（动力工程及工程热物理专业论文）微型反应器内甲烷催化自热重整反应特性数值模拟.pdf

中文摘要 摘要 随着微电子机械系统( m e m s ) 日新月异的发展，微型动力系统已经广泛应 用于各行各业，尤其是在微电子、信息、生物、医疗、航天、国防等领域拥有良 好的应用前景，对微动力机电系统的研究也成为了学术界的热门课题，微型燃烧 器作为微动力机电系统的核心组成部分，国内外研究专家对其进行了大量的研究。 目前，在微动力机电系统中应用最广泛的动力装置还是普通的锂电池，世界上最 好的锂电池的能量密度仅为o 5 0 m j 瓜g ，而采用甲烷气体的微燃烧器的能量密度可 以达到4 5 m j 瓜g 左右，即使能量转换效率只有1 0 ，这种燃烧器所能提供的能量 密度也是普通锂离子电池的1 0 倍左右，因此微型燃烧器的应用前景广泛。但是由 于微型燃烧器中的燃烧室空间急剧缩小，燃烧室面容比增大，散热损失严重，同 时在微细腔中燃烧不稳定且容易熄火，这是微型燃烧器发展的难点。大量研究表 明如果在甲烷中加入少量的氢气，就可以改善微细腔内的燃烧特性，因此，将甲 烷自热重整反应应用于微细腔内甲烷燃烧成为一种可行的途径；对微细腔中甲烷 自热重整反应特性的研究可为微型燃烧器的应用和发展打下基础。 本文针对微型反应器内甲烷自热重整反应特性进行了一系列基础研究，采用 计算流体力学软件c f d 数值方法，重点考察了催化壁面温度、反应原料气入口流 速、水碳比( w c ) 、氧碳比( o c ) 、操作压力、n i 基催化剂活性位密度对甲烷转 化率、产物收率、催化壁面积炭以及出口个组分等的影响；分别以微细直圆管反 应器和微型旋流多层筒式反应器为研究对象研究了甲烷自热重整反应特性，并对 两种研究结果进行了对比。 研究表明，温度的升高会极大地促进甲烷自热重整反应的发生，但在高温环 境下，大量的c 0 2 和h 2 的存在会促进水气转换反应向反方向进行( 水气转换反应 为放热反应) ，此时部分c 0 2 和h 2 转化成c o 和h 2 0 ，对于微细直圆管反应器， 催化壁面温度不超过1 1 2 3 k 为宜，对于微型旋流多层筒式反应器，催化壁面温度 不宜超过1 0 0 0 k ，获得相同的甲烷转化率以及产物收率微细直圆管要求的催化壁 面温度比旋流多层筒式反应器高1 5 0 k 左右，这是因为多层筒式结构散热损失小， 更加节能。 在微细直圆管反应器中，水碳比( w c ) 的增加可以促进甲烷的转化，当水碳 比( w c ) 超过2 2 时，适当的过量水会促进水气转换反应的发生，提高氢气产率， 同时可以抑制积炭的形成；在旋流多层筒式反应器中，甲烷自热重整反应的最佳 水碳比( w c ) 为2 1 ，这与在直圆管中的研究结果基本吻合。 从对两个反应器的模拟可以得出，随着氧碳比( o c ) 的增加，甲烷转化率增 重庆大学硕士学位论文 加，但当氧碳比( o c ) 超过0 3 时，氧气出现过量，会导致氢气和一氧化碳的收 率减小，此时的催化壁面积炭量也出现迅速下降，研究表明，当氧碳比( o c ) 为 0 4 时，可以同时得到高甲烷转化率、高氢气和一氧化碳收率以及低催化壁面积炭 量。n i 催化剂活性位密度的上升可提高甲烷转化率和h 2 、c o 收率，但综合催化 反应效果和催化剂成本分析，可以得出9 9 8 1 0 曲k m o l m 2 为最优n i 催化剂活性位 密度。 入口流速的增加导致反应原料气在微细腔内停留时间减小，从而降低了甲烷 转化率以及h 2 、c o 收率，但同时也减少了催化壁面总积炭量，因此，选择一个 合理的原料气入口流速对通过微型反应器内甲烷自热重整获得一定发电量的微机 动力系统至关重要。 微型旋流多层筒式反应器的压力损失是微细直圆管反应器的2 0 3 0 倍，因此， 操作压力对微细直圆管反应器内的重整反应特性影响很小，而对微型旋流多层筒 式反应器内的重整反应特性影响较大；操作压力的增加，可以增大流场内气体传 质的推动力，气体扩散至催化剂活性中心参与重整反应的实际量增加，增加反应 发生的机率，但考虑到设备的承压能力和成本要求，操作压力不应盲目增加。 关键词：微型反应器，甲烷，自热重整，数值模拟，产物收率，积炭 i i 英文摘要 a b s t r a c t w i t ht 1 1 er a p i dd e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ( m e n s ) ，m e m i l l i a t u r ep o 、v e rs y s t e mh a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yr e s p e c t s e s p e c i a l l yi th a sag o o d a p p l i c a t i o np r o s p e c ti nm i c r o e l e c t r o n i c s ，i n f o m a t i o n ，b i o l o g y ，m e d i c a l ，a e r o s p a c e ， n a t i o n a ld e f e n s ea j l ds oo n t h