（分析化学专业论文）基于新型卟啉类化合物的电位型化学传感器的研究.pdf

童兰茎墼至圭兰堡篁圣 摘要 分子识别载体的设计、合成是离子选择性电极研究的一个重要方向。卟啉及 其金属配合物种类多，分子具有刚性结构，卟啉环上取代基的位置和方向可加以 控制，且其轴向配体周围的空间大小和相互作用的方向可通过改变配位中心金属 加以调节，因而是理想的分子识别受体。可咯作为卟啉家族的一员，其结构上与 卟啉具有极大的相似性，可以作为分子识别载体的备选材料，近年由于在合成方 法上的突破使得在实验室制各克级以上的可咯成为可能，因而引起了人们的广泛 兴趣。以卟啉及其金属配合物为分子识别载体的化学传感器件研究是一个十分活 跃的领域，寻找具高选择性的包括可咯在内的新型卟啉类化合物用于化学传感研 究仍然是一项非常有意义的工作。 本文主要的研究内容和研究成果如下： l 、合成了系列卟啉类化合物：( 1 ) 合成了5 ，1 0 ，1 5 三( 五氟苯基) 可咯及相应的 锰可咯，并分别进行了结构表征；( 2 ) 合成了一系列卟啉及其金属配合物，包括： 5 ，l o ，1 5 ，2 0 一四苯基卟啉、5 ，l o ，1 5 ，2 0 - 四( 对甲基苯基) 卟啉、5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 对甲基苯 基) 铁卟啉、5 ，l o ，1 5 ，2 0 - 四( 对甲基苯基) 锰卟啉、5 ，l o ，1 5 ，2 0 四( 对甲基苯基) 铜卟啉、 氧双( 5 ，l o ，1 5 ，2 0 四( 对甲基苯基) ) 锰卟啉，并分别进行了结构表征。 2 、制备了基于5 ，l o ，1 5 一三( 五氟苯基) 可咯的银离子选择性电极，与相应的以锰 可咯及四苯基卟啉为载体制备的电极响应性能进行了比较，对电极的膜组份进行 了优化，分别用紫外一可见光谱及亲脂性大离子掺杂实验对电极响应机理进行了研 究，推导出所制电极可能属于中性载体响应机理，并将该电极应用于矿石中银含 量的测定。 3 、制备了以胪氧一双( 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 对甲基苯基) ) 锰卟啉载体的铝酸根选择性电 极，并与5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四( 对甲基苯基) 铁卟啉、5 ，l o ，1 5 ，2 0 四( 对甲基苯基) 锰卟啉、 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四( 对甲基苯基) 铜卟啉电极的响应性能进行了比较，对电极的膜组份进 行了优化，并分别考查了电极的选择性、p h 值影响、稳定性和寿命等，并将该电 极应用于腐蚀抑制剂中钼酸根的测定。 关键词：电位型传感器；可咯；双锰卟啉；银离子；钼酸根离子 i i 董三塑型! ! 生耋些窒丝竺皇堡型些兰堡矍矍竺丝塞 a b s t r a c t t h ed e s i g na n ds y m h e s i so fm o l e c u l a rr e c o g n i t i o nc a r “e r sa r em a i nr e s e a r c h s u b j e c t si nt h ei o n s e l e c t i v ee l e c t r o d es t u d i e s p o r p h y r i n sa n dm e t a l l o p o r p h y r i n sa r e r e c o g n i z e da sp e r f e c th o s t f o rm o l e c u l a rr e c o g n i t i o no w i n gt ot h e i rd i v e r s i t y ，t h e i r r i g i dm o l e c u l a rs n u c t u r e s ，1 ep o s i t i o na n dd i r e c t i o no ft h es u b s t i t u e n t so nt h e p o r p h y r i nr i n gb e i n gc o n t r o l l a b l e ，a sw e l la st h ev a r i e t yo fm e t a ll i g a n d so ft h e m e t a l l o p o r p h y r i n s c o r r o l e ，a no l dm e m b e ro ft h ep o r p h y r i n o i df a m i l y ，h a sa t t r a c t e da g r e a td e a lo fi n t e r e s ti nr e c e n ty e a r so w n i n gt ot h es y n t h e t i cb r e a k t h r o u g h s d u et ot h e s t r u c t u 豫is i m i l a r i t yt op o r p