（凝聚态物理专业论文）zno稀磁半导体的制备及表征.pdf

摘要 稀磁半导体材料是自旋电子学领域一个重要分支，由于具有巨负磁阻效应、磁光 效应等新颖特性而受到人们的广泛关注。z n o 作为一种重要的宽带隙半导体材料，激 子束缚能高达6 0m e v ，具有优良的光学性质。因此，对于z n o 基稀磁半导体材料研究 在磁性半导体领域广泛开展起来。 本论文利用溶胶凝胶方法制备了m n 掺杂的z n o 纳米材料和f e 掺杂的z n o 纳 米材料，并对其结构、光学和磁学性质进行了的研究。研究表明，m n 掺杂后材料的光 学质量有所提高，并具有室温以上铁磁性。f e 掺杂后材料的光学质量有所降低且没有 发现铁磁性。具体工作如下： ( 1 ) 采用溶胶凝胶方法制各m n 掺杂的z n o 纳米材料，讨论了掺杂浓度和退火 温度对样品的结构、光学和磁学性质的影响。研究发现随着m n 化学剂量的增加，样 品的晶格常数增大，这表明m n 已经进入了z n o 晶格。适量的m n 掺杂可以使样品的 禁带宽度增大，紫外发光发生蓝移。对其磁性研究发现了铁磁性，且磁性来源于m n 掺杂的z n o 纳米材料。 ( 2 ) 采用溶胶一凝胶方法制备f e 掺杂的z n o 纳米粒子，并研究了其光学、磁学 特性。掺杂后的样品室温下深能级发射增强，这表明掺杂后的样品的光学性质变差。 没有观察到铁磁性，这是由于有效的掺杂浓度不足导致的。 关键词：稀磁半导体m n 掺杂z n of e 掺杂z n o 光学性质铁磁性 a b s t r a c t d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ( d m s ) m a t e r i a l i so n eo f i m p o r t a n tp a n s o f s p i n t r o n i c s i th a sa t t r a c t e dw i d e l ya t t e n t i o nf o ri t sn o v e lp r o p e r t i e s ，s u c ha s g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c ea n dh u g em a g n e t o - o p t i c a le f f e c t ，e t c z n oi saw i d e b a n d g a p s e m i c o n d u c t o rw i t ht h eh i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v s o ，t h ez n o b a s e dd m s t h e r e f o r ea t t r a c t se x t e n s i v ei n t e r e s t i n g t h i st h e s i sw a sf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fm n d o p e dz n o ，f e d o p e dz n ob y s o l - g e l ，s t u d y i n gt h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha st h es t r u c t u r a l ，o p t i c a la n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s t h ew o r kc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) m n d o p e dz n ow e r e f a b r i c a t e d b ys 0 1 g e lm e t h o d ，t h ee f f e c t so fd o p a n t c o n c e n t r a t i o na n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo ns t r u c t u r a l ，o p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h el a t t i c ec o n s t a n t si n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gm nc o n t e n t ，i n d i c a t i n gm n e n t e r i n gi nt h ez n ol a t t i c e m np a s s i v a t e st h ev i s i b l ee m i s s i o n ， i m p r o v i n gt h eo p t i c a l q u a l i t y t h em a g n e t i s