ei n v e s t i g a t i o no fm i l l i a t u r ep o w e rs y s t e mh a sb e c o m ea h o tr e s e a r c ht o p i ci nt h ea c a d e m i a t h em i c r o - b u m e rw h i c hh a sb e e nm a d el o t so f r e s e a r c hb yd o m e s t i ca 1 1 df o r e i g ne x p e r t si st h es i g l l i f i c a i l tc o m p o n e n to f m l m a t u r e p o w e rs y s t e m a tp r e s e n t ，o r d i n a r yl i t h i u mb a t t e 巧i st h em o s t 砸d e l yp o w e rd e v l c e a p p l i e di nt h em i n i a t u r ep o w e rs y s t e m ，t h ee n e r g yd e n s i t yo f t h eb e s tl i m i u mb a t t e r yi s i u s to 5 0m j 瓜gi nt h ew o r l d ，h o w e v e r ，m ee n e r g yd e n s i t yo f m i c r o - b u m e ru s e dm e 也a 1 1 e c 孤r e a c ht 0a b o u t4 5m j 瓜g ，e v e ni ft h ee n e r g yc o n v e r s i o ne 伍c i e n c yi so i l l y10 ，t h e m i c r o - b 眦l e rc a np r o v i d et h ee n e r g yd e n s i t yt h a ti s a l s oa _ b o u t10t i m e so fc o m m o n l i t h i u mb a t t e ms ot h em i m a t u r eb u r n e rh a sw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t n e v e 曲e l e s st 1 1 e i n c r e a s i n go fs u r f i 犯e v o l u m er a t i oo fc o m b u s t i o nc h 锄b e rl e a d s t os e r i o u sh e a t1 0 s s b e c a u s eo fm et r e m e n d o u ss h r i n ko ft h ec o m b u s t i o nc h a m b e ro fm i c r o - b u m e r ，a n da t t h es 锄et i m et h ec o m b u s t i o ni si n s t a b l ea j l de a s yt on a m e - o u ti nm i c r o c a v l t y ，t h e s e a r em ed i m c u l t i e so fd e v e l o p i n gm i c r o - c o m b u s t o r a1 0 to fs t u d i e ss h o wt h 舭t h em i xo f al i t t l eo fh y d r o g e ni nm e t h a n ec a ni m p r o v et h e c o m b u s t l o nc h a r a c t e n s t l c sm m i c r o c a v i t v t h e r e f o r e ，i tb e c o m e saf e a s i b l ew a yt h a ta u t o t h e r m a lr e t o m m g r e a c n o n o fm e t h a n e ( a t r ) i sa p p l i e dt om e t h a n eb 啪i n gi nm i c r o - c a v i t y t h er e s e 甜c ht ot h e c h a r a c t e r i s t i c so fa u t o t h e m a l r e f o m i n gr e a c t i o no fm e t h a n e ( a t r ) i nm i c r o c a v i t yc a l l s e tas t a g ef o r t h ea p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to f m i c r o c o m b u s t o r