h y r i n s ，c o r r o l ec a nb es e l e c t e da st h ec a r r i e rf o r p o t e m i o m e t r i cc h e m i c a ls e n s o r s t h es t u d yo ft h ec h e m i c a ls e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c so f p o r p h y r i n sa n dm e t a l l o p o r p h y r i n si sa na c t i v ea r e aa l lt h ew h i l e s e a r c h i n gf o rn o v e l p o r p h y r i nd e r i v a t i v e s ， i n c l u d i n gc o r r o l e ， w i t h h i g hs e l e c t i v i t y a st h em o l e c u l a r r e c o g n i t i o ni o n o p h o r e sf o rc h e m i c a ls e n s o r s ，t h e r e f o r e ，r e m a i n st a s ko ft h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e t h ec o n t e n t so ft h et h e s i sa r ep r e s e n t e da sf b l l o w s ： 1 t h es y n t h e s e so fs e “e so fp o r p h y r i nd e r i v a t i v e sw e r ep r e s e n t e di nt h es e c o n d c h a r p t e r 1 ) t h es y n t h e s i sa n d s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no f5 ，1 0 ，1 5 t r i s ( p e 妣a f l u o r o p h e n y l ) c o r r 0 1 ea n di t sc o r r e s p o n d i n g 【5 ，1 0 ，1 5 一t r i s ( p e n t a n u o r o p h e n y l ) c o r r o l a t o m a n g a n e s e ( 1 1 i ) ；2 ) t h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no fs e r i e so fp o r p h y r i n a n d m e t a l l o p o r p h y r i n s a sf b l l o w s ： c h l o r o 【5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t r a ( p m e t h y l -p h e n y l ) 一 p o r p h i n a t o 】m a n g a n e s e ( i i i ) ，c h l o r o 5 ，lo ，l5 ，2 0 - t e t r a ( p m e t h y l p h e n y l ) 一p o r p h i n a t o 】 i r o n ( i i i ) ，【5 ，1o ，l5 ，2 0 t e t r a ( p - m e t h y l p h e n y l ) - p o r p h i n a t o 】c o p p e r ( i i ) a n dp o x o b i s 【5 ，l o ，1 5 ，2 0 一t e t r a ( p m e t h y l 一p h e n y l ) - p o r p h i n a t o m a n g a n e s e ( i i i ) 】 2 i nt h et h i r dc h a r p t e r ，ah i g h l ys e l e c t e ds i l v e re l e c t r o d eb a s e do n5 ，1 0 ，l5 - t r i s ( p e n t a f l u o r o p h e n y l ) c o r r o l e h a sb e e np r e p a r e d ，a n di t sr e s p o n s ew a sc o m p a r e dw i t h t h a to fm e t a l l oc o r r o l e c o u n t e r p a r ta n d5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t r a ( p h e n y