（动力工程及工程热物理专业论文）基于多孔介质的co2吸脱附特性的实验研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 温室效应导致地球温度上升，给生态环境造成了极大的影响及破坏。人类为 了防止地球温度上升采取了许多措施，包括削减和限制c 0 2 的排放量，但限制二 氧化碳的排放又会影响工业的发展，因此充分开发分离和回收利用c 0 2 的技术以 及良好的吸附分离材料将会给人类带来很好的社会效益和经济效益。基于此，本 论文主要目的是通过活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e 瑙，a c f ) 、活性炭( a 五v a 白e d c 如o n ，a c ) 和沸石( z c o l 沁) 三种吸附剂的吸脱附分离实验，研究对c 0 2 n 2 具有很 好吸附分离效果的吸附剂。 本论文根据三种不同的吸附剂分别进行了c 0 2 n 2 的吸附穿透实验和脱附再生 实验研究，得到了它们在不同条件下的吸附穿透曲线以及吸附量曲线和再生穿透 曲线，根据实验结果得到了它们的吸附分离因子和吸附穿透时间；并通过实验得 到了三种吸附剂的最佳吸脱附条件。 研究得出，活性炭纤维( p a n a c f 和气c f ) 、活性炭和沸石三种吸附剂的分离 因子分离为( 7 4 和8 5 ) 、4 1 6 和1 0 8 ，说明它们对( c 0 2 n 2 ) 都是很好的吸附分离材 料，但在解析的过程中a c 和沸石的解析需要额外的的能量来解析气体，而v a c f 是通过低电压电流直接加热使已吸附饱和的吸附剂解析，并不需要额外的热源， 且解析时间为2 0 l i l i i l ，相对于a c 和沸石解析时间所需的4 小时和6 小时，a c f 在循环周期和能耗上都表现出较大的优势：同时通过循环实验后发现，a c f 的热 稳定性是最好的，其再生效率稳定在8 6 。所以，综合以上吸脱附分离实验结果 说明活性炭纤维是三种吸附剂中最优的吸附分离材料。 关键词：二氧化碳，吸附剂，吸附，脱附 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t t h e g r e e i l l l o u s ee 丘i e c tc a u s e s 班o b a lw 甜m i i l g ，w k c hl e a d st l l ei i l l p a c ta i l dd a l l l a g e t o 也ee c o l o g i c a le i 的啪e n t an 啪b e ro fi n e 私u r e sh a v eb e e nt a k e nt 0p r e v e n t 酉o b a l 珊瑚j n g ，i n c l u d i l l gt l l er e d u c t i o na n dl i i i l i t a t i o ne n l i s s i o no fc 0 2 h o w 州e r ，r e s t r i c t i o n e i n i s s i o no fc a r b o nd i o x i d ew o u l d 世e c tu 1 ei n 捌a ld e v e l o p m e m ，t l l e r e f o r e 廿l e d e v e l o p m e mo fs 印a r a t i o n & r e c y c l i i 培t e c h n o l o g yf o rc 0 2 锄dg o o da b s 0 删0 n & d e s o i p t i o nm a t l ；r i a l sc 锄b e n e f i t 血es o c i e 锣a n de c o n o i n y t h em a i l lo b j e c t i v eo f “s p a p e ri st 0 觚ab 酬所a d s 0 舭n tt 0s e p 锄t ec 0 2 a n dn 2 a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( a c f ) ，a c t i v a t c dc 舒b o n ( a c ) 锄dz e o l i t ea r es e l e c t e d 嬲m ea d s o r b 伽峪i nt h i s e x p e r i m e n t a d s o r p t i o nb r e m u g hc u r v e 、a d s o r p t i o nc 瑚v ea 1 1 dr c g e n e r a t i o nb r e a l ( t l l r o u 曲 c u r y eo fa d s o 触a r ea 仳舭dt h r o u 曲c 0 2 n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ne x 呻e 她 、 ，! i l i c ha r ec o i l d l l c t e d 、肮t 1 1t h r e ed i 任e r e n ta d s o r b e n t s t i l ea b s o r p t i o ns e p 删t i o nf 砬t o