（凝聚态物理专业论文）氧化钛恒速无压烧结行为及主烧结曲线研究.pdf

摘要 本文以纳米锐钛矿、纳米金红石和亚微米级t i 0 2 为原料，采用高温热膨胀仪、 x 一射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜和原子力显微镜等分析测试手段，研究了烧 结曲线及显微结构，粒径和烧结速率对烧结行为的影响，及纳米金红石主烧结曲线。 利用c o b l e 烧结理论，比较纳米锐钛矿和纳米金红石t i 0 2 以及纳米和亚微米级 t i 0 2 烧结曲线，结果发现：纳米金红石烧结中期的起止温度为7 6 5 | 。c 9 9 5 ，纳米 锐钛矿为4 9 0 。c 1 0 0 0 。c ，亚微米锐钛矿为9 7 5 c 1 0 6 5 ；纳米金红石烧结收缩起 始温度及最大致密化速率出现的温度分别7 5 0 和9 2 0 ，纳米锐钛矿由于相变对应 的温度分别降为4 5 0 。c 和8 8 0 。断口形貌表明；纳米锐钛矿和金红石样品在1 0 0 0 。c 之前的晶粒生长主要由团聚体内部小颗粒之间的相互粘结引起，1 0 0 0 。c 之后的晶界 移动使得晶粒长大为具有规则形状的多面体。 对比研究了不同粒径和不同升温速率t i 0 2 的烧结行为，纳米锐钛矿致密化速率 曲线出现两个峰值，其中一个是相变峰，一个是烧结峰；而亚微米级只有一个，相 变峰和烧结峰重合。纳米锐钛矿样品相对密度为6 6 ，8 时，出现最大致密化速率， 而亚微米级样品为7 3 1 。低升温速率烧结时，纳米金红石烧结体致密化程度高， 同时其达到最大致密化速率时对应的温度要低。 根据h a n s e nj a m e sd 提出的全期烧结模型，建立了纳米金红石t i 0 2 的主烧结曲 线，利用所得到的主烧结曲线预测了样品的相对密度，结果与阿基米德法实测值吻 合，证明了主烧结曲线只是温度和时间的函数，与烧结路径无关。同时根据主烧结 曲线计算求得其烧结激活能为1 0 5k j m o l 。主烧结曲线可以预测陶瓷烧结收缩量和 最终相对密度，准确描述烧结全程的致密化过程和烧结行为。 关键词：烧结行为；主烧结曲线；锐钛矿；金红石 t h ep r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gb e h a v i o ra n dm a s t e rs i n t e r i n gc u r v e a t c o n s t a n th e a t i n gr a t ef o rt i t a n i a a b s t r a c t t h e r m a ld i l a t o m e t e r , x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne 1 e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n da t o mf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) w e r eu s e d t oi n v e s t i g a t et h es i n t e r i n gb e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o n t h em a s t e rs i n t e r i n g c u r v e ( m s c ) o f n a n or u f f l ew a sc o n s t r u c t e da n dv a l i d a t e d b a s e do nc o b l e ss i n t e r i n gt h e o r y , t h es i n t e r i n gc u r v e so fn a n o m e t e ra n a t a s ea n dr u t i l e a n ds u b m i c r o m e t e ra n a t a s et i t a n i aw e r ec o m p a r e d i tw a sf o a n dt h a tt h ei n t e m m d i a t e s i n t e r i n gs t a g eo f1 1 1 3 2 1 0r u t i l eh a p p e n e di nt h er a n g eo f7 6 5 9 9 5 n a n oa n a t a s ea t 4 9 0 1 0 0 0 a n ds u b m i c r o m e t e ra n a t a s ea t9 7 5 1 0 6 5 t h et e m p e r a t u r eo f s i n t e r i n gs h r i n k a g eo n s e ta n dm a x i m u md e n s i f i c a t i o nr a t ea p p e a r a n c ew a s7 5 0 a n d 9 2 0 f o rn a n om t i l e h o w e v e r , t h a to f n a n oa l l a t a s ew a s4 5 0 m a d8 8 0 f o rt h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o n t h es e mi m a g e so fs a n p i ef r a c t u r ea n dt h ea f mi m a g e so fe t c h e d s u r f a c es h o w e dt h a tt h eg r a i ng r o w t hb e f o r e10 0 0 w a si n d u c e db yt h ea d h e s i o n b e t w e e ns m a l lg r a n u l e si nt h ea g g r e g a t e ，a n da f t e ri0 0 0 。