l ) p o r p h y r i n t h e c o m p o s i t i o no ft h ee l e c t r o d em e m b r a n eh a sb e e no p t i m i z e d t h er e s p o n s em e c h a n i s m o ft h ee l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e du s i n gu v v i ss p e c t r o p h o t o m e t r ya n d1 i p o p h i l i ci o n a d d i t i v ee x p e r i m e n t e x p er i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o d er e s p o n s et oa g ( i ) i sm o r e1 i k e l yv i aan e u t r a lc a r r i e rm e c h a n i s m t h ee l e c t r o d ew a sa p p i i e dt ot h e d e t e r m i n a t i o no fs i i v e ri o n si nr e a lo r es a m p l e s 3 i nt h ef o r t hc h a r p t e r ，a n 一o x o - b i s m e t a l l o p o r p h y r i nb a s e do nm o l y b d a t e l i l 。 基量墼堡堡圭耄堡丝塞。 s e n s i t i v ee i e c t r o d eh a sb e e np r o p o s e d ，a n di t sr e s p o n s ew a sc o m p a r e dw i t ht h a to f m o n o m e t a l l o p o r p h y r i nc o u n t e r p a r t t h ec o m p o s i t i o no ft h ee l e c t r o d em e m b r a n eh a s b e e no p t i m i z e d t h es e l e c t i v i t y ，e f 托c to fp h ，s t a b i l i z a t i o na n dl i f e t i m eo ft h ep r o p o s e d e l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e i y t h ee i e c t r o d ew a sp r e l i m i n a “l ya p p l i e dt o t h ed e t e r m i n a t i o no fm o l y b d a t ei nc o r r o s i o ni n h i b i t o rs a m p l e s 1 ( e yw o r d s ：p o t e n t i o m e t r j cs e n s or c o r r o l e ，- o x o - b r i d g e dm a n g a n e s e p o r p h y r i n d i m m e r ， s i i v e ri o n s e n s i t i v e e i e c t r o d e ，m o l y b d a t el o n s e n s i t i v e e l e c t r o d e 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名_ 万 日期叫年月舅日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密翻。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名f 云刮导日期：知1 年，月“日 导师签名：巯心& 日期：口年s 月v 日 高校教师硕士学位论文 第1 章绪论 分析化学重要的任务之一是要选择性获取物质的化学信息，在分析实验室， 气相或液相色谱、红外光谱、质谱或其他灵敏分析技术的结合使用，使分析工作 者解决非常复杂的分析难题的能力大大提高。随着分析仪器的飞速发展，获取的 信息也会更加丰富，然而越来越多的情况要求分析工作能在样品产生的现场进行 测试，这给化学信息的获取带来难题。为此，化学传感器作为分析仪器与分析样 品之间实时传递选择性信息的界面，选择性地将分析对象的化学信息，连续转变 为分析仪器测量的物理信号，实现精密分折仪器所无法实现的检测目的。化学传 感器是当今分析化学研究中极为活跃的领域之一，广泛应用于生物学、药学、临 床医学、环境科学和材料科学等领域，提高化学传感器的选择性，寻找新的具有 高选择性的分子识别载体，研制出具有高选择性、高灵敏度的电位型化学传感器， 已成为化学传感技术研究领域的前沿课题【l 】。 