r 、 p e n e 仃习l t i o na b s o i p t i o nt i m e 觚db e s ta d s o r p t i o n d e s o q p t i o nc o i 溅t i o i l sa r ed e t e m l i i l e d b ye x p e r i m e n t a lr e s u l t s sr e s e 盯c hd e m o n 咖俐恤ta c f 埘- a c f & v a c f ) 、a c 锄dz e 0 1 i t ea r e b e t i 甜a d s o r b e n t sf o r0 0 2 ：f 叱锄dt h es 印a r 刁l t i o nf a c t o 瑙o ft 1 1 e 廿l r e ea d s o f b e m sa r e7 4 、 8 5 、4 1 6a n d1 0 8s 印盯a t e l y n l ee x n a 锄e 玛yi sn e e d e df 0 rt h ed e s o 叩t i o no f a c 锄d z e o l 硫，w b j l es a t 眦l t e dv a c fi sd e s o r l ) t i o n 、析l1 0 wv o l t a g ec u 玳i n t 7 i ka d v a n t a g c so f a c fa r es h o r tc y c l ea n dl o we n e 玛yc o n s l n p t i o n 1 kd e s o r 】p t i o nt i i n eo fv a c fi s 2 0 1 1 1 i n s ，b u tn 屺d e 涮口i o nt i n l eo f a ca n dz e o l i t ca r e4h o u r sa n d6 h o u r ss e p a r 2 l t c l y m e a l l w h 订em ec y c l ee x p e r i i n e n tf m d st l l a ta c fh a sb e h 甜1 e 咖a 1s t a b i l 时锄d 缸 r e g 腽e r a ：t i o ne 伍c i e n c yi s8 6 t i l e i e f o r e ，t h ca d s o 印t i o n - d e s o r l 咂o ne x p e r i m e mr e s u l t s s h o wt h a ta c fi st h eb e s ta d s o r b e 咀t s k ：e y w o r d s ：c a r b o nd i o x i ( 1 e ，a d s o r l ) e m s ，a d s o r p t i o n ，d e s o r p t i o n 学位论文独创性声明 本人声明所 呈 交的丕k士学位论文 翼j 垂弘矗盘自缎晔联触缎经壶旌磁是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了殳中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：钥稗 导师签名： 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程( 以 下简称“章程”) ，愿意将本人的彼士学位论文嗫涵弛辜屡壶缇绉豚黝穸劲蒙彩獗槠 提交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( c n k i ) 在中国博士学位论文全文数 。 据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕学位论文全文 数据库中全文发表。中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论 文全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版，并同意编入弧i 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论文评价数据库中使用和在互联 网上传播，同意按“章程 规定享受相关权益和承担相应义务。本人授权重庆大 学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公开论文的全部或部分内 容。 作者签名：彰凋戤 导师签名 备注t 审核通过的涉密论文不得签署。授权书一，须填写以下内容： 该论文属于涉密论文，其密级是，涉密期限至年一月一日。 说明：本声明及授权书：鳆装订在提交的学位论文最后一页。 尸 y 歹 占 岬7 期 期 字 字 签 签 重庆大学硕士学位论文l 绪论 1绪论 1 1 研究的目的和意义 由温室效应导致的气候变暖已经成为一个全球性的环境问题。而c 0 2 是造成 温室效应的主要气体之一，约占温室气体的2 3 【l 】。据m c c 的结论【2 】，从1 9 世纪 后期到现在的1 0 0 多年中，全球近地面气温平均升高了0 4 0 8 ；而与此同时， 全球海平面平均升高了1 0 2 0c m l 3 j 。