i nt h i sp a p e r ，as e r i e so f b a s i cr e s e a r c ho ft h e c h a r a c t e r i s t i c so fa u t o t h e r n l a l r e f o r m i n gr e a c t i o no fm e t h a n e ( a t r ) i nm i c r o r e a c t o ra r ei n v e s t i g a t e d ，b yu s m g t n e c f ds o f 晰a u r e o fc o m p u t a t i o n a ln u i dd y n a m i c s ， t h ee f i b c to fc a t a l y t i c w a l l t e m p e r a t u r e ，i n l e tv e l o c i 够o ff e e dg a s ，w a t e r - c a 柏o nr a t i o ( w c ) ，o x y g e n 。c a r b o nr a t l o f o c ) ，、o p e r a t i n gp r e s s u r e ， n ib a s e c a t a l y s t a c t i v e n e s sd e n s i 够 o nt h em e t h a n e c o n v e r s i o n ，p r o d u c ty i e l d ，a n dc a t a l 舛cw a uc a r b o nd e p o s i t i o na n do u t l e tc o m p o n e n t a i l ds oo n i nm i sp a p e r ， t h es t r a i g h tc i r c u l a r m i c r o r e a c t o r趾d也ec y c l o n e m u l t i c v l i i l d e rm i c r o r e a c t o ra r er e s p e c t i v e l y t a k e nf o rr e s e a r c ho b je c ts t u d i n gt h e c h a r a c t e r i s t i c so fa u t o t h e m a lr e f o m i n gr e a c t i o no fm e t h a n e ( a 1 r ) ，a n dt h e nt h e 铆o r e s u l t sa r ec o m d a r e d i i i s t u d i e sh a _ v es h o w nm a tt h er i s eo ft e m p e r a t u r e1 e a d st ot h ei n c r e a s eo fd i f m s i o n c o e 伍c i e n t ( d ) t h er e a c t a n t sa r ee a s i e ra d s o r b e do nm ec a t a l y s ta n dm e r e s u l t a n t sa r e e a s i e rd e s o r b e d 舶mm ec a t a l y s t ，w h i c h 、访l lg r e a t l yp r o m o t em e t l l a n e a u t ot h e m a i r e f o m i l l gr e a c t i o n st oo c c u r b 缸i nm 曲t e m p e r a t u r ee r i r o 衄e m ，t h ep r e s e n c eo fl o t s o fc 0 2a 1 1 dh 2 、埘up r o m o t ew a t e rg a ss h i f tr e a c t i o ni nt h eo p p o s i t ed i r e c t i o n ( w a t e rg a s s 1 1 i f tr e a c t i o ni se x o t l l e m i c ) ，t h e np 甜o ft h ec 0 2a n dh 2c o n v e l tt oc o a 1 1 dh 2 0 f o r s u m l es t r a i g h tp i p er e a c t o r ，i ti sa p p r o p r i a t et h a tm ec a t a l y t i cw a l lt e m p e r a t u r ed o e sn o t e x c e e d1 l2 3 k f o rt h em i n i c y c l o n em u l t i - l a y e rd r u mr e a c t o r ，t l l ec a t a l y t i cw a u t e m d e r a t u r es h o u