1 1 卟啉化合物简介 卟啉( p o r p h y r i n ) 与生命科学密切相关，卟啉化合物广泛存在于自然界的生命体 中，如血红蛋白、肌红蛋白、时绿素、维生紊b 1 2 、缎胞色素p 一4 5 0 等物质都具有 卟啉骨架结构，它们在生命过程中，对氧的传递( 血红蛋白) 、贮存( 肌红蛋白) 、活 化( 细胞色素p 4 5 0 ) 和光合作用( 叶绿素) 等起着十分重要的作用。如今，随着卟啉 及其金属卟啉衍生物合成的发展，它们在仿生化学、催化、太阳能利用、特种材 料、医学和分析化学等方面有着越来越重要的作用和应用【2 】。因此，卟啉化学已 经成为配位化学研究的重要领域之一。 1 1 1 卟啉化合物结构与分类 卟啉环含有四个吡咯分子，主体骨架卟吩( p o r p h i n e ) 是由4 个吡咯环和4 个次 甲基桥联起来的一个1 6 元环1 8 7 c 电子的大共轭体系，卟啉是卟吩环上拥有取代基 的一类大环化合物的总称，其结构见图1 1 。在卟吩环的周围有1 2 个位置可以取 代，其中有分子中4 个毗咯环8 个口一位和4 个川p s d 一位，当对卟吩环进行修饰时， 如果其m p s d 位取代基有大的空间结构时，可与口一位碳相互挤压，或当聊p j d 位取 代基和。位取代基均有较大的空间结构要求时，就会使卟啉的平面发生扭曲，形 成不共面卧啉。卟吩环上的氢原子均可被其它基团所取代，生成各种各样的卟吩 衍生物i 3j ，当卟吩自由碱的两个吡咯上的h 被金属离子取代，形成金属卟啉配合 物，如图1 2 所示。卟啉分子具有刚性结构，卟吩环上取代基( r i 、r 2 、r 3 ) 的位置 基于新型卟啉类化合物的电位型化学传感器的研究 和方向可加以控制，且分子有较大表面，其轴向配体( l 、l ) 周围的空间大小和相 互作用的方向可通过改变配位中心金属加以调节，因而是理想的分子识别受体。 图1 1 卟啉的结构( m = h 2 时是自由碱卟啉m 为金属时是金属卟啉) m n t ( p m e ) p p c i ：m = m n ； f e t ( p m e ) p p c i ：m = f e ； c u l u - m e ) p p ：m = c u 【m n ( p m e ) t p p 】2 0 图1 2 四( 对甲基苯基) 单金属卟啉和四( 对甲基苯基) 双锰卟啉的结构 卟啉种类繁多，按对水溶解性分类分为非水溶性卟啉和水溶性卟啉，非水溶性 卟啉如四苯基卟啉、四( 对甲基苯基) 卟啉等，水溶性的卟啉又可分为阴离子性、阳 离子性和两性离子卟啉，如四羧基苯基卟啉、四毗啶基烷基化卟啉、四羟基苯基 化卟啉等。 金属卟啉可以按不同的分类标准来分类【4 】： l 、按金属在元素周期表的位置，金属卟啉可分为主族金属卟啉、过渡金属卟 啉和镧系、锕系金属卟啉，迄今为止，元素周期表中几乎所有的金属和一些半金 属都可以与卟啉作用形成各种金属卟啉配合物，常有“金属卟啉周期表”之称( 如图 1 3 所示1 ： 高校教师硕士学位论文 _ 一 u b 一 一 一 - s i 口 n 9g kc 0s cn l vl c r 扣n l r e 每l n f石医g 口g e s r bs r丫z rl f m 。 t ei n u j r “ ，a 口i c dhs n8 b c sb jl af t a l w 只b f p l u l h 口1 1p bb i e u y h 图l - 3 金属卧噼周期表 2 、按金属原子在卟啉环上的结构，金属卟啉可分为平面内型金属卟啉和平面 外型金属卟啉( 如图1 2 所示) ； 3 、按卟啉环上取代基不同，又可将金属卟啉分为三类： 第一代金属卟啉，即金属原子螯合的四苯基卟吩类金属卟啉；第二代金属卟 啉，即在第一代金属卟啉大环系的中位苯基上引入各类取代基后的衍生物；第三 代金属卟啉，即在构成卟啉环的毗咯b 位上引入基团来修饰的卟啉。 1 1 2 卟啉化合物合成概述 卟啉化合物最初是从植物叶绿素中发现和提取的，1 9 4 1 年r o t h m u n d 首次提 出合成四苯基卟啉( t p p ) 的方法。该方法为a d l e r 等人所发展。成为经典的合成卟 啉的标准方法【5 l 。a d l e r 方法是将等摩尔的吡咯和芳香醛在丙酸中回流，冷却后同 甲醇洗涤直接得到蓝紫色卟啉晶体，产率为l o 3 0 。在a d l e r 方法基础上，为寻 找新的合成卟啉方法，人们进行了大量的、卓有成效的工作。其中最成功的方法 是“n d e s y 等人根据吡咯与苯甲醛在酸催化下，分子自组装来合成卟啉的方法。该 方法特别适用于有空间位阻及带有对酸碱敏感的取代基卟啉的合成。目前一些特 殊的卟啉均用此方法合成。 一般认为吡咯和苯甲醛在酸性条件下聚合成卟啉经如下一些步骤( 图1 4 ) ： ( 1 ) 苯甲醛与吡咯缩合生成四吡咯甲烷( t e t r a p y r r o m e t h a n e ) ( 2 ) 四吡咯甲烷进一步合环生成卟啉原( p o r p h y r i n o g e n ) ( 3 ) 卟啉原氧化生成卟啉( p o r p h y r i n ) 对于经典的a d l e r 方法，有几个优点： ( 1 ) 反应条件简单，操作简便，原料易得，反应可在高浓度下进行，适用于大 批量卟啉的合成； ( 2 ) 反应产物一般以晶体形式得到，易分离和提纯。 