工业化进程的快速发展，大量c 0 2 的排放促 使温室效应进一步加剧，如果不采取任何控制措施，到2 1 世纪中叶全球大气中c 0 2 浓度可能达到现在的两倍。为减缓全球变暖的趋势，在提高能源利用效率的同时 也应该对工业废气中大量的c 0 2 进行捕集封存1 4 j 。 而二氧化碳的来源是多渠道的，主要有含碳物质的燃烧，食品发酵，矿物质 分解，特别是工业生产中煤、石油、天然气的大量使用，使大气中c 0 2 含量迅速 增加1 5 q 】。增加量的大约8 0 是由化石燃料燃烧产生的，2 0 0 5 年的排放增长了3 ， 达到7 5 6 亿吨，“地球上平均每人的排放量超过一吨”。由此产生两个方面的的结 果p 1 1 】：一方面，二氧化碳排放量大，使得近年来的温室效应( g r e e n h o u ) 更加严 重，造成了人类生存环境的破坏；另一方面，随着不可再生资源的大量消耗而使 能源日益短缺，有效开发各种潜在的资源就显得非常迫切。c 0 2 作为潜在的碳资源， 近年来国内外学术界呼声很高，同时限制二氧化碳的排放又会影响工业发展。为 了兼顾工业发展和环境保护及利用资源，c 0 2 的回收与利用成为众多方案中的上 策。 目前能源主要还是依赖矿物燃料，目前只有一个战略有潜力真正做到，这个 战略就是碳捕捉和储存( c c s ) 技术i l 五”】。0 8 年上半年，国际能源协会的报告称， c c s 可能是唯一可以保持二氧化碳排放在危险水平以下的方法。该技术是全世界 气候变化战略的重要组成部分。c c s 涉及在工业设备上捕捉c 0 2 ，然后运输c 0 2 到其能够被永久储存的地下的地质层组。如何对n 以：0 2 进行有效捕捉分离，并分 别加以利用，在当前具有重要的战略意义。目前，脱除c 0 2 的工业方法【l 7 】主要 有吸收法包括物理吸收法、化学吸收法和混合溶剂吸收法、膜分离法、低温蒸馏 法以及吸附法等。近年来，一方面由于性能优良的新型吸附剂的出现及其品质的 不断改善，为吸附技术的广泛应用打下了良好的基础，如合成沸石、炭分子筛、 活性炭纤维、活性氧化铝等，它们各自不同的吸附性能使吸附工艺的应用领域不 断扩宽。另一方面随着吸附工艺的发展，如变压吸附、变温吸附、模拟移动床、 工业色谱等技术的开发，使吸附工艺已经成为连续操作的大型工业化过程。 目前，c c s 技术回收二氧化碳的工艺过程已经成熟，而c c s 技术的核心吸附 重庆大学硕士学位论文1 绪论 剂是决定该技术性能的决定因素，因此研究具有高吸附性能的吸附剂成为科研的 一个目标。本文的研究主要是采用三种不同的吸附剂使用吸附法分离n 2 c 0 2 ，通 过研究其吸附分离效果来研究吸附剂的性能。在考虑吸附性能和脱附性能的基础 上选出性能最佳的吸附剂从而为下一步的工作打下良好的基础。本文采用动态法 测量了n 狄：0 2 混合气在不同浓度、流量和温度下在沸石、活性炭( a c ) 活性炭纤维 ( a c f ) 上的穿透曲线并通过分析它们的分离因子了解它们的分离效果，从而得到一 种分离效果较好的吸附剂；另外，在解析的过程中由于a c f 具有良好的导电性能 对a c f 使用低电压电流使已吸附饱和的a c f 解析，对a c 和沸石则采用真空干燥 箱对其在不同解析温度和解析时间条件下的再生性能进行研究，得出其最佳的解 析条件；并做了三种吸附剂的重复实验研究其热稳定性。 1 2 固气界面的吸附作用 1 2 1 固气吸附机理 当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相浓度，此现象称 为吸附。当固体表面上的浓度由于吸附作用而由小变大时，这一过程称为吸附过 程；反之由大变小则称为脱附过程。当吸附与脱附过程进行的速度相同时，固体 表面上的气体浓度不变，这种状态称为吸附平衡【1 抛o 】。吸附平衡是一个动态平衡， 它取决于温度和压力，在等温下进行吸附称为等温吸附，在等压下进行的吸附称 为等压吸附。能吸附气体的物质称为吸附剂；被吸附的物质称为吸附质。 根据分子在固体表面上的吸附性质，可将吸附分为物理吸附和化学吸附，两 种吸附的特点见表1 1 。 上述两类吸附的区别中吸附力的区别最为本质，吸附热的区别最易鉴别。物 理吸附在低温出现，它是靠分子之间的永久偶极、诱导偶极和四极矩引力而聚集 的，又称为范德华吸附。由于这种作用力较弱，对分子结构影响不大，所以也把 物理吸附看成为凝聚现象。化学吸附是在气、固分子之间的作用，并改变了吸附 分子的键合状态，吸附中心和吸附质之间发生电子的重新调整和再分配，化学吸 附是靠化学键力，由于此种力作用强，所以对吸附分子的结构影响较大，使化学 吸附类似化学反应。 吸附分离是靠下述三种机理之一实现的：位阻效应、动力学效应和平衡效应【2 1 明。位阻效应是由沸石分子筛性质产生得来的。在这种情况下，只有小的并具有适 当形状的分子才能扩散进入吸附剂，而其它分子都被阻挡在外。动力学分离是借 助于不同分子的扩散速率之差来实现的。大多数过程都是通过混合气的平衡吸附 来完成的，称为平衡吸附分离过程。 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 表1 1 物理吸附和化学吸附特点 1 抽1 1n ec h a r a c 蜘s t i c sb 咖e e np h y s i c a la d s o r p t i o na i l dc h e m i c a la d s o 州o n 1 2 2 吸附平衡 在一定的条件下，当流体( 气体或溶液) 与固体吸附剂接触时，流体中的吸附质 即被吸附剂吸附，经过足够长的时间，吸附质在两相中的分配达到一个定值，实 际上是达到了动态平衡，称为吸附平衡【2 3 】。