（冶金物理化学专业论文）脉冲电沉积cunanoal2o3复合镀层制备、组织结构及其性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 纳米复合电沉积是一种新兴的复合表面技术，在电镀或化学镀溶液中加入不 溶性纳米级固体颗粒，并使其与基质金属在阴极上共沉积，形成具有优异性能的 新型镀层，这种电沉积技术正逐渐成为研究焦点。本文在直流、单脉冲两种电流 方式下，采用正交试验的方法，以镀层的硬度为主要评价指标，得出电镀液的组 成及操作条件是：五水合硫酸铜2 0 0 9 l 、硫酸7 8g l 、阴离子表面活性剂、 n a n o a l 2 0 3 添加量2 5 9 l 、搅拌速度2 4 0 r r a i n 、镀液温度2 4 、电流密度4 5 8 a d m z ； 工作比0 3 、频率3 0 3 h z 。利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 等手段分 析镀层的表面形貌与结构，采用腐蚀失重、测定阳极极化曲线、高温氧化试验等 手段对其耐腐蚀性、耐高温氧化性能进行评价。 以酸性硫酸盐镀铜液为母液，在一定的工艺条件下复合电沉积c u n a n o a l 2 0 3 复合镀层，选用三种典型的表面活性剂对纳米颗粒进行分散，即阳离子型表面活 性剂( 十六烷基三甲基溴化铵c t a b ) ，阴离子型表面活性剂( 十二烷基苯磺酸 钠l a s ) 和非离子型表面活性剂( 聚乙二醇6 0 0 0 p e g 6 0 0 0 ) ，通过对比实验研究 了它们对复合镀层的影响，结果表明c t a b 能有效提高n a n o a l 2 0 3 的悬浮性，促 进纳米颗粒与金属铜的共沉积；l a s 能改善镀层的表面质量，但对纳米颗粒的 复合量作用不大。 用直流和脉冲电镀法分别制备了c u n a n o a l 2 0 3 复合镀层。通过扫描电镜 ( s e m ) 观察了镀层的表面微观形貌。结果显示，与直流镀层形貌相比，脉冲电 镀法制备的复合镀层组织进一步得到细化，晶粒尺寸减小，晶粒大小均匀，堆积 较为紧密，且具有明显方向性。用x 射线衍射仪分析了镀层的微观晶体结构， 探讨了不同沉积方式对镀层沉积和生长过程的影响。结果表明，不同的沉积方式 使镀层的晶体择优取向发生变化，脉冲电镀使晶粒细化，并且晶格点阵常数变大， 晶格畸变增大。直流电镀时，基质金属的沉积连续进行，粒子在电极表面不间断 的嵌入镀层，脉冲电镀由于脉冲间歇存在使具有较大体积的粒子脱附重新回到溶 液中，因此镀层中复合粒子尺寸小。脉冲电镀得到的镀层晶粒细化，说明脉冲沉 积方式阻止了晶粒的长大，提高了电沉积过程中晶核的形成速率。 直流及单脉冲制备的复合镀层，当镀层中粒子复合量基本相同时，单脉冲复 合镀层的耐腐蚀性能最佳。空气高温氧化实验表明：单脉冲复合镀层的耐高温氧 化性能最佳。单脉冲复合镀层的硬度高于直流复合镀层。 在直流电沉积的扩散理论基础上，建立了脉冲电沉积双扩散模型，靠近阴极 表面界面的是脉冲扩散层，金属离子浓度随脉冲电流密度通断而变化，脉冲扩散 脉冲电沉积c u n a n o a ! ：0 ，复合镀层制备、组织结构及其性能研究 层的厚度与电流密度无关，只取决于金属离子的扩散系数与脉冲导通时间，与溶 液的主体浓度无关；脉冲扩散层外是稳态扩散层，它将主体溶液中的离子不断的 补充到脉冲扩散层中，其中离子的扩散速度在整个过程中基本是稳定的。 关键词：脉冲复合镀；镀层性能；c u n a n o a l 2 0 3 ；表面活性剂；组织结构；耐 腐蚀性 l i a bs t r a c t n a n o c o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n gi san e wa n du p c o m i n gc o m p o s i t es u r f a c et e c h n o l o g y , b ya d d i n gn a n op a r t i a l si n t oe l e c t r o l y t eo rp l a t ef l u i d ，w h i l ec a u s i n g t h ep a r t i a l st o d e p o s i to n t ot h em e t a l l i cs u r f a c eb o u n d e dt o c a t h o d e ，c r e a t i n gab e t t e rp e r f o r m i n g p l a t es u r f a c e t h i st e c h n i q u ei ss l o w l yb e c o m i n gt h ef o c u si n t h ep l a t i n gr e s e a r c h f i e l d t h er e s e a r c hd i s c u s s e st h ed i f f e r e n c ei nn a n o - p l a t i n gu s i n g d i r e c