mo r i g i no f t h es a m p l ei sa t t r i b u t e dt om n d o p e dz n o ( 2 ) f e d o p e dz n ow e r ef a b r i c a t e db ys o l g e lm e t h o d ，s e a r c ht h es t r u c t u r a l ，o p t i c a la n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a f t e rd o p a n t ，t h es a m p l e so p t i c a lq u a l i t yb e c a m ew e a k e n a n dt h e s a m p l ed i dn o th a v em a g n e t i s mp r o p e r t y k e yw o r d s ：d i l u t em a g n e t i s ms e m i c o n d u c t o r ( d m s ) m n - d o p e dz n o f e d o p e d z n o o p t i c a lp r o p e r t yf e r r o m a g n e t i s m 长春理工大学硕士( 或博士) 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士( 或博士) 学位论文，( ( z n o 稀磁半导体的制 备及表征是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文 中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 j 作者签名：剁丝堕丝貉上月4 r 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：型：兰i 墨边2 年月爿同 指导导师签名：! 亟奎筮翌芝年三月型日 1 1 电子自旋的概念 第一章引言 电子自旋是电子学的一个新兴领域，其英文名称为s p i m r o n i c s ，它是由s p i n 和 e l e c t r o n i c s 两词合并创造出来的新名词。顾名思义，它是利用电子的自旋属性进行工作 的电子学。早在1 9 世纪末，英国科学家汤姆逊发现电子之后，人们就知道电子有一个 重要特性，就是每一个电子都携带一定的电量，即基本电荷( e = 1 6 0 2 1 9 1 0 “9 库仑) 。 到2 0 世纪2 0 年代中期，量子力学的诞生又告诉人们，电子除携带电荷之外还有另一 个重要属性，即自旋特性。 通过对电子电荷和电子自旋性质的研究，最近在电子学和信息技术领域出现了明 显的进展。这个进展的重要标志之一就是诞生了自旋电子学。自旋电子学是在电子材 料中，例如：半导体，主动控制载流子自旋动力学和自旋输运的一个新兴领域，自旋 动力学的主动控制预计可以用于新的量子力学器件，如自旋晶体管、自旋过滤器和调 制器、新的存储器件、量子信息处理器和量子计算。且己证实，通过注入、输运和控 制这些自旋态，材料可以实现很多新功能1 1 2 j 。 1 2 磁学基本性质 磁性是物质的基本属性之一。 外磁场发生改变时，系统的能量也随之改变，这时就表现出系统的宏观磁性。从 微观的角度来看，物质中带电粒子的运动形成了物质的元磁矩。当这些元磁矩取向为 有序时，便形成了物质的磁性。 物质的磁性根据其不同的特点，可以分为弱磁性和强磁性两大类。弱磁性仅在具 有外磁场的情况下才能表现出来，并随磁场增大而增强。按照磁化方向与磁场的异同， 强磁性又分为抗磁性和顺磁性。前者起因于电磁感应，后者则由于元磁矩在外磁场下 的取向。 强磁性主要表现为在无外加磁场时仍存在自发磁化。为使体系能量减少，物体通 常被分成若干小的区域，不同区域的自发磁化方向则不相同。在无外加磁场的情况下， 系统总的磁矩趋向于相互抵消。这些小的区域称为磁畴。在外磁场下，由于畴壁的移 动或者畴内自发进化方向的改变而通常表现出很强的磁性。 强磁性的另一个重要特点是存在一个临界温度，即居里点温度t c 在t c 以上，由 于热运动较强，致使自发磁化消失。因此，居里温度是衡量引起自发磁化的微观作用 大小的量度。 由于自发磁化方式的不同，又可分为铁磁性、反铁磁性、亚铁磁性和螺磁性等。 除反铁磁性外，这些磁性通常又广义地称为铁磁性。 般铁磁性材料的磁化率和磁导率很大，其磁化强度m 和磁感应强度b 与磁场强 度h 之间不是单值函数关系，而显示磁滞现象。图1 1 为磁滞回线的示意图。其中， 曲线o a 称为磁化曲线，曲线b c 称为退磁曲线，b r 称为剩余磁感应强度，h c 称为矫顽 力( 对应于为消除剩余磁感应强度而需加的反向磁场强度) ，磁滞回线的面积与磁滞损 耗成正比。铁磁材料具有一个磁性转变温度t c ，称为居早温度，t ( t c 时表现出铁磁 厂1 性，而t ) t c 时铁磁性消失而呈现顺磁性，服从居里一外斯定律x = 兰，其中c 为 ：f 一瓦 居早常数。