（道路与铁道工程专业论文）SBS改性沥青老化特性评价.pdf

i 东南大学学位论文独创性声明 f i f j f l i ll f i l l i rl i p i i i ir lfli 17 5 4 0 3 0 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本文所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：经鱼! 日 期：塑旦：主：z 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：虺! 圣导师签名日期：加l 叭弓驴 摘要 s b s 改性沥青老化特性评价 摘要 研究生：顾凡 导师：黄晓明教授 ( 东南大学交通学院，江苏南京，2 1 0 0 9 6 ) 在道路行业，s b s 改性沥青已有近十年的使用历史，虽然s b s 改性沥青路面初 期具有良好的路用性能，但随着时间的推移其不可避免会出现一些老化损坏现象， 因此我国有越来越多的s b s 改性沥青路面进入了养护维修期。已有研究表明，沥青 路面材料再生技术具有良好的社会、经济和环境效益，是符合可持续发展的沥青路 面维修措施。然而，我国沥青路面再生技术仍处于起步阶段，基础理论匮乏尤其是 针对s b s 改性沥青路面的研究更少，因此系统而全面的研究再生技术显得尤为重 要。通常认为，再生是老化的逆过程，要研究沥青的再生必须认识沥青老化的规律 和机理。因此，本文深入研究了基质沥青和s b s 改性沥青的老化特性和及老化机理， 并针对s b s 改性剂的老化特性也做了相关研究。 论文首先研究了旧s b s 改性沥青的回收方法，探讨了规范中沥青回收方法对 s b s 改性沥青的适用性问题，并针对s b s 改性沥青自身的特点对规范中沥青回收方 法进行了一系列相关改进，从而最大程度的减小回收过程对沥青性质的影响，从而 提高旧s b s 改性沥青性能评价的可靠性。 其次，为研究s b s 改性沥青的老化特性，本文先探讨了s b s 改性剂的老化特性。 通过研究s b s 改性剂在不同条件下的老化现象和规律，分析其老化机理；并通过柴 油模拟轻质油分，研究s b s 改性剂与轻质油分的相互作用特性，以推断出其与沥青 的相互作用机理，并提出通过研究s b s 改性剂和沥青各组分间的作用关系来分析 s b s 改性沥青改性机理的方法。 在研究s b s 改性沥青老化特性时，本文主要从微观角度进行分析，通过引入红 外光谱、凝胶渗透色谱等化学分析方法来量化评价s b s 改性沥青的老化特性，并将 其与基质沥青的老化规律做对比，揭示了s b s 改性沥青抗老化性能优越的根本原 因。 s b s 改性沥青的老化分为两部分：s b s 改性剂的老化和沥青相的老化，其中沥 青相的老化和基质沥青老化规律一致。在研究了两者各自的老化规律及老化机理后， 本文最后从沥青微观结构变化角度提出了s b s 改性沥青的老化机理。 关键字：s b s 改性沥青；抽提回收；s b s 改性剂；红外光谱；凝胶渗透色谱；老化机理 a b s t r a c t c h a r a c t e r i z a t i o no fa g e ds b sp o l y m e r m o d i f i e d a s p h a l 月 a b s t r a c t m s cc a n d i d a t e ：g uf a n s u p e r v i s o r ：p r o f h u a n gx i a o m i n g s i n c es t y r e n e b u t a d i e n e s t y r e n et r i - - b l o c k ( s b s ) p o l y m e rm o d i f i e da s p h a l th a sb e e n e m p l o y e df o rad e c a d e ，t h el i f e t i m ea n d w e a ro ns o m eo ft h e s ep a v e m e n t si sr e a c h i n gas t a g e w h e r er e s u r f a c i n gi sn e c e s s a r y ，t h o u g hi th a sg o o dp e r f o r m a n c e sb e f o r e i th a sb e e ns h o w n t h a ta s p h a l tp a v e m e n tr e c y c l i n gt e c h n o l o g yw h i c