tc i r c u i ta n d p u l s e ，t a k i n gi n t oa c c o u n to ft h ep l a t ed e n s i t ya n ds t r e n g t h t h eb e s t r e s u l tc a nb e o b t a i n e db ye l e c t r o p l a t i n gt h ec o p p e r ( 1 i ) s u l p h a t ep e n t a h y d r a t ea t c o n c e n t r a t l o no f 2 0 0 9 l , s u l p h u r i ca c i d7 8 9 l ，a n i o n s u r f a c t a n t0 8 9 l ，n a n oa l u m i n u mt r i f l u o n d e 2 5 9 l ，m i x i n ga t2 4 0 r p m ，e l e c t r o l y t et e m p e r a t u r e a t2 4 。c ，e l e c t r i cd e n s i t ya t 4 5 8 d m 2w o r kr a t i o0 3 ，f r e q u e n c ya t3 0 0 h z t h ep l a t e ds t r u c t u r ew e r ea n a l y s e d u s i n gm u l t i p l et e c h n i q u e ，l i k ee l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t ( x r d ) ， c o r r o s i o nw e i g h tl o s s ，a n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v ea n dh i g ht e m p e r a t u r eo x i d i z a t i o n r e a c t i o n a n a l y t i c a lr e s u l t sw h e r ec o m p a r e da n dd i s c u s s e d i nt h et h e s i s b ys t u d y i n gt h er e s u l t so fp l a t i n gc u n a n o a l 2 0 3u s i n g a c i d i cc o p p e rs u l p h a t ea s s o i ve n t w i t h3t y p i c a l s u r f a c t a n t s ：c a t i o n i ch e x a d e c y lt r i m e t h y l a m m o n l u m b r o m i d e ：c e t r i m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) ，a n i o n i cl i n e a ra l k y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( l a s ) a n dn o ni o n i cp o l y e t h y l e n eg l y c o l ，a v gm o lw t6 0 0 0 ( p e g6 0 0 0 ) i tc a n b e c o n c l u d e dt h a tp l a t i n gw i t hc t a bi n c r e a s e st h es u s p e n s i o no ft h ep l a t e ds u b j e c ta n d e n h a n c et h eb i n d i n go ft h ec u n a n o a l 2 0 3o nt ot h es u b je c t ；w h i l el a si m p r o v e dt h e c o n d i t i o no ft h ep l a t e ds u r f a c e ，h o w e v e ri td o e sn o th a v ea n y e f f e c to nt h em o l e c u l a r l e v e lb i n d i n go ft h ec u n a n o a l 2 0 3m o l e c u l e s t h ec u n a n o a l 2 0 3n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ep r e p a r e db y d i r e c ta n dp u l s e e l e c t r o d e p o s i t i o n ( n a m e dd ca n dp c ) r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t sf r o ms c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) i n d i c a t et h a tc o m p a r e dw i t hd c ，t h em o r p h o l o g yo fp c i l l u s t r a t e st h ef o l l o w i n gf e a t u r e s t h es u r f a c e t e x t u r ei sm o r ef i n e ，a n d t n e c r y s t a l l l i n eg r a n u l e s o ns u e f a c ea r em o r eu n i f o r m ，a n dd e n s e a d d i t i o n a l l y , t h e o r i e n t a t i o no ft h eg r a n u l e si se n h a n c e e d t h er e s u l t sf r o mx r a yd i f f r a c ti o n i n d i c a t e t h a tt h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o na n dg r a n u l e ss i z eo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n gs t r o n g i y d e p e n d so nt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d b o t hl a t t i c ec o n s t a n ta n dd i s t o r t i o no fp cw e r e i n c t e a s e d w h i c ha g r e ew i t h t h er e s u l t sf r o ms e mm e n t i o n e da b o v e u s i n g c o n t i n u o o sd i r e c tc i r c u i tp l a t i n g ，c a t i o nc o n t i nu o u s l yd e p o s i to n t ot h ep l a t es u r f a c e ； s i n g l ep u l s ep l a t i n gu t i l i s et h e b r e a ki nt h ee l e c t r i cp u l s et or e - d i s s o l v et h eu n w a n t c d m 脉冲电沉积c u n a n o a l 2 0 3 复合镀层制备、组织结构及其性能研究 置暑篁詈暑詈皇詈詈皇暑詈詈詈詈詈鼍皇皇皇皇穹詈皇詈鼍mm 。m 一 1l 皇= = 皇! 詈詈暑皇= 皇詈皇墨皇! = ! 拿! ! 詈詈詈= 詈! ! 鲁詈毫皇皇= 皇暑宣詈詈皇皇詈詈穹詈皇詈暑詈詈暑詈暑鼍暑皇摹詈鼍置 l a r g e rg r a n u l e so fd e p o s i t st h e r e b yc r e a t i n gam o r ee v e np l a t es u r f a c e r e s u l t ss h o w t h a tu s i n gp u l s ep l a t i n gy i e l d sf i n e rp l a t ec r y s t a l sa n di n c r e a s et h er a t eo fp l a t e c r y s t a ls e e df o r m a t i o n u n d e rc o m m o nc o n d i t i o n sa n dr e a c t i o np a r a m e t e r s ，s i n g l ep u l s ee l e c t r op l a t i n g y i e l d sm o r ec o r r o s i o nr e s i s t a n tp l a t es u r f a c e h i g ht e m p e r a t u r eo x i d i z a t i o nr e a c t i o n s h o w st h a t ，s i n g l e p u l s ee l e c t r op l a t i n gy i e l d sab e t t e rp l a t er e s u l t ；r e s u l t i n gi n h i g h e ra v e r a g eh a r d n e s st h a nn o r m a lc o p p e rp l a t e ds u r