该方法的缺陷在于： ( 1 ) 吡咯在高温下易聚合成聚吡咯，降低了与苯甲醛缩合生成四呲咯甲烷的几 率： 基于新型卧啉类化合物的电位型化学传搏嚣的研究 ( 2 ) 对某些含特殊官能团( 如一n h 2 、o h 、- n 0 2 ) 的卟啉合成，该方法受到了限 制，且产率相对较低。 州。 聚合 6 + 9 一钒胛沿” ? 箩菇耱 w 声占。h “盱习r “ 。龉l “ 图l 一4 卟啉化台物的形成机理 l i n d e s y 模拟自然界卟啉形成的机理，用分子自组装方法，在室温条件下，分 两步合成卧啉( 图1 5 ) ： 图l 一5l i n d e s y 方法合成卟啉的过程 ( 1 ) 在室温和酸催化条件下，芳香醛与吡咯发生分子间自组装生成卟啉原； ( 2 ) 用氧化剂将卧啉原氧化成卟啉。 l i n d e s y 反应条件温和，适用于带有敏感基团及有空间位阻的卟啉化合物的合 成，该方法的缺陷是： ( 1 ) 反应只能在稀溶液中进行( 反应物浓度 5 p g 幢时被认为是有害的。 因此，对痕量铝元素的含量检测具有特殊的意义。然而有关铝元素的检测方法报 道不多。m a l i k 等人【4 6 】报道了用于测量铝酸盐的新型锆钼酸盐圆膜电极，这种固膜 工作浓度为1 0 5 l o 刁m 0 1 l ，其p h 值三6 ，这种电极对钼酸根的选择性很好，该电 极还被用作指示剂电极，用于测定氯化钛和硝酸铈铵合物中含有的钼酸根离子。 但这种电极膜显示非能斯特响应，并受到钒酸盐、卤化物、硫氰酸盐和硝酸盐的 严重的干扰。为此，g u p t a 等人1 4 7 j 研制了一种新型铝酸根离子选择性电极，该电 极以聚氯乙烯( p v c ) 为基膜，以5 ，l o ，1 5 ，2 0 一四苯基钴卟啉为膜活性物质，以邻苯二 甲酸二丁酯( d b p ) 为增塑剂，以质量比9 ：5 5 ：3 6 ( 活性物质：p v c ：d b p ) 为膜成分比 例制成电极膜，对m 0 0 4 2 离子的响应浓度较宽，p h 值范围在4 9 1 1 3 之间，具有 能斯特斜率和快速响应时间( 1 5 s ) ，这种膜对m o o 。 离子有较好的选择性，而对c l 、 n 0 3 、s 0 4 。等离子的选择性较差，其干扰系数墨。2 l o ，给检测带来较大的干扰。 高校教师硕士学位论文 鉴于上述电极的选择性不理想，为此，g u p t a 等人1 4 8j 于2 0 0 2 年又改进了原有 的膜活性成份，用5 ，1 0 ，l5 ，2 0 一四( 对甲氧基苯基) 钴卟啉取代了原有的5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四 苯基钴卧啉作活性物质。用四苯硼钠n a t p b 作为亲脂性大阴离子添加剂研制出 一种高选择性离子电极，以d b p 为增塑剂，以活性物质：p v c ：d b p 为1 2 ：6 0 ： 1 0 0 的比例制成膜，这神电极膜工作浓度范围为5 o 1 0 1 o l o “m o l l 、响应斜率 为3 2 o 士1 o m v d e c a d e 、p h 值范围为5 4 1 0 5 ，这种电极表现出良好的再现性，大 于4 个月的使用寿命、在非水介质中检测钼酸盐离子，其工作浓度范围和斜率没 有明显的改变，然而该电极对c l 、n 0 3 。、s 0 4 2 。等常见离子的选择性依然不太好， 其干扰系数墨，_ l o 一。 综上所述，用于检测钼酸盐的离子选择性电极，存在着电极膜的工作浓度范 围不宽、常见的c 1 、n 0 3 、s 0 4 。等干扰离子在加入亲脂性大阴离子添加剂后，依 然存在较大干扰等特点，因此，目前很有必要研究一种新型的电位型传感器，在 满足工作浓度范围的基础上，提高对钼酸盐的选择性，排除常见c 1 4 、n o ，、s o 。2 、 p 0 4 。等离子的干扰。本课题基于此开展了系列的工作。 1 5 本课题的研究内容 当前银、钼工业生产发展迅速，研究工业生产中银、钼离子的检测方法成为 科研工作者十分感兴趣的研究项目。离子选择性电极测定离子所需设备简单，便 于现场自动连续监测和野外分析，能用于有色溶液和混浊溶液，一般不需进行化 学分离，操作简便迅速，可以分辨不同离子的存在形态，在离子分析方面有明显 的优点，已广泛地应用于各种工业分析、i 临床化验、药品分析、环境监测等各领 域，本论文充分利用离子选择性电极理论，在查阅文献资料和研究前人成果的基 础上，利用金属卧啉衍生物及可咯衍生物作为离子选择性膜电极活性成份，使用 p v c 作为活性成份的支持体，以最优化膜成份比例，研制出a r 、m 0 0 4 2 + 离子选 择性电极，在利用离子选择性电极测量待测组分时，研究影响离子电极的各种因 素，并以研制的电极来检测实际样品中a g + 、m 0 0 4 2 离子的浓度，从而达到简单、 快速、准确的检测实际样品中银、铝元素的含量。 