hh a sp r o m i n e n ta d v a n t a g e so ne c o n o m y ， s o c i e t ya n de n v i r o n m e n t ，i si na c c o r d a n c e 州t ht h ep r e s e n ta s p h a l tp a v e m e n tm a i n t e n a n c e m e a s u r e st o w a r ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t h o w e v e r ，a s p h a l tp a v e m e n tr e c y c l i n gt e c h n o l o g y i no u rc o u n t r yi ss t i l li nt h ei n i t i a ls t a g e ，t h eb a s i ct h e o r yr e s e a r c hi ss c a r c e ，e s p e c i a l l yf o rt h e r e s e a r c ho ns b sp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t t h e r e f o r e ，t h es y s t e m a t i ca n dc o m p r e h e n s i v e s t u d yo fr e c y c l i n gt e c h n o l o g yi sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n t i ti sa c c e p t e dt h a tr e c y c l i n gi st h e i n v e r s ep r o c e s so fa g i n g ，s ot h el a w sa n dm e c h a n i s mo fa s p h a l ta g i n gi sap r e m i s eo nt h e 咖d yo fr e c y c l i n gt e c h n o l o g y f o ra b o v er e a s o n s ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o na n dm e c h a n i s mo ft h e b a s ea s p h a l ta n dp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l tw a sa n a l y z e d ，a n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fs b s p o l y m e rw a sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e r f i r s t l y ，t h ee x t r a c t i o nm e t h o do fa g e i n ga s p h a l tp a v e m e n tw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h e a p p l i c a b i l i t yo fn o r m sm e t h o dt oe x t r a c ts b sp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l tw a sd i s c u s s e d t h e na s e r i e so fi m p r o v e m e n to fe x t r a c t i o nm e t h o dw a sp r o p o s e da c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i z a t i o no f s b s p o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t t h r o u g ht h ei m p r o v e m e n to fe x t r a c t i o nm e t h o d ，t h ei n f l u e n c e o fe x t r a c t i o np r o c e s so nt h ep