铁磁材料在磁化过程中，表现出磁晶各向异性和磁致伸缩现象等，随着温 度的升高其饱和磁化强度m 逐渐降低。其m s 和t c 等物理参量，主要由铁磁材料的原 子本性所决定，而m s 、t c 、m r 、b r 和ur 等，主要与其结构相关。居里温度的本质是 铁磁材料内静电交换作用强弱在宏观上的表现，交换作用越强，就需要越大热能才能 破坏这种作用，宏观上就表现出居里温度越高。 ：够a dz 夕强c t 1 - 3 稀磁半导体的研究进展 1 3 1 稀磁半导体的概念 图1 。1 铁磁材料的磁滞回线 悬芝h 稀磁半导体是自旋电子学领域一个重要的研究内容。稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ，简称d m s ) 又称半磁半导体，是指由磁性过渡金属离子和稀土金属离 子部分替代非磁性阳离子后形成的一类半导体材料。由于其具有许多新颖的特性，如： 大的有效g 因子，法拉第旋转，巨磁阻效应，磁光效应【3 3 以及在量子计算杌中的潜在应 用等等，而引起人们的广泛关注。在通常( 体材料) 条件下，非磁性半导体中的载流 释oio , 参辫辫 1 3 2 稀磁半导体的基本性质 稀磁半导体材料是在非磁性半导体中掺杂磁性离子，利用载流子控制技术产生磁 性的新型功能材料。由于载流子和局域磁矩之l 白j 强烈的交换作用，改变了能带结构和 载流子的行为，从稀磁半导体材料中发现了许多新的物理现象，如巨z e e m a n 效应、巨 f a r a d a y 旋转、自旋共振隧穿和自旋h a l l 效应等。这些效应为人们制备半导体自旋电子 学器件提供了物理基础。 目前为止，人们对稀磁半导体己经进行了大量的研究，由于磁性离子的替代，而 使材料中出现如下特点1 3 j ： ( 1 ) 磁性离子的局域磁矩和载流子之间存在着强的自旋自旋交换作用，它将直 接影响半导体材料的有关参数，如：载流子的有效g 因子。又因为这些参数会受外磁 场的影响，所以人们可以通过改变外磁场而改变半导体材料的物理性质。 ( 2 ) 磁性离子间的反铁磁相互作用导致顺磁、自旋玻璃转变和反铁磁性等；而磁 性离子间的铁磁相互作用导致顺磁和铁磁性等。 ( 3 ) 在稀磁半导体中，如果改变成份比例可以改变材料的能隙、晶格常数、电子 和空穴的有效质量以及其他重要的物理参数。正是由于这些特点，稀磁半导体具有许 多独特的性质，例如：巨磁光效应，电子和空穴的有效g 因子增长可达两个数量级， 材料中形成磁极化子并由此明显影响输运特性，产生巨负磁阻效应，出现磁场感应绝 缘体一金属转变等。 1 3 3 掺杂的过渡金属、稀土金属和部分化合物磁性 根据定义，稀磁半导体是在半导体中以磁性离子部分地取代阳离子而形成的合 金。理想的磁性半导体中磁性离子应该占据所取代的阳离子的品格位置，但在不同的 制备过程中，可能会出现一些杂质相。这就需要我们区分样本身的磁性还是杂相的磁 性，因此了解杂质相的磁性就很重要。根据薄膜的磁性，与掺杂用的过渡金属，稀上 金属及其氧化物的磁性比较，就可以知道薄膜的磁性的是来源于杂相，还是来源于半 导体本身。表1 1 列出了以过渡金属和稀上元素作为杂质的氧化物基稀磁半导体材料 ( 0 d m s s ) 中可能出现的杂相。半所示的是在室温铁磁性研究中可能混淆材料磁性的杂质 相。 表1 10 d m s s 可能出现的杂相的磁性性质 注：t c ，c u r i e 泓瞍：9 h ，n e e l 泓悭；固驻，顺阮n e e l 澍坦。 1 3 4 稀磁半导体的研究进展 由于d m s 容纳了电子的电荷和自旋两种自由度，从而产生了许多令人感兴趣的性 质，诸如磁性、磁光、磁电等性质。目前d m s 的研究主要以i i v i 族和i i i - v 半导体 为基质，以过渡金属( t m ) 为磁性杂质，从而获得巨磁电阻及自旋场效应等方而的 应用，以及铁磁性半导体的机理研究。i i i v 半导体广泛应用于现代电器，如蜂窝电话 的微波品体管，c d 唱盘机的半导体激光器等。但i i i v 半导体磁性化的主要障碍是 磁性离子在基质中的固溶度太低。山于磁效应近似正比于磁性离子的浓度，当半导体 4 中的磁性离子浓度低于1 0 墙c m 弓时，在半导体中获得强的磁性是小可能的。但随着材料 外延技术的发展，分子束外延技术应用到薄膜生长土艺中。这种在低温b 非平衡生长 的薄膜，磁性杂质的含量可以突破溶解度的限制，使得材料的成份达到稀磁半导体对 磁性离子浓度的要求。相对来说，i i v i 族半导体支持更大的杂质掺杂浓度。除了磁性 离子在基质中的溶解度限制，对于宽禁带半导体来说，实现p 型掺杂往往很困难。纯 z n 0 为n 型，即电子导电。由于存在间隙位的z n 和o 空位，及可能含有的h ，使得p 型掺杂被补偿而不能成功。但通过研究发现利用i i i v 掺杂【7 j ，有可能获得p 型z n 0 ， 从而使器件的制备成为可能。 人们首先对m n 掺杂的i i i v 族( 如g a a s ) 矛di i v i 族半导体( 如c d t e 进行了广泛 的研究2 1 ，因为m n 离子的成单电子较多，容易形成较强的磁矩。接着f e ，c o ，n i ，v ， c r 掺杂的材料也相继被报道。