ci tw a sc a u s e db yt h eg r a i n b o u n d a r ym o t i o n t h es i n t e r i n gb e h a v i o r so ft i 0 2w i md i f f j r e n tg r a i ns i z e sm a dh e a t i n gr a t e sw e r e i n v e s t i g a t e d t w op e a k sa p p e a r e di nt h ed e n s i f i c a t i o nr a t ev sr e l a t i v ed e n s i t yc u r v e ，p h a s e t r a n s f o r m a t i o na n ds h r i n k a g ep e a k t h ei n f l u e n c eo fg r a i ns i z eo nt h er e l a t i o n s h i po f d e n s i f i c a t i o nr a t e sw i t i lt h er e l a t i v ed e n s t yw a sa n a l y z e d i tw a sf o a n dt h a tt h em a x i m u m d e n s i f i c a t i o nr a t e so ft h en a n o m e t e ra n ds u b m i c r o na r t a t a s et i t a n i as a m p l eo c c u r r e da tt h e r e l a t i v ed e n s i t yo f 6 6 8 a n d7 3 1 r e s p e c t i v e l y t h e1 0 w e rt h eh e a t i n gr a t e ，t h eh i g i l e r t h er e l a t i v ed e n s i t y b a s e do nt h ec o m b i n e d s t a g es i n t e r i n gm o d e lo fh a n s e nj a m e sd t h em a s t e rs i m e r i n g c u r v e ( m s c ) f o rt h er u f f l ew a sc o n s t r u c t e df o rs i n t e r i n gi na i rw i t hc o n s t a n tp r e s s u r ea n d u s i n gac o n s t a n th e a t i n gr a t ei nad i l a t o m e t e nt h er e l a t i v ed e n s i t yo ft h es a m p l ew a s m e a s u r e du s i n gt h ea r c h i m e d e sm e t h o d t h em s cc u r v eo ft h er u f f l et i 0 2s a m p l e sw a s c o n s t r u c t e da n dv a l i d a t e du n d e rd i f f e r e n tt h e r m a lh i s t o r i e s t h em s c ，i nw h i c ht h e s i n t e r e dd e n s i t yi sa a n i q u ef u n c t i o no f t h ei n t e g r a lo f at e m p e r a t u r ef o n c t i o no v e rt i m e ，i s i n s e n s i t i v et ot h eh e a t i n gp a t h a c c o r d i n gt ot h em s co ft i 0 2 ，i ti sp o s s i b l et op r e d i c tt h e s i n t e r i n gs h r i n k a g ea n df i n a ld e n s i t ya n dc a l c u l a t et h ea c t i v a t i o ne n e r g y ( 10 5 k j t 0 0 1 ) w j t ho n et e m p e r a t u r ed e d e n d e n tp