在流体中吸附质的浓度高于平衡浓度 时，吸附过程继续进行；而流体中吸附质的浓度低于平衡浓度时，吸附剂上的部 分吸附质将解析，最终又会达到新的平衡。这种平衡关系是决定吸附过程的方向 和进行程度的基础。吸附平衡还受温度的影响，温度的变化也会使吸附平衡破坏， 最终在变化了的温度重新达到平衡。通常用等温下吸附剂中被吸附物质的量q 与吸 附质的浓度c ( 或压力p ) 建立吸附等温式： q - 坟c )( 1 1 ) 吸附平衡可用吸附等温线、吸附公式和分配系数来描述。 1 2 3 吸附等温线 在等温的情况下吸附剂的吸附力与吸附质的压力( 或浓度) 的关系曲线称为吸 附等温线。吸附等温线被广泛用来表征吸附系统的平衡状态，同时也是获得吸附 剂结构、吸附热效应以及其他一些物理化学性能和工艺性能的信息源【2 4 2 5 1 。 在研究吸附的特性或物质的吸附分离工艺时常需测定，并描绘吸附等温线。 吸附剂的平衡吸附量随吸附质的压力( 或浓度) 的增大而增加。用不同的吸附剂吸附 不同的物质时，吸附等温线可有多种形状。b n l l 】a u e r 等把吸附等温线分为五类， 砌p a c 则在此基础上增加了第六种，如图1 1 所示。 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 奄 奄 v 莲 奠 栩对蕊强( p ) 图1 1n 臌c 的物理吸附等温线 f 谵1 。1p h y s i c a la d s o 甲t i o ni s d m e 珊a lc i l n r e so fi u i a c i 型为郎缪尔型，如n 2 、0 2 或有机蒸汽在孔径只有几个分子大小的活性炭上的 吸附，这相对于单分子层吸附；型为最普通的多分子层吸附，如在1 9 5 时n 2 在 硅胶上的吸附；i i i 型比较少见，b r 2 、1 2 在非孔硅胶上的吸附属此类型，特点是吸 附热与b r 2 、1 2 的液化热大致相等；型的曲线后段对应于发生了毛细管凝聚现象， 例如水在活性氧化铝上的吸附；v 型曲线的后段也对应于毛细管凝聚现象，例如 1 0 0 的水蒸气在活性炭或多孔硅胶上的吸附，其特点是吸附质分子的作用力大于 吸附剂与吸附质分子间的作用力。型为分阶状等温线通常很少见，但有一定的 理论研究意义【2 6 2 7 1 。 1 2 4 等温吸附公式 等温吸附曲线的数学表达式称为等温吸附公式，但对五种吸附等温线分别建 立相应的等温吸附公式并非易事。 郎缪尔方程( l a i l 肿u i r 删o n ) 其前提条件是吸附剂表面的一个吸附位置 只吸附一个分子，并且被吸附分子间没有相互作用，若满足此条件必须是单分子 层吸附。 设吸附剂表面被吸附质覆盖的百分率为0 ，吸附速度应与气体的压力p 和吸附 剂表面的“空位”成正比。在吸附平衡时，吸附速率k p ( 1 0 ) 与解析速率k7 0 相等，即， k p ( 1 0 ) ：k 0 ，令铲uk 7 ，则： 睁a p ( 1 + a p )( 1 2 ) 式中，p 为压力，在溶液中吸附时可为吸附质的浓度c 。 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 若以q 表示为p 时的吸附量，q m 表式吸附剂表面被吸附质盖满时的饱和吸附量， 则： e ：q i q m q = a q m p ( 1 + a p ) 或q = 锄q m c “1 + a c )( 1 3 ) 这就是郎缪尔方程，测定不同压力p 或浓度c 下的吸附量q ，以q 对p 或c 作图便 可得i 型或称郎缪尔型吸附等温线。 弗罗因德利希吸附方程( f r e u n d l i c ha d s o r l m o ne q l l a ：t i o n ) 该公式是半经验公 式： q l 协( 1 4 ) 此公式比郎缪尔方程的适用范围窄，在低浓度溶液或气体压力较低时常可采 用，如水中有机物的吸附、植物油脱色、活性炭吸附乙酸蒸汽、硅胶吸附甲酸等。 式中的n 、k 等系数为常数，与物性和温度有关。如木炭吸附二氧化碳时，n 、 k 值的变化是相当大的( 见表1 2 ) 。当1 n 在0 1 0 5 之间时，吸附容易进行；1 n 2 时， 吸附很难进行。 表1 2n 、k 值与温度的关系 ! 些! ：兰! 堡堡! 堑竺璺兰垡旦堕坚塑里望：垦璺盟堕婴呈曼! 堕 1 y - 7 803 56 11 0 0 在吸附剂表面为中等覆盖率时，郎缪尔方程与弗罗因德利希吸附方程是接近 的。 b e t 方程由b r i m a u e r 、e 衄e t t 和t e l l e r 三人提出。该方程导出的基础是多层 物理吸附，即假设吸附剂表面是均匀的，对吸附质分子以范德华力进行多层吸附， 每层之间存在着动态平衡，各层水平方向的分子之间没有相互作用力，达成平 衡时每一层的形成速率与解析速率相等。通用的表达式为： - 志= 去+ 嚣嗜 m 5 ， 一= 一p 一一 1 ：) - 矿( 矗一户) 砌z c cr 、7 式中，尸为达到吸附平衡时的吸附质的压力；伤为吸附质的饱和蒸汽压；助 吸附量；为单分子层饱和吸附量；c 为b e t 方程系数，和温度、吸附热、冷凝热 有关， c e x p 譬) ( 1 6 ) b e t 公式中的适用范围是p 尸神0 5 加3 5 ，亦可用于溶液吸附，此时局表式吸 重庆大学硕士学位论文1 绪论 附质的溶解度。