纪以前，1 a t e 【4 】和r a y l e i 曲5 j 就注意到了应用单个液 滴可以使得物理和化学测定更为容易。之后，h e y r o v s k y 旧j 利用滴汞电极发明了 极谱分析法，由此使电分析化学乃至整个分析化学发生了重大变革。将基于液 滴的分析技术用于水相和有机样品，已经在很多领域得到了发展，如滴汞电极 电化学分析、表面科学和界面张力现象、光谱检测、分析仪器联用、试剂化学、 液膜分离等等。液滴能很快的形成，重现性好，它们有趣的界面现象可以用于 发展新的分析技术，增强许多分析技术的性能。 第一章绪论 1 2 1 1 液滴作为检测对象 液滴在各种光谱检测方法中可以充当无窗光学池。传统的液体光学分析仪 器中，液体样品被引入到一个透明池中，利用光束通过池窗对它进行检测。与 此相似的是，当光束通过液滴时，液滴本身就可看作一个光学池。而且采用无 窗光学池能够减少背景吸收，降低噪音，从而降低检出下限。y o u n g 和w h i t e 【7 堪j 首先报道了把液滴用作光学池的技术，他们利用悬挂在线圈上的液滴，得到了 高温熔融氟化物盐的吸收光谱。1 9 7 7 年d i e b o l d 等一j 利用无窗液滴池激光诱导荧 光检测系统，实现了液滴中p g 以下黄曲霉素的测定。m a h o n e y 等描述了一种 在乙醇液滴中测定罗丹明6 g 分子荧光法。把一个已知的环形圈不断地放入溶液 中，然后提出i 以产生液滴，在液滴滴落过程中用5 1 4 5n m 的氩离子激光束进 行照射，测量所产生的荧光，即可定量检测罗丹明6 g 分子，检出下限达3 7 龟。 王柯敏等【1 基于荧光熄灭原理，自制一种液滴传感装置，采用蠕动泵自动进样， 微机定时控制处理，测得的氧化氢检出下限为3 3 1 0 1 0m o l l ；测得的d n a 排 列的检出下限为1 0n 咖l 【i 引。 在使用传统的光学池测定混浊物时，根据的是沉淀反应。沉淀物通常会在 光学池窗上沉积，特别是流动注射浊度分析体系。d a s g u p t a 等【1 3 】用液滴作为光 学池，用流动注射浊度法分析了硫酸根离子。样品和试剂的混合及沉淀反应都 发生在管道，浑浊的液体流到液滴头进行检测，发光二极管发出的光束通过液 滴，透过液滴的光被光纤收集。 测定表面张力的技术【1 4 】通常是在一定的流速下，将液体不断地输送到几何 尺寸确定的毛细管的端部形成液滴，直到液滴本身的重力克服表面张力而掉落。 表面张力小的液体形成的液滴要比表面张力大的液滴更快地从毛细管分离而掉 落。实际上，基于这些技术来测定表面张力可以更好地了解液一液界面的界面 张力以及气一液界面的表面张力，从而将这些技术应用到分析仪器中。 c r o n a n 【1 5 】和d i e b o l d 【1 6 】首先报道了将基于液滴的检测器分别与其它的分析 仪器即液相色谱系统和电极对结合起来，选择性地测定表面活性物质。h 0 0 l 和 s c h u r c h a r d t 【1 7 - 1 8 】设计了一种仪器，采用液滴容积法来测定液一液界面张力。将 毛细管浸在一种液体中，第二种不相溶的液体以恒定的流速在毛细管的端部形 成液滴，通过光传感器对形成的液滴进行计数，就可能计算出这两种液体间的 界面张力。l i m a 等人【1 9 】将动态表面张力检测器与流动注射分析( f l o w 埘e c t i o n a n a l y s i s ，f i a ) 和高效液相色谱( h i 曲p e 而邢a n c el i q u i dc h r o m a t o g r 印h y ，h p l c ) 结合起来，通过光学测定液滴从毛细管末端掉落的速度来测定表面张力、待测 物浓度和待测物表面活性的关系，将这种动态表面张力检测器的设计改进成可 第一章绪论 以测定液滴的半径，进而得出其体积。也有报道基于测量液滴在毛细管末端形 成和分离时所产生的压力来获取液体样品的多维动态表面张力性质的动态表面 张力检测器。利用这种基于压力测定的方法，可以促进该检测器与f i a 和h p l c 的结合使用【2 0 】。 1 2 1 2 液体微反应器 液滴不仅可作为光学池和容量仪器的测量对象，而且可作为混合试剂“反 应器”。输送不同的试剂到液滴，试剂就可直接在液滴里混合并进行反应。 d a s g u p t a 等【1 3 】用溴百里酚蓝作样品，p h 值为4 8 的醋酸一醋酸钠缓冲液作为试 剂，在液滴处两者充分混合，试验了一个两通道的流动注射系统。由于混合发 生在液滴自身内部，且新液滴在老液滴落下之后才生成，因此液滴大小和连续 形成的每一滴液滴中所含样品的浓度不变。液滴作为反应器可用于流动注射分 析循环中的多种分析物的检测。 分析化学中的分离技术是以定量分析为目的，通过分离干扰组分，以提高 方法的专一性。富集是从大量基体物质中将欲测量的组分集中到一较小体积溶 液中，从而提高检测灵敏度。在分析化学中常把测定之前进行的分离过程称之 为预富集。