（道路与铁道工程专业论文）SBS物理和化学改性沥青技术性能的综合比较.pdf

摘要 随着交通建设事业和化学工业的发展，聚合物改性沥青得到了越来越广泛的应用，对聚 合物改性沥青的研究也越来越深入，但对聚合物改性沥青的研究还存在着不足。特别是有关 物理、化学改性沥青的技术性能缺乏深入的研究。 本文首先对聚合物改性沥青组成材料的结构和性能进行了阐述，并讨论了沥青性能的影 响因素及评价指标；其次，通过利用高速剪切手段，对s b s 改性剂的种类、剂量、剪切时间、 剪切速度、剪切温度等影响因素的研究，确定一个合理的改性工艺，制得具有较好相容性和 一定热存储稳定性的聚合物s b s 物理改性沥青与化学改性沥青，并根据国p 勺# l - 改性沥青和混 合料的性能评价方法，对物理、化学改性方法所得的s b s 改性沥青性能进行测试和对比评价。 同时，结合工程配制s b s 物理和化学改性沥青混合料，进行相关技术性能比较。 根据试验结果，得出s b s 化学改性沥青在柔韧性、耐老化性能、弹性性能方面要比物理 改性沥青好，而温度敏感性、高温稳定性基本相当。化学改性沥青混合料温度敏感性、抗车 辙能力和抗水损害能力等路用性能优于物理改性沥青混合料。 关键词：聚合物改性沥青物理改性化学改性评价指标综合评价荧光分析 a b s t r a c t w s t ht h ed e v e l o p m e n to ft r a f f i cc o n s t r u c t i o na n dc h e m i c a li n d u s u y ，t h ep m a ( p o l y m e r m o d i f i e da s p h a l t ) i su s e dw i d e l ya n dw i d e l ya n dr e s e a r c hd o n et op m ab e c o m em o r ef l l r t h o r b u t i t i sn o te n o u g he s p e c i a l l yl a c ko ff u a h e rs t u d yo nt e c h n i c a lp e r f o r m a n c eo fp h y s i c a lm o d i f i e d a s p h a l ta n dc h e m i c a lm o d i f i e da s p h a l t f i r s t l y ，t h i st h e s i sd e s c r i b e st h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fc o m p o n e n tm a t e r i a la n dt h e i n f l u e n t i a lf a c t o r sa n de v a l u a t i o ni n d e x e so fp m a s e c o n d l y , u s i n gh i g h - s h e a rm e t h o d ，s t u d y0 1 1 1 t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r ss u c ha st h ek i n d o fs b s ，d o e s s h e a rt i m e , s h e a rs p e e d , s h e a r t e m p e r a t u r e , t h e nd e t e r m i n ear e a s o n a b l em o d i f i e dt e c h n i c a l u s i n gt h i st e c h n i c a lt om a k es b s p h y s i c a lm o d i f i e da s p h a l ta n dc h e m i c a la s p h a l tw h i c hh a sg o o ds y n c r e t i cp e r f o r m a n c ea n dh i g h t e m p e r a t u r es t o r es t a b i l i t y ，t h e nu s i n gt h ee v a l u a t i o nm e t h o db o t hi nd o m e s t i ca n da b o a r dt ot e s t a n dc o n t r a s tt h et w ok i n d so fp m a m e a n w h i l ei nc o n n e c t i o nw i t he n g i n e e r i n gp r a c t i c em a k et w o k i n d so fm i x t t n e sa n dc o n t r a s ti t st e c h n i c a lp e r f o r m a n c e 地：o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t s ，t h ef l e x i b i l i t y ，a g i n gr e s i s t i n gp e r f o r m a n c ea n