l dn o te x c e e d10 0 0 k t bo b t a i nm es a m em e m a n ec o r e r s i o nr a t ea 1 1 d t l l ey i e l d ，t h ec 砌y t i c 、a ut e m p e r a t u r eo f 也es 钉a i g h tc i r c u l a rm i c r o - r e a c t o ri sh i g h e r 廿l a j li to ft h ec y c l o n em u l t i - c y l i n d e rm i c r o r e a c t o r15 0 ko rs o t h i si sb e c a u s em e l a t t e r h a ss m a l lh e a t1 0 s sa n di ti sm o r ee n e r g y - e f n c i e n t i nm es 慨g h tc i r c u l a rm i c r o - r e a c t o r ，t h ei n c r e a s eo fw a t e r - c a r b o nr a t i o ( w c ) c a n i m p r o v et 1 1 ec o i e r s a t i o no fm e t h a n e ，w h e nt h ew a t e r - c a r b o nr a t i o ( w c ) e x c e e d s2 2 ， t h ea p p r o p r i a t ee x c e s s i v ew a t e rc a np r o m o t em eo c c u r r e n c eo fw a t e rg a ss h i f t ( w g s ) r e a c t i o n ，a n di n c r e a s ep r o d u c ty i e l do fh y d r o g e n ，a 1 1 da tt h es a m et i m ec a n i n h i b i tt h e f b m a t i o no fc 酊b o nd e p o s i l = i o n i 工l 也ec y c l o n em u l t i c y l i n d e rm i c r o - r e a c t o r ，t 1 1 eb e s t 、v a t e 卜c a r b o nr a t i o ( w c ) o fa u t o t h e m a lr e f o n n i n gr e a c t i o no fm e t l l a n e ( a n 己) i s2 1 ， t 1 1 i sr e s u nc o i n c i d e s 、加t 1 1t 1 1 er e s u ho ft h es t u d yi nt h es t r a i g h tc i r c u l a rm i c r o - r e a c t o r f r o m 吐l es i m u l a t i o nf - o rt w or e a c t o r sc a nc o n c l u d em a tt l l em e 也a n ec o n v e r s i o n r a t ei n c r e a s e sw i t ht h er a i s eo f o x y g e n c a r b o n r a t i o ( o c ) ，h o w e v e r ，w h e n o x y g e n c a r b o nr a t i o ( o c ) e x c e e so 3 ，o x y g e na p p e a re x c e s s i v e ，w t l i c hc a n 1 e a dt ot h e y i e l do fh y 出o g e na i l d c a r b o nm o n o x i d ed e c r e a s i n g ，a n da tt h i st i m e 也ec a r b o n d e p o s i t i o no nc a t a l y t i cw a l la l s od r o pr a p i d l y t h es t u d i e ss h o w st h a tm g hm e t l 姗e c o n v e r s i o nr a t e ，k g hh y d r o g e na n dc a r b o nm o n o x i d ey i e l da n dl o wc a r b o nd e p o s i t i o n o fc a t a l y t i cw a l lc a i la l s ob eg o tw h e no x y g e n c m o nr a t i o ( o c ) i s0 4 t h ei n c r e a s eo f n ib a s ec a