r o p e r t i e so fa s p h a l tw a sr e d u c e di nt h eg r e a t e s td e g r e e ，a n dt h e r e l i a b i l i t yo fp e r f o r m a n c ee v a l u a t i o no ft h ea g e i n gp a v e m e n ta s p h a l tw a se n h a n c e d s e c o n d l y ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fa g e i n gs b sp o l y m e rw a sd i s c u s s e df o rt h es t u d yo f a g e i n gs b sp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t t h ep h e n o m e n aa n dl a w so fs b sp o l y m e ru n d e r d i f f e r e n ta g e i n gc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e dt oa n a l y z ei t sa g e i n gm e c h a n i s m t h r o u g ht h e s i m u l a t i o no fl i g h to i lw i t hd i e s e l ，t h ei n t e r a c t i o np r o p e r t i e sb e t w e e ns b sp o l y m e ra n dl i g h t o i lw e r es t u d i e di no r d e rt oi n f e rt h em e c h a n i s mo ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns b sp o l y m e ra n d a s p h a l t t h e nt h em e t h o do fs t u d y i n gt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns b sp o l y m e ra n dv a r i o u s c o m p o n e n t so fa s p h a l tt oa n a l y z et h em o d i f y i n gm e c h a n i s mo fs b sp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t w a sp r o p o s e d t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fa g e i n gs b sp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l tw a ss t u d i e do nt h e m i c r o l e v e l i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h ya n do t h e rc h e m i c a l a n a l y s i sm e t h o d sw e r ei n t r o d u c e dt oq u a n t i f yt h ee v a l u a t i o no ft h ea g i n gc h a r a c t e r i s t i c so f s b s p o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t t h r o u g ht h ec o m p a r i s o nw i t ht h em e c h a n i s mo fb a s ea s p h a l t ， a b s t r a c t t h ec a u s e so ft h ea n t i - a g i n gp r o p e r t yo fs b s p o l y m e rm o d i f i e da s p h a l tw e r er e v e a l e d t h ea g i n go fs b sm o d i f i