但绝大多数材料由于t c 太低而限制了它们的应用。其中 t c 较高的如i i i v 半导体( g a ，m n ) a s ，居里温度也只有1 1o k ，远小能满足实际应用。 于是人们逐渐将目光投向宽禁带半导体( 图1 3 ) 。 鼋 鼍 茎 壶 萎 蓍 专 耄 s e m l c o 拯d u c t o rb 撬n do 蟹e v ) 图1 3 稀磁半导体居里温度与半导体带隙的关系 事实上，t d i e t i 和h o h n o 在2 0 0 0 年已经从理论上预测了锰离子掺杂的p 型g a n 和z n 0 可获得t c 超过室温的铁磁性【1 3 】。h o r i 等人成功获得了t c 高于室温的5 m n 掺 杂的g a n 薄膜，与理论计算值吻合。s o n o d a 等人成功地将9 的m n 掺入g a n 中，获 得了t c 高达9 4 5 k 的铁磁性。i i v i 半导体的研究多集中在z n 0 基化合物上。这是因 为一方而i i v i 族半导体支持更大的杂质掺杂浓度，另一方而山于z n 0 良好的透明导 电性和紫外激射性质。研究磁性离子掺杂的z n 0 薄膜一方而可以为透明的d m s 和磁光 器件提供基础，同时又可以在光电磁单片集成器件上获得应用。稀磁半导体和宽带氧 化物半导体都是可用于磁光器件的极其吸引人的材料。z n 0 基d m s 兼有两个方而的性 质，z n 0 的品格常数与g a n 相似，但由于化学性质稳定，价廉，丰富，无毒，已获得 商化的单品材料，在可见光、红外及近紫外透明，在室温下具有大激子束缚能( 约6 0 m e v , g a n 只有2 5 m e v ) 等优点而信受青睐。 从而导致较小的自旋一轨道相互作用， 1 4z n 0 基稀磁半导体 1 4 1z n 0 的基本性质 这类宽带半导体共同的优点是：品格常数较小， 大的有效载流子质量和p - d 交换作用。 z n 0 是一种i i v i 族直接带隙的宽禁带极性半导体材料，z n o 具有纤锌矿结构( 六 方晶系) ，空间群是p 6 3 m c ，为氧原子与锌原子沿c 轴的六角密堆形结构，z n o 单晶具 有非常严格的结晶学极性，其极性面分别为由z n 离子组成的( 0 0 0 1 1 面和由o 离子组成 的( o o o r ) 面。z n o 的a 轴晶格常数为3 2 5 0a ，c 轴晶格常数为5 2 0 5a ，室温下带隙为 3 3 7 e v t l 4 j 由于z n 间隙和o 空位等本征缺陷的存在，引起成分的化学计量比偏离，因 此z n o 是本征n 型半导体材料【1 5 】。表1 1 列出了z n o 的一些基本性质【1 6 】，作为比较， 表1 2 列出了一些常见宽带隙半导体的基本参数。 表l 一1z n 0 材料的基本性质 中，厦尊j 数 舒：凳 簪f z ( 乡c l l l ) 塌t ，( ：) ：鬈热( c a l j g m ) 熟f u 躬教l ，m v4 1 p f u v - 事f 生c m 乡跫中l 一彰；裂巧a 玺磊j 蛊磐器1 ) 毵氏自宅 曼 抬峙哗：( w , e m k ) 话稚f 驾i ；驻) 融? 二对：溜镌 奉蟊潮? ： ! n 8 1 3 8 9 5 6 4 1 9 7 5 o 王二5 1 2 0 0 0 ( 3 0 0 k ) t 0 4 7 5 ( a 轴) 2 9 2 ( c 瘤) 4 5 j 1 6 。to 0 8 ( z 薅1 ) 1 1 0 7 ：c 0 9 o ；嚣i 3 3 7 e v 6 0 m p l ， 2 a i e v 表卜2z n o 与常见宽带隙半导体材料基本性能的比较 扣：l茁 l ：站缃l l l i 啪讫熬偌嗣：琏醪链牙缝络l ij 软j i - 扛- 2 0 09 6 66 5 2 通过比较，可知z n o 半导体材料具有诸多明显的优点，如：更高的压电效应、高 的热导率和大的激子束缚能等。 基于z n o 材料具有众多优异的性质而可应用于压敏电阻器件、透明导电电极、探 测器、光催化剂及光发射器件等。九十年代以前，z n o 作为一种阴极射线荧光粉发光 材料，一直得到人们的广泛关注【l 丌。自1 9 9 1 年以来，z n o 荧光粉在平板显示器中的应 用日益受到人们的重视f 1 出1 9 1 。1 9 9 6 年日本和香港的科学家实现了z n o 薄膜室温光泵 浦紫外激光【2 叭2 l j ，激射波长为4 0 0n l t l ，比氮化镓激光发射更短，这将有可能在激光存 贮技术的应用中能进一步提高光信息的记录密度和存取速度。1 9 9 7 年 s i e n c e ) ) 以“紫 外激光是否优于蓝色激光”为题进行了专门的评述，并肯定了这是一项“伟大的工作” 川。此后，在全球范围内引发了z n o 的研究热潮，曹慧等人则在z n o 多晶粉末薄膜上 观测到了z n o 内在谐振腔室温随机紫外激光【8 ，2 2 。2 3 1 ，( ( n a t u r e ) ) 将此工作评述为激光技 术的又一重要突破，目前已研究出z n o 发光二极管的雏形【2 4 一川。