t a l y s ta c t i v e n e s sd e n s i 够c a ni m p r o v em e t h a n ec o r e r s i o nr a t ea n dh y d r o g e n ， c a r b o nm o n o x i d ey i e l d ，n e v e n l l e l e s s 抒o mt 1 1 e c o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so fc a t a l y t i c r e a c t i o ne f i e c ta 1 1 dc a t a l y s tc o s t ，m eo p t i m a ln ib a s ec a t a l y s ta c t i v e n e s sd e n s i t yi s 9 9 8 1o 。6k m o l m 2 i n c r e a s i n gt 1 1 e i i l l e tv e l o c i 够、析uc a u s et h es t a yt i m eo fr e a c t a n tg a s ，t 1 1 e r e b yr e d u c e 廿l em e m a i l ec o n v e r s i o nr a t ea sw e l la sh y d r o g e n ，c a r b o nm o n o x i d ey i e l di nt h e m i c r o - c a v i 够b u ti tc a i le a e c t i v e l yr e d u c et h et o t a lc a l r b o nd e p o s i t i o no nt h ec a t a l y t i c w a l l s oc h o o s i n gar e a s o n a b l ee m r a n c ev e l o c i t yo fm ef e e dg a si se s s e m i a l l yi m p o n a i n t i v f o rt h em i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ( m e m s ) ，p o w e r e db yt h em i c r o - r e a c t o ro f m e 衄n ec a t a l y t i ca u t o t h e m a lr e f o m i n g ( a t r ) r e a c t i o n n l ep r e s s u r el o s so ft h ec y c l o n em u l t i c y l i n d e rm i c r o - r e a c t o ri s2 0 一3 0t i m e sb i g g e r m a l lt h es t r a i g h tc i r c u l a rm i c r o r e a c t o r ，t 1 1 e r e f o r et h eo p e r a t i n gp r e s s u r ep e r f o m sl e s s a 日b c t i o no nm er e f o m l i n gr e a c t i o ni nt 1 1 em i c r o - s t r a 远h tc h 锄e lr e a c t o rt h a ni nt h e h e l i c a lm u l t i l a y e rc y l i n d r i c a lr e a c t o r r a i s i n gm eo p e r a t i n gp r e s s l ：l r ec a ni m p r o v et h e d r i v i n gf o r c eo ft h eg a st r a n s p o r ti nm en o wf i e l d ，也ea c t u a la m o 嘣o fg a st h a td i f m s e t ot h ec a t a l y s ta c t i v es i t ea n dc o n t r i b u t et ot h er e f o m l i n gr e a c t i o n ，a n di n c r e a s et h e p r o b a b i l i 够o fr e a c t i o no c c u r r e n c e o nt h eo t h e rh a n d ，c o n s i d e r i n gm eb e a r i n gc 印a c i t y a 1 1 dc o s tr e q u i r e m e m so ft h ei n s 协u n e n t ，t h eo p e r a t i n gp r e s s u r es h o u l dn o te v a l u a t e b l i n d l v k e y w o r d s ：m i c r o r e a c t o r ；m e t h a n e ；a u t o t h e n n a lr e f b m i n g ；n 啪e r i c a l s i m u l a t i o n ； p r o i h j c ty i e l d ； c a r b o nd e p o s i t i o n v 重庆大学硕士学位论文 v i 主要符号表 主要符号表 重庆大学硕士学位论文 x 1 绪 论 1 绪论 1 1 研究背景及意义 随着微电子机械系统( m e m s ) 技术日新月异的发展，微器械对许多领域的影响 曰趋明显，装置的微型化与微型系统的研究已经成为当今研究的重要课题。