e da s p h a l ti sd i v i d e di n t ot w op a r t s ，t h a ti s ，t h ea g i n go fs b s p o l y m e ra n da s p h a l tp h a s e t h ea g i n gl a wo fa s p h a l tp h a s ei st h es a m ea sb a s ea s p h a l t ，a n d t h ea g i n gm e c h a n i s mo fs b s p o l y m e rw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r f i n a l l y ，t h ea g i n gm e c h a n i s m o fs b s p o l y m e rm o d i f i e da s p h a l tw a sp r o p o s e di nm i c r o l e v e l k e y w o r d s ：s b sp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t ；e x t r a c t i o n ；s b sp o l y m e r ；i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ； g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ；a g e i n gm e c h a n i s m m 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 国内外研究现状。2 1 2 1 旧路面沥青回收方法研究2 1 2 2s b s 改性沥青机理的研究3 1 2 3s b s 改性沥青老化的研究。6 1 3 本文主要研究内容9 第二章旧s b s 改性沥青抽提回收1 1 2 1 改性沥青和改性剂的溶解试验1 2 2 1 1 试验材料。1 2 2 1 2 试验手段13 2 1 3 试验结果与讨论：1 3 2 2s b s 改性沥青抽提回收影响因素分析及改进。1 4 2 2 1 矿粉对回收s b s 改性沥青性能的影响。1 4 2 2 2 矿粉的去除方法1 6 2 3 溶剂对回收改性沥青性能的影响及选择1 7 2 3 1 溶剂的影响1 7 2 3 2 溶剂的选择。1 7 2 4 旧路面回收沥青的性能1 8 2 5 本章小结1 9 第三章s b s 改性剂老化的特性评价2 0 3 1 不同老化条件下的改性剂特性2 l 3 1 1s b s 热氧老化2 l 3 1 2s b s 隔氧热老化2 5 3 2 改性剂在轻质油分中的老化特性2 6 3 2 1 试验材料2 7 3 2 2 样品制备。2 7 3 2 3 试验方法与试验结果分析2 8 3 3 改性剂与沥青的相互作用3 8 3 3 1 荧光显微照相介绍3 9 3 3 2 荧光显微照片分析3 9 3 3 3s b s 改性沥青作用机理4 0 3 4 本章小结4 l 第四章s b s 改性沥青的红外光谱研究4 2 4 1 基质沥青的红外光谱研究4 3 4 1 1 试验材料。4 3 4 1 2 试验结果与分析4 3 i v 目录 4 2 改性沥青的红外光谱研究4 6 4 2 1 试验材料4 6 4 2 2 试验结果与分析4 6 4 3 改性剂与基质沥青的配伍性研究。4 9 4 3 1 试验材料。4 9 4 3 2 试验结果与分析4 9 4 4 本章小结5 2 第五章s b s 改性沥青的凝胶渗透色谱研究5 3 5 1s b s 改性沥青的凝胶渗透色谱研究5 4 5 1 1 试验材料5 4 5 i 2 试验结果与分析o 5 5 5 2s b s 改性剂的凝胶色谱研究5 7 5 2 1 试验材料。5 7 5 2 2 试验结果与分析。5 8 5 3 沥青老化机理。5 9 5 3 1 基质沥青的热氧老化机理5 9 5 3 2s b s 改性沥青热氧老化机理6 l 5 4 本章小结6 3 第六章结论与展望。6 4 6 1 主要研究结论“ 6 2 主要特色及创新点6 5 6 3 进一步深入研究的建议6 5 参考文献。6 7 致谢7 0 作者简介7 1 v 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 我国公路建设发展迅速，到2 0 0 5 年全国高速公路里程已超过4 万公里，位居世界 第二位，我国东部地区已经初步形成高速公路网。另外，一级、二级公路近2 0 万公里。 其中绝大部分是沥青路面。