当p p d 时，b e t 公式可以变成： 踟c ! 肚羞 n 乃 1 + c 专 取铲凹。带入上式，则 矿：娑些( 1 8 ) 此即为郎缪尔方程。这就是说，郎缪尔方程是b e t 方程在低相对压力或低浓度 时的特例。b e t 方程就物理吸附而言，与郎缪尔方程是不同的。在溶液吸附时，吸 附质分子大多是有疏水部分和亲水基团组成的，往往表现为单分子层吸附，符合 郎缪尔方程。而在气体吸附时，属于多分子层的物理吸附很多，需用b e t 方程来描 述。n 2 吸附最为典型，多数吸附剂的比表面积就是用低温n 2 吸附法测定，用b e t 1 2 5 吸附热力学 多孔介质吸附特征的控制因素，包括内在因素和外在因素，是目前研究程度 较高的领域之一。遗憾的是这些研究多集中在对吸附规律的认识上，很少从热力 学角度深层次地研究煤吸附性能的变化规律【2 引。 多孔介质吸附c 0 2 属于物理吸附中的固一气吸附范畴，从物理吸附的机理得 知，吸附作用是由过剩的表面自由能( 肫e 锄e 唧) 引起的，可通过多孔介质的表面 自由能变化规律来解释多孔介质吸附能力的差异。已有研究人员利用煤吸附甲烷 数据计算多孔介质表面自由能的变化规律，并认为表面自由能随多孔介质的变化 通过研究等量吸附热和覆盖度的关系，认为在理想的均一性表面条件下，如 果等量吸附热随表面覆盖度的增加而增大，则是被吸附分子之间侧向相互作用的 结果：对于非均一性表面，随着表面覆盖程度的增加，更多活性点被占据，结果 是等量吸附热减小。 1 2 6 吸附的传质过程 吸附动力学【2 9 】是研究达到吸附平衡的速率问题。虽然在这方面已有很多研究， 但还远未达到比较完善的程度，有待今后继续深入研究。 吸附剂都是内部拥有许多孔的多孔物质。吸附质在吸附剂上的吸附过程十分 复杂。以气相吸附质在吸附剂上的吸附过程为例，吸附质从气体主流到吸附剂颗 粒内部的传递过程分为两个阶段：第一阶段是从气体主流通过吸附剂颗粒周围的 气膜到颗粒的表面，称为外部传递过程或外扩散。第二阶段是从吸附剂颗粒表面 传向颗粒孔隙内部，称为孔内部传递过程或内扩散。这两个阶段是按先后顺序进 行的，在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面，然后才能向颗粒内扩散。 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 气体分子到达颗粒外表面时，一部分会被外表面所吸附。而被吸附的分子有 可能沿着颗粒内的孔壁向深入扩散，称为表面扩散。部分气体分子还可能在颗 粒内的孔中向深入扩散，称为孔扩散。在孔扩散的途中气体分子又可能与孔壁表 面碰撞而被吸附。所以内扩散是既有平行又有顺序的吸附过程。可见，吸附传递 过程由三部分组成，即外扩散，内扩散和表面吸附。吸附过程的总速率取决于最 慢阶段的速率。 1 2 7 穿透曲线 所谓穿透曲线，就是连续向吸附塔内送入含待吸附组份的物流，等出口有待 吸附组份流出时，继续通入至从塔口出来的待吸附组份的浓度和进入吸附塔的待 吸附组分的浓度相同时的全过程。下面以图1 2 为例说明动态吸附的全过程。 当向固定床内送入含被吸附组份的流体后，固定床开始对吸附组份进行吸附 床内浓度变化如图1 2 所示。图中进行吸附的区域称为吸附带或传质区。吸附带越 短，说明床层的利用率越高。在吸附过程中，吸附带逐渐向塔出口移动，当吸附 带刚刚在塔出口出现时的吸附量称为穿透吸附量。通过穿透曲线，可以更好地考 察其动态吸附性能。 出 掣 冀哇 1 毒兽 图1 2 固定床动态穿透曲线 f i 9 1 2f i x e db a dd y 咖i i cb r e a k o u g hc u r v e 附 1 3 二氧化碳排放控制措施 人类生产生活向大气中排放大量c 0 2 ，破坏了自然界生态平衡，造成全球气 候变暖，从而引发一系列问题，冰川消融现象就是其中之一。所以减缓c 0 2 的排 放是很有必要的【3 0 】。 为减缓温室效应，降低大气中c 0 2 的含量是十分必要的，其包括两方面的工作， 一是减少或不产生废气；二是对于工业生产过程中产生的c 0 2 少排放，或不排放 入大气中【3 1 1 。减少c 0 2 排放的方法主要是开发新技术，以更有效地利用燃料。如 7 重庆大学硕七学位论文l 绪论 在热电厂采用高参数、大容量的锅炉，提高锅炉的效率。如日本的“综合发电系统” 可使总功率提高到7 0 一8 0 ；“同步发电”的新系统可两次提取能源，大大提高了 大功率热电设备的效率，从而使大型热电设备的能耗降低3 0 ，也就减少了c 0 2 的排放量。当然，更为可取的是开发无c 0 2 的电力资源( 如水电、核电、太阳能等) 。 还有，植树造林，恢复自然植被在吸收c 0 2 的同时，也改善了环境。这些都是从 源头上减少c 0 2 排放的有效途径，但这些不是本文研究的重点。 为了达到少排放或不排放c 0 2 ，就需要将废气中的c 0 2 分离、再生，这是本 文研究的重点。对废气中的c 0 2 进行回收和分离有传统的物理吸附法、吸收法等， 它们有的己经工业化应用，膜分离法则是近年来开发的一种新技术。 1 3 1 吸收法 吸收分离法是利用吸收剂溶液对混合气体进行洗涤来分离c 0 2 的方法。按照 吸收剂的不同，它又可分为化学吸收法、物理吸收法。化学吸收法是利用可与c 0 2 发生反应并且具有吸收性质的吸收液，对c 0 2 进行吸收、分离的方法1 3 2 】。