de l a s t i c p e r f o r m a n c eo fs b sc h e m i c a lm o d i f i e da s p h a l ti sb e t t e rt h a ns b sp h y s i c a lm o d i f i e da s p h a l t ， h o w e v e r ，t h et e m p e r a t u r es e n s i b i l i t y ，h i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t yi sa sw e l la st h el a t t e r t h e t e m p e r a t u r es e n s i b i l i t y ，r u tr e s i s t a n c ea n dw a t e rs t a b i , t yo fm i x t u r e sw i t hc h e m i c a lm o d i f i e d a s p h a l ti sb e t t e rt h a nt h eo t h e rk i n d k e y w o r d ： p o l y m e r ，m o d i f i e da s p h a l t ，p h y s i c a lm o d i f i e d ，c h e m i c a lm o d i f i e d ，e v a l u a t i o n i n d e x ，c o m p r e h e n s i v ee v a l u a t e ，f l u o r e s c e n ta n a l y z z 声明尸明 本人郑重声明：本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果，撰写成硕士学位论文“墨垦物堡塑丝堂改丝洒壹堇苤性能丝 绽金出筮”。除论文中已经注明引用的内容外，对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含 任何未加明确注明的其他个人和集体已经公开发表或未公开发表的 成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：枉 垒0 0 3 年1 1 月 同济人学硕士研究生论文 s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 1 1 课题的提出 第一章绪论 现代道路交通的特点是车流量大，轴载重，渠化程度高，这就要求路面在高温下不出现 车辙和推挤，在低温及雨水侵蚀下不开裂，松敖，然而普通沥青由于自身分子量分布很宽， 其组成和结构决定了沥青在高温时易软化，低温时易脆裂，所以普通沥青难以满足现代交通 的要求，聚合物改性沥青是在沥青中加入某些高分子聚合物( 如s b s 、e v a 、p e 、s b r 等) ，通过剪切，搅拌等方法使聚合物均匀地分散于沥青中形成沥青聚合物共混材料，利用 聚合物良好的物理化学性能来弥补沥青本身的缺陷，从而改善沥青材料的路用性能。大量研 究和实践表明，采用高分予聚合物对沥青作改性处理是降低沥青温度敏感性。提高软化点， 降低脆化温度，增强抗裂耐磨性能的有效途径。当前，聚合物改性沥青已成为改善沥青路用 品质的有效途径和发展方向，尤其是s b s 改性沥青以其优良的路用性能得到普遍重视和深 入开发，使其在我国及世界范围内的沥青改性剂中所占的比例逐渐增加，目前已达到4 0 以上。 改性沥青在道路上的应用可以显著地改善道路的使用性能。增强路面的抗病害能力，提 高沥青路面的服务水平，降低营运费用，延长道路使用寿命，延长养护大中修周期，减少二 次投入，对于道路建设者来讲，特别是针对沥青价格日益见涨的情况下具有一定的经济效益。 改性沥青技术在发展的同时，也扩大了应用范围，改性沥青应用在薄层磨耗层、大孔隙 排水式沥青路面、开级配沥青路面层、桥面铺装、机场道面、桥面伸缩缝、屋面及坝体防水 等方面取得了良好效果，这都是普通沥青难以达到的，所以现在改性沥青的研究越来越深入。 传统聚合物s b s 改性沥青是通过高速剪切或胶体磨等物理方法将聚合物均匀的分散于 沥青中，聚合物与沥青并没有明显的化学反应，仅仅是物理意义上的共存共融但是由于沥 青与聚合物之间的分子量、粘度、极性及溶解度参数等性质差异较大，绝大多数聚合物- 沥 青共混体系是热力学不相容的，即聚合物改性沥青在热储过程中自发地发生相分离，形成聚 合物富集相和沥青富集相。该方法只能现场拌和改性沥青，很难制得储存稳定性比较好的改 性沥青成品，因此使用起来很不方便，限制了它的使用和发展。近年来国内已有科研院校研 制出不仅能现场生产，也可以固定地点生产，包装运输的化学改性方法，即将聚合物s b s 改性沥青通过加入稳定剂，交联剂等添加剂使聚合物与沥青之间发生交联，接枝等化学反应， 从而形成网络化整体结构。经过化学改性剂制备得到的聚合物改性沥青的稳定性较好。 那么对于聚合物s b s 改性剂物理或化学改性技术得到的改性沥青技术性能究竟如何， 同济大学硕士研究生论文s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 国内还没有进行综合对比评价，对这两种改性技术尤其是化学改性方法铺筑的路面的使用性 能没有深入研究。