如何管好，养好这些公路已是目前我国公路部门面临的重要 课题。高速公路每公里约需耗用沥青3 5 0 - 4 0 0 t ( 四车道) ，到2 0 0 4 年，我国道路沥青需 求总量已突破1 0 0 0 万吨。 石油资源是不会再生的，过度的开采将造成资源的枯竭。我国公路建设，尤其是高 速公路的大规模建设经历了十多年的发展已取得很大成绩，目前有的高速公路已进入 大、中修期。按照沥青路面的设计寿命( 1 5 2 0 年) ，从现在起，每年有1 2 的沥青路 面需要翻修，旧沥青废气量将达到每年2 2 0 万吨之巨，如能加以利用，每年可节省材料 费3 5 亿人民币，而这个数字还在以每年1 5 的速度增长。1 0 年以后，沥青路面的大、 中修产生的旧沥青混合料将达到1 0 0 0 万吨，届时通过再生利用每年可节约材料费1 5 亿 元【l 】口 再生是老化的逆过程，因而要研究沥青的再生必须认识沥青老化规律和机理。沥青 老化是指沥青从炼油厂被炼制出来后，在储存、运输、施工及路面使用过程中，由于长 时间暴露于空气中，在环境因素如热、氧、阳光( 紫外线) 和水的作用下发生的挥发、 氧化、分解、聚合等物理化学作用，导致沥青内部分子结构和化学组分发生变化，进而 促使沥青物理化学性质劣化的过程。沥青老化是一个逐渐发生的过程，它的速率直接影 响路面的使用寿命，因而是影响沥青路面耐久性的主要因素。 沥青老化问题一直是国内外道路工作者研究的重点问题之一，其中对于基质沥青的 老化问题而言，已有组分迁移，溶液相容性降低，分子量离散，蜡含量增加【2 】等研究结 果，应该说研究已是比较全面。而目前正在被道路工作者广泛使用的沥青却多为聚合物 改性沥青，其中尤以s b s 改性沥青为主。聚合物改性沥青是在沥青中加入某些高分子聚 合物( 如s b s 、s b r 、e v a 等) 通过剪切和搅拌等方法，使聚合物均匀分散于沥青中， 形成沥青聚合物共混材料。s b s 是由1 ，3 丁二烯和苯乙烯通过阴离子聚合而得到 的线型或星型嵌段共聚物1 3 1 ，兼有橡胶和塑料的性能。由于s b s 有两个玻璃化温度，因 此其对于基质沥青的高温、低温性能均有显著改善，表现为软化点大幅度提高的同时， 又使其低温延度明显增加，感温性得到很大改善，而且弹性恢复率特别大。 尽管s b s 改性沥青有如此优越的路用性能，可是随着时间的推移，其仍不可避免的 会发生老化现象。老化后的沥青路面往往变硬，变脆，容易出现早期裂缝，路用性能显 著下降。为了在节约成本的前提下，改善老化后沥青路面的路用性能，就需要对原老化 沥青路面进行再生利用。为了更好地对原沥青路面再生利用，必然也需要充分对其老化 东南大学硕士学位论文 机理进行研究。 沥青混合料的老化分为2 个阶段：短期老化和长期老化。短期老化是沥青路面铺装 时沥青因受热引起的老化，开始于拌和厂，终止于沥青路面压实后温度降至自然温度； 长期老化是沥青路面使用期内沥青混合料因光照、温度、降水和交通荷载的综合作用导 致的老化，开始于路面建成之后终止于路面服务性能下降直至不能满足行车的要求1 4 。 而s b s 改性沥青的老化不仅包括了沥青的老化，还会发生s b s 改性剂的老化【5 】os b s 改性 沥青耐老化性能的好坏直接影响了路面的使用寿命。目前，对s b s 改性沥青及其老化的 相关研究已有很多，但始终未能很好的解释s b s 改性沥青特有的老化现象，也未有关于 s b s 改性剂老化对改性沥青老化影响的相关研究。因此，有必要对s b s 改性沥青老化特 性进行深入研究，建立其微观特性和宏观表现的联系，从而对s b s 老化机理有初步认识， 为提高s b s 改性沥青路面使用寿命和研究s b s 沥青路面再生提供理论基础。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 旧路面沥青回收方法研究 通过从沥青混合料中回收沥青可以评定沥青的老化程度，这是进行再生沥青混合料 的配合比设计的基础。回收旧沥青的关键是在抽提回收过程中不应使沥青进一步老化， 且必须把其中的溶剂和矿粉尽可能全部除去，以准确反映旧沥青的性能。因此，对回收 试验方法的研究是十分必要的。 在美国a s t m 2 1 2 7 试验规程中，抽提方法有五种( 方法a v e ) ：方法a 为离心抽提，方 法b 为回流抽提，方法c 和d 是回流抽提法的变化，方法e 为真空抽提，其中最常用的两 种是离心抽提法和回流抽提法。国外研究认为1 6 ，离心抽提法优于回流抽提法，原因是 离心抽提法使用冷溶剂完成操作，可以使加热而可能导致沥青老化的影响降至最低，因 而优于使用热溶剂的回流方法。美国在s h r p 计划中又开发了一个全新的抽提和回收的 方法( a a s h t ot p 2 ) ，其回收方法是对旋转蒸发回收方法的改进，该方法可以将溶剂 对结合料的硬化作用降至最低，沥青从集料中的抽提更加完全。 