f a c e sa n dd i r e c tc u r r e n tp l a t e d n a n op l a t i n g b a s e do nt h ed cd i f f u s i o nm o d e l ，w eb u i l dad u p l e xd i f f u s i o nl a y e rm o d e lw h i c hi s c o m p o s e do fi n n e rp u l s ed i f f u s i o nl a y e ra n do u t e rs t a b l ed i f f u s i o nl a y e r i ni n n e r p u l s ed i f f u s i o nl a y e r ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi o n sf l u c t u a t e sw i t hf r e q u e n c yo fp u l s e c u r r e n t f o rp c ，t h ep u l s ed i f f u s i o nl a y e ro n l yd e p e n d so nt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t o fc a t i o n sa n dt h ep u l s el e n g t h ，i sn o tr e l a t e dt ot h ec u r r e n td e n s i t ya n dt h e c o n c e n t r a t i o no ft h em a s s i no u t e rs t a b l ed i f f u s i o nl a y e r ，t h et r a n s p o r ts p e e do fi o n s i sa l m o s ts t a b l e da l lt h et i m e t h em a i np u r p o s ei st ot r a n s p o r tt h ei o n sf r o mt h em a s s t ot h ep u l s ed i f f u s i o nl a y e r k e yw o r d s ：p u l s ec o m p o s i t ep l a t i n g ；p e r f o r m a n c eo fc o a t i n g ；c u n a n o a l 2 0 3 ；s u r f a c t a n t s ； o r g a n i z a t i o n a ls t r u c t u r e s ；r e s i s tc o r r o s i v e 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 侯莹 日期：冽。年f 月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 日期：加f 口年r 月“日 日期：。p 年岁月日 ，岔括 嘞 硕上学位论文 第1 章绪论 1 1 课题意义及国内外研究现状综述 1 1 1 课题研究的背景 随着科技的发展，现有的单组分材料已难以满足工业发展的特殊需求，开发 各种新型结构材料与功能材料，是目前材料科学中的一个重要研究方向。近年来 高速发展的复合镀膜材料，以其独特的化学、物理、机械、生物等性能，成为复 合材料中的一个新特点，正日益获得广大关注和应用。复合电镀不但可以形成普 通镀层难以具有的特殊性能的镀层，还可以制备一般电镀方法不易获得的某些合 金材料，例如，以不锈钢镀层代替整体的不锈钢材料，可以节约大量的贵金属材 料；不论一般电镀法还是冶炼法，都很难制备金属与有机物的复合材料，而采用 复合电镀法可以将高分子微粒分散到镀液中，使其与金属共沉积可制得金属与高 分子材料组成新的复合材料。 如果在复合镀过程中向复合镀液中添加的不溶性固体微粒的粒径在纳米尺 度之内，则得到的复合电镀层就是纳米复合电镀层。在镀层中存在的大量纳米离 子与同种类的粒径为微米的固体微粒相比，它具有更多独特的物理、化学及力学 性能，因此纳米复合镀层比微米级的普通复合镀层的性能有着大幅度提高。 尽管直流电沉积对镀层的结晶细化及一些性能的提高有很大的作用，但由于 有固体相的引入增加了镀层的宏观残余应力，未能充分发挥基质金属与引入的固 相协同作用的效果。因此选择新的电沉积制备复合镀层方式成为必然，而脉冲电 沉积技术是一种有效的方式。脉冲电镀时电流或电压的张弛增加了阴极的活性极 化和降低了阴极的浓差极化，从而提高了电镀的速度，使镀层的结晶致密、光滑 、均匀，降低了孔隙率，耐蚀性增加，减少了镀层的氢脆和内应力，提高了镀层 的耐磨性和韧性。与直流电镀相比，脉冲电流能大大提高复合镀层中纳米颗粒的 共沉积量，并且对纳米颗粒在复合镀层中的共沉积具有较高的选择性。 