近几年随着纳米技术 的迅速发展以及器件结构的微型化，一维z n o 纳米结构蓬勃而起，2 0 0 1 年3 月g e o r g i a 理工学院王中林科研组在 s c i e n c e 报道了利用高温气相输运方法制备无缺陷z n o 纳 米带的研究结果1 2 6 j ；同年6 月 s c i e n c e ) ) 又报道了低阈值z n o 纳米线光泵浦紫外激光 弘， 。近来，越来越多的实验室及实验小组开z n o 的深入研究并在实验室内实现了z n o 的器件化【3 3 - 35 1 。 1 4 2z n o 基稀磁半导体的研究进展 与z n o 传统的应用相比，z n o 基稀磁半导体材料有着更新的应用领域。因为兼具 电荷和自旋，使其在自旋电子学和光电子领域也展现出极其广阔的应用前景。故z n o 基稀磁半导体极有可能成为新一代信息存储的载体；例如：利用其电学性质，可以用 来制作高速缓冲存储器；利用其磁学性质，可以制作出永久信息存储器；此外，z n o 基稀磁半导体在自旋阀、自旋二极管以及量子计算等领域也有格外重要的应用价值。 在早期对稀磁半导体的研究中，人们的研究热点主要集中在由过渡金属离子替代 阳离子的i i v i 族复合物材料，比如：c d t e ，z n s e ，c d s e ，c d s 等等。但是，由于临界温 度过低、p t y p e 或n t y p e 掺杂困难等因素，这些i i v i 族基d m s 没有得到广泛的应用p j 。 此时理论预测有可能在过渡金属掺杂的z n o 中实现室温铁磁性，因而使得人们对z n o 基稀磁半导体的研究逐渐升温1 9 , 1 0 j 。 一、理论研究进展 2 0 0 0 年，d i e t l 等人基于z e n e r 提出的载流子与局域自旋( 1 0 c a l i z e ds p i n s ) 交换相互 作用( e x c h a n g ei n t e r a c t i o n ) 模型对z n o 进行了理论预测1 9 j ，认为m n 掺杂的p 型z n o 可以形成居里温度高于室温的稀磁半导体。此后，各研究组在氧化物稀磁半导体材料 方面进行了大量的研究工作。在d i e t l 等人提出的平均场近似理论( m e a n f i e l d a p p r o x i m a t i o nt h e o r y ) 认为铁磁性是由p 型材料内非局域或弱局域的空穴所贡献。磁 性的m n 离子提供局域的自旋，并在大部分的i i i v 族半导体中作为受主。因此，也可 以提供空穴。此理论有两个基本的假设：1 铁磁性来源于磁性原子局域磁矩之间的非 直接交换相互作用，利用空穴( h o l e ) 载流子做为媒介，称作空穴诱导的铁磁性 ( h o l e i n d u c e d f e r r o m a g n e t i s m l 。2 自旋之间的耦台( s p i n s p i nc o u p l i n g ) 为长程的交换相互 作用。d - e t l 等人考虑了半导体内与自旋轨道耦台相关的掺入载流子之问的交换相互作 用的各向异性。利用此模型，不同材料、m n 的含量以及不同空穴密度下的屠里温度 ( t 。) ，便可由铁磁与反铁磁之问的竞争作用而被预测出来。他据此推测出p - 型的i i i - v 族及i j v j 旅半导体中，居里温度l 跟掺入的m n 离子浓度与空穴浓度呈现正比的关 系。进而预测出g a n 、z n o 等稀碰半导体的l 可能高于主温。睬了d i e t l 研究小组z 外，在柿磁性氧化物半导体的理论预测中，s a t o 等人用局域密度近似( 1 0 c a ld e n s i t y a p p r o x i m m i o n ) 结合第一原理f f i r s tp r i n c i p l et h e o u ，1 计算方法又再一次预测了m n 离 子的铁磁耦台较容易形成丁p - 型半导体1 1 “。然而，目前p - 型z n o 的制备是非常困难 的。因此，m n 掺杂的z n o 基磁性半导体似乎亦逃到了瓶颈。 。叭a n d5 1 w c u r i et 。e m p e r a 。t u r 。e s e 。v a l 。u a t 。e a ! o r v a r i 。o u 删i l 。- v t o pp j a 。茜蕊w ，e 1 1 。嬲： o r25 口e ra t o 2 + c h a r g e8 t a r ea n d35 1 0h o l m ( i i i v 半导体化台物与1 1 一v 1 半导体化台物在m n 掺杂浓度为5 l i25 时的居里温度) | 辇鎏掣塑美 ，n 。c i * 1 日r 一i j 一 曩= 2 二二岛i 露。荟洛q 。龋i 窃稿 f ，h ：“ 1 。“。j = ：= 二= 黧 s j 。i l ! ! j l i ；i 商r f r i r j f l i ； 曼：! 。篷薹 ；一i = w 描j 4 b ， 。：警”m 1 = 翼! ! ? ”； 口。c o 口 。