以上述内容为目标，本论文主要完成以下几项工作： 1 合成系列可咯衍生物类、卟啉类衍生物分子识别载体，并将其用作p v c 膜离子选择电极的活性物质； 2 研制基于5 ，1 0 ，15 一三( 五氟苯基) 可咯【h 3 ( t p f c ) 】离子选择性电极，并与分别以 5 ，l o ，15 一三( 五氟苯基) 锰可咯 m n ( t p f c ) 、四苯基卟啉【h 2 t p p l 为活性材料制备的离 子选择性电极对比，由此得出5 ，1 0 ，l5 一三( 五氟苯基) 可咯 h 3 ( t p f c ) 离子选择性电极 性能较好的结论。在此基础上优化膜组份，并分别用于表征可咯电位型传感器测 定a g + 离子时的选择性、抗干扰性、测定溶液的p h 值、测量的浓度动态范围、稳 基于新型卟啉类化台物的电位型化学传感器的研究 定性和寿命等各项性能参数，用紫外一可见光谱及亲脂性大阴离子添加剂n a t p b 搀杂探讨了可咯膜电极与银离子的作用机理，并用于实际样品中的a g ( i ) 含量的检 测： 3 研制分别基于5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 对甲基苯基) 锰金属卟啉，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 对甲 基苯基) 铁卟啉、5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 对甲基苯基) 铜卟啉、- 氧一双( 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 对甲基 苯基) ) 锰卧啉的离子选择性膜电极，对比了四种电极的优劣，确定了以氧双 ( 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 对甲基苯基) ) 锰卟啉作为钼酸根离予选择性电极的膜活性成份，优 化该电极的膜组份，分别考查了m 0 0 4 2 。离子选择性电极的选择性、干扰离子、溶 液的p h 值、测量的动态范围、稳定性和寿命等各项性能参数，并用于实际样品中 m 0 0 4 z 的检测。 高校敦师硕士学砬论文 第2 章分子识别载体的合成 2 1 主要仪器与试剂 2 1 t 实验仪器 p e 一2 4 0 0 型元素分析仪( 美国p e r k i ne l m e r 公司) 、l a m b d a l 7 p e 型分光光谱仪 ( 美国p e 呔i ne l m e f 公司) 、p e 一7 9 3 型红外光谱仪( 美国p e r k i ne l m e f 公司) 、a c 8 0 型核磁共振仪( 瑞士b r u k e r 公司) 、i n o v a 一4 0 0 型核磁共振仪( 美国v a r i a n 公司) 、 l c n “s d1 1 0 0c 液相色谱质谱联用仪( 美国a g i l e n t 公司) 、x r c 1 型显微熔点测定 仪( 四川大学科仪厂) 。 2 1 2 实验试剂 丙酸购自天津博迪化有限公司、2 ，3 一二氯一5 ，6 二氰基一1 ，4 一苯醌和五氟苯甲醛均 贿自s i g m aa l d r i c h i n e ，嗽略、苯甲醛、对甲基苯率醛在使用前重蒸。本实验所 有试剂均为分析纯，购自上海化学试剂公司。实验所用水为二级蒸馏水。 2 ，2 可咯衍生物的合成 2 ，2 1 合成反应式 m n ( o a c ) 24 h 2 0 c h j d h ，耻矗u x 圉21 可略衍生物的合成反应式 2 2 2 可咯的合成 h 3 ( t p f c ) 按文献4 9 l 改进的方法( 如图2 1 所示) 合成：1 9 6 m g ( 1 o m m 0 1 ) 五氟 苯甲醛放入5 0 m l 的烧瓶中，三氟乙酸与二氯甲烷以1 ：1 0 体积比混合均匀，取 1 多 厂、矗 磷 基于新型卟啉类化台物的电位型化学传感器的研究 l o l ( 1 2 肛m 0 1 ) 上述溶液加入烧瓶中，在室温下搅拌5 分钟，快速加入1 0 5 “l ( 1 5 m m 0 1 ) 新蒸吡咯，边加边搅拌，继续在室温下搅拌l o 分钟。反应后加入1 0 m l 二氯甲烷、 2 7 3 m g ( 1 2 m m o l 2 ，3 一二氯- 5 ，6 - 二氰基- 1 ，4 一苯醌溶于2 m l ( 1 ：l ，v ：v ) 甲苯四氢呋喃形 成的溶液，继续搅拌5 分钟。然后在溶液中加入2 克硅胶，用旋转蒸发仪蒸出溶 剂，吸附在硅胶上的固体用短层析柱过柱。用体积比为1 ：2 的二氯甲烷和正已烷 混合液作为淋洗剂，得到粗产品。然后依次用正已烷、体积比为1 ：5 的二氯甲烷 与正已烷淋洗液过柱。经正己烷重结晶后即得纯产品h 3 ( t p f c ) ，称重得5 0 m g 深色 晶体，产率为1 8 4 。经检验光谱学和物理性质与文献【吲所得数据相吻合。 2 2 3 锰可咯的合成 取4 0 m g ( 0 0 5 m m 0 1 ) h 3 ( t p f c ) 和1 2 2 m g ( o 5 m m 0 1 ) m n ( o a c ) 2 4 h 2 0 加入l o m l 甲醇 中，反应混合物加热回流4 小时。