加入的稳定剂、交联剂对改性沥青性能会不会产生负面作用未有结论， s b s 改性沥青长期性能影响也没有得到客观的评价结果 鉴于此，本课题拟选用一种s b s 改性剂和基质沥青进行物理、化学改性。根据国内外 改性沥青和混合料的性能评价方法，对两种改性方法所得的改性沥青性能进行测试和对比评 价，找出物理改性、化学改性对改性沥青路面长期性能影响的客观评价效果。 通过s b s 物理和化学改性对改性沥青性能对比试验研究，验证s b s 改性技术的可行 性，得出较合适的改性工艺，推荐适用予本地区高等级公路沥青路面铺筑的改性沥青技术， 在改性沥青应用得越来越多的今天本课题研究具有定的理论意义与实用价值。 1 2 国内外研究状况 沥青用聚合物改性可追溯到1 9 世纪初期，英国在1 8 1 3 年公布的专利中就提到橡胶改性 沥青，曾有入列举了1 9 4 3 年以前发表的论述聚合物改性沥青的专利和论文l1 6 篇。法国于 1 9 0 2 年修筑了掺有橡胶的沥青路面。在第二次世界大战期间，荷兰于1 9 3 6 年铺设的橡胶沥 青路面，经受了繁重的军事运输，成功地使用了1 9 年，并完好地保存下来，引起了人们极 大的兴趣。英国于1 9 7 3 年也铺设了掺有橡胶的碾压式沥青混凝土作表面磨耗层。在其它一 些路段沥青表面层中，采用磨细的颗粒轮胎橡胶属在沥青中呈分散状态，而不是与沥青融合 在一起，这种磨耗层使用了2 2 年，到1 9 5 9 年仍处于良好状态。日本、美国从5 0 年代起开 展了橡胶改性沥青的工作。虽然日本在聚合物改性沥青技术领域较欧洲起步晚，但发展很快， 技术水平居领先地位。日本改性沥青的主要生产工艺是采用现场调合和预调合两种工艺。国 外较为有名的改性沥青产品主要有：s h e l l 公司的k r a t o nd ，采用s b s 改性剂；e s s o 公司 以e v a 、p e 、s b s 为主要改性剂的产品：奥地利r f 集团的n o v o p h a l t 以p e 为主要改 性剂的产品；日本合成橡胶公司以s b s 胶乳为改性剂的产品：日本a p a o 公司以p e 、p p 为主要改性剂的产品。 我国从7 0 年代起就着手改性沥青的研究，直到8 0 年代由于技术力量、试验条件、科研 经费等原因，这些研究仍然比较粗浅，与国外先进技术相比仍有一定差距。进入9 0 年代以 来，高等级公路建设的发展在改性沥青方面的研究取得了很大进步，特别是在高等级公路上 的应用。被誉为“国门第一路”的首都机场高速公路引进奥地利r f 集团的n o v o p h a l t 改性沥青技术，此项工程为推动我国高等级公路使用改性沥青起到了推动作用，使我们对改 2 同济人学硕士研究生论文 s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 性沥青有了新的认识。此后几年中改性沥青的应用得到了较大范围的推广：广佛、成渝、开 洛、沪宁、八达岭等高速公路全部或部分采用改性沥青以提高路用性能；此外，改性沥青应 用于道路维修养护，特殊铺装如桥面铺装、机场道面、特殊路段如交叉口等等改性沥青在 我国的些高等级公路和一些重点工程上的应用已初见成效。在改性沥青应用的同时，改性 剂的研究方面也在不断的提高和发展，特别是在般公路上采用多种改性剂，铺筑大量试验 路，为高等级公路改性沥青研究打下坚实基础。从聚合物改性沥青材料来源来看，s b s 、p e 、 s b r 、c r 、e v a 等国内都有大量供应。其中s b s 主要为燕化、岳阳化工厂生产：s b r 主要 为齐鲁化工、吉化、兰化生产；除成品胶乳外。齐鲁化工厂于1 9 9 4 年8 月建成的高浓度胶 乳生产线生产的固体物含量 4 5 以上，许多工程已成功应用。p e 材料则更为丰富，成品 塑料、再生塑料、回收旧塑料来源广阔。近年来由于s b s 优良的物理化学性能，各国应用 s b s 为道路沥青改性剂更为普遍。从以上介绍可以看出聚合物改性沥青在应用技术及材料开 发上已取得了一定成就。对于改性沥青机理的研究，国际上般利用比较先进的仪器及试验 技术如显微分析、高压凝胶色谱法( g p c ) 、核磁共振、断层扫描等。除此以外，我国研究者 采用红外光谱、液气相色谱、差热分析以及一些力学方法也取得了一些有价值的研究成果， 但由于没有一个系统的研究计划，仅凭研究者或单位拥有的条件和能力所进行的个或几个 方亟的研究所得的结果既不系统也不好研究比较。不同试验结果也不能综合评价，所以到目 前为止还没有提出一个系统的有说服力的关于改性沥青的理论，这在一定程度上阻碍了改性 沥青的发展。 在国外，大部分国家已经制定了改性沥青标准或规范，但尚未见有一个通用的标准。在 美国，除了采用s h r p 的s u p e r p a v e 沥青路面性能评价标准外，影响较大的有 a a s h t o a g c - a p t b a 的3 1 号报告( t a s kf o r c e3 1c o n t ) 的标准；大部分州都有自己的改 性沥青标准，且各具特色。美国a s t m 从1 9 9 5 年起陆续制定改性沥青标准，在a s t m l 9 9 7 年版中列出了a s t md 5 9 7 6 9 6 、d 5 8 4 0 - 9 5 、d 5 8 4 1 - 9 5 、d 5 8 9 2 - 9 6 a 四个聚合物改性沥青标 准，还规定有特立尼达湖沥青改性的标准。