整塞兰蔓董盏 图1 6 分别为掺3 ：( a ) m n 一，( b ) f e ，( c ) c o a n d ( d ) n i 的z n o 基稀磁l ，导体的铁磁态 稳定性随载流子浓度的变化曲线 然而，s a t o 等人在2 0 0 0 年末发表的理论预测结果l 旧】，以c o 、f e 、n i 掺杂n 型 z n o ，可能有助于高居里温度的z n o 基稀磁半导体的产生。他们在第一原理计算中结 合k o r r i n g a k o h n r o s t o k e r 方法及同调位能近似( c o h e r e n tp o t e n t i a la p p r o x i m a t i o n ) p 圳，计算此替代型非有序系统的电子结构。估计出在z n o 基系统中掺杂不同磁性离子 浓度下的铁磁态及自旋玻璃态的稳定度。依照其内部的两状态的能量差 a e = e ( s p i n g l a s ss t a t e ) - - e ( f , h 。m a g n e t i 。s t a t 。) ，便可预测其铁磁相是否稳定。图1 。8 表示m n 、 c o 、f e 、n i 掺杂z n o 的铁磁状态稳定程度，横轴为载流子浓度，纵轴为铁磁态及自 旋玻璃态的能量差。此结果显示m n 掺杂z n o 必须为空穴浓度大于某一程度时，才能 呈现铁磁态。而c o 、f e 、n i 则在n 型掺杂或零掺杂时即可呈现铁磁态。由于n 一型z n o 是非常容易得到的，而且也可以应用在其它氧化物半导体系统上。因此，s a t o 的理论 预测对以氧化物为基质的高居里温度稀磁半导体的制备具有很大的鼓舞作用。其详细 的载流子诱导铁磁性( c a r r i e r i n d u c e df e r r o m a g n e t i s m ) 的机制仍有待实验和理论的近一 步验证。 目前用来解释稀磁半导体材料磁性来源的机制主要有以下几种： ( 1 ) 直接交换相互作用：导致离子磁矩反铁磁排列。 ( 2 ) 超交换相互作用：以中间非磁性离子为媒介，磁性离子浓度较高时通常会引 起化合物反铁磁性，浓度低时为顺磁性。 ( 3 ) 双交换相互作用：导致磁矩铁磁有序，是不同价态的两个磁性离子通过电子 产生的交换作用。 ( 4 ) r k k y 理论：以极化的导电电子为媒介产生铁磁性。在低电子浓度时为铁磁 性，高电子浓度时常为自旋玻璃态。 ( 5 ) 平均场z e n e r 模型：( d i e t l ) 空穴诱导铁磁性。 ( 6 ) 施主杂质带交换理论：( c o e y ) 磁性离子的3 d ? 或3 d $ 态与浅施主能级作用形 成杂质带极化子。在施主能级与导带底融合后，过渡到r k k y 理论。 具体应用哪种理论来解释还要根据材料的性质来决定。 二、实验进展 由于氧化物半导体系统被预测可能具有高于室温的居里温度，因此吸引了许多研 究组从事氧化物半导体系统中掺入过渡金属的研究。c o 被第一个预言可以在z n o 中实 现室温铁磁性。u e d a 等人用p l d 设备生长出了居里温度高于室温的磁性半导体 z n l 。c o 。0 【2 9 1 ，并报导c o 在z n o 中的溶解度可达到5 0 n 不分相，但其样品的重复率 却不高( l o ) 。另外，n o r t o nd p 【3 0 】等人及y a n gs g 3 1 】等人也制备出了具有室温铁 磁性的c o 掺杂的z n o ，l e ehj 等人制各出c o 掺杂的z n o 具有高达3 5 0 k 的铁磁性 ”。但就目前对c o 掺杂的样品而言，大都分结果都认为磁性是来自于c o 团簇最近 也出现了c o 掺杂的z n o 中h 诱导铁磁性的说法。但理论和实验都表明，c o 掺杂的 z n o 的铁磁性依赖于样品中电子掺杂的程度。 c h o 等人也报导了c o f e 掺杂z n o 及f e c u 掺杂z n o 的圭温铁磁性u 。对于n i 掺 杂的系统，由于z n o 及n i o 的相分离需要较大的动力( d r i v i n gf o r c e ) 固此相关的报道 较少，但在2 0 0 3 年底，电由p a r l e v r a d o v a n o v i c 小组用低温溶液洼台成了具有室温铁 磁性的z n n i o 半导体量于点】。 0s d1 0 01 蚰2 0 02 5 0 3 0 g 3 s 0 t f m 2 。二 r - - 6 k 一。t 。黑1 ， i ” 。 l x 妊 ，。i： 。l + 出j ”【p 出! 一。j 枷0 驯。日1 如蛐删 圈i7 ( a ) m a g n e t i z a t i o nv s1 e m p r ec dr v e sm e a s ur e di nf i e l do f 0 】ra n d ( b ) h y s t er e s i s c u r v e s m e a s u r e da t6ko f z n i ，c o t o f i l m s h = 00 5 ( a ) 0i5 ( ) ，o2 5 ( ) 】i 3 0 l z ”】，c o ，o 薄膜6 kf 的磁化强度与温度关系曲线 至此，理论所预测的以过渡金属( v c o ，f e ，n i ) 掺杂的n 型z n o 稀磁半导体 均已具有室温的铁碰性。