1 1 2 课题研究的意义 以现代纳米技术与复合镀技术有机结合而形成的纳米复合电镀技术，每当使 某些新型纳米微粒进入镀层，往往就会引起镀层性能突破性的提高，为其达到一 个新高点开辟道路。同时使电镀成本得以大幅度下降，而且还能大大减少电镀废 水的排放量，减少对环境质量的污染。本课题通过对c u 纳米a 1 2 0 3 进行单脉冲 复合电镀，分析单脉冲复合镀层的结构与性能，考察实验最优化工艺条件，为以 脉冲电沉积c u n a n o a l 2 0 3 复合镀层制备、组织结构及其性能研究 后的研究及实验提供参考。 1 1 3 目前国内外研究现状及发展趋势 复合电沉积技术在国外已有6 0 , - - , 7 0 年历史，国内近2 0 多年才得以迅速发展 【卜2 1 。应用复合电沉积技术可以获得很多具有特殊功能的复合材料镀层，例如耐 磨镀层、耐高温镀层，减摩镀层、耐磨自润滑镀层，高温耐磨镀层、耐腐蚀镀 层、分散强化镀层，特殊装饰镀层等，在机械，航空、汽车以及电子工业中有着 广泛的应用前景【3 1 。随着人们对于纳米粒子性质的认识不断深入，开发和应用纳 米材料已成为当今材料科学的一个前沿和一个开拓性的新领域。将纳米材料与传 统的复合电镀技术相结合，采用纳米颗粒代替传统复合镀中的微米颗粒与基质金 属共沉积得到的复合镀层能够大幅度提升镀层的功能特性。因此纳米复合镀技术 对复合电镀工艺产生了重大影响，成为了复合镀领域新的研究热点。 1 2 纳米复合镀工艺研究现状 目前常用的纳米复合镀工艺包括纳米复合电镀、纳米复合电刷镀和纳米复合 化学镀。 1 2 1 纳米复合电镀 在普通电镀液中加入一定浓度的纳米粒子，使其与金属共沉积而获得复合镀 层的一种工艺。谭澄宇等【4 】研究了复合电镀的各个工艺条件：电流密度、镀液 p h 值和温度及搅拌方式对a 1 2 0 3 纳米微粒在镍基复合镀层中含量的影响，得到 了最佳工艺条件。z h o u 5 】利用电沉积制备了n i t i 0 2 纳米复合涂层，在相同条件 下，将纳米复合涂层与传统涂层的光活性进行对比，发现纳米复合涂层的光化学 性质更优异。o b e r l e l 6 l 也对电沉积的n i a 1 2 0 3 纳米复合涂层的制备及性能进行了 研究。郑筱梅等f 7 j 研究n i 纳米a 1 2 0 3 的复合电镀中纳米微粒用量、分散剂、分 散方法、p h 值、电流密度、施镀条件等因素对镀层的影响，采用阴离子表面活 性剂结合超声分散方法分散纳米微粒效果好，所得镀层的均匀性和外观达到最 好。纳米复合电镀的镀液中纳米离子的浓度一般为1 0 - 一5 0 9 l ，粒径为2 0 - - 8 0 n m ， 电流密度为1 1 0 a d m 2 ，镀液p h 值为3 5 【8 d 0 1 。通常增加镀液中的纳米离子 浓度的同时，镀层中的纳米离子复合量也会增加，但达到一定程度后就不再增加， 这是由于纳米粉末随着浓度的增加，分散会变得困难，使镀层中纳米离子的复合 量降低。增大电流密度在一定程度上可以提高沉积速率，但金属原子的还原加快 时纳米离子的运动速度却没有改变，该时期复合量下降。镀液p h 值通过对镀液 中颗粒分散性的影响进而影响共沉积过程。镀液温度对镀层的复合量的影响比较 复杂，温度的不断升高会减弱离子的吸附能力，不利于颗粒沉积到复合镀层。 硕上学位论文 1 2 2 纳米复合电刷镀 与直流电源阳极相接的镀笔在一定的速度和压力下将镀液沉积在直流电源 负极相接的工件上而形成镀层。主要用在磨损件的修复，以及大型设备在不解体 的情况下对零部件进行的现场修理。纳米复合电刷镀与纳米复合电镀类似，但是 纳米复合电刷镀的镀笔和工件之间存在着相对运动。国内的徐滨士院士领导的研 究小组制备了纳米a 1 2 0 3 复合镀层和纳米s i c 复合镀层，复合镀层中纳米粉含量 相对较高【1 1 1 。徐龙堂等人【1 2 。1 4 1 研究了表面活性剂用量对纳米微粒在镀液中分散 的影响，随着表面活性剂用量的增大，纳米微粒在镀液中的分散效果得到显著提 高，镀层硬度也明显提高，摩擦因数减小，耐磨性提高。对纳米微粒的裹镍处理， 将纳米微粒进行导电化处理，使其与基质金属共沉积来提高其在镀层中的含量和 分布的均匀性，从而提高了复合镀层的硬度、耐腐蚀性和耐高温氧化性能。涂伟 毅1 1 5 1 6 】等研究了纳米氧化铝、纳米二氧化硅在快速镍刷镀液中的粒径分布，结果表明加 入表面活性剂，并用机械分散法处理的镀液，纳米微粒的颗粒直径减小，分散性高，在 镀层中纳米微粒的含量也增加，镀层变得更加均匀、细密。 刷镀特点： 【1 】不需要镀槽及其它装置，设备简单，可在现场对大型机器实现不完全解 体而局部实镀 【2 】阴阳极间距离近，允许使用大电流密度，沉积速度快 【3 】镀层氢脆性小，硬度高，孔隙率低，对基体金属热影响小 1 4 】受镀表面形状不受限制 【5 】操作简单，能耗低，环境污染小 缺点：不适宜大面积、高厚度、大批量生产，也不适宜修复零件的断裂缺陷 和要求承受疲劳复合较大的零件。 1 2 3 纳米复合化学镀 不需要电源而利用镀液中的还原剂的催化作用使金属离子还原在固体表面 沉积出金属镀层的技术。黄新民1 1 7 】等人研究了在n i p 化学镀液中添加t i 0 2 的工 艺过程及涂层性能，利用超声分散和表面活性剂使得纳米t i 0 2 微粒得到充分分 散，得到的复合镀层硬度、高温抗氧化能力明显提高。