液液萃取是分析化学中最古老的富集和基体分离技术。d a s g u p t a 等 【2 l 】研究了一种自动的液液萃取和检测系统，由一个有多重口径的聚四氟乙烯管 构造而成。通过水相液滴连续不断冲洗有机相液滴，测定了阴离子表面活性剂 ( 亚甲基蓝作离子配体且萃取到氯仿中) 。此系统作为一个样品基体分离和预富 集单元，可和其它分析系统联用。在萃取后直接把有机溶剂引入到下一步。如 果样品有限或者需要高的萃取效率，可以用封闭的管道循环使用水相。并且液 滴萃取系统的有机相的消耗非常低。此外他们还提出了用更小的液滴和液滴联 用系统及使用更好的光学装置以使光束更集中( 例如激光光源) 来提高萃取效 率，降低必要的冲洗时间及进一步减少试剂、样品和有机溶剂的用量。 j e a n n o t 和c 加似e l l 【2 2 】描述了另一种方式的液滴萃取分析方法：将不溶于水 的有机溶剂小液滴( 8 p l ) ，挂在聚四氟乙烯棒的末端。此棒被浸在搅拌了的水 相样品溶液中。搅拌一定时间后，把棒从水溶液中取出，用微量注射器将有机 相注入气相色谱系统来分析。他们用此技术测得了牛血清蛋白中的黄体酮的质 量【2 3 1 。 1 2 1 3 可更新的气体采样器 液滴具有不断更新表面的特点，可作为气体采集器。它需要量少，成本廉 价，重现性好。d a s g u p t a 等【2 4 1 用1 8 “l 稀硫酸的液滴静止悬浮在样品流中l 到3 - 4 第一章绪论 分钟来收集n h 3 。吸收液中的物质通过一小型电渗析装置进入检测器加以检测， 检出限可达p p m 级。 另外也可不抽吸液滴到它处进行分析，可以用液滴中的某种试剂，引起颜 色或荧光的变化，进行光学分析。 一种新型的氯气传感器【2 5 】就是基于动态液滴的气体收集和分析系统。四甲 基苯胺液滴在形成、滴落过程中吸收氯气，以收集溶液的颜色强度进行跟踪检 测。检测系统的灵敏度可以通过选择合适的液体流动速率来控制液滴形成周期 加以调节。液滴传输速率的减小延长了液滴的周期，导致更长的气体进样时间 和更高的信号值。其它因素保持不变，液滴周期是气体样品的相对湿度的函数。 样品的相对湿度越低，就会有更多的液体蒸发，液滴周期会变得更长。因此动 态的液滴体系可以作为相对湿度传感器。 d a s g u p t a 等【2 6 】开发出一种荧光技术，通过接在液滴内部的光纤发出激发光 束使液滴激发，用荧光黄乙酸汞溶液液滴作为传感器来探测在液滴周围的气态 硫化氢，检出限为亚p p b 级。m i l a n i 等【2 7 j 报道用液滴采集器测得空气中p p b 级的 s 0 2 ，此技术提供了一种快速接近实时测定痕量气体的方法。 1 2 2 有关液滴分析技术的研究背景 液滴最为古老的应用可追溯到早期物理学中的定容装置，因为某一特定的 液体在一管径固定的管子端面所形成的液滴体积是不变的。1 8 6 4 年，t 1 a t e 【4 】第 一个对液滴的成长做了理论分析并建立了一套关于不同条件下，液滴大小变化 的理论，并通过停流操作对在毛细管的末端形成的液滴作静态研究测量出液体 的表面张力。此后，人们逐步认识到液体的某些特性与液体在一定条件下形成 液滴的特性密切相关。例如，在一定条件下液滴的体积大小与液体的表面张力、 粘度、浓度等特性有关。人们做了大量的实验并找到了有关液滴体积与液体特 性参数之间的相互关系。如h a r k i n s 【2 8 】等人于1 9 1 9 年提出液体的边界张力与液 滴的体积和形成液滴的毛细管半径关系为： y ：堕f ( 卜1 ) ， 式中：y 为边界张力( m n m ) ，矿为平衡状态下的液滴体积( m l ) ，d 为被测 液体与周围介质的密度差异系数，简化时可用被测液体的密度p 代替( m l ) ， g 为测量点当地的重力加速度( 约9 8 0 7 c m s 2 ) ，为毛细管外圈半径( c m ) ，f 是经验修正系数，无量纲。 1 9 9 2 年，n d m c m i l l a n 【2 9 3 2 等人提出了光纤液滴分析的实验方法，他们 考察了在一个动态生长周期中，经过液滴反射、散射后的光学信号反映了液体 第一章绪论 的物理性质，如粘度、表面张力、折射率、吸光度等。并得到了光信号随时问 变化的曲线，称为“光纤液滴指纹图”。 1 9 9 9 年，天津大学的王春海博士【3 3 - 3 4 】等人提出了电容液滴分析的方法，由 滴头和环形极板构成特殊的电容传感器，将液滴生长过程中的体积变化转变为 电容传感器电容量的变化。通过电容液滴分析方法可以获得任意时刻的液滴体 积值，其前提是被测液体的介电常数已知或者可以实时测量获得。 基于光纤液滴分析方法和电容液滴分析方法，天津大学的裘祖荣教授1 3 ，3 5 】将 两种分析方法结合起来，提出光纤、电容液滴分析技术，并得到了“基于体积 的液滴指纹图”。解决了以时间为基准的光纤液滴指纹图受供液系统流量稳定性 影响的难题，排除了液滴生长速度的和液体挥发性对