a r a m e t e rd e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y , i tb e c o m e s p o s s i b l et od e s c r i b ea c c u r a t e l yt h ed e n s i f i c a t i o nb e h a v i o ro ft i 0 2f r o mt h ei n i t i a lt of i n a l s t a g e sd u r i n gt h es i n t e r i n gp e n o d k e yw o r d s ：s i n t e r i n gb e h a v i o r ；m a s t e rs i n t e r i n ge l l r v e ；a n a t a s e ；r u t i l e 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：号讲 日期：下叼年钥f 7 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密“ ( 请在以上方框内打巾) 论文作者签名：专；l 芥 日期： 弘匆年f 月，夕日 导师签名佩杜胁归7 年二月，7 日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 青岛大学硕士学位论文 引言 材料科学是本世纪引人注目的发展领域之一，世界各国政府都在这方面投入了 大量的人力、物力、财力进行研究与开发工作，有关的科研论文也可谓是浩如烟海。 从目前的研究状况看，对材料科学的研究大致可分为金属材料、陶瓷材料、高分子 材料以及由这几种材料复合而成的复合材料几个方面。陶瓷材料，亦即无机非金属 材料，由于微观强化学键合作用，宏观具有高强度、高硬度、抗腐蚀和耐高温等优 良的力学性能，以及独特的光、电、磁功能特性，使其广泛应用于工农业生产以及 人们的日常生活中 t i 0 2 作为种新型的无机功能材料，因其具有比表面大、表面活性高、光吸收 性能好且吸收紫外线的能力强等独特的性能【l 】，使得它在催化、陶瓷、涂料、化纤、 环境工程1 2 】及光催化剂【3 ，4 】等众多领域具有广阔的应用前景。纳米n 0 2 常用的晶型有 两种：锐钛矿和金红石型。从热力学角度来看，锐钛矿相啊0 2 是亚稳定相，而金红石 相则属于稳定相，锐铁矿相经过一定温度的热处理可发生结构相交，转变为金红石 相n 0 2 。由于不同晶型的瓢0 2 在性能和用途上存在明显差异，如在光催化和光电转 换性能方面，锐钛矿相纳米n 0 2 就明显好于金红石相 5 1 。而功能在很大程度上是取决 于材料的形态和结构 6 1 ，因此研究相变和晶粒尺寸对烧结行为的影响，对实现材料 性能的可控性具有很重要现实意义。 第一章文综述献 l 。1 氧化钛的概述 1 1 1 二氧化钛的晶格结构 第一章文献综述 二氧化钛又名钛白粉，主要有有三种晶体结构：板钛矿、锐钛矿和金红石型。 其组成结构的基本单位均是t i 0 6 八面体，这些结构的区别在于t i 0 6 八面体通过共用 顶点还是共边组成骨架，见图1 1 。锐钛矿结构是由t i 0 6 j k 面体共边组成，而金红石 和板钛矿结构则是由八面体共顶点且共边组成1 7 1 。锐钛矿、金红石和板钛矿的基本 结构单元列于图1 2 ，组成金红石的t i 0 6 八面体是沿对角线板方向拉长的八面体， t i o l 的键长比t i 0 2 长，但o l - t i 0 2 键角没变，在锐钛矿相中，组成金红石的八面体 的两个o 沿着四重轴的方向进一步畸变，0 1 t i 0 2 键角不再是9 0 0 。在板钛矿中连接 西的0 只有一种，但是o t i 0 的键角发生了变化，不是9 0 0 或1 8 0 0 。板钛矿和锐钛矿 属于t i 0 2 的低温相，金红石属于t i 0 2 的高温相。在一定温度范围内，板钛矿和锐钛 矿向金红石相转变。金红石型t i 0 2 是热力学稳定相，其原子的排列比锐钛矿致密得 多，相对密度和折射率较大，具有很高的分散光射线的本领，其遮盖力和着色力也 很强，因而广泛应用在油漆、造纸、橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中肛埘，有着 广泛的市场前景，所以研究如何提高金红石的光催化活性以及如何控制氧化钛在热 处理过程中的相转变逐渐被人们关注。 锵 ( i ) 金红石结构图 ( b ) 锐铁矿结构图 图1 1 金红石与锐铁矿相结构图 2 青岛大学硕士学位论文 o i ，0 - ( i ) 金红石 ( b ) 锐铁矿 ( c ) 板铁矿 图1 2 金红石、锐钛矿与板铁矿的t i 0 6 八面体结构图 1 1 2 纳米t i 0 2 的主要特性及应用 1 1 2 1 纳米t i 0 2 的主要特性： 将二氧化钛的粒子纳米化，从理论上讲产生如下的四个效应【儿l ，可以有效提高 量子产率，利于光催化反应 1 级移动由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使光催化剂的还 原性和氧化性增大，使不能被普通微米级离子还原的分子可被超微粒子还原。这个 效应可以认与电极反应中电压增大的效果类似。使用超微粒子相对于常规材料来说， 其电子俘获能级在导带附近上升，并且这种能级的移动伴随着吸收光谱向短波方向 移动，因此想利用太阳光中的可见光，必须使用能隙较窄的半导体材料。 