王正平等【1 8 】确定了 n i s i 3 n 4 纳米离子化学复合镀工艺过程，并着重对镀层热处理后镀层的硬度进 行，研究测试结果表明：镀层的硬度高，强度大，耐磨性能好。蔡莲淑等【1 9 】研 究了在n i p 镀液中加入纳米s i c 微粒，结果表明，经过超声分散、充分润湿后 的纳米s i c 微粒对镀层的性能有很大影响，尤其是镀层在经过退火处理后，硬度 更高。 化学镀的特点： 脉冲电沉积c u n a n o a l 2 0 3 复合镀层制备、组织结构及其性能研究 【1 】能在非常复杂的表面沉积几乎是均匀厚度的镀层 【2 】没有电源或电接触的要求，在采取适当预处理后可以在非导体基材上沉 积镀层 【3 】多为沉积非晶态金属镀层( 如：n i p 合金) 缺点：溶液稳定性较差，溶液维护、调整和再生等比较麻烦，成本比电镀高， 镀层常显出较大脆性。 1 3 纳米复合镀层的研究现状 1 3 1 耐磨纳米复合镀层 通过在基质金属中加入硬度较高的s i c 、a 1 2 0 3 和金刚石等硬质纳米颗粒并 使其弥散在复合镀层中，能够显著提高复合镀层的硬度和耐磨性，在航空、机械、 汽车等工业部门有广泛的应用前景。m s t e m i t z k e 等1 2 0 l 制备了4 种a 1 2 0 3 s i c 纳 米复合镀层，结果发现所制备的复合镀层的耐磨性能优于相同粒径a 1 2 0 3 纳米复 合镀层，且随着s i c 粒径的减小而增加。董世运等【2 1 】制备了分别含有a 1 2 0 3 、s i c 、 s i 0 2 、t i 0 2 和金刚石5 种不同纳米颗粒的复合刷镀层，结果表明：复合刷镀层与 不含钠米颗粒的快速镍刷镀层相比，硬度和耐磨性都有提高。 1 3 2 减磨纳米复合镀层 加入具有较低硬度和良好润滑性的纳米颗粒，如m o s 2 、p t e e ( 聚四氟乙烯) 、 石墨、c a f 2 等，与基质金属共沉积可获得自润滑纳米复合镀层。这种镀层的摩 擦系数很低，在轴承、轴，气缸、齿轮等器件上应用非常广泛。有研究表明1 2 2 】 在4 5 钢上制备的n i p c n t s ( 碳纳米管1 复合镀层，其摩擦性能优于n i p s i c 和 n i p 石墨复合镀层，且在6 7 3 k 下热处理2 h 后，耐磨性能显著改善，但摩擦系 数基本不降低。文献【2 3 l 报道制备出了含有无机类富勒烯纳米材料( m o s 2 或w s 2 ) 的复合镀层，不仅具有高的摩擦性能，而且具有更低的摩擦系数。 1 3 3 耐腐蚀纳米复合镀层 有研究者【2 4 j 用电沉积法制备了碳纳米管镍基复合镀层，耐腐蚀实验表明该 镀层在氢氧化钠溶液和氯化钠溶液中的耐腐蚀性能均优于同等条件下制备的镍 镀层。这是利用碳纳米管能减少镀层孔隙尺寸、隔离腐蚀介质、当沉积于镍镀层 时可阻止点蚀坑长大的特性。彭元芳【2 副、陈准【2 6 】等分别利用电沉积制得n i a 1 2 0 3 纳米复合镀层，其硬度和耐蚀性能都有明显提高。l b c n e a 等【2 7 】制备了n i s i c 复合镀层，测得该镀层的腐蚀电位比纯镍的腐蚀电位正移了6 2 m v ，并认为此时 在复合镀层表面形成了具有保护作用的s i 0 2 或s i ( o h ) 2 腐蚀产物，从而使其耐腐 蚀性明显提高。 硕十学位论文 1 3 4 耐高温纳米复合镀层 由于氧化铝、z r 0 2 纳米微粉化学稳定性好，弥散分布在镀层表面可减少基 质镀层与氧化介质接触的有效面，降低镀层高温下的氧化速度，因此这类镀层可 广泛应用于高温工作条件下的航空航天和燃气轮机的工作部件，比如发动机间的 密封圈，汽车缸体等。彭晓1 2 8 l 制备了n i l a 2 0 3 纳米复合镀层，证实该镀层比纯 镍基镀层的抗高温循环氧化性能有显著提高。y z h a n 9 1 2 9 l 制备了n i c r 纳米复合 镀层，纳米铬颗粒弥散分布在复合镀层中，该复合镀层在8 0 0 的抗高温氧化能 力明显优于纯镍镀层。朱立群等【3 0 】在n i w 非晶态合金镀液中加入纳米z r 0 2 ， 制备了非晶态复合镀层，经过处理后具有良好的抗高温氧化能力。另外，研究表 明稀土氧化物如l a 2 0 3 纳米微粒的加入，可使镍基复合镀层的晶粒明显细化，抗 高温氧化性能得到明显提高【3 1 j 。 1 3 5 具有催化功能的纳米复合镀层 t i 0 2 纳米胶状悬浮液具有很高的表面分散值，因此在液相中表现出高效光催 化活性，具有较高的化学稳定性、难溶、无毒、成本低等特性，可作为一种优异 的光催化剂用于空气净化、污水处理和保洁杀菌等方面。有研究者1 3 2 】通过电沉 积法成功制备了具有光催化性的n i t i 0 2 ( 5 0 n m ) 纳米复合材料并与传统的 t i t i 0 2 光催化膜比较，发现前者有更高的光催化活性。文献【3 3 】报道在钢片上从 硫酸锌镀液中快速电镀出了z n t i 0 2 ( 6r i m ) 复合镀层。研究结果表明，此镀层具 有很强的光催化活性。 1 3 6 具有电接触功能的纳米复合镀层 镀金或镀银层作为电接触材料虽然有很好的导电导热性能，但其耐磨性较 差，复合镀层在电子工业中使用可以节约大量贵金属材料，并赋予零件优异的电 接触性能。