旋出溶剂，深色固体重新溶解在3 0 m l 二氯甲烷 中，用水、盐水洗净后t 用无水m g s 0 4 干燥浓缩，装一较短的层析柱( 硅胶，二氯 甲烷甲醇，1 0 0 ：1 ) 提纯，得到棕色锰可略3 4 m g ，产率8 0 。经检验光谱学和物 理性质与文献【5 0 】数据相吻合。 2 3 卟啉类衍生物的合成 卟啉类化合物主要合成了四苯基卟啉、四( 对甲基苯基) 卟啉、以及单金属铁卟 啉、铜卟啉、锰卟啉和双金属锰卟啉等六种化合物。 2 3 1 合成反应式 ! 竺竺坐! 型r r e x 化合物r ( 1 ) t p p h 2 h ( 2 ) t ( p - c h 3 ) p p h 2c h 3 化台物m ( 3 ) m n t 0 一c h 3 ) p p c lm n ( 4 ) f e t 0 - c h 3 ) p p c i f e ( 5 ) c u t p - c h 3 ) p p c u 图2 2 卟啉类衍生物的合成反应式 审。 高校教师硕士学位论文 2 3 2 卟啉类衍生物的合成与表征 四苯基卟啉( t p p h 2 ) 的合成【5 1 】：反应式如图2 2 所示，在5 0 0 m l 的三颈烧瓶中 加入2 5 0 m l 丙酸，搅拌加热至回流，加入o 1 m o l 相应的苯甲醛，然后滴加7 m l ( o 1 m 0 1 ) 新蒸吡咯与1 0 m l 丙酸的混合溶液。滴加完毕后继续搅拌回流3 0 4 0 分钟，停止反 应。反应液静置冷却至室温，再在冰箱里放置过夜，抽滤，滤饼依次用热水和乙 醇洗涤，干燥得粗品。粗品用c h c l 3 为淋洗剂，中性a 1 2 0 3 为固定相进行柱层析 分离，得纯品紫色晶体，收率为2 1 0 2 5 o 。 四( 对甲基苯基) 卧啉【t p - c h 3 ) p p h 2 】的合成方法同上。 结构表征： t p p h 21 h n m r ( c d c l 3 ，4 0 0 m h z ) 6 ( p p m ) ：- 2 7 4 ( s ，2 h ，n - h ) ，7 6 6 - 7 7 8 ( m ，12 h ， a r h ) ，8 2 2 ( q ，8 h ，j ；3 2 h z ，a r h ) ，8 8 4 ( s ，8 h ，p y r r o l e ) u v v i s ( c h c l 3 ) 丸m a x n m ( 1 9 e ) ：4 1 9 o ( 5 3 6 ) ，5 1 5 o ( 4 2 4 ) ，5 5 1 0 ( 3 8 6 ) ，5 9 1 o ( 3 。7 0 ) ，6 4 6 。o ( 3 。6 6 ) 。 t p c h 3 ) p p h 21 h n m r ( c d c l 3 ，4 0 0 m h z ) 6 ( p p m ) ：- 2 7 4 ( s ，2 h ，n h ) ，2 7 0 ( s ， 1 2 h ，c h ) ，7 5 5 ( d ，8 h ，j = 8 o h z ，a r h ) ，8 0 9 ( d ，8 h ，j = 8 o h z ，a r h ) ，8 8 4 ( s ，8 h ， p y f r o l e ) u v v i s ( c h c l 3 ) 丸m a x ，n m ( 1 9 ) ：4 2 0 0 ( 5 3 7 ) ，5 1 7 ，0 ( 4 2 4 ) ，5 5 2 0 ( 3 9 7 ) ， 5 9 1 o ( 3 7 4 ) ，6 4 9 0 ( 3 7 7 ) 2 3 3 单金属卟啉的合成 四( 对甲基苯基) 金属卟啉( m t p p ) 的合成f 5 2 】：合成反应式如图2 2 所示，在一 个配有机械搅拌器和回流冷凝管的2 5 0 m l 三颈瓶中，加入l g 制备的t 0 c m ) p p h 2 和1 0 0 m l 四氢呋喃( t h f ) 加热回流使t p c h 3 ) p p h 2 完全溶解。然后加入2 3 9m c l 2 ， 继续回流，用薄层色谱板检测反应进度，待反应完全后，停止加热，冷却至室温。 将反应物倒入适量水中，抽滤，弃去滤液，用水洗涤，干燥得租产品。以a 1 2 0 3 为固定相，c h c l 3 为洗脱剂进行柱层析，收集第二色带，旋干即得纯品，产率均 达9 5 以上。本实验分别制得f e t p c h 3 ) p p c i 、m n t p c h 3 ) p p c i 、c u t p c h 3 ) p p 。 所制得产品经元素分析和紫外光谱鉴定，它们的结构如图2 2 所示。 2 ，3 4 双锰卟啉的合成 双锰卟啉化合物( 【m n t p c h 3 ) p p 】2 0 ) 是按照郭灿城等人报道的方法【5 3 】制备 的。具体步骤如下：将1 0 0 m l 含4 0 0 m g m n 【t p c h 3 ) p p c i 的苯溶液与3 0m l5 的n a o h 溶液混合后剧烈搅拌3 小时。待红外光谱中m n c 1 在3 2 0 c m 一处的潜带 消失后，向溶液中加入1 0 0m l 水。减压蒸出苯后，抄氧双四( 对一甲基苯基) 锰卟 啉( m n t p c h 3 ) p p 】2 0 ) 从水中结晶出来，然后用水沈涤，再在空气中干燥。在苯和 环己烷中重结晶后得3 1 0 m g 纯【m n t p - c h 3 ) p p 】2 0 ( 7 6 ) 。