由于化 学吸收法需耗热，再生能耗大，选择性差，且c 0 2 气体负荷容量大，需要很高的 循环速度和大量的吸收塔，因此能量消耗和投资都很大。 美国在1 9 8 7 年到1 9 9 2 年间就先后投入6 套9 0 1 0 0 0 谢( 波兹瓦纳一套) 回收装 置，其中以燃天然气的3 5 0 m w 机组和燃煤的3 2 0 m w 机组最为成功，均采用化学 吸收法在常压下分离c 0 2 ，吸收剂为m e a 【3 3 1 。美加州的1 r o m 电厂用该工艺每天 回收8 6 0 tc 0 2 用作化工原料洲。俄克拉何马州的3 0 0 m w s h a d yp o i n t 电厂每天可 回收用2 0 mc 0 2 于饮料工业。美国有四个工厂成功的从烟气中分离二氧化碳用于 驱油【3 5 3 7 】。加拿大也在积极完善a 法，目前处于中间工厂试验阶段，主要研究 如何降低胺的损失，减少能耗。 1 3 2 吸附分离法 利用吸附剂对混合气中各种组分吸附能力的不同，通过选择合适的吸附剂就 可以达到对混合气进行分离提纯的目的。吸附剂对气体的吸附量随压力和温度的 变化而变化，压力越高，吸附量越大温度越高，吸附量越小。根据这一特性，吸 附分离法分为变压吸附法和变温吸附法【3 3 】。吸附剂在高温或高压条件下吸附c 0 2 ， 降温或降压后将c 0 2 解吸出来，通过温度或压力的周期性变化，实现c 0 2 与其它气 体的分离。分离中一般需要多座吸附塔并联使用，以保证整个分离过程中能够连 续地输入原料气，连续地取出c 0 2 及未吸附气体。 变压吸附【3 9 】是以固定床吸附，如果在吸附和解吸过程中床层的温度维持恒定， 当吸附组分的分压变化时，吸附剂的吸附容量相应改变，过程沿吸附等温线t 进行。 a b 线两端吸附量之差q = q 知b 为每经加压( 吸附) 和减压( 解吸) 循环组分的分离 8 重庆大学硕士学位论文1 绪论 量。如此利用压力变化进行的分离操作称为变压吸附。要使吸附和解吸过程吸附 剂的吸附量q 差值加大，除所选用的吸附剂对各组分的选择性要大以外，其吸附 等温线的斜率变化也要显著，并尽可能使其压力的变化加大。为此，可采用升高 压力或抽真空的方法操作。 变温吸附法【柏】是利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性，采用常 温吸附、升温脱附的操作方法。除吸附和脱附外，整个变温吸附操作中还包括对 脱附后的吸附剂进行干燥、冷却等辅助环节。变温吸附用于常压气体及空气的减 湿，空气中溶剂蒸气的回收等。如果吸附质是水，可用热气体加热吸附剂进行脱 附；如果吸附质是有机溶剂，吸附量高时可用水蒸气加热脱附后冷凝回收；吸附 量低时则用热空气脱附后烧去，或经二次吸附后回收。 1 3 3 低温分离法 低温分离法1 4 1 】是通过低温冷凝分离c 0 2 的一种物理过程。一般是将烟气经多次 压缩和冷却后，以引起c 0 2 的相变，达到从烟气中分离c 0 2 的目的。为了避免烟 气中的水蒸气在冷却过程中形成冰块，造成对系统的阻塞，有时还需在分离c 0 2 之前先将烟气干燥以去除水分。低温分离包括直接蒸馏、双柱蒸馏、加添加剂和 控制冻结等。直接蒸馏有可能在蒸馏柱内形成c 0 2 固体的麻烦。美国d a v ym c k e e 公司设计了n 2 c 0 2 低温蒸馏分离方法。除尘后烟气脱水并压缩到3 0 4 m p a 。压缩 的烟气在热交换器中和出口气体与蒸发的c 0 2 进行热交换后被冷却，大约有一半 的c 0 2 被液化后从分离鼓中分离，气体送到下一个吸收塔中被溶液吸收。 1 3 4 膜分离法 膜渗透技术的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传 递速度不同，从而达到分离的目的。图1 3 为微孔膜接触器分离烟气中二氧化碳原 理示意图。 吸 收 液 董 徽孑l 膜 图1 3 微孔膜接触器分离烟气中二氧化碳原理示意图 f i 9 1 3p r i i l c i p l ed i a g r a mo fm e m b m n ec o n t a c t o rs 印a r a t i o nc 积) 0 l ld i o ) 【i d e 细mn u eg 鹤 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 高分子膜分离气体是基于混合气体中c 0 2 与其他组分透过膜材料的速度不同 而实现c 0 2 与其他组分的分离。有两种膜技术即气体分离膜( g 私s 印a r a t i o n m e n l b 姗e ) 技术和气体吸收膜( ( 泌a b s o r p t i o nm e m b r a 】n e ) 技术在火电厂排烟脱碳、分 离回收c 0 2 过程中有较大的应用前景。此外，膜分离技术还可用于从天然气中分离 c 0 2 ，从沼气中除去c 0 2 。但采用膜分离法较难得到高纯度的c 0 2 。 对于不同结构的膜，气体透过膜的传递扩散方式不同，因而分离机理也各异。 常见的气体透过膜的分离机理有两种：气体通过多孔膜的微孔扩散机理。气体通 过非多孔膜的溶解一扩散机理对于气体分离，渗透速率和选择因子是衡量其性能 的重要指标。 1 3 5 化学循环燃烧法 化学循环燃烧是一种更容易从烟道气中分离c 0 2 新方法。