1 9 9 8 年版a s t m 中又增加了用于接缝的两个改 性沥青标准：a s t me n i l1 4 - 9 7 ( 沥青橡胶结合料) 及a s t md 6 1 5 4 9 7 ( 化学改性沥青) 。日 本也制定了橡胶类、橡胶树脂类等几种改性沥青标准；德国的改性沥青标准主要以改性剂为 s b s 而制定的。奥地利于1 9 9 4 年制定了热塑性弹性体s b s 改性沥青标准等等。 我国以前并没有改性沥青的技术标准，最新编制的公路改性沥青路面施工技术规范 ( j t j - 0 3 6 9 8 ) 主要参考了国外的标准，同时根据我国近年来的施工实践制订的。 对于改性沥青的研究，交通部在改性沥青混合料“九五”国家科技攻关项目中研究 3 同济大学硕士研究生论文s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 s b s 、s b r 胶乳等材料改性道路沥青混合料的生产工艺、改性技术。鉴于引进国外技术费用 昂贵。公路建设部门关注国内改性沥青新技术的开发。目前s h e l l 、e s s o 、r f 、韩国s k 、 泰国泰普克、美国k o c h ( 科氏) 等公司，已开始进入我国改性沥青市场，如s h e l l 和k o c h 公司已在我国投资建立研究所和生产厂，生产商品改性沥青，这使我国改性沥青技术的开发 应用更加急迫。因此，我们应加强改性沥青的研究开发，如研究沥青化学组成与结构对其物 性的影响、物性之间的关联、沥青混合料力学性状与物性的关联、沥青及沥青混合料的流变 学性质、沥青物性与路用性能的关联、不同加工工艺操作条件的调节对沥青性质的影响等 重点研究优化选择改性剂：改善改性沥青的储存稳定性：扩大改性沥青品种并系列化：改善 聚合物与沥青的相容性：建立健全实验室评定和路用工程性能的评定方法，推荐适用于高等 级公路沥青路面铺筑的改性沥青技术要求和混合料性能指标；开展以s b s 为改性剂的改性 道路沥青的工业化生产。 1 3 本课题研究的思路和主要内容 s b s 改性沥青由于其优良的路用性能，已在世界范围内得到越来越多的应用，其占聚合 物改性沥青的比重也逐渐增加。但由于受热储存稳定性的限制，影响了其应用的广泛性，为 了有效解决这一问题，不少机构院校采用了化学改性方法。但对于s b s 物理和化学改性沥 青的各项技术性能，国内外还未作系统的综合比较，本课题拟对聚合物s b s 改性剂通过物 理和化学改性技术制得的相容性和热贮存稳定性好的改性沥青和混合料，采用常规、非常规 试验方法检测，进行综合对比评价：采用美国战略研究计划s u p e r p a v e 的试验方法和指标 对试验采用的改性沥青的性能进行评价，同时对物理、化学改性沥青配备的沥青混合料进行 技术性能分析。 主要研究内容： ( 1 ) 选取相容性好的基质沥青和s b s 改性剂，由物理改性及化学改性技术制取改 性沥青： ( 2 ) 确定改性沥青性能的评价指标和测试方法： ( 3 ) 进行室内试验，对物理改性及化学改性沥青的各项指标进行测试： ( 4 ) 研究改性沥青性能综合对比评价方法； ( 5 ) 配制物理、化学沥青混合料，进行技术性能比较。 4 同济大学硕士研究生论文s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 第二章s b s 改性沥青组成及相互作用 改性沥青作为一种性能优越且区别于沥青和改性剂的材料。它的性质是改性剂与沥青 复杂作用的综合体现，不同的改性剂沥青体系具有不同的性能。沥青和改性剂种类对改性体 系具有较大的影响。 2 1 改性沥青的组成结构 聚合物改性沥青即在沥青中加入一定量的聚合物以建立新的聚合物一沥青材料，从而 调节和改进沥青结构和力学性能。采用高分子聚合物对沥青作改性处理是降低沥青温度敏感 性，提高软化点，降低脆化温度增强抗裂耐磨性能的有效途径。按照我国公路沥青路面施 工技术规范( j t j 0 3 2 9 4 ) 的定义，改性沥青是指掺加橡胶、树脂高分子聚合物、磨细的橡 胶粉或其他填料等外掺剂( 改性剂) ，或采取对沥青的轻度氧化加工等措施使沥青或沥青混 合料的性能得以改善而制成的沥青结合料。而从狭义上讲，道路改性沥青一般是聚合物改性 沥青。 2 1 1 沥青 沥青是一种胶体结构。石油沥青是有多种碳氢化合物及其非金属( 氧、硫、氮) 的衍生 物组成的混合物。它的主要组成是碳( 8 0 8 7 ) 、氢( 1 0 - - 1 5 ) ，其次是非氢元素， 如氧、硫、氮等( 3 0 ) 。此外，还含有一些微量的金属元素，如镍、钒、铁、锰、钙、镁、 钠等，但含量都很少。 正如上述，石油沥青是由多种化合物所组成的混合物，由于结构的复杂性，且限于测试 分析技术的发展，无法将其分离成纯粹的化学单体，也无法将其于路用性能相关联。因此， 经过许多研究者的努力，提出了“化学组分分析法”，就是将沥青分离为化学性质相近而且 与路用性能有一定联系的几个“组分”。 得到普遍认可的组分分析法有溶解吸附法的“三组分”分析法和色层分析法的“四 组分”分析法。除此之外，还有“二组分”与“五组分”法，它们从不同角度解释沥青性能 且各有千秋。下面从“四组分”出发，分析各组分情况及各组分沥青性能的关系。 沥青质又称沥青烯，它们是不溶于正庚烷的黑色或棕色的无定形固体，除含有碳、氢外 还有一些氮、硫、氧。一般认为沥青是复杂的芳香物材料其极性很强，分子量相当大。