园不同制各方法对样品磁性有相当大的影响，因此如何找出 制备过程中的控制因素并避免磁性团簇的产生，是制各室温磁性半导体的重要因素。 43 目前存在的主要困难及可雏的解决办法 目前对于z n o 基稀磁半导体的研究存在较大的难题，如： ( 1 ) 磁性元素在半导体中溶解度比较小，影响室温铁磁性的实现虽然目前己在 一些稀碰半导体材丰4 材料中观测到室温铁磁性，但其碰性来源还需进一步研究。 ( 2 ) 制各的样品晶体质量不高。通常在生长的样品中会台有磁性金属单质或金属 氧化物团簇的存在，从而影响了材料的物理性能( 光学、电学及磁性等) 。 ( 3 ) 制各样品的重复率比较低。 ( 4 ) 稀磁半导体的铁磁性理论解释还不完善。如：由于非磁原子的s 和p 轨道与 磁性原于的d 轨道之间的交换相互作用( s p - d 相互作用) 、磁性离子之间的双交换作用 和载流子为媒介的交换相互作用( r k k y ) 等。 以上所有问题都是在稀碰半导体研究中急待解决的问题。但是对于目前的实验工 作中，最根本的问题还是过渡金属离子在基质中的分布和作用问题。至今未能解决的 一个关键问题就是掺杂后的样品中过渡金属离子在基质中是均匀替代式的，还是以团 簇、氧化物或者其它相的形式存在。解决这一根本的问题的关键还是要改进材料的制 备技术，提高样品的质量。 1 5 论文选题依据和主要研究内容 t d i e t l 和h o h n o 对磁性离子掺杂的g a n 和z n o 可以获得t c 超过3 0 0 k 的 铁磁性的理论预测使许多研究小组希望通过裁剪材料的电子自旋态，改变载流子输运 性质以使之用于自旋电子学器件。 利用从头算方法，分析态密度的计算结果，可以看出：以z n o 为基质，以v 、 c r 、f e 、c o 、n i 为磁性杂质的d m s 铁磁性( f m ) 稳定，而m n 掺杂的d m s 则呈 现稳定的自旋玻璃态。但增加空穴浓度，可实现m n 掺杂的d m s 从自旋玻璃态到铁 磁性的转变。通过研究载流子诱导的铁磁性，发现改变载流子密度，可以改变材料的 磁状态。对于f e 、c o 、n i 掺杂的z n o ，电子掺杂可提高材料的居里温度( t c ) 。利用 局部态密度近似的计算结果显示薄膜f m 的稳定性也可以由巡游d 空穴决定。这些 理论计算为试验研究z n o 基d m s s 提供了依据和指导。 通过前人利用p l d 对t m 掺杂的z n o 膜的磁性研究，可以发现生长条件、掺 杂元素、掺杂浓度以及z n o 的结晶状态都强烈地影响着材料的磁性。一些研究小组 声称发现了室温铁磁性的z n o 基稀磁半导体，但重现性较低；也有相当多的研究者 更是坚持认为所获的材料的铁磁性来源于杂相。在稀磁半导体中，磁性离子在基质中 呈现分散状态，相互之间距离较远，薄膜的铁磁有序机理也是一个十分有趣的问题。 所以z n o 基稀磁半导体纳米材料是否具有高温铁磁性及其机理，仍然吸引着研究者 的注意。 由于i i 一族半导体支持更大的杂质掺杂浓度，又因为z n o 良好的透明导电性 和它的紫外激射性质，研究磁性离子掺杂的z n o 材料一方面可以为透明的d m s s 和 磁光器件提供基础，另一方面又可以在光电磁单片集成器件上获得应用。稀磁半导体 和宽带氧化物半导体都是可用于磁光器件的极其吸引人的材料，z n o 基d m s s 兼有 两个方面的性质。同时针对目前研究工作中出现的薄膜的性质对制备条件的依赖性问 题及薄膜磁性重现性低的问题，应该探索不同的制备方法，研究制备条件对薄膜性质 的影响，从而找到其中的规律。脉冲激光沉积方法是制备氧化物半导体膜的很好的方 法，但鉴于其所制备的薄膜中存在微米尺度的颗粒物且制膜面积较小的局限性，探索 更方便和价格低廉的制备方法就显得很有必要。 s 0 1 g e l 方法具有简单易得、成本低的优点，可以方便而准确地控制化合物的组份， 增大掺杂离子在基质中的溶解度。结合r e 和t m 的特性，在前人工作的基础上利用 更简洁易行的手段对r e 和t m 掺杂的d m s 的光电磁性质，性质与结构的关系以 及磁性离子在基质中的状态等问题作系统的研究，将是很有意义的工作。 本论文主要研究z n o 基稀磁半导体的制备及表征，具体内容如下： ( 1 ) 利用s 0 1 g e l 制各f e 掺杂z n o 纳米材料，并对其结构和磁性性质进行研究。 ( 2 ) 利用s o l g e l 制备m n 掺杂z n o 纳米材料，并对其结构、光学性质及磁性性质 进行研究。 ( 3 ) 研究高温退火对掺杂后z n o 纳米材料结构及性能的影向。 ( 4 ) 根据实验数据，讨论z n o 基稀磁半导体的磁性来源，并指出适宜制备z n o 基 稀磁半导体的掺杂源。 1 2 2 1 实验方法 第二章实验方法和样品的分析表征手段 ( 1 ) 分子束外延低温生长技术 分子束外延( m b e ) ，低温生长作为专门的课题很早就得到了研究。在稀磁半导体 材料研究领域中，非平衡态的低温生长( 2 0 0 - - 3 0 0 。