2 激发位置趋紧表面半导体的粒径变小，光激发产生的电子空穴对能很快的 达到催化剂表面。由于反应是在表面发生的，可以使更多的光生电子和空穴被氧化 剂或还原剂吸收，有效减少电子和空穴的复合，因此氧化和还原的速率就会减小。 3 电荷分离的空间交小半导体催化剂内部将产生空间电荷层，这种电势梯度避 免了光激发的电子与空穴的复合 4 面积增大对于所有的催化剂，超微粒子化将使表面积增大，从而使催化剂活 性增大。 1 1 2 2 光催化性能的应用 l 废水处理：至今已知纳米t i 0 2 可以对水中的烃类，卤代烃、酸、表面活性剂、 染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等多种的有毒化合物进行有效的光催化反应，达 到除毒、脱色、矿化，最终将污染物完全氧化为c o z 、h ：o 等无害物质。除有机物 外，无机物在t i 0 2 表面也具有光化学活性，例如：t i 0 2 光催化反应在酸性条件下可 将有毒的c r 6 + 原为c l ，能消除镀液中氰化物对环境的污染及还原镀液中的贵重金 3 第一章文综述献 属【1 2 1 4 1 。 2 杀菌：纳米t i 0 2 的杀菌作用是利用光生空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细 胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死亡。并且能 使细菌死亡后产生的内毒素分解。实验结果表明：涂覆在陶瓷、玻璃表面的t i 0 2 ，经 室内荧光灯的照射一小时后可将其表面9 9 0 , 6 的大肠杆菌、绿脓杆菌、金色葡萄球菌 等杀死，能使墙面上的细菌数和空气中的浮游菌数明显下降。此外，在光照下，t i 0 2 光催化作用对宫颈癌细胞也具有明显的杀灭作用【u d 7 】。 3 空气净化：利用t i 0 2 光催化所产生的活性氧，配合雨水作用可将空气中严重危 害人类健康的有害气体的n o x 与s o z 除去。t i 0 2 还能将室内新建材和粘接剂等产生的 甲醛、吸烟所产成的乙醛以及家庭灰尘产生的甲硫醇等有机异臭在紫外光照射下分 解去耐1 8 】f 1 5 】。 1 1 2 3 紫外屏蔽剂 纳米t i 0 2 具有很强的散射和吸收紫外线的能力，不仅对u v a , u v b 都具有良好 的屏蔽作用，而且可以透过可见光、无毒无味、无刺激性，因此被广泛用于化妆品。 在日本销售的防晒化妆品中多数均含有纳米t i 0 2 ，英国t i o x i d e 公司将超微细的t i 0 2 粉末制成浆状产品以供化妆品厂家使用。将纳米t i 0 2 应用于涂料中可制成特殊的防 紫外线产品【l 卿，例如：若在塑料产品表面涂一层含有纳米t i 0 2 的透明涂层则可有效地 防止其在紫外线的照射下的老化：汽车、轮船的表面漆在阳光中的紫外线照射下易老 化变脆面脱落，加入纳米t i 0 2 后就能有效地防止i 阁。 1 1 2 4 表面超亲水性材料 在紫外光照射下，t i 0 2 中形成光生电子一空穴对并向表面迁移，电子与t i 反应， 空穴与表面桥氧离子反应分别生成t i 3 + 和氧空位，空气中的水解离吸附在氧空位中， 成为化学吸附水( 表面羟基) ，并进一步吸附空气中水分，形成物理吸附层，即在缺 陷周围形成高度亲水微区，而剩余区域仍保持疏水性，这样在构成了均匀分布的分 离的纳米尺寸亲水和亲油微区，类似于二维毛细管现象。由于水或油性液滴尺寸远 远大于亲水或亲油区面积，故宏观上表现出亲水和亲油特性。此特性可用于表面防 雾及自清洁等方面，当车用玻璃和镜片的表面涂有t i 0 2 薄膜时，水在其表面不会形 成影响视线的水滴而是构成均匀的水膜，因此可保证广阔的视野与能见度，提高了 安全性与效率。涂有t i 0 2 的表面因为其超亲水性，使油污不易附着，即使有所附着， 也是和外层水膜结合，在外部风力、水淋冲力及自重作用下能自动从涂层表面剥离， 从而达到防污及自清洁的目的 2 0 - 2 ”。此外，纳米t i 0 2 也可应用于随角异色效应涂料， 红外反射材料，吸波隐身材料一增强增韧材料等方【2 2 铡。 4 青岛大学硕士学位论文 1 1 3 氧化钛研究进展 自1 9 7 2 年f l l j i 枷m 瘌 i o i l d a 发现在t i 0 2 电极上光致分解水以来，人们对t i 0 2 的光 催化特性进行了大量的研究，并陆续发现了t i 啦具有杀菌、除臭等功能。1 9 7 6 年 c a r c y l 2 叼等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，开辟了光催化技术在 环保领域的应用前景。美国太阳能研究所的科学家在美国能源部支持下，于1 9 9 0 年 制定了利用太阳能和光催化剂来降解难溶有机物的研究计划，并把许多细节的研究 项目分配给几所大学承担，争取实现大规模的工业废水处理应用 2 5 1 1 9 9 7 年w a n g 等在( n a t u r e ) 上撰文报道了二氧化钛薄膜的双亲性，这一发现引发了人们对二氧 化钛光催化剂研究的又一热潮。近些年人们通过对半导体材料t i 0 2 进行有机染料敏 化、表面沉积金属或金属氧化物、半导体复合及金属离予掺杂等，显著地改善了t i 0 2 的光吸收和光催化效能。 1 2 烧结的基本理论 1 2 1 烧结的基本过程 烧结是粉末压坯在一定的温度和气氛中受热所发生的过程，烧结发生的明显标 志是烧结体致密度的增加，同时伴随晶粒、气孔尺寸以及形状的改变。