沥 5 同济大学硕士研究生论文s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 青质的分子量为1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 颗粒粒径为5um 3 0um 。氢碳原子比例约为l ：l 。沥青 质的含量对沥青的流变特性有很大影响。增加沥青质含量，则生产的沥青较硬、针入度较小 软化点较高、粘度较大。沥青中的沥青质含量一般为5 - - 2 5 。 胶质溶于正庚烷，与沥青质一样也是大部分由碳氢组成，并含有少量的氧、硫、氮。它 是深棕色固体或半固体，且极性很强。这突出的特性使胶质具有很好的粘附力。它是沥青质 的扩散剂或胶溶剂，胶质对沥青质的比例在一定程度上决定沥青是凝胶或是溶胶类的特性。 分子量范围5 0 0 0 - - 5 0 0 0 0 ，颗粒粒径为ll im 51 zm 。 芳香分由沥青中分子量最低的环烷芳香化合物组成，是胶质沥青质的分散介质的主要部 分，芳香族占沥青总量的4 0 - 6 5 ，是呈深棕色的粘稠液体。平均分子量在3 0 0 - - 2 0 0 0 范围内。芳香族由非极性碳组成。其中非饱和环体占优势，对其他高分子烃类具有很强的溶 解能力( 如橡胶等) 。 饱和分是由直链和支链脂肪属烃及烷基环烷烃和一些芳香烃组成。它们是非极性稠状油 类呈草黄色或白色。平均分子量范围类似上述芳香族，其成分包括有蜡质及非蜡质的饱和物， 此部分含量占沥青的5 2 0 。 在改性沥青体系中，基质沥青含有一定量的芳香分和饱和分很重要，它们是改性剂发生 一定的溶解或溶胀的重要组成，据研究，对于热塑性橡胶，沥青质含量过大，改性体系相容 性会变差。 沥青并不是以上各组分体的简单混合，按照现代胶体理论，沥青是一种胶体结构，以固 态超微细的沥青质为分散相。通常由若干个沥青质聚集在一起，它们吸附了极性半固态物质 形成“胶团”。由于胶溶剂胶质的胶溶作用，而使胶团能够胶溶、分散于液态芳香分和分组 成的分散介质中，形成稳定的胶体。在这个稳定体系中，从沥青质到胶质。乃至芳香分和饱 和分，它们的极性是逐步递变的，沥青质处于体系中央。组分比例不同，可以形成不同的胶 体体系，如凝胶型、溶凝胶型、溶胶型沥青，不同体系具有不同的温度敏感性。 由于各组分化学结构有差异，即使相同生产工艺和组分构成的沥青，性质上也有很大的 差别。 从沥青的物理状态上来看，存在着玻璃态、橡胶态、粘流态，且状态的变化随微观而变 化的现象。所有物质( 包括沥青) 都是由微观粒子( 分子、原子、离子等) 聚集而成，由于 微观粒子间作用力的差别，物质的聚集状态也有所不同，常见的聚集态有气、液、固三种状 态。对于通常使用条件下沥青只有液态和固态两种聚集状态。此处的固态是广义的，包括结 晶组分形成的晶体，非结晶组分的玻璃态及分子缔合吸附形成的团块等。当物质处于同、液 6 同济大学硕士研究生论文 s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 两种不同的状态时，其内部分子间作用力的差别很大。固态时分子间距离很短，分子间作用 力很大，分子与分子间不易移动；在液态时，分子间距离远，分子间作用力弱，分子与分子 间容易移动、滑动和转动。因此在两种不同的状态时物理力学性质是截然不同的。沥青中各 组成在其状态转变温度下发生转变，而状态的转变都将会对沥青的宏观性质产生细微的影 响。如果在某一温度区间，沥青中发生状态转变的组成较多，那么这些细微的影响集中在一 起，将会在某一温度区间。对沥青发生状态转变产生较大的影响。不同沥青由于其组成不同， 且各组成所含比例不同，在某温度区间( 如沥青路面的使用温度范围) 所发生聚集态变化的 组分数量不同，故而其物理力学性质表现不同的变化，即感温性。 沥青的感温性及流交性是沥青的两项重要性能。它们是沥青路用性能的重要指标。 目前评价沥青的感温性的方法，通常采用“粘度”随“温度”而变化的行为来表达。大 量研究发现，沥青的粘度与温度在双对数坐标上呈近似直线关系，并有三种特征类型：( 1 ) 溶胶型沥青：这类沥青最典型的代表为为直馏沥青，它们的粘度与温度在双对数坐标上基本 上是一直线；( 2 ) 凝胶型沥青( 包括溶胶型沥青) ：这类沥青最典型的代表为氧化沥青，它 们在软化点以上和软化点以下的粘度与温度的双对数曲线，各自呈有一定斜率的一直线，因 此沥青的粘温曲线呈折线：( 3 ) 含蜡沥青：这类沥青由于蜡的存在，它们在双对数坐标图 上的粘温曲线，除了具有在软化点以上和软化点以下的粘温曲线分别各自按一定斜率而呈现 近似一直线的特点外，在软化点附近由于蜡的局部熔融，粘温关系并非一直线关系，而是在 一定面积范围内波动。 沥青的感温性对沥青路面病害的产生有很大的影响，感温性大的沥青表现为在低温下柔 性差、脆性大，易出现低温开裂病害；在高温下，粘度小，易出现车辙、拥包、波浪等病害。 沥青的流变性表现为沥青的力学性能随温度和加载时间的变化，上述感温性也是沥青流 变性的一个侧面。随着时间与温度的变化，沥青分别工作在弹性区、粘性区及介于两者之间 的弹粘性区。 在低温或高速荷载作用下，劲度接近弹性模量，沥青工作在弹性区，易出现开裂、脆化 等损坏。呈现应力松弛的力学行为；在高温或长时间荷载作用下，劲度取决于粘度，沥青工 作在粘性区，出现车辙、流动等破坏，呈现蠕变的力学行为：在常温与重复荷载作用下，劲 度变化较大，沥青工作在粘弹区或弹性与粘性的过渡区，易出现疲劳等损坏，兼呈现应力松 弛，蠕变等粘弹性力学行为。 沥青的组分构成及各组成的分子运动是沥青感温性及流交性的本质原因。 