产品经元素分析和紫外 光谱鉴定，它们的结构如图2 3 所示。 董茎塑型：堂耋些塞丝墼塞堡型些兰竺量塑塑2 窒 r 图2 3 一- 氰- 双( 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四苯基) 锰卟啉的结构： 【m n t p p 】2 0 r = h p 一氧- 双( 5 ，l o ，1 5 ，2 0 一四( 对甲基苯基) ) 锰卟啉结构 【m n t ( p - c h 3 ) p p 】2 0r ；c h ， 2 4 增塑剂的合成 邻硝基苯辛醚( d n p o e ) 按文献方法制备【54 1 。 l 、反应式 n 0 2 +c h 3 ( c h 2 ) 6 c h 2 b r + k b r + k c h 2 0 3 2 、合成方法 取溴代正辛烷2 3 4 9 ( 1 2 1 m m 0 1 ) ，邻硝基苯酚1 8 7 9 ( 1 3 5 m m 0 1 ) 和无水碳酸钾 2 5 l g ( 1 8 2 m m 0 1 ) 于1 8 m l 丙酮中回流两天，过滤( 滤饼用丙酮洗) ，旋去溶剂。然后 加入2 l m i 苯，用3 x 7 m 1 1 0 n a o h 溶液洗涤，再加入约5 0 m l 水，用o 1 m o l l h c l 溶液调节至中性，分液，收集有机相。用旋转蒸发仪旋去溶剂，减压蒸馏即得产 品。 3 、结构表征 增塑剂邻硝基苯辛醚经1 h n m r 、i r 及元素分析鉴定，其沸点为2 8 8 2 9 1 ， 与文献数据相吻合。 高校教师硕士学位论文 2 5 小结 本论文利用z g r o s s 和r p a o l e s s e 在合成可咯的重大突破，合成了类似于卟啉 环的可咯衍生物h 3 ( t p f c ) 及其金属衍生物锰可咯 m n ( t p f c ) 】；另一方面，合成了四 苯基卟啉h 2 t p p ，四( 对甲基苯基) 卟啉及其金属衍生物铁卟啉、铜卟啉、锰卟啉及 双锰卟啉，并对所合成材料分别进行了表征。 皇董三要害：! 堂差竺窒塑塑皇堡型竺兰竺窒墅塑至塞 第3 章可咯化合物应用于银离子电位传感器的研究 3 1 引言 银是一种商业价值很高的金属，它不仅广泛应用于电子工业、摄影胶卷制作 工艺，也用于货币制造、珠宝、银器以及铜合金等。此外由于它具有杀菌消毒作 用而被用于饮用水及公共场所用水的消毒以及牙科和制药业的抗菌。然而，已有 报道银能使巯基酶失去活性，能与胺、咪唑及各种代谢物的羧基结合。当银的浓 度达到o1 7 “g ，l 【”j 时，就能对鱼和微生物产生毒害作用 而且作为一些药品中的 重要的离子，银离子沉积在病人的皮肤、牙龈、角膜、肝和肾中，对人体长期的 可能毒性影响一直没有被排除。因此，研制可靠的传感器检测方法用于检测银离 子对于环境和人类健康都是相当重要的。寻找有效的分析方法用于银离子的检 测，是当前分析化学研究的一大课题。目前已经有一些方法用于银的测定，如： 原子吸收光谱测定法【”5 ”、电感耦合等离子体质谱法”l 、电感耦合等离子体发射 光谱法 5 9 6 0 1 和流动注射分析法【6 l ，6 2 1 。除了上述依靠精密仪器方法检测外，由于具 有仪器操作和样品制各都相对简单等优点，化学传感器也被广泛用于镊离子的检 测，已有不少用于银离子的检测的光化学传感器报道”j 。由于电位型传感器具 有许多不同于光化学传感器的优点，用于银高子分析的离子选择性电极也有不少 报道，研究较多的是基于杯芳烃衍生物【”4 ”、冠醚衍生物 4 “4 1 和钳状化合物”5 1 的 不同离子载体的银离子选择性电极。这些检测银离子的传感器技术，准确、简捷、 成本低，已经广泛用于不同领域的分析中。然而这些电极的响应时问较长、响 应浓度范围较窄或选择性不高等，h g ”、p b ”离子作为它的主要干扰离子的问题一 直没解决。探讨、寻找一种能降低h g ”、p b ”离子干扰、具有高选择性的新型银 离子载体，仍是分析化学研究领域的一个挑战。 最近，a r d a k a n i 和他的同事们报道了一种基于四( 对甲基苯基) 卟啉作为中性载 体的高选择性银离子选择性电极”“。可咯作为卟琳家族中的老成员，在最近几年 的研究中，由于其合成方法上的突破口1 ，”j ，而引起研究者们的注意。 可咯与卟啉一样，是一种具有1 8 电子的大环芳香性结构，它可与高价过渡 金属结合形成较稳定的化合物是其最显著的特征。各种各样的高价态金属川咯配 合物已被合成蚍柬，其中有些对烃类化合物的氧化表现山极好的催化作用【6 “。到 目前为止，可咯用于分析化学中传感器的识别载体却少有报道。考虑到我们长期 以来一直研究新型卟啉类衍生物作为传感器载体材料1 67 。”j ，本文尝试以5 ，1 0 、1 5 三( 五氟苯基) 可咯为离子选择性电极的载体，利用其结构中四吡咯核上的四个n 三( 五氟苯基) 可咯为离子选择性屯极的载体，利用其结构中四吡咯核上的网个n 原子与金属离子配位，而引起电位响应来制作银( i ) 离子选择性电极。这种5 ，1 0 ，1 5 三( 五氟苯基) 可咯为一种中性载体，以邻硝基苯辛醚( o n p o e ) 为增塑剂，以四苯硼 钠为离子添加剂制成了a g + 离子选