近年 来，国内外科研机构相继开展了对微动力机电系统( p o w e rm e m s ) 和微发动机 ( m i c r o e n g i n e ) 的研究工作。人们发现，在微尺度流动下不仅可以保证良好的传热 性和传质性，还可以使流体达到理想的均匀性，这对于研究微尺度条件下燃烧的 科研工作者提供了很大的帮助，国内外的研究者对微尺度下的燃烧产生了极大兴 趣，并做了大量研究。目前，微器械大家庭中的主要成员有微型发动机、微型燃 气轮机、微型燃烧器、微型反应器、微型换热器等，这些微器械系统兼具了微型 化装置的优点。 目前，电池是大多数微动力机电系统产品的供给能源，但是，即使是世界上 最好的锂离子电池，其能量密度也仅为0 5 0 m j 瓜g ；而采用一般碳氢燃料的微燃烧 器的能量密度都可以达到4 5 m j 依g 左右，即使能量转换效率只有1 0 ，这种燃烧器 所能提供的能量密度也是普通锂离子电池的1 0 倍左右【l ，2 j 。于是研究者们提出了微 型发动机和微型发电机的概念；所谓微型发动机和微型发电机是在近几年发展起 来的微动力机电系统和微加工技术基础上，研制出的体积在1 立方厘米量级，且能 产生大约1 2 0w 功率的微型发动机和发电机【2 j ；它们具有尺寸小、重量轻、成本低 廉、电压稳定、能量密度高、使用寿命长、排放较低等优点。微型发动机和发电 机的成功研制和应用将对微电子、信息、生物、医疗、航空、国防等行业领域产 生巨大的积极影响。微型燃烧器是微动力机电系统的关键核心部件，因此，对于 微型燃烧器的研究将起到至关重要的作用，但是在微型化的过程中燃烧遇到各种 各样的困难；在微尺度中由于尺寸的缩小，燃烧器的面容比增大，使得微燃烧器 更容易损失热量，同时狭小的空间导致燃料在燃烧器内的驻留时间也急剧缩短， 燃料的接触时间缩短，很难保证燃料完全燃烧，此外，燃烧空间尺寸小于火焰的 传播极限尺寸，很容易导致燃烧发生熄火，因此，在微细燃烧室内如何保证燃料 保持稳定燃烧、不熄火以及采用何种措施提高微型燃烧器内燃烧效率等给微型发 动机燃烧器的研究提出了严峻的挑战，如何实现微尺度下燃料的持续稳定高效燃 烧是m s 系统燃烧技术急需解决的关键问题。 天然气的主要成分是甲烷，如今天然气在世界能源结构中占的比重越来越大， 因此对甲烷的加工利用也愈来愈受到世界各国的重视。未来2 0 年，全世界天然气 消费将迅速增长，年增长率将保持在3 9 左右，对天然气的加工和利用规模也将 重庆大学硕士学位论文 超过煤炭、石油等其他化学能源；在世界一次性能源消费量结构中，天然气消费 量的比例将由现在的1 9 8 提高到3 5 o 。目前，在国内对于天然气的开采和利用 相对发达国家仍处于初级阶段，年产量仅为三百多亿立方米；而在化工领域，甲 烷作为生产合成氨、甲醇及其衍生物的原材料，其消耗量仅占整个天然气消耗量 的百分之五到百分之七。因此，我国提倡在二十一世纪大力发展天然气的利用， 与目前的主要化石能源石油和煤的利用形成互补，天然气工业在我国未来能源战 略格局中占有的地位将是举足轻重的。 氢气的用途非常广泛，燃料电池的首选燃料就是氢气，但氢气本身资源的存 在并不丰富，因此用高含氢量的碳氢燃料来制氢成为不可替代的途径，而天然气 制氢相对于其他的碳氢化石燃料来说将更为经济，目前，以甲烷为原料制备高纯 氢是最普遍的产氢方式。因为天然气的大量存在，氢气的来源变得非常丰富，氢 气具有燃烧发热量高、高热扩散性以及零污染排放等特性，液态氢是一种高能燃 料，在火箭或者导弹的液体发动机中应用非常普遍【3 j ；在冶金方面用途也非常广泛， 常用于冶炼钼和钨等重金属【4 j ；在化工方面应用也很普遍，比如合成氨【5 j 和合成甲 斟6 1 等。 氢气作为一种清洁高能燃料，其本身具有的高反应率、高热值和高扩散性能 够强化燃烧，在甲烷的燃烧过程中如果有适量氢气的存在，就能显著改善燃料的 着火、燃烧及排放特性，尤其是在微型燃烧器中对稳燃起的作用更加明显，因而 通过甲烷重整反应产生氢气来改善燃烧过程成为国内外学者和科研工作者的热门 研究课题【7 叫。 