7 同济大学硕士研究生论文s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 2 1 2 改性剂 改性剂一般采用高分子聚合物材料。高分子材料是由不同的或相同的高分子聚集物相互 以一定的方式聚集在一起构成的，或者是由高分子与低分子添加剂相互以一定的方式聚集在 一起构成的。 按材料的性能和用途可以将其分为： 1 ) 树脂：通常在受热时有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下 里固态半固态状等的有机聚合物，有时也可呈液态的聚合物。广义的讲，作为塑料基材的任 何高聚物都称为树脂。塑料是以树脂为主要成分，含有各种添加剂，且在加工过程中能流动 成型的材料。p e 、e v a 、p v c 、a p p 等都属于树脂类材料。 2 ) 橡胶：具有显著高弹性的高聚物材料，在外力作用下可产生较大的变形，当外力卸 除后，能恢复原来的形状。按其产源可分为天然橡胶与合成橡胶。如s b r 等。 3 ) 热塑性弹性体：兼有橡胶和树脂的特性。具有弹性好，抗拉强度高，低温变形性好 的特点，如s b s 、s i s 等。 4 ) 纤维：柔软、纤细而且均匀的线状或丝状。并且有相当长度、强度和弹性的高聚物 材料。纤维可分为天然纤维和化学纤维两类。 高聚物在结构和性能上都有与低分子化合物不同的特征 1 ) 巨大的分子量高聚物是由数目很大( 一般为1 0 3 1 0 7 ) 的重复结构单元，以共价 键的形式连接而成的聚合物，所以具有大分子量是其首要特征。以最简单的聚乙烯为例而言， 其分子量6 xl o - - - 8 0 x1 0 4 。超高分子量聚乙烯可达到2 0 0 x1 0 4 - 3 0 0 xl o 。高聚物的性能 主要取决于其分子量及分子量分布。 2 ) 复杂的链结构高聚物按其大分子链几何状，可分为线性、支链性、交联网状、体 形等。如纤维多呈现线性结构，硫化橡胶和酚醛树脂等呈网状体型结构。它们分别具有不同 的力学性能和热学性能。 3 ) 晶态与非晶态的共存高聚物可以呈晶态和非晶态结构，但是多为晶态与非晶态共 存。故同一种高聚物既有固态性质( 有固定的形状和体积) 。又有液态性质( 加热可以流动。 同一种高聚物可加工为不同性质的材料同一种高聚物根据使用要求不同，可以加工为性质 完全不同的材料。 高聚物的分子结构的内容，可分为两个部分：一是高分子的链结构，二是高分子的聚集 态结构。 高分子的聚集态结构是指高聚物分子链之间的排列和堆砌结构。高分子的链结构是决定 8 同济大学硕士研究生论文 s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 高聚物本身性质的主要因素，对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接由加工 成型过程中的聚集态结构决定。从这种意义上可以说，链结构只是间接地影响高聚物材料的 性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。 分子间的相互作用是高分子聚合物聚集态形成的基础。在高聚物中，由于分子量很大。 分子链很长，分子间的作用力是很大的。分子的聚集态只有固态和液态，没有气态。同时由 于柔性高分子的长链结构。长度与直径相差悬殊，链柔软而易于相互纠缠，而且每个分子的 长短不一，难于完全规则排列，故而高聚物往往是晶态和非晶态并存。 高聚物有着不同于低分子物质的结构特征，这是高聚物材料有一系列优异性能的基础， 然而微观结构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，则必须借助内部分子的运动，一种 高聚物，即使结构不变，仅仅由于分子运动情况不同就可以表现出截然不同的宏观性质。这 说明分子运动是联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。 在不同外界条件下( 如不同温度或不同应力速率) ，高聚物可呈现不同运动单元造成的 力学聚集状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。若在不同温度下测定其变形，即可得到温度 变形曲线，由曲线图可知在不同温度下有下列三种物理状态： 1 ) 玻璃态当温度很低时，分子链间作用力很大，分子链和链段都不能运动，高聚物 呈非晶相的固体称为“玻璃态”。在这种聚集态时，大分子链的相对位置被固定下来。只能 在自己的位置上震动，当受到外力时，只能发生瞬时很小的形变，外力卸除后变形立即恢复， 这种形变称为“普弹形变”。在玻璃态时，链段开始运动的温度成为“玻璃化转变温度”，简 称“玻璃化温度”。温度继续下降，当高聚物表现为不能拉伸或弯曲的脆性时的温度，称为 “脆化温度”简称“脆点”。 2 ) 高弹态随温度升高，当超过玻璃化温度，高聚物的链段可以旋转，高聚物变得柔 软，而且具有较大的弹性。当受到外力作用时，能产生很大的形变( 1 0 0 0 ) ，外力卸载后 又会缓慢地恢复原状，高聚物的这种状态呈为“高弹态”。这种形变为“高弹性变”。 3 ) 粘流态随温度继续升高，当温度达到“流动温度”后，高聚物呈极粘的液体，这 种状态称为“粘流态”。此时分子可相动滑动，分子链和链段都可以移动。当受到外力作用 时，分子间相互滑动产生形变，外力卸除后，形变不能回复。这种形变不可逆，故称为“粘 性流动形变”。 综上所述，常温下处于玻璃态的高聚物，通常做塑料或纤维使用。