烧结之前， 粉末压坯是由许多单个的固体颗粒组成，颗粒之间为点接触，颗粒接触点附近能达 到原子引力作用范围的原子数目有限。在高温下，原子振动的振幅加大，接触点附 近更多的原子进入原子作用力范围，形成粘结面，颗粒间连接强度增大，烧结体的 强度增加。随着粘结面的扩大，烧结颈形成，原来的颗粒界面就成为晶粒界面，随 着烧结过程的继续进行，晶界移动，晶粒长大。对于等温烧结过程，可以按时间划 分为以下三个阶段网： 1 颗粒的粘结烧结初期，颗粒间接触点通过成核、结晶长大等过程形成烧 结颈。在这个阶段，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒的外形基本保持不变，整个烧 结体没有收缩，密度增加极少。图1 3 为烧结第一阶段颗粒的变化：乱初始颗粒及气 孔b 颗粒重排c 颈部形成。 2 烧结颈长大烧结中期原子向颗粒结合面迁移使烧结颈扩大，颗粒间距 离缩小，形成连续的孔隙网络。随着晶粒长大，晶界或牵附孔隙一起运动，或越过 孔隙使之残留于晶粒内部。本阶段烧结体的密度和强度都增加。图1 4 为烧结中期的 变化示意图：乱颈部长大及体积收缩b 颗粒边界形成c 颈部持续长大，颗粒边界扩 散，体积收缩及颗粒长大。 ， 3 孔隙球化和缩小烧结后期，一般当烧结体密度达到9 0 0 , 6 ，烧结就进入 s 第一章文综述献 烧结后期。此时大多数孔隙被分隔，晶界上的物质继续向气孔扩散填充，致密化继 续进行，晶粒也继续长大。这个阶段烧结体主要通过小孔隙的消失和孔隙数量的减 少来实现收缩，收缩比较缓慢。图1 5 为烧结后期的变化：扎颗粒长大及不连续气孔 相形成b 颗粒继续长大，气孔进一步收缩c 颗粒长到最大，气孔消失。 陶瓷烧结三个阶段的时间长短主要由烧结温度决定，当连续烧结的时候，第一 阶段在升温过程中可能就完成了。将陶瓷的烧结过程分为上述几个阶段，并未包括 烧结中所有可能出现的现象，如氧化物的还原，再结晶等，但是采用简化的烧结模 型，对于定性地理解烧结动力学的特点与烧结机理具有重要的意义。 鼬。秽秽 ab 图1 3 烧结的初期( 白色代表颗粒，黑色代表气孔) c 秽必必 abc 圈1 4 烧结的中期( 虚线代表颗粒边界) 黟脚鼬 a b 圈1 5 烧结的后期 6 c 青岛大学硕士学位论文 在理论研究中，颗粒常常被认为是球形，实际粉末的形状可能是针状、片状、 角状、盘状、树枝状、多孔状、球状，最简单的颗粒接触模型为球一球，球一板， 线一线模型。颗粒形状以及颗粒接触模型，偏离了复杂的实际情况，但却为揭示烧 结过程的物理本质及烧结过程普遍规律开辟了道路。 从量子力学观点看烧结应该看作是一个逐渐达到平衡态( 电子以及原子核体系) 的过程。烧结对陶瓷性能的影响可以概括如下，电子结构一原子缺陷一晶状纳米结 构微观结构宏观结梅一陶瓷特性，结构层次如图1 6 。 点缺陷置换面缺陷颗粒边界 厂 i 嘶嘲i li _ - - - - 一 电子结构原子结构显微结构晶体结构陶瓷性能 图1 6 镀观到宏观的烧结过程 1 2 2 烧结的主要物质输运方式 致密化传质机理f 2 7 - 捌一般可以分为以下几种： 1 流动传质是指在表面张力或者外加压力的作用下通过变形，粒子断裂，塑性 流动而引起物质的流动和颗粒重捧，这种流动传质是烧结初期致密化的主要原因。 流动传质方式分为粘性流动与塑性流动传质，塑性流动即位错通过运动而迁移，主 要作用于烧结过程的早期，此时孔隙自由表面的曲率半径很小，由表面张力引起的 应力很高，它跟高应力状态下蠕变的位错运动机理类似；在液相含量很高时，液相 具有牛顿型液体的流动性质，这种粉末的烧结比较容易通过粘性流动而达到平衡。 2 扩散传质是指质点( 或者空位) 借助于浓度梯度推动界面迁移的过程由于在颈 部、晶界表面和晶粒间存在空位浓度梯度，从而烧结过程中物质可以通过体扩散、 表面扩散和晶界扩散向颈部作定向传递。扩散传质受很多因素的影响，如材料组成、 材料的颗粒度、温度、气氛、显微结构和晶格缺陷等，其中最主要的是温度和组成， 在陶瓷材料中阴阳离子两者的扩散系数都必须考虑在内，一般由扩散较慢的离子控 第一章文综述献 制整个烧结速率。图1 7 为陶瓷烧结过程中物质扩散示意图。 圈1 7 陶瓷烧结过程的物质糖运机镧1 表面扩敖 2 蒸发凝聚传质3 体积扩敖4 颗粒边界扩散 3 溶解一沉淀传质出现在有液相参与的烧结过程中。在固一液两相系统中，固 相分散于液相中，溶解度较高的细小颗粒以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液 相，并通过液相转移到另一溶解度较低的粗颗粒表面而沉淀下来直至晶粒长大。这 种传质过程发生的条件为：有足量的液相生成；液相能润湿固相；圃相在液相中有 适当的溶解度。溶解一沉淀传质的推动力是细颗粒间液相的毛细管力。 4 气相传质，即蒸发凝聚机制。由吉布斯一开尔文( g i b b s k e l v i n ) 方程 a p = p , , m k r , - 1 一( 1 ) 其中p 为平面与曲面饱和蒸气压之差；p 。为平面的饱和蒸气压：，为曲面的曲率 半径。由于颗粒之间表面曲率的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸气压较高 的凸曲面蒸发，通过气相传递，在蒸气压较低的曲面处凝聚，这样就使颗粒问的接 触面积增加，颗粒和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密。 