将沥青从抽提溶剂中回收的方法有两种：一是阿布森方法( a s t md 1 8 5 6 ) ，此试验 方法自1 9 3 3 年所采用以后，一直是试验室最常用的回收方法；另一种是旋转蒸发器方法 ( a s t md 5 4 0 4 ) 。国外研究认为阿布森回收方法可能在沥青结合料中剩余较多的残余溶 剂，会显著减小结合料劲度，而旋转蒸发回收试验，由于较少的残留溶剂问题和较低的 加热温度，自1 9 7 0 年以来逐渐使用较多。 美国在抽提回收操作中使用的溶剂种类较多，主要有：三氯乙烯、二氯甲烷、甲苯、 三氯乙烷、含有1 5 g , 醇的三氯乙烯、含有1 5 乙醇的甲苯和溴代正丙烷 7 1 。 目前国内试验室最常用的方法是将混合料中沥青溶解于三氯乙烯溶剂，通过离心抽 提的方法得到沥青溶液，然后将溶剂蒸发得到回收沥青。这种方法存在两个不足：一是 2 第一章绪论 离心抽提法时，仍有少量矿粉残留在回收溶液中。这些矿粉将会改变沥青的物理性质， 造成了试验结果的偏差。二是沥青未完全从集料中抽提出来，导致低估了沥青含量 ( 0 1 - 0 5 ) ，而且被集料所吸收的残留沥青可能导致回收沥青性质的显著变化。郑传 峰等分析了沥青回收方法对沥青再次老化程度影响，指出了阿布森法和旋转蒸发器法各 自的优缺点。侯睿等研究了路面旧沥青回收及其影响因素，通过设计不同试验对比，表 征了在旧沥青回收过程中矿粉等影响因素的作用【8 】。该研究认为现有回收方法存在易造 成矿粉残留的不足，影响了沥青的性能评价，并据此分析提出了相应的解决方法，以更 准确地评价旧沥青混合料中沥青的性能。 我国在抽提回收操作中使用的溶剂主要为三氯乙烯，但三氯乙烯毒性较大，危害人 体健康。熊出华【9 】等提出用溴丙烷代替三氯乙烯作为抽提溶剂，结果表明溴丙烷溶剂具 有足够的沥青溶解能力和抽提能力，且回收过程对沥青的影响很小，即不会引起二次老 化。 总体来看，目前国内对沥青回收的研究相对较少，尚未有公认的研究结论。国内沥 青回收方法基本都是参照美国a s t m 和日本道路协会铺装试验法的规定。由于国情和试 验条件不同，对这些方法的适用性需要验证，对部分方法还需进行改进。另外，目前有 关回收方法研究都是针对基质沥青，而改性沥青的研究较少。因而，有必要对改性沥青 的回收问题进行系统分析，以提出适合的回收试验方法。 1 2 2s b s 改性沥青机理的研究 s b s 聚合物是一种热塑性弹性体，从结构上分为线型和星型两种类型。s b s 高分子 链具有串联结构的塑性段和弹性段两种嵌段。这种热塑性弹性体具有两相结构，每个聚 丁二烯链段( p b ) 的末端都连接一个聚苯乙烯链段( p s ) ，若干个聚丁二烯链段偶链形成线 型或星型结构。其中聚苯乙烯链段( p s ) 在两端，分别聚集在一起，形成物理交联区域， 即硬段，称作微区；而聚丁二烯链段( p b 段) 则形成软段，呈现高弹性。软段( p b ) 与硬段 ( p s ) 互不相溶。硬聚苯乙烯链段分子缔合进入小的刚性端基范围，这种缔合作用类似于 物理的交联或结合，并且较长时间保持在一起，与中间基的聚丁二烯链段化学结合，这种 分相结构称为微观两相分离结构【l o l 。 s b s 的微观两相分离结构，使其具有两个玻璃化转变温度。第一个玻璃化转变温度 ( t 9 1 ) 为一8 0 c ( 聚丁二烯) ，第二个玻璃化转变温度( t 9 2 ) 为9 0 c ( 聚苯乙烯) 。在t g l t 9 2 之间端基聚苯乙烯链段聚集在一起形成微区分散于聚丁二烯链段之间，起到物理交 联、固定链段及防冷流作用，具有硫化橡胶的高弹性和抗疲劳性能【3 1 。当温度升至t 9 2 时，聚苯乙烯相软化和流动使得s b s 具有树脂流动加工性。s b s 的微观两相分离结构使 其在常温下具有橡胶弹性，在高温下又能像塑料那样熔融流动，即具有橡胶和塑料的双 重特性。s b s 通过聚苯乙烯链段的聚集形成一种三维结构，分散在沥青中，原来的胶体 结构平衡被破坏。s b s 吸附沥青中的饱和分和芳烃，并发生溶胀现象，建立新的胶体结 东南大学硕士学位论文 构体系，在沥青中形成弹性的网络结构。聚苯乙烯链段赋予材料足够的强度，中间嵌段 聚丁二烯又使共聚物具有特别好的弹性，从而有效地改善沥青的温度性能、拉伸性能、 弹性、混合料的稳定性、耐老化性等【l l j 。 ( 1 ) s b s 改性沥青宏观特性研究 s b s 改性沥青在共混，存储以及短期和长期老化过程中，其宏观指标如针入度，软 化点，低温延度，高温粘度等较其他沥青，均有特殊变化。对于s b s 改性沥青宏观指标 的分析，对研究s b s 改性机理有重要意义。 