其使用范围在脆化温 度至玻璃化温度之间：在常温下处于高弹态的高聚物，宜做橡胶使用，其使用温度在玻璃化 温度至粘流温度之间。 9 同济大学硕士研究生论文s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 高聚物的特征温度影响着其在改性沥青体系中的状态，也影响着改性沥青的性能，作为 高分子聚合物改性剂，它应具有宽的粘弹性范围 2 1 3 聚合物改性剂与基质沥青的配伍性与相容性 大量的研究和实践表明，不同种类的聚合物对同一种沥青的改性效果是不同的，即使是 同一类改性剂，生产厂家、型号、牌号不同，对同一种沥青的改性效果也不一样。而且，即 使是同一种改性剂，对不同的基质沥青的改性效果也不同。只有选择改性剂与基质沥青的合 适的搭配才能取得满意的效果，这就是聚合物改性剂与基质沥青的配伍性。另一方面。同一 种聚合物对有些沥青较易混融，而对另一些沥青则不太容易混融。当聚合物在外力作用下强 制分散与沥青混融以后，一旦外力撤离，改性沥青在静止、存放过程中，聚合物在一些沥青 中可能比较稳定，而在另一些沥青中则可能极易离析，这就是因为聚合物改性剂与基质沥青 表面性质存在着不同相容性的缘故。 配伍性反映聚合物改性剂改性效果的好坏，相容性反映改性沥青保持改性效果的稳定 性，二者既有所区别。又有必然的联系。很显然，一种改性剂的改性效果不仅与剂量有关， 还受改性剂品种与基质沥青品种的配伍性的影响。所以配伍性往往直接以改性效果的大小进 行评价和判别。这对于不经过存放阶段的现场加工、现场使用的改性工艺，尤其重要。大部 分聚合物改性剂与基质沥青并没有发生明显的化学反应，而是均匀地分散在沥青中，改性剂 与基质沥青表面仅仅以物理吸附的方式联结，共存共融。所以对需要存放的改性沥青产品来 说，不仅要改性效果好，还必须保持不离析，这就要求配伍性和相容性都要好。相容性是指 改性剂以微细的颗粒均匀、稳定地分散在基质沥青介质中，不发生分层、凝聚或者互相分离 现象的性质。它取决于改性剂和沥青两种物质的界面上的相互作用，聚合物的溶解度参数或 者分子结构越是接近，相容性就越好。相容性好的改性沥青，必然是配伍性好的沥青，但配 伍性好的沥青，并不一定相容性就好。相容性好，改性剂分散均匀，或者成为均匀连续的网 状结构。反之就凝聚成为絮状、块状、团状，在改性沥青冷却时，改性剂便析出、分层。由 于配伍性和相容性的必然联系，所以在使用上往往对配伍性和相容性并不严格区分，而统称 为相容性。 2 2s b s 与沥青的作用 在众多的高聚物改性沥青材料中，s b s 改性沥青以其优良的路用性能得到普遍重视和深 入开发。s b s 为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物，外观呈白色爆米花状，质轻多孔。在 l o 同济大学硕士研究生论文 s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 低于聚苯乙烯组分的玻璃化转变温度时是强韧的高弹性材料，而在较高温度下，又成为接近 线性聚合物的流体状态。它既有橡胶的弹性性质，又有树脂的热塑性性质。因而兼有橡胶和 树脂的特性。作为一种热塑性弹性体，加热熔融后易与沥青共混，冷却后可以恢复其弹性体 特性，而且s b s 在道路使用温度范围内具有相当高的机械强度和弹性，在拌和温度下粘滞 度较低，s b s 在沥青中可形成网状结构，从而改变沥青的力学性能，因此s b s 作为沥青的 改性材料是相当适合的。已有试验表明，各类改性沥青中，s b s 改性沥青的抗永久变形能力 最好 根据苯乙烯和丁二烯所含比例的不同以及分子结构的不同。s b s 分成线性结构和星形 结构，每种结构又有几种牌号。( 见图1 ) 关： sbs ( a )( b ) 线型结构星型结构 图2 1s b s 分子结构 s b s 是目前最为广泛的一种改性剂，它之所以能广泛的用于改性沥青与它独有的结构有 沥青与s b s 分子量相差甚远，溶解度参数存在一定差异，以热力学理论分析不具备自发反 应条件。在高温下，s b s 热运动加剧，分子间凝聚力下降，高分子链可以充分伸展且自由流动。 高速剪切作用除了使s b s 剪成细粒，均匀分散到沥青中外，还由于这种强机械力作用，使s b s 产生一定程度的降解，链断裂，生成嵌段。 s b s 是一种热塑性弹性体，是以丁二烯和苯乙烯为单体，采用阴离子聚合制得的线形或 星形嵌段共聚物，如果添加了填充油则称为充油s b s 。聚苯乙烯链段( s ) 在两端，分别聚 集在一起，形成物理交联区域，即硬段；而聚丁二烯链段( b ) 则成为软段，呈现高弹性。 软段( b 段) 与硬段( s 段) 互不相溶，硬聚苯乙烯链段分子缔合进入小的刚性端基范围， 这种缔合作用类似于物理的交联或结合，并且较长时间保持在一起，与中间基封闭的聚丁二 同济大学硕士研究生论文s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 烯软橡胶聚合物化学结合这种分相结构通称微观相分离结构。s b s 的硬段作为分散相而分 布在连续相聚丁二烯之间起着物理交联点固定链段和聚丁二烯补强活性填充剂的作用，它 阻止分子链的冷流，常温下甚至在低温1 0 0 时，仍具有硫化橡胶的特征。聚丁二烯软段 镶嵌在聚苯乙烯硬段之间，联接成星型或者线型的结构，所以称为嵌段共聚物。通过聚苯乙 烯嵌段的聚集形成一种三维结构，它分散在沥青中，聚苯乙烯末端赋予材料足够的强度，中 间嵌段聚丁二烯又使共聚物具有特别好的弹性。