这类复合镀层的分散微粒有金刚石、w c ，z n 0 2 等。g a ypa 【3 4 】等制 备的a g z n 0 2 复合镀层大大提高了该电接触材料的硬度、耐磨性及耐腐蚀性能。 银的导电性能好但硬度低、耐磨性差、抗电蚀能力差，以至电接触寿命低。采用 纳米金刚石与银共沉积形成复合镀层，有效地提高了银镀层的硬度，降低了电磨 损率，电触头的寿命可提高2 倍以上【3 5 1 。而a u 石墨复合镀层与金镀层相比寿命 提高1 0 倍左右【3 6 j 。 1 4 纳米颗粒与金属离子共沉积机理 目前，关于不溶性的固体微粒与金属共沉积得到复合镀层的形成工艺研究已 总结出了一些规律性的知识，但关于复合电沉积机理，即微粒是如何与金属共沉 积进入到镀层中的研究还不成熟，理论并不完善。目前复合电沉积机理归纳起来 脉冲电沉积c u n a n o a l 2 0 3 复合镀层制备、组织结构及其性能研究 有三种理论。 a 吸附机理该机理认为微粒在阴极上的吸附是共沉积的先决条件，存在 于微粒与阴极之间的范德华力是影响吸附的主要因素，一旦微粒吸附在阴极表 面，微粒即被生长的金属埋入，共沉积于镀层中。 b 力学机理该机理认为微粒与基质金属的共沉积过程是一个力学过程。 微粒在力的作用下运动到阴极表面被生长的金属所俘获，在共沉积过程中，对镀 液的搅拌强度和微粒撞击电极的频率起主导作用。 c 电化学机理该机理认为微粒有选择性的吸附镀液中的正离子，在阴极 表面形成较大的正电荷密度。带电荷微粒在电场作用下形成的电泳迁移被认为是 微粒进行镀层的关键影响因素。 根据这三种机理，人们建立了不同的模型来描述共沉积过程【3 7 】 g u g l i e l m i 模型即两步吸附理论：第一步，颗粒被带电粒子及溶剂所包 覆，在电极的紧密层外侧形成弱吸附( 弱吸附为可逆吸附) ；第二步在界面电场 的作用下，颗粒脱去表面膜进入紧密层与电极接触，形成依赖电场的强吸附，继 而被生长的金属埋入( 强吸附为不可逆吸附) 。 数学表达式为： 击= 普w j 川刀羔k n 1 ， 1 一a n 。 1 +c 、一7 式中口颗粒共析度 r 电极过电位 c 悬浮于液相的颗粒浓度 l 交换电流密度 k 粒子与电极相互作用强度有关的常数 y o ，彳，曰由实验确定的常数 f 法拉第常数 d 被沉积金属的密度 刀金属离子的价数 形金属的相对原子量 优点：将颗粒共析度、电极过电位及悬浮于液相的颗粒浓度有机的结合起 来。 缺点：只考虑了电场因素，没有考虑流体力学的因素以及电沉积电流的大 小、颗粒的尺寸及形状对颗粒共沉积的影响。 m t m 模型在考虑了流体力学的因素后，该模型将整个复合沉积分为5 个步骤：( 1 ) 颗粒在溶液本体中与金属离子形成吸附层；( 2 ) 颗粒在流体力学作用下到 硕士学位论文 达扩散层边界；( 3 ) 通过扩散作用穿越扩散层到达阴极表面并在此弱吸附；( 4 ) 吸附在 颗粒表面的金属离子还原；( 5 ) 当还原n - 定程度时，颗粒被永久嵌入复合镀层中。 数学表达式为： 形，冒i歹：w np 1 。 ( 1 2 )。 矽f + pp 、7 式中 彬颗粒在镀层中的沉积量 彬单位时间内单位面积上由于金属沉积所增加的质量 单个颗粒的质量 p 单位时间内通过扩散层到达阴极表面单位面积的颗粒数 p 单个颗粒发生共沉积的几率 优点：考虑了流体力学因素和界面电场因素的影响。 缺点：没有阐明颗粒在阴极表面吸附作用的实际意义，对流体力学因素 的数学处理过于简单，并存在一些错误。 v a l d e s 模型v a l d e s 引进了“完全沉降模型以简化电极与颗粒间的相 互作用，该模型假定颗粒在达到电极表面一定距离内便被生长金属不可逆的俘 获，但是该模型引进的“完全沉降 模型不能正确描述颗粒在电极表面上的沉积 过程。 数学表达式为： ( on ot ) + ( o j o r ) = 0( 1 3 ) 式中以颗粒复合沉积浓度 f 时间 ，垂直于电极表面的单位矢量 j 颗粒向电极表面传递流量矢量 运动轨迹模型该模型建立的前提是考虑电极附近流体的流动状态以及 颗粒在电极上所受各种力的作用，通过建立颗粒的运动方程，便可决定其轨迹方 程。 数学表达式为： 力暑j p 尸， ( 1 4 ) 式中豇颗粒复合沉积率 ，。单位时f q 内碰撞到电极表面上的颗粒体积流量 只碰撞到工作电极表面上的某个颗粒被电极黏附的滞 留系数 脉冲电沉积c u n a n o a l 2 0 3 复合镀层制各、组织结构及其性能研究 优点：考虑了电极表面颗粒所受力以及流体场因素的影响，深化了对复合 电沉积机理的认识。 缺点：没有很好分析界面电场的影响。 h w a n g 模型该模型认为在不同的电流密度下，微粒共沉积速度决定于 吸附在微粒表面物质的电化学反应，由历程或扩散参数决定。 数学表达式为： v 腕= 啬j r ( 1 日)( 1 5 ) 式中 圪金属的沉积速度 i ，交换电流密度 r 电流效率 p 强吸附表面覆盖 f 法拉第常数 p 。被沉积金属密度 n 金属离子的价数 m 。金属的相对原子量 优点：考虑了液相传质和吸附在颗粒表面离子对沉积机理的影响，能较好 的解释在c o s i c 体系中出现两个峰值的现象。 