软化点特性研究 由于s b s 改性沥青本身的复杂性，s b s 改性沥青在混合存储过程中呈现出不同的性 能，这主要表现在：对同一改性沥青软化点存在很大不同，有时软化点非常高，有时软 化点却在随时间变化出现很大的下降。黄卫东，孙立军【1 2 】等通过对s b s 相混过程以及改 性沥青热贮存过程中的微观显微结构研究，以及与不同阶段软化点试验结果对比分析， 得出s b s 在相混过程中微粒溶胀吸附和后期贮存过程中的离析现象，对改性沥青软化点 结果起决定作用。张争奇，李平【1 3 】等在s b s 与基质沥青溶胀吸附理论基础上，提出了“聚 集团”的概念。他们认为在s b s 相混和改性沥青贮存过程中，“聚集团”并不稳定，“聚 集团 中的改性剂“核”会逐渐发生变化，“聚集团”增厚则改性剂进一步溶胀，软化 点升高，“聚集团”减薄则轻质油分析出，软化点降低。梁晓莉【1 4 】等通过对不同剂量的 s b s 改性沥青软化点试验分析，发现当改性剂剂量超过5 或软化点高于7 5 时，软化 点试验会发生“球穿孔 现象，即软化点有假象，从而说明软化点并不能评判s b s 改性 沥青高温稳定性。熊萍，郝培文【1 5 】等分析t s b s 改性沥青当量软化点t 8 0 0 和实测软化点 结果的差异性，说明s b s 聚合物的加入改变了基质沥青的内部结构，指出用常规方法评 价改性沥青并不合适。冯新军，郝培文【1 6 】等通过s b s 与不同基质沥青相混后的软化点试 验，说明s b s 与基质沥青存在配伍性问题，基质沥青芳香分含量对s b s 改性沥青软化点 也有显著影响。 低温延度特性研究 一般改性沥青中的变形主要由沥青产生，由于s b s 自身分子的相互纠缠以及沥青间 的粘摩阻力，制约了沥青本身的变形能力，使延度在一定程度下有所下降1 7 】。而在低温 下进行延度试验时，s b s 有一定的柔韧性，s b s 的变形能力比沥青强，延度主要由s b s 的变形来确定，所以延度有所增加。而低温延度与路面开裂有重要关系，故低温延度是 评价改性沥青的重要指标。在低温延度试验基础上，为了得至u s b s 改性沥青在外力作用 下，应力应变关系，引入测力延度试验。a n d e r s o nd l 和w i l e ym l 【l3 】认为，测力延 度的最大拉力可能与沥青面层收缩应力存在一定的比例关系，因此最大拉力与路面的横 向裂缝存在一定的相关性。r a d i z i s z e w k ip 认为【1 9 1 ，通过测力延度试验得到的韧性值可 以有效的评价改性沥青的性能，改性沥青的韧性和改性沥青混合料的疲劳寿命存在相关 性。测力延度分成几个区域，曲线所包络的面积代表沥青破坏所需要的能量。测力延度 曲线一般有两个斜率，拉伸初期出现的斜率与基质沥青性能有关，而拉伸后期出现的斜 4 第一章绪论 率则与改性沥青的性能和改性效果有关。b u t t o nj w 和l i t t l ed n 2 0 l 认为，4 测力延度 破坏应力峰值与沥青混合料间接抗拉强度有较好的相关性，可以通过沥青的该指标来预 测改性沥青混合料间接抗拉强度的变化。而且测力延度曲线还可以反映改性沥青的相容 性，具有良好相容性的改性沥青其测力延度拉力曲线后期呈明显上升趋势。原健安【1 7 】等 通过基质沥青与s b s 改性沥青低温延度对比试验发现，s b s 改性沥青2 5 时的延度值反 而低于基质沥青。与基质沥青结构不同，s b s 改性沥青在进行延度试验时所得的延度值 是s b s 相，沥青相综合作用的结果。s b s 改性沥青在拉伸过程中，存在明显的薄弱面， 易产生应力集中，该薄弱面和改性剂与基质沥青的相容性有关。因此，s b s 改性沥青的 低温延度也有明显的配伍性。 高温粘度特性研究 粘度反映了沥青在发生流动时，内部分子摩擦阻力的大小。改性沥青高温粘度与基 质沥青粘度特性相差较大，因此以往评价基质沥青粘度温度变化特性的研究方法也不 能直接应用于改性沥青的研究。不同于基质沥青，s b s 改性沥青的高温粘度并不随温度 升高而一直减小，而是在1 4 0 c 左右存在波动现象。梁晓莉，张争奇1 1 4 】等通过对不同温 度段内各种沥青的粘度值分析发现，s b s 改性沥青粘度随温度的变化实际上是沥青与改 性剂状态变化的综合作用的结果，粘度的大小与改性剂，基质沥青以及两者的相互作用 有关。李宁利【2 l 】等通过b r o o k f e i l d 旋转粘度试验，发现当温度低于1 5 0 。c 时s b s 改性沥青 粘度与温度存在很好的依赖性，且剪切速率大小对改性沥青粘度也有显著影响。原健安 哗j 等通过引入增比粘度的概念，分析得出s b s 在沥青中绝不是简单的溶解过程，而是有 选择的吸附极性相近，互相作用性较强的组分而溶胀。 