目前，用于重整制氢的碳氢燃料主要包括天然气、石脑油、重油、甲醇，煤 等1 1 0 1 3 j ，这些不可再生资源在人类的大力开采下必然会枯竭，从能源安全、可持 续发展和环境问题的角度出发，寻找一种富含甲烷的可再生资源来作为制氢原材 料已经刻不容缓，可再生资源中沼气、垃圾填埋气以及生物质腐烂的气体均富含 c h 4 气体，在制氢产业中具有巨大的潜力，目前，在我国对这三种气体的利用率还 较低，大部分均被直接排放到大气中，并未进行有效利用，而且甲烷作为一种温 室气体，直接排放到大气中会导致全球气候变暖，其影响程度是二氧化碳的2 1 倍， 且甲烷对大气层中的臭氧具有很强的破坏作用，其破坏程度是二氧化碳的4 0 倍【1 4 】； 因此对于可再生资源制氢技术的开发同时具有减缓全球气候变暖和节省不可再生 资源的双重意义；在微电子机械系统中，甲烷重整制氢技术的引入将产生革命性 的影响，克服一系列微燃烧的问题。 本文研究的课题来源于国家自然科学基金m o 5 0 9 0 6 1 0 3 ) 、中央高校基本科研 业务费资助( c d j x s l l1 4 2 2 3 1 ) 。 1 绪论 1 2 国内外研究现状 1 2 1 甲烷水蒸气重整制氢( s r m ) 甲烷水蒸气重整制氢( s 蹦) 技术的第一次应用追溯到1 9 2 6 年，在过去的9 0 年间，其工艺得到不断的改进和完善，使得甲烷水蒸气重整制氢( s 蹦) 成为目 前工业上应用最广泛的天然气制氢方法【l5 | 。传统的甲烷水蒸气重整制氢( s i 蝴) 过程包括的主要流程有：原料的预热和预处理、重整、水气置换( 包括高温和低温 转换) 、c o 的除去、甲烷净化。其工艺流程如图1 1 所示。 蒸汽 图1 1s r m 工艺流程图 f i 9 1 1p r o c e s sf l o wd i a g “u no fs r m 甲烷水蒸气重整反应是一个强吸热反应，见反应式( 1 1 ) 、( 1 2 ) ： c h 4 + h 2 0hc o + 3 h 2 ( 团h o = 2 0 6k j m 0 1 )( 1 1 ) c h 4 + 2 h 2 0hc 0 2 + 4 h 2 ( 囵h o = 1 6 5k j m 0 1 )( 1 2 ) 以上两个反应均需要外界提供大量的热量才能发生，一般要求在高温下进行， 温度维持在7 5 0 9 2 0 ，反应压力通常在2 3 m p a ，而重整反应的催化剂一般采用 n i a 1 2 0 3 。由于催化剂的存在，该反应很容易在催化壁面形成积炭，积炭会覆盖在 催化剂活性位上，降低催化剂的活性，缩短催化剂的寿命；为了解决甲烷水蒸气 重整反应( s i 洲) 过程中的积炭问题，一方面是在催化剂里添加一定量的钾或碱 土金属( 镁、钙) 作为助剂，可以加速积炭从催化剂表面祛除；另一方面是在反应原 料气中通入过量的水蒸气也可以起到抑制积炭形成的作用6 | 。此反应的优点是技 术相对成熟，一旦到达反应条件，反应速度快；此反应的缺点是，对催化剂的要 求高，在目前常用的催化剂使用条件下，工艺设备投资高，同时需要外加热源， 且重整反应单程转化率较低。未来，氢气将得到更加广泛的应用，在能源领域中 也将占据更重要的地位，市场对氢气的需求量也将急剧增加，甲烷水蒸气重整 重庆大学硕士学位论文 ( s 刚) 制氢工艺在各方面均不能满足大规模的氢气需求，因而开发新的、更加 高效、更加成熟的制氢工艺过程已经势在必行。 毛志方等【1 7 】研究了微细圆管内催化剂薄层内的甲烷水蒸气重整反应特性，重 点考察了反应物入口温度、入口压力、入口质量流量、反应物组分变化以及催化 剂活性位和催化剂薄层厚度对重整反应和反应器换热的影响；结果表明，入口温 度的提高主要影响的是上游壁面温度，对下游壁面温度几乎没有影响；入口压力 的增大会导致反应吸热量减少，从而导致催化壁面温度升高；入口质量流量越大， 导致反应物流速增大，从而导致反应物在反应器内的停留时间减少，反应物转化 率减小；存在一个最佳的反应物组分比例，使得最终获得较高的出口氢气含量、 较少的催化壁面积炭以及较低的催化壁面温度。 李振山等【1 8 】在固定床反应器内考察了温度、甲烷质量流量、颗粒粒径和吸收 剂种类等参数对吸收增强式甲烷水蒸气重整反应特性的影响；结果表明，最佳反 应温度由反应动力学和热力学来决定，当采用c a o 作为吸收剂时，最佳反应温度为 6 0 0 7 0 0 ；甲烷质量流量受到c a o 的量和吸收段持续时间影响，由二者综合起 来决定流量的大小；当吸收剂颗粒粒径大于9 0 岬时，可以达到良好的制氢效果。 胡捷等【1 9 】利用x i 、t e m 、x p s 等手段表征催化剂的物理化学性质，然后考 察了n i z r 0 2 催化剂的还原温度、载体焙烧温度以及催化壁面温度、反应物组分比 例和空速对重整反应催化性能的影响；研究表明，n i z r 0 2 作为甲烷水蒸气重整反 应的催化剂不仅具有较高的活性，而且具有良好的稳定性；随着水蒸气比例的增 加，甲烷转化率增加，一氧化碳的选择性下降；随着空速的增加，甲烷转化率和 一氧化碳选择性均下降。 1 2 2 甲烷部分氧化重整制氢( p o m ) 甲烷部分氧化( p o m ) 是一个温和的放热反应，见反应式( 1 3 ) ： c h 4 + 1 2 0 2 h c o + 2 h 2( 团h o = 一3 5 5k j m 0 1 )( 1 3 ) 其反应速率比甲烷水蒸气重整反应( s i 瑚) 快1 2 个数量级，生成的c o h 2 配 比为1 ：2 ，这是f ，t 合成制甲醇和高级醇的理想c o h 2 配比【2 0 j ；与传统的甲烷水蒸 气重整法相比，甲烷部分氧化( p o m ) 能在很高空速下进行，由于不需要外加热 源，省去了热交换器，反应器体积减小、效率提高、能耗降低，可大幅降低设备 投资和生产成本。