缺点：还未发现适合其它体系的现象 y e h 模型该模型认为微粒向阴极的传输是复合沉积的控制步骤。 数学表达式为： _ 昌磐c (16)1jm 一昌昌 一 ，1 、 一口毒 、工7 式中口颗粒共析度 ，7 电极过电位 c 悬浮于液相的颗粒浓度 ，电流密度 宇电流效率 f 法拉第常数 d 沉积金属的密度 n 反应电子数 膨沉积金属的原子量 ，搅拌速度与液体传输速度之间的转换因子 优点：考虑了搅拌作用的影响，并且已被n i s i c 复合电沉积实验证实。 硕士学位论文 在复合镀层中加人纳米颗粒后，纳米颗粒降低了电沉积过程中还原电势和电 荷转移阻力，进一步减弱了镀层的“尖端放电效应。弥散分布的微粒还破坏了 镀层的连续生长，因此复合镀层表面形貌变得更加细小、致密、均匀。微小的纳 米颗粒弥散分布于镀液中，为镀层形成过程中基质金属的沉积提供了大量的形核 核心，提高了形核率，使镀层晶粒数量增加。在镀层生长时，大量纳米颗粒阻碍 镀层晶粒长大，达到细晶强化的效果，造成晶格扭曲，使镀层产生晶微畸变强化。 纳米颗粒作为第二相弥散硬质点均匀分布于基质合金中，使位错运动受到更大阻 碍，产生弥散强化效果。 这些复合电沉积机理都有合理的部分，能够解释一些现象，但都具有片面性， 不能解释所有的复合电沉积，总之，微粒进入镀层是微粒与镀液的流体动力场、 电场、浓度场及金属晶体的生长面之间的极其复杂的相互作用的结果。只有全面 分析这些问题才能得出较准的结论。不过大量实验证明，微粒与金属共沉积过程 可分为三个步骤： 1 ) 悬浮于镀液中的微粒从电镀液深处向阴极表面附近输送。此步骤主要取决于 对镀液的搅拌方式和强度，以及阴极的形状及排布情况等因素决定。 2 1 微粒黏附于电极上。凡是影响微粒与电极间作用力的各种因素，均对这种黏 附有影响。有研究者认为，表面呈有效正电荷密度分布的颗粒在电场力等作 用下，到达阴极表面，并伴随金属离子还原沉积，经历弱吸附、强吸附和被 不断增厚的金属镀层捕获等过程，而且这个过程是动态的过程。它不仅与微 粒和电极的特性有关，而且也与镀液的成分和性能以及电镀的操作条件有 关。 3 ) 微粒被阴极上析出的基质金属嵌入。粘附着电极上的微粒在电极上的停留时 间必须超过一定得值( 极限时间) ，才有可能被电极上沉积的金属俘获而嵌 入到镀层中，这个步骤除了与微粒在电极上的附着力有关，还与流动的溶液 对黏附于电极上的微粒的冲击作用，以及金属电沉积的沉积速度等有关。一 般情况下，被镀层捕获的微粒仍有被冲刷下来的可能，只有当镀层厚度超过 微粒半径时，微粒才能被牢固的得嵌埋在镀层中。 尽管形成复合镀层的三个步骤已被公认，但问题的实质( 特别是第二步) 还 需进一步研究，才能弄清。 1 5 影响复合电沉积的因素 在纳米复合电镀技术中，影响镀层质量的因素很多，主要影响因素有：镀件 的镀前预处理、纳米颗粒的分散状态( 涉及到表面活性剂的选择问题) 、纳米颗 粒的添加量、搅拌强度、电流密度及镀液温度等。 1 5 1 镀前预处理 镀件的镀前处理是决定电镀质量的重要因素之一。实验证明，镀层出现起泡、 剥落、花斑等弊病往往是由于镀前处理不当造成的。镀前处理部分主要包括以下 几道工序：整平、除油、酸洗、水洗。纳米颗粒因其高的表面活性使其极易团聚， 这往往失去其特有的化学性能及物理性能。因此制备纳米复合镀层的关键技术之 一在于如何解决纳米颗粒的团聚问题。物理法分散纳米粉体的方法主要有： 超声波法将需处理的颗粒悬浮体直接置于超声场中，用适当频率和功率的 超声波进行处理，由于空化作用产生巨大的冲击力和微射流，纳米粉体在其作用 下表面能被削弱，可以有效的防止颗粒的团聚使之充分分散。 机械分散法借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分 分散的一种方法。 纳米粒子在液体介质中的分散是分散与絮凝平衡的过程，在镀液中添加适量 的表面活性剂使其在颗粒表面吸附，改善颗粒的润湿性和表面电荷的极性1 3 8 】、 颗粒与颗粒间的相互作用，使颗粒间有较强的排斥力而不易聚集【3 9 】，从而达到 镀液中纳米颗粒的稳定分散。李丽华【4 0 】等在研究z n s i 0 2 复合镀层时发现，表面 活性剂的加入可提高纳米颗粒在镀层中的含量，并改善复合镀层的表面形貌。但 是，某些活性剂的加入在提高镀层表面质量的同时会降低镀层的沉积速率【4 。 因此应根据具体情况使用合适的表面活性剂。 1 5 2 微粒的浓度 纳米颗粒的添加量直接影响度层中纳米复合量的多少。通常微粒浓度增加， 镀层中的微粒含量也相应增加。如s a u t e r 4 2 l 等发现在n i a 1 2 0 a 镀层中a 1 2 0 3 微粒 的共析量随镀液中微粒浓度增大而增大，该现象被更多的研究证实。但当纳米微 粒在镀液中的加入量在阴极表面的弱吸附达到饱和时，此时提高微粒的分散量并 不能提高其吸附能力，由于强吸附是此时的沉积主要步骤，微粒占据镀件的表面 的几率增大，使部分部分催化活性点被掩盖而失去作用。 1 5 3 电流密度 提高电流密度，阴极超电势增加，对微粒的吸附力增强，可以提高阴极极化， 微粒随同金属不断的沉积，使镀层结晶细致