1 2 3 影响烧结的因素 影响烧结的因素 3 0 - 3 1 】有以下几个方面： 1 原始粉料的粒度及粒径分布 无论在固态或液态的烧结中，细颗粒由于增加了烧结的推动力，缩短了原子扩 散距离，提高了颗粒在液相中的溶解度，从而加速了烧结的进行。从防止二次再结 s 青岛大学硕士学位论文 晶考虑，起始粒径必须细而均匀，如果细颗粒内有少量大颗粒存在，则易发生颗粒 异常长大而不利烧结。原始粉末的粒度不同，烧结机理也会发生变化。 根据新的烧结热力学模型，气孔分布对烧结的影响体现在两个方面，较大尺寸 气孔的存在一方面加大了粒子扩散距离，另一方面减少了对气孔收缩的推动力，对 于密度较高、气孔尺寸较小的素坯，孔径越小，粒子扩散距离越短，烧结推动力越 大，从而有利于烧结。 + 2 温度制度 a 烧结温度 固相烧结中烧结温度低于所有组元的熔点，液相烧结中烧结温度介于低熔点组 元和高熔点组元的熔点之间。由于各种晶体键合情况不同，对应烧成温度也相差很 大在晶体中晶格能愈大，离子结合愈牢固，离子的扩散也愈困难，所需烧结温度 也就愈高。烧结温度对固相扩散以及溶解沉淀等传质有较大影响，同时烧结温度的 高低直接影响晶粒尺寸、液相的组成与数量以及气孔的形貌和数量，过高的烧结温 度使陶瓷的晶粒过大或少数晶粒猛增，破坏组织结构的均匀性，从而对样品性能产 生影响。 b 保温时间 一定的保温时间有利于烧结体中气孔的排出和物质的迁移，但保温时间过长可 使晶体过分长大或发生二次重结晶，降低制品性能。 c 升温速度和冷却速度 。升温速度对样品的性能有很大的影响，升温速度过快，早期致密化的速率过大， 过早的封闭了气孔逸出的通道，使气体不能够完全排除而停留在晶粒内部，使制品 的性能劣化。 3 气氛制度 。 烧结气氛一般分为氧化、还原和中性三种，在由扩散控制的氧化物烧结中，气 氛的影响与扩散控制因素、气孔内气体的扩散以及气体的溶解能力有关。 4 压力制度 常用的烧结方法有无压烧结和热压烧结，无压烧结工艺及设备简单、经济可靠， 是生产中最常用的烧结方法，也是研究烧结动力学的常用方法。 影响烧结的因素很多，而且相互之间的关系也较复杂，在研究烧结时要综合考 虑这些因素。 9 第一章文综述献 1 3 纳米材料的基本概念与性能 1 3 1 纳米材料的基本概念 纳米材料，通常是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 - 9 m ) 的超细材料，其尺寸介于分子、 原子与块状材料之间，通常泛指l l o o n m 范围内的微小固体粉末，是由纳米水平 显微结构组成，其中包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸 等都只限于l o o n m 数量级。目前，国际上将处于l l o o n m 尺度范围内的超微颗粒 及其致密的聚集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称之为纳米材料，包括金属、 非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。纳米材料是一种既不同于晶态，也不 同于非晶态的第三类固体材料，是由2 1 0 6 个原子、分子或者离子构成的相对稳定 的集团，其物理和化学性质随着包含的粒子数目与种类而变化。 纳米陶瓷材料依据性能可分为两类：一类是纳米结构陶瓷，另一类是纳米功能 陶瓷。前者是在传统陶瓷粉体中通过加入纳米颗粒，或是将传统陶瓷粉体纳米化， 通过在烧结凝固时控制凝固或结晶相的大小和分布，从而改变陶瓷显微结构以提高 其力学性能所制得的纳米陶瓷材料，这些力学性能有硬度、强度、塑性和韧性等。 后者是通过添加具有独特功能的纳米相或颗粒，或本身在常规微米级不能完全表现 出来但通过超细化而具有特殊功能的纳米陶瓷材料，这些特殊功能包括声学、光学、 电学、磁学、生物活性、对环境的敏感性等。对于纳米功能陶瓷在保证一定功能的 基础上有时需要兼顾一定的力学性能。 纳米材料按结构和空间形状可以分为四类：具有原子簇和原子束结构的称为零 维纳米材料，如粉体粒径为0 1 l o o n m 的纳米材料；具有纤维结构的称为一维纳米 材料，如将纳米颗粒沿一维方向排列得到的纳米丝；具有层状结构的称为二维纳米 材料，在二维空间排列成层状的结构，如厚度为0 1 l o o n m 的薄膜；晶粒尺寸至少 有一个方向在纳米范围内的三维纳米材料，如在三维空间堆积的纳米块。还有就是 以上各种形式的复合材料 3 2 - 3 3 1 。 1 3 2 纳米材料的特性 由于纳米材料具有特殊的结构和处于热力学上极不稳定的状态，产生常规微粒 或块状材料所不具备的特殊效应。纳米材料具有以下特性i 6 】： 1 小尺寸效应 当纳米材料的晶体尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干 长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时，一般固体材料赖以成立的周 期性边界条件将被破坏，从而引起材料宏观物理、化学性质的变化，这种现象称为 青岛大学硕士学位论文 小尺寸效应，使得材料的光、磁、电、热力学性等特性呈现出新的现象。 特殊的光学性质：光吸收显著增强并产生吸收峰的等离子体共振频移。如金属 由于光反射显现各种颜色，而纳米金属微粒都呈黑色，说明它们对光的均匀吸收性， 吸收峰的位置和其半高宽都与粒子半径的倒数有关。 