动态力学性能研究 s b s 改性沥青的粘弹特性及流变特性是其高温粘度、软化点等特性的更深入反映。 s b s 的加入对基质沥青的作用体现在：对沥青小分子的吸附、在沥青连续相中根据剂量和 结构类型不同形成结构化程度不同的网络结构、小分子渗透n s b s 分子结构中后对s b s 的溶胀和增塑作用。王秉纲，陈华鑫【2 3 】等通过动态剪切流变试验分析得到，在较低温度 下改性沥青的动态力学性能( 复数模量和损耗因子) 主要取决于基质沥青，当温度升高到 某一临界值时，基质沥青的复数模量变化幅度很小，相位角趋近于9 0 。，即近乎表现为完 全粘性，此时改性沥青的弹性基本上由s b s 提供。同时他们还发现，在该临界温度处反而 出现相位角下降，表现出改性沥青的弹性会出现突增的现象。孟勇军，张肖宁f 2 4 】等通过 对不同s b 比时改性沥青动态力学分析，指出s b 比对改性沥青的粘度也有影响，低s b 比值的改性沥青具有更好的弹性回复能力。黄卫东，孙立军【2 5 】等通过对s b s 改性沥青的 显微结构观察指出，聚合物相在改性沥青中所占的面积百分率，聚合物相的粒径大小， 以及聚合物相的形状对改性沥青流变性起决定作用。通过引入最大固相分率概念，运用 经典流变学理论，建立了反映改性沥青流变性质的k d 方程。 ( 2 ) s b s 改性沥青微观特性研究 显微结构分析 5 东南大学硕士学位论文 聚合物改性沥青中的聚合物有一个特点：当聚合物溶胀在软沥青质形成聚合物相 后，其聚合物相在受到短波光波激发时，可以发射出波长较长的光。利用这一原理，可 采用荧光光源激发出的光照向改性沥青，改性沥青中的聚合物相在荧光的激发下，会反 射波长较长的黄光，而沥青相则不激发任何光，因此在荧光显微镜下就可以清楚的分辨 出聚合物相和沥青相。由于是使用反射光场，因此不会破坏聚合物相在沥青中的形态， 从而可以真切地观测到聚合物相在沥青中真实的相态结构【2 6 1 。b u r a ks e n g o z 2 7 】等通过荧 光显微成像技术，研究了s b s 参量不同的情况下改性沥青显微照片的区别，指出s b s 参 量为5 时，改性沥青图像的网状结构最为明显。肖鹏【2 6 】等通过时间，改性剂种类、剂 量，基质沥青对改性沥青显微结构影响分析得出，s b s 改性沥青形成的是以s b s 分散相， 沥青为连续相的海岛结构，其微观性能如微粒面积粒径和改性沥青性能如针入度、软 化点、延度之间具有良好的相关性。黄卫东，孙立军【1 2 】等分析t s b s 改性沥青共混过程 中显微结构的变化，并提出s b s 改性沥青混合过程为动态平衡过程的共混理论。原健安 1 2 s 等提出两种s b s 改性沥青典型的亚微观，并同样指出微观显微结构和宏观指标间存在 联系。黄卫东，孙立军【2 9 】等分析了 s b s 与沥青、软沥青质的相互作用及其过程，认为s b s 在沥青中的溶胀分散是一个动态平衡过程，其本质为s b s 和沥青争夺软沥青质的过程。 红外光谱分析 按照量子学说，当分子从一个量子态跃迁到另一个量子态时，就要发射或吸收电磁 波，当不同波长的红外辐射依次照射到样品物质时，由于某些波长的辐射被样品选择吸 收而减弱，于是形成红外吸收光谱。红外光谱试验通常被用来分析沥青的老化现象，但 肖鹏【3 0 】等基于红外光谱法对s b s 改性沥青共混机理进行分析，说明s b s 与基质沥青间只 是简单的物理共混过程。l b c a n t o 3 l 】通过s b s 嵌段共聚物不同p s p b i ：1 , 的红外光谱图样 对比分析，指出s b s 光谱特征峰为9 6 6 c r n 1 附近( 丁二烯对应的特征峰) 和7 0 0 c m l 附近( 苯 乙烯所对应的特征峰) 。 凝胶渗透色谱分析 凝胶渗透色谱( g p c ) 是测定分子量分布的技术，可在短时间内获得高聚物分子量 分布的数据。耿九光【3 2 】等通过g p c 法研究y s b s 改性沥青交联结构的转变过程，发现在 改性沥青加工过程中，s b s 平均分子量增大。对于g p c 法分析s b s 改性沥青微观状态的 研究较少，但笔者认为可以用此方法来研究s b s 改性沥青在共混以及短期老化，长期老 化中的微观结构变化。 1 2 3s b s 改性沥青老化的研究 ( 1 ) 沥青老化的研究 沥青性质随时间而变化的现象，称为沥青的老化。道路沥青的老化是逐渐产生的， 主要发生在沥青混合料拌和以及道路使用过程中。沥青老化的速率直接关联路面的使用 寿命，是影响沥青路面耐久性的主要因素。在沥青的使用过程中，氧是引起沥青老化 6 第一章绪论 变质的主要原因，热是促进沥青老化的主要外界条件，而时间的长短则是影响沥青老化 深度的关键。另外，水、紫外线也是引起沥青老化的重要因素。据研究，沥青在拌和、 铺筑、使用过程中，会因下列六