c ) 是其关键技术。这是因为只有 在低的生长温度下才能引入超出固溶度的高浓度的磁离子，且低温生长时的热能不足 以在外延层形成第二相。低温下的二维平面生长是保证磁半导体材料质量的关键。m b e 方法的优点在于可以精确控制计量比，同时引入高浓度磁性离子。其缺点是生长温度 低，不能使用高熔点的源，只限于科学研究，生产规模受限。 ( 2 ) 离子注入技术 离子注入( i o ni m p l a n t a t i o n ) 。技术具有良好的选择性注入能力，更具有实用价值 但由于注入能量高，会造成晶格损伤，内外表面难于均匀。 ( 3 ) 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积( p l d ) 可使多组分物质熔化，并沉积在基底上形成化学计量薄膜。 首先，将脉冲激光束聚焦在固体靶材表面上，固体表面大量吸收电磁辐射，导致靶材 物质快速蒸发，而蒸发的物质在真空中到达基底并沉积在上面形成薄膜。通过控制激 光脉冲能量与脉冲重复频率等条件可得到不同厚度的薄膜，甚至可精密调至单原子层 厚度的薄膜。与其它溅射技术相比，p l d 方法所用靶的体积小，其重要特点是沉积薄膜 保留了靶的化学计量比。 综上所述，所提到的方法存在共同的缺点就是是能耗大、成本高且操作复杂，或 者对原料的利用率低，可重复性差等。因此一种简单易行，重复性高的制备稀磁半导 体的方法就显得非常重要，下面主要介绍一下我们在实验中所选用的溶胶一凝胶法。 2 1 1 溶胶一凝胶合成方法及其优点 近年来，一种新兴的湿化学合成法在材料科学界引起了广泛的注意，这就是溶胶 凝胶法( s 0 1 一g e lm e t h o d ) 。这种方法起源于1 8 4 6 年，但利用它来制备有价值的玻璃陶 瓷材料还是在近二十年才发展起来的，目前，这种方法的应用范围十分广泛，从材料 科学的用途来看，涉及光学及光电子材料，电子材料和磁性材料，催化剂及其载体， 生物医学陶瓷和高机械强度陶瓷：从材料的外形上看，涉及块体、纤维、薄片、涂层及 粉末：从材料的状态看涉及晶体、无定形材料、有机无机混合材料等。可见，s 0 1 一g e l m e t h o d 学技术是一个具有挑战性的、前途光明的领域p 引。 s o l g e l 法中涉及到溶胶和凝胶两个概念。所谓溶胶是指分散到液相中的固态粒 子足够小( 1 1 0 0 n m ) ，分散相的重力可以忽略不计，其微粒之侧的相互作用力主要是 短程作用力，例如范德华力，表面电荷等。分散相之间的惯性主要表现为布朗运动。 而溶胶( s 0 1 ) 则是固体颗粒分散在液体中所形成的一种胶体悬浮液。凝胶( g e l ) 是一种由 两种或两种以上的物质形成的固形物，其中固相的物质形成一种连续的三维网络结构。 s o l g e l 科学所包含的意义远比上面介绍的概念广泛的多，它还包含一些既没有真正 的溶胶，也没有真正的凝胶的体系。 溶胶凝胶法在制备薄层和涂层材料方面也有广泛的应用。在制备过程中采用浸渍 法( d i p p i n g ) 或旋涂法( s p i n n i n g ) 将溶液或溶胶在基板上形成液膜，然后经凝胶化后通过 热处理可转变为无定形态或多晶态薄膜。s o 卜一沦l 方法与其它常见的制备薄膜的方法 相比有以下几个特点： ( 1 ) 制品的均匀性好，尤其是多组分体系，其均匀度可以达到分子或原子尺度。 ( 2 ) 制品的纯度高，由于可使用高纯度原料，而且溶剂在处理工程中易被除去。 ( 3 ) 方法简单，易于制备大面积的薄膜。 ( 4 ) 反应过程及凝胶的微观结构都易于控制，大大减少支反应。但是在制备过程中 单层膜厚和显微结构容易受到溶液或溶胶中聚合物的结构、浓度、勃度、水量、提升 速度、旋转速率及时间等因素影响。而且要真正做到对材料超微结构控制、分子级水 平设计、定向生长膜，并使制备出的材料具有很大重复性和可靠性等方面，还有许多 工作要做。通过溶胶凝胶法可以制备减反射膜、波导膜、着色膜、光电效应膜和分离 膜等等。 2 1 2 溶胶一凝胶法的分类和机理 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 方法无须特殊设备，具有操作灵活、反应温度较低、能够 在分子尺度控制材料的均相性和纯度、成本低和环境友好等优点，因而在材料合成领 域受到广泛重视。一般的说，易水解的金属化合物如氯化物、硝酸盐和金属醇盐等都 适用于溶胶一凝胶工艺。溶胶一凝胶技术还包括凝胶的干燥和煅烧过程。现在一般的 看法倾向于认为s o l g e l 技术的特点在于凝胶的形成，而不在于是否经过了s o l 的过 程。 溶胶一凝胶方法的起源与陶瓷材料工艺的发展有着很深的渊源。早在1 9 世纪中叶， e b l m e n 就首次利用s i c l 4 和醇制备了金属烷氧基化合物，并发现通过缓慢水解这种硅 酸酯可以获得s i 0 2 透明固体。他的发现并未得到迸一步系统的研究，仅仅引起了少数 化学家的兴趣。在十九世纪末n m 十世纪初这段时间，l i e s e g a n g 环现象引起了人们对 于凝胶块体的极大兴趣，当时著名的化学家o s t w a r d 和l o r dr a y