镍氧化物一直被广泛 应用于甲烷化学循环燃烧，作为候选氧携带氧化物催化剂的研究，也有人建议用 氧化铝和氧化钇稳定氧化锆作为镍氧化物催化剂用于化学循环燃烧流程。在4 0 0 下，镍氧化物在甲烷中很容易还原到镍。g l 锄讹【4 2 j 使用x - 光衍射研究了金属氧化 物在甲烷中的还原量，几种氧化物暴露在甲烷气氛下6 h ，经x 光衍射其相变化， 发现镍氧化物和掺杂质锂的镍氧化物很容易还原到镍，但是其它的氧化物的还原 比较困难。 化学循环燃烧法的经济性依靠大量可以无数次循环再生的有活性的氧化物催 化剂，催化剂的磨损和惰性是该工艺技术成功的关键。j h 和i s h i ( h 等【4 3 】对碳沉积造 成的催化剂钝化作用进行了深入研究。由于其成本经济性好，化学循环作为从烟 道气捕集分离c 0 2 的新方法前景看好，如i s l l i d a 确信化学循环法对于从烟道气分离 c 0 2 具有很大的潜能。 1 4 常用吸附剂 任何具有吸附作用的物质都可以叫做吸附剂m j ，但一般是把能吸附气体或液 体的物质叫做吸附剂。吸附剂一般有以下特点：大的比表面、适宜的孔结构及表 面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；一般不与吸附质和介质发生化学反应；制造 方便，容易再生；有良好的机械强度等。 吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成分、表面极性等分类，如粗孔和细 孔吸附剂，粉状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂，极性和非极性吸附 剂等。常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物 类吸附剂( 如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等) 。 衡量吸附剂的主要指标有：对不同气体杂质的吸附容量、磨耗率、松装堆积 密度、比表面积、抗压碎强度等。用于滤除毒气，精炼石油和植物油，防止病毒 1 0 重庆大学硕士学位论文1 绪论 和霉菌，回收天然气中的汽油以及食糖和其他带色物质脱色等。 1 4 1 活性炭 是将木炭、果壳、煤等含碳原料经炭化、活化后制成的。活化方法可分为两 大类，即药剂活化法和气体活化法。药剂活化法就是在原料里加入氯化锌、硫化 钾等化学药品，在非活性气氛中加热进行炭化和活化。气体活化法是把活性炭原 料在非活性气氛中加热，通常在7 0 0 以下除去挥发组分以后，通入水蒸气、二氧 化碳、烟道气、空气等，并在7 0 0 1 2 0 0 温度范围内进行反应使其活化。活性炭 含有很多毛细孔构造所以具有优异的吸附能力。 1 4 2 沸石分子筛 沸石分子筛是天然或人工合成的含碱金属或碱土金属氧化物的结晶硅铝酸 盐。一般将天然的分子筛称为沸石( z e o l i t e ) ，人工合成的称为分子筛( m o l e c m a r s i e v e ) ，两者的化学组成和分子结构并无本质差异，故通常混称沸石分子筛。其化 学组成通式为： 口订2 ( i ) m ( i i ) 】0 灿2 0 3 n s i 0 2 n 岖2 0 沸石分子筛有严格的结构和孔隙，孔隙大小因结构差异有变化，从而可达到 对不同分子大小物质的分离，故而出名。沸石分子筛是优良的吸附剂，对于直径、 形状、极性、不饱和度等不同的分子有选择性吸附能力。 式中m 2 ( i ) 和m ( i i ) 分别为为一价和二价金属离子，多半是钠和钙，n 称为沸 石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自于铝酸钠和烈( h o ) 3 等，它们 与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石，一般n - 2 1 0 ，m = 0 9 。 沸石的特点是具有分子筛的作用，它有均匀的孔径，如3a 、4a 、5a 、1 0a 细孔。有4 a 孔径的4 a 沸石可吸附甲烷、乙烷，而不吸附三个碳以上的正烷烃。它 已广泛用于气体吸附分离、气体和液体干燥以及正异烷烃的分离。 1 4 3 活性炭纤维 活性炭纤维【4 5 】主要有碳原子组成，碳元素含量约为8 0 以上，还含有微量氢 元素( 约o 4 v 1 9 ) ，少量氧元素( 2 也o ) ，部分活性炭纤维含有n 、s 等杂原子。 活性炭纤维中的碳元素除了表面部分形成c o 、c - n 、c h 等结构外，绝大部分在 体相构成纤维的骨架。 a c f 的细孔分布如图1 4 所示：活性炭纤维的孔结构特点是，微孔占总孔体 积的9 0 以上，没有过渡孔和大孔( 按r 狐c 分类，2 l l i n 以下的孔为微孔，2 5 0 姗 为中孔，5 0 n m 以上为大孔) ，孔径小而且是单分散。由于活性炭纤维孔径小，使得 吸附分子进入微孔时被所有孔壁向内辐射的引力所握持，导致吸附质分子在微孔 中的体积填充不是单纯的表面吸附，因此不仅吸附量大，而且吸附力强。活性炭 纤维的另一个特点是微孔直接分布于纤维的表面。这使它吸附时直接和吸附质接 重庆大学硕七学位论文l 绪论 触，吸附和解析路径短。 