特殊的热学性质：固体物质在粗晶粒尺寸时有固定的熔点，超微化后，则熔点 降低。如块状银的熔点为9 6 3 k ，而纳米银的熔点则为3 7 3 k ；平均粒径为4 0 r i m 的 纳米铜粒子的熔点由常规的1 0 5 3 降低到7 5 0 。 特殊的力学性质：如纳米铁的抗断裂应力比普通铁高1 2 倍。此外，材料的磁有 序态向磁无序态的转移，超导相向正常相的转交；声子谱发生改变等新特性。 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与原子总数之比随着纳米粒子尺寸的减小 丽大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米粒子性质的变 化。颗粒的比表面积( 表面积体积) 与直径成反比，当颗粒直径交小，比表面积 将会逐渐增大。颗粒直径在1 0 0 r i m 以上时其表面效应可忽略不计，小于1 0 0 r i m 时，其 表面原子百分数大大增加，仅1 9 纳米颗粒表面积的总和高趔9 0 c m z ，此时的表面效应 不容忽略。纳米陶瓷颗粒的表面与块状物体的表面不同，非纳米陶瓷颗粒没有固定 的表面形态，纳米陶瓷颗粒是一种准固体，在电子显微镜电子束的照射下，其表面 原子仿佛处于“沸腾”状态，颗粒尺寸大于1 0 r i m 时这种结构的不稳定性消失，成为 稳定态。 t 由于表面原子数增多，原子配位数不足，存在未饱和键，导致了纳米颗粒表面 存在许多缺陷，因此表面具有很高的活性，特别容易吸附其他原子或与其他原予发 生化学反应。如金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附 气体，并与气体反应。配位越不足的原子，越不稳定，极易转移到配位数多的位置 上，表面原子遇到其他原子很快结合，使其稳定化。这种表面原子的活性，不但引 起纳米粒子表面输运和构型的变化，同时也会引起表面电子自旋构象和电子能级的 变化，如化学惰性的金属铂制备成纳米微粒后变得不稳定，成为活性极好的催化剂。 纳米陶瓷由于晶粒很小，比表面积大大增加，使材料中的内在气孔或缺陷尺寸减少， 材料不易穿晶断裂，材料的断裂韧性提高；而晶粒的细化又使晶界数量大大增加， 有助于晶粒间的滑移，使纳米陶瓷表现出独特的超塑性。 3 体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少。因此，与界面状态有关的吸附、 催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒传统材料的不同，不能用通常 有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。 4 量子尺寸效应 l l 第一章文综述献 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据 的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。根据日本科学家k u b o 的 理论能级闻距和颗粒直径有如下关系； k = 二兰e 矿- 1 0 0 ；卜( 2 ) 3nd 3 , r 22 乓= ( 3 r2 h ) 3 卜( 3 ) z m 式中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总传导电子数，n 为电子密度。宏观 物体包含无限个原子，当n 时。于是n o ，能级连续；对于纳米颗粒，所含原 子数n 有限，6 就有一定值，能级分立。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静 电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这就导致纳米颗粒的磁、光、声、热、电、 以及超导电性与宏观特性有显著的不同。如纳米微粒对于红外吸收表现出灵敏的量 子尺寸效应；共振吸收峰比普通材料尖锐的多；比热容与温度关系也呈非线性关系。 量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由子 在半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用，此电子 一空穴对类似于宏观晶体材料中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移， 边带以及导带中更高激发态均相应蓝移，并且其电子空穴对的有效质量越小，电 子和空穴受到的影响越明显，吸收阙值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应也 越显著。纳米材料中处于分立量子化能级中的电子波动性，将直接导致材料的一系 列特殊性能，如高度的光学非线性，特殊的化学催化和光催化性能等。此外，微粒 的磁化率、电导率，电容率等参数也因此具有特有的变化规律。例如，金属普遍是 良导体，而纳米金属在低温下却是电绝缘体，p b n 0 3 和b a t i 0 3 通常情况下是铁电体， 但它们的纳米微粒是顺电体；无极性的氮化硅陶瓷，在纳米态时却会出现极性材料 才有的压电效应【3 刀。 5 宏观量子隧道效应 量子隧道效应是从量子力学中粒子具有波粒二象性的观点出发，解释微观粒子 能够穿越比总能量高的势垒，这是一种微观现象。