因此，甲烷部分氧化( p o m ) 制氢自2 0 世纪9 0 年代以来就得到 了各国能源研究工作者的广泛关注，并有文章在n a n j r e 上发表【2 川。 甲烷部分氧化( p o m ) 与传统的甲烷水蒸气重整( s i 洲) 相比，能耗较低， 4 1 绪 论 反应速度快，因此，该工艺可以采用大空速操作；而且，甲烷部分氧化( p o m ) 可以实现自供热，基本上不需要外加热源，降低了对反应器材料和附加设备的要 求，从而降低投资成本。目前，国内外对甲烷部分氧化( p o m ) 的研究主要是集 中在反应机理、反应条件和催化剂及其载体等方面，但基本上没见过该技术工业 化的报道，需要工业化还存在很多待解决的问题： ( 1 ) 廉价纯氧的来源问题。 ( 2 ) 催化剂积炭失活和催化剂的稳定性。 ( 3 ) 催化剂床层的局部过热。 ( 4 ) 氧化反应带来的潜在爆炸危险。 解决上述这些问题是实现甲烷部分氧化( p o m ) 工业化的关键所在，目前， 国内外专家学者对这些问题己做了大量研究。 美国科学家采用高温无机陶瓷透氧膜制作的膜反应器，在膜反应器中对甲烷 部分氧化( p o m ) 进行了实验研究，膜反应器可以直接将空气中的氧气选择性吸 收，制出纯氧参加反应，这种将廉价制氧与甲烷部分氧化( p o m ) 过程结合，大 幅地降低了整个工艺投资成本；在我国，为了解决上述甲烷部分氧化( p o m ) 工 艺中的难题，清华大学、南京化工大学、中国科学技术大学和中国科学院大连化 学物理研究所等也相继开展了大量的研究工作，制备出了在透氧量和稳定性方面 均能满足应用要求的透氧膜材料，而且可以达到低成本生产。 但催化剂积炭和稳定性问题仍然是一个到目前都未完全解决的制约因素，甲 烷部分氧化( p o m ) 工艺的应用依赖于催化剂，因此，如何有效地减少催化壁面 积炭，防止催化剂失去活性，提高催化剂稳定性，延长催化剂寿命成为国内外研 究者正在重点解决的工艺难题。 刘树强等 2 2 】采用柠檬酸法制备了小晶体颗粒的c r 2 0 3 催化剂，这种小晶体颗粒 催化剂能够在反应中保持较高的活性和稳定性，并具有良好的抗积炭性能；在甲 烷部分氧化( p o m ) 脉冲实验中，可以发现，甲烷与催化剂表面的活性氧发生的 是直接氧化反应，生成c o 、h 2 、c 0 2 和h 2 0 ，升高催化壁面温度和增大空速均可 以提高h 2 和c o 收率。 在工艺过程中，化学反应器是其核心部件，反应器的性能直接影响到生产工 艺的效率，因此，开发新型实用型反应器对甲烷部分氧化( p o m ) 工艺具有重要 的意义，目前，最主要的反应器分为固定床、流化床和膜反应器三种【2 3 ，2 4 1 ，其中 固定床反应器在该工艺过程中用得最为广泛，但是固定床反应器在应用的过程中， 甲烷与氧气发生预混合加热的时候容易发生爆炸，带来了极大地危险性，而且更 容易发生催化剂表面积炭，上述这些问题也是国内外的研究学者在今后的研究中 将深入的研究方向。 重庆大学硕士学位论文 1 2 3 甲烷二氧化碳重整制氢( c d r ) 天然气的主要成分是c h 4 ，而最主要的温室气体是c 0 2 ，这两种c l 资源都是十 分丰富的，因此，怎样对甲烷和二氧化碳进行合理的利用一直以来都是催化化学 领域的研究热点之一；而利用甲烷二氧化碳重整( c d r ) 制合成气也已成为节能 减排这一领域的热门课题，目前甲烷二氧化碳重整制氢( c d r ) 主要应用于c 0 2 排量较高或者排放要求更严格的场所，该反应对合理利用资源和环境保护具有双 重意义，因而逐渐受到国内外科研工作者的重视。甲烷水蒸气重整反应( s ) 转化制得的合成气中h 2 c o 比例为3 4 ，而甲烷二氧化碳重整( c d r ) 制得的合成 气中h 2 c 0 比例为1 ，这一比例适合f t 合成与甲醇生产等化工产品的合成，因此甲 烷二氧化碳重整( c d r ) 制氢在化工生产领域也得到广泛关注。目前，国内外研究工 作者对甲烷二氧化碳重整( c d r ) 做了大量研究工作，主要工作集中在催化反应 机理，催化剂及其载体的制各，催化剂的活性、稳定性以及抗积炭和产氢率等方 面【2 5 。2 7 1 。 甲烷二氧化碳重整反应( c d r ) 如下： c i 4 + c 0 2 2 c o + 2 h 2 ( 囝h o = + 2 4 7 k j m 0 1 ) r o s 仃u p n i e l s e njr 等例对甲烷二氧化碳重整制氢过程的详细机理进行了研究，结 果表明二氧化碳取代甲烷水蒸气重整反应( s 刚) 中的水蒸气之后，反应机理并 未发生很大变化，文中对几种负载催化剂进行了活性实验研究，结果表明活性变 化不大，但是催化剂壁面积碳更加严重。r i c h a r d s o njt 等【2 9 j 研究采用铂、铑等贵金 属对甲烷二氧化碳重整反应进行了实验研究，结果表明这些贵金属催化剂上没有 积炭产生。 国外一些研究者【30 。3 l j 在催化剂体系中采用了双金属活性组分，利用两种金属 的相互协调作用，达到改善整体催化剂重整催化活性的