与粒状a c 相比，a c f 结构的特点是微孔丰富，且直接开口于纤维表面，吸 附、脱附速度快；比表面积大，为2 5 0 0 m 2 g ；以上独特的结构特点，决定了a c f 的优异的吸附性能，被广泛应用在空气净化，如减少空气中臭氧、烟气对人体的 危害；溶剂回收；水的净化；可制成防辐射用品、服装等：用于生理用品、蔬菜 水果保鲜等，许多应用方面还有待于进一步的开发。 另外活性炭纤维及其织物还还表现出很好的导电性。 z 鼍 善 釜 孑- 考 i o ，i 矿l o i 矿 氕睾释f ) j i 伊 图1 4 a c f 的孔径分布图 f i 9 1 4t h ep o 他s i z ed i s t r i b u _ t i o nd i a g r a mo f a c f 1 4 4 活性氧化铝 作为吸附剂的氧化铝，通常称为活性氧化铝( a c t i v a t e da l u m i l l i u m0 x i d e ) 。活性 氧化铝有大的比表面和丰富的孔性结构， 广泛用于炼油、化肥、石油化工等领域， 有较好的热稳定性和一定的表面酸性， 作为干燥剂、催化剂或其载体。 活性氧化铝的较大比表面积和丰富的孔隙结构，较大的表面羟基浓度，表面 的两性物质，表面带电性质均使其对某些物质有良好的吸附能力。活性氧化铝对 极性吸附质气体或蒸汽( 特别是水蒸气) 具有优良的吸附能力，其对空气深度干燥的 能力优于硅胶。氧化铝表面羟基浓度是常见金属和非金属氧化物中( 如硅胶、氧化 锌、二氧化钛、三氧化二铁等) 最高的，表面羟基与水分子形成氢键是水物理吸附 的主要原因。极性气体在三氧化二铝的毛细孔中发生毛细凝结，可大大提高吸附 量，并使等温线表现为i i 型。 1 4 5 黏土 黏土( c l a y ) 是岩石经风化而形成的具有一定晶体结构的天然矿物质。黏土的成 分和结构都十分的复杂，其中有些较大的比表面和孔隙结构，可认为天然吸附剂 和离子交换剂。因其成本低廉，故在一些工业部门中广泛应用。 黏土矿物的分类没有统一规则。0 b h a p e h k 0 等根据黏土矿物的晶体结构特点将 其分为三类：有膨胀晶格的层状矿物，此类黏土有较丰富的孔隙结构和较大的 1 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 比表面，有较好的吸附和吸附和离子交换能力，此类黏土的代表石蒙脱土。有 纤维状层带晶体结构的矿物，此类黏土微孔较少，为提高其吸附能力需进行活化， 代表性黏土有海泡石( s e p i o l i t e ) 、石棉( n l o u l l t a j nc o r l 【) 、凹凸棒土( 岬l g i t e ) 等。 刚性晶格的层状矿物，此类黏土晶层间隙小，水和极性分子不能进入，无膨胀化， 无微孔，比表面小。代表品种有高岭土，滑石、叶蜡石等。 1 5 多孑l 介质吸附c 0 2 的国内外研究现状 吸附作用】又称吸着作用，是指在固相气相、固相液相、固相固相、液相 气相、液相液相等体系中两相交界面上物质分子浓度自动发生变化( 与本体相不同) 的现象。吸附分离是基于气体与吸附剂表面上活性点之间的分子间引力来实现的。 c 0 2 的吸附分离就是在填充吸附材料的滤床内进行的，利用固态吸附剂活性炭、活 性炭纤维、沸石分子筛、活性氧化铝和硅胶等对原料混合气中的c 0 2 进行有选择 性的可逆吸附作用来分离的技术。 碳捕集【4 7 】环节是碳收集技术的起始环节，其目的是从火力发电厂，石化产业， 水泥产业或其他类似点源的废气中分离提纯c 0 2 ，并进行适当的处理，提供给后续 环节使用。 张丽丹等1 4 8 】认为吸附剂的孔径分布在0 1 5 1 1 7 l l i n 的范围内时，比较适合对二 氧化碳的吸附。陈存社等1 4 9 j 以f i c l ( i 锄扩散理论为基础，进行吸收c 0 2 解吸实验，研 究表明随着吸附温度的升高其吸附量呈下降趋势，这同m e l l i u s 吸附定律相一 致。而随着吸附压力的升高，c 0 2 的吸附量也随之升高，而这些数据正是进一步研 究高压c 0 2 和聚合物相互作用的基础。卢素敏唧】等利用恒温反应器研究了颗粒性质 对c 0 2 在浆液中吸收的影响。结果发现，水溶液中只有活性炭表现出了明显的吸收 强化效果：而在环己烷溶液中则相反，活性炭失去了强化作用，触2 0 3 和硅胶却对 吸收起到了促进效果。赵会玲等【5 1 j 采用接枝方法在介孔材料m c m 4 1 和s b a 1 5 的 孔道内表面进行氨基化修饰，研究结果表明，表面修饰后介孔材料的孔道仍高度 有序，但比表面积减小。表面修饰前后介孔材料对c 0 2 的吸附性能发生显著变化， 由于物理吸附转化为以氨基为活性中心的化学吸附，吸附量从修饰前的 o 6 7 m m o l 酉1 提高到2 2 i 啪o l g 一。李培源【5 2 】将聚乙撑亚胺固化在玻璃纤维上，制得 胺基吸附纤维。研究表明，适当的交联剂用量可使该吸附纤维2 5 0 左右仍保持热 稳定。该吸附纤维具有较高的交换容量，最高可达到3 mm o 垤以上；在饱和水蒸汽 环境中，该吸附纤维对二氧化碳的吸附量可达2 0 训以上，但吸附量随着交联程度 的提高而减低。该吸附纤维具有良好的重复使用及再生性能，经再生使用后，吸 附纤维对湿态c 0 2 的吸附量变化不大。郭波等【5 3 】采用重量吸附法，研究了三种活性 炭a 、c 和d 在绝对温度3 0 3 k ，3 1 3 k ，3 2 3 k 下分别对单组分气体c o 和c 0 2 气体的等 1 3 重庆大学硕士学位论文l 绪论 温吸附行为。c o 和c 0 2 在活性炭a 上的等量吸附热均随吸附量的增