( 见图2 2 ) 图2 ：s b s 的相位结构 沥青的标号影响沥青产品的性能，较软沥青更有可能与s b s 相容性好，但也并不总是 如此，沥青的组成结构对相容性的影响更复杂。沥青与s b s 是否相容主要由沥青质部分决定。 一般认为沥青质含量不能太高，否则会发生分离。影响存贮稳定性的主要因素有： 沥青质的分子量和含量； 软沥青质相位的芳香度； 聚合物剂量； 聚合物的分子量和结构； 贮藏温度； 这些因素的复杂关系如下图： 1 2 同济大学硕士研究生论文 s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 恐n 也 钕 沥哿质含璧 图2 3 基质沥青对聚合物改性沥青贮存稳定性的影响 s b s 可以有效提高沥青的高温稳定性。沥青改性后脆点有所降低，从改善低温性能的角度来 看，使用稠度低的沥青进行改性似乎更有利。改性沥青在低温下的变形能力增强。在常温延 度试验时，改性沥青中由于s b s 自身分子的相互纠缠及与沥青间的粘摩阻力，制约了沥青本身 的变形能力，使延度值下降。而在低温下进行延度试验时，s b s 有一定的柔韧性，使低温延度增 加。而低温延度与路面开裂有密切关系，是评价改性沥青的一项重要指标。沥青改性后针入 度普遍提高，说明沥青的感温性得到改善，弹性变形能力增强。沥青改性后塑性范围增大，塑 性范围的增加说明改性沥青的温度稳定性提高。s b s 掺入沥青后，在沥青中形成网状结构增 强了沥青的粘韧性。s b s 在沥青中只有形成稳定的网状结构，才能保证其贮存稳定。 由于沥青是一个非常复杂的大分子，在通常情况下，沥青是由高分子量的沥青质分散在 低分子量的软沥青中而形成了悬浮胶体结构。当有足够的胶质和有充分溶解能力的芳香分作 用下，沥青质被全部胶溶而形成胶团，在沥青内的流动性很好，如果没有足够的芳香分、胶 质或是足够的溶解力去胶溶那些胶团，沥青质会进一步结合在一起，这可能导致连接的胶团 成为一堆不规则的孔且压紧的结构，其内部孔隙由微胞胶束溶液所填充。当s b s 聚合物加 入沥青中时它会打破原沥青的动态平衡，这是由于s b s 加入后并在搅拌作用下，它会从沥 青中吸收软沥青质，同时使自身的体积膨胀到8 9 倍，s b s 对沥青组分的竞争将导致原沥 青中沥青质胶粒的缔合或是缔合程度的增加。在高温作用下，不均匀聚合物改性沥青相允许 具有相似结构和极性的物质来共同形成它们的主相位结构，即溶胀s b s 与沥青共有体系， 1 3 同济大学硕士研究生论文 s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 由于动力热力学的影响，这种体系不稳定的，相位可能会在地球引力的作用下而分离。在静 态情况下可能导致缔合的沥青会移动到混合沥青的底部。依据这一原理。s b s 改性沥青相分 离的程度会受贮存条件如时间、温度的影响。但不论如何，基质沥青组分以及聚合物成分和 含量仍然是影响s b s 改性沥青贮存稳定性的重要因素。 当s b s 加入沥青时它能打破原沥青的动态平衡从而产生不均匀体系在地球引力作用 下，富含沥青质相会移动到试样的底部，溶胀s b s 聚合物移动到试样的项部，双相体系导 致了其性质不同。s b s 改性沥青贮存稳定性试验表明，基质沥青的组分以及聚合物的品种和 剂量对改性沥青的贮存稳定性影响很大，因此在制备s b s 改性沥青时，应慎重选择基质沥 青。相同品种剂量的s b s 制成的改性沥青，芳香分含量越高，沥青质含量越小，其组分指数 在26 32 时，改性沥青的相容性较好。 2 3s b s 化学改性沥青 由于单纯的s b s 物理改性沥青在热储存过程中会发生聚合物与沥青的分离，因而影响其 存储稳定性。目前不少科研机构、院校为解决这一问题，研制出可以固定生产地点、包装运 输的化学改性沥青。即将聚合物s b s 改性沥青通过加入稳定剂、交联剂等添加剂使聚合物与 沥青之问发生交联、接枝等化学反应，从而形成网络化整体结构。 由于稳定剂、交联剂加入后改性沥青的相态结构发生了改变，由原物理改性沥青所具有 的沥青为连续相、聚合物为分散相的单相连续结构转变为沥青和聚合物两相共连续结构，其 形成的空间网络结构有良好的韧性和抗变形性能。故这种体系受储存温度、储存时间的影响 较小，在一段时间内其物理、力学特性变化较小，应用的广泛性和发展前景较为广阔。目前 市场上出售化学改性沥青的厂家有几家，各家所采用的化学稳定剂和改性工艺亦不完全一 致。且由于专利保护等原因，尚未得到很广泛的应用。 综合现有文献，适用于s b s 改性沥青交联剂主要有单质硫、二硫化物、多硫化物、过氧 化物、酚醛树脂以及各种交联促进剂等。在选择交联剂时，主要要以下三点考虑： 交联反应速度适中，不要造成局部过度交联： 交联剂比较容易地均匀分散于沥青之中； 交联剂本身无毒，同时在与沥青高温混合时不会释放出有毒气体，以免污染环境，对 人体造成危害。 1 4 同济大学硕士研究生论文s b s 物理和化学改性沥青技术性能的综合比较 第三章改性沥青性能指标评价 3 1 目前国内外对改性沥青性能评价的方法 沥青标准可分为两大类。一类是针入度级标准，一类是粘度级标准。沥青的标准指标， 按反映的沥青性能不同，主要有以下项目： ( 1 ) 分级指标：针入度，6 0 粘度： ( 2 ) 综合指标：密度，针入度指数，含蜡量。溶解度，灰分； ( 3 ) 高温稳定性指标：软化点，6 0 1 2