近年来，发现一些宏观量( 如纳 米粒子的磁化强度和量子相干器的磁通量等) 也具有隧道效应，称为宏观量子隧道 效应。纳米颗粒这一特性的研究对基础研究及实际应用都具有重要意义，它限定了 磁盘等对信息存储的极限，确定了现代微电子器件进一步微型化的极限。由于纳米 材料本身所具有的这些基本特性使它的应用领域十分广阔。 6 库仑堵塞效应与量子遂穿 库仑堵塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域发现的极其重要的物理现象之一。当 青岛大学硕士学位论文 体系的尺度进入纳米级，体系电荷是“量子化”的，充电和放电过程是不连续的， 充入一个电子所需的能量e c 为e 2 f z c ，e 为一个电子的电荷，c 为小体系的电容，体 系越小，c 越小，能量e c 越大。我们把这个能量称为库仑堵塞能。换句话说，库仑 堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。这就导致了对一个小体系的放电 过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把小体系这种单电子 输运行为称为库仑堵塞效应。如果两个量子通过一个。结”连接起来，一个量子点 上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称为量子遂穿。由于库仑堵塞效应 的存在，电流随电压的上升不再是直线上升，而是在i v 曲线上呈现锯齿形状的台 阶。 7 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质由于界面引起的体系介电增加的现象，这 种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场强的增强。当介 质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和 内部的场强比入射场强明显增强，这种局域场强的增强称为介电限域效应。一般来 说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限 域对光吸收、光化学、光学非线形等会有重要的影响。 1 4 陶瓷材料的表征方法 对纳米陶瓷材料的表征研究主要包括以下三个方面：纳米陶瓷材料的形成过程、 物相组成分析；纳米陶瓷微粒尺寸的评估；纳米陶瓷材料的微结构分析。下面简单 介绍研究中常用到的各种表征方法口卯。 1 4 1x r d x 射线粉末衍射法的基本原理嘲：一束单色x 射线碰击到粉末样品上，在理想 情况下，样品中晶体按各个可能的取向随机排列。在这样的粉末样品中，各种点阵 面也以每个可能的取向存在。因此，对每套点阵面，至少有一些晶体的取向与入射 束成0 角，于是对这些晶体和晶面发生衍射。衍射束采用与图像记录仪相连的可移 动检测仪，如计数器( 衍射仪) 检测，在记录纸上画出一系列峰。峰度位置和强度 很容易在谱图上得到，从而使它成为物相分析极为有用和快速的方法。x 射线粉末 衍射法的应用主要表现在以下几个方面：物相鉴定，精确单胞参数的测定，固溶体 的晶格参数，晶体结构测定和颗粒大小测量 普通的分析方法一般给出的是元素的含量，并不能提供物相的含量。利 用x r d 不仅可以对物相进行定性分析还可以进行定量分析其基本原理是每 1 3 第一章文综述献 一种物相都有各自的特征衍射线，而衍射线的强度与物相的质量成正比，各 物相衍射线的强度随该相含量的增加而增加。利用这一原理就可以对固体中 的物相的强度进行定量分析。根据衍射线强度公式，对于第j 相物质，其衍 射相的强度可改写为 卜( 4 ) 式中，c ，为强度系数，i l 为质量吸收系数。利用这个基本公式可以派生 出几种具体的物相定量测试方法。目前对于x r d 物相定量分析最常用的方法 主要有单线条法，直接比较法，内标法，增量法以及无标法。 1 4 2t e m ( 1 ) 透射电镜粉末样品的制各 透射电子显微镜( t e m ) ：首先将纳米粉制成的悬浮液滴在电镜专用c u 网上， 待悬浮液中的载液( 例如乙醇) 挥发后，放入电镜样品台，拍摄有代表性的电镜像， 然后由这些照片来测量粒径。用这种方法测得的颗粒粒径往往是集团的粒径。因为 用超声波分散法制备超微粒子的透射电镜样品时，使超微粉分散在载液中，有时很 难使他们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果往往存在一些团聚 体，在观察时容易把团结体误认为是一次颗粒。 透射电镜的样品制备是一项较复杂的技术，它对能否得到好的t e m 像或 衍射谱是至关重要的。透射电镜是利用样品对入射电子的散射能力的差异而 形成衬度的，这要求制备出对电子束“透明”的样品，并要求保持高的分辨 率和不失真。 电子束穿透固体样品的能力主要取决于加速电压、样品的厚度以及物质的原子 序数。一般来说，加速电压愈高，原子序数越低，电子束可穿透的样品厚度就愈大。 对于1 0 0 , - , 2 0 0 k v 的透射电镜，要求样品的厚度为5 0 l o o 衄，做透射电镜商分辨像， 样品厚度要求约1 5 0a ( 越薄越好) 。对粉末样品，因为透射电镜样品的厚度一般要 求在l o o n m 以下，如果样品厚于l o o n m ，则先要用研钵把样品的尺寸磨到l o o n m 以 下，然后将粉末样品溶解在无水乙醇中，用超声分散的方法将样品尽量分散，然后 用支持网捞起即可。 ( 2 ) 透射电镜在陶瓷领域中的应