（冶金物理化学专业论文）从硫酸盐溶液中萃取分离铁、锌和锰的研究.pdf

摘要 本文提出了一个从混合硫酸盐溶液中萃取分离铁、锌、锰的新工艺。首先， 采用1 4 2 3 5 - t b p 混合溶剂体系萃取含铁、锌、锰的硫酸盐溶液中的铁，实现铁与锌、 锰的分离；然后用p 2 0 4 萃取含锌、锰的萃余液中的锌，达到锌、锰分离的目的。 萃取铁的实验结果证明，n 2 3 5 和t b p 对硫酸盐溶液中的f e ( 1 1 1 ) 具有明显的协 同萃取效应，而且在n 2 3 5 中加入t b p 能有效地抑制负载有机相的分层，显著提高 f e ( i i i ) 的反萃率。对于含铁1 2 7 3g l 、锌2 4 o lg l - 1 、锰4 0 0 2g l - 1 的合成料液， 当有机相为3 0 n z 3 s 1 0 t b p - 磺化煤油，相比( 0 a ) 为i 5 ：1 ，料液初始p h 为0 6 6 ， 接触时间为5 m i n 时，铁的萃取率为8 7 2 4 ，锌的萃取率为1 2 3 ，铁、锌的分 离系数( 毋f e z n ) 达到5 4 9 ，锰的萃取率非常低，仅为0 2 9 ，从而实现了铁与锌、锰 的分离。料液初始p h 值及n 2 3 5 浓度对f e ( i i i ) 的萃取率影响显著，在铁萃取率与 初始p n 的关系曲线上出现一个最高点，其位置随着n 2 3 5 浓度的增加向低p h 值方 向移动。用0 4 m o l l - 1 的h 2 s 0 4 对含铁7 0 5 9 l q 的负载有机相进行反萃，当相比 ( o a ) 为l ：2 时，铁的单级反萃率约为9 6 ，反萃液平衡p h 小于0 8 。多级反萃实 验结果表明，在相比( o a ) 为l ：1 的条件下，含铁7 0 5 9 l - 1 的负载有机相经过2 级 错流反萃，铁基本上被反萃完全，而锌、锰基本不被反萃。 采用斜率分析法和饱和法对n 2 3 5 t b p 混合溶剂从硫酸盐溶液萃取f e ( i i i ) 的机 理进行了初步研究，确定含f e ( i i i ) 萃合物的分子式为： 【 3 n i l ) 2 f e ( o h ) ( s 0 4 ) 2 】t b p 对于萃铁后的含锌、锰溶液，以p 2 0 4 为萃取剂分离其中的锌和锰。实验结果 表明，萃取剂p 2 0 4 的皂化能够显著提高其萃锌的能力。在p 2 0 4 浓度为4 0 ，皂化 度为4 0 ，相t g ( o a ) 为1 5 ：1 ，水相平衡p h 小于1 9 以及接触时间为1 0 m i n 的条 件下，锌的萃取率为9 0 7 6 ，锰的萃取率为9 6 7 ，锌、锰的分离系数( 膨z n 胁) 为 9 1 7 5 ，从而达到锌、锰初步分离的目的。以1 0 1 1 1 0 1 l _ 1 的h 2 s 0 4 作反萃剂，在相 比( 0 a ) 为2 ：1 的条件下，进行了含锌1 7 8 9 l _ 1 负载有机相的反萃实验，经过2 级 逆流反萃，反萃液中的锌可达到3 8 0 0 9 l - 1 ，而贫有机相中的锌小于o 5 9 l 1 ，反 萃率达9 7 1 9 。适当增大反萃剂h 2 s 0 4 的浓度或者相比( o a ) ，可使反萃液中锌 的浓度进一步增大。 与传统的化学沉淀分离工艺相比，本文提出的从硫酸盐溶液中分离铁、锌、 锰的全萃取流程不存在沉淀、澄清、过滤以及铁渣污染等一系列问题，具有分离 效果好、流程短、便于连续操作的优点，为铁、锌、锰的萃取分离提供了一条切 实可行的途径。 士由盔芏塑主芏垡鱼塞蛰盖 关键词：n 2 3 5 ；t b p ；p 2 0 4 ；铁；锌；锰；萃取分离 a s t u d yo fs e p a r a f i n gi r o n ，z i n ca n dm a n g a n e s ei nm i x e d s u l p h a t es o l u t i o nb ys o l v e n te x t r a c t i o n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，an e w p r o c e s so f s e p a r a t i n gi r o n ( i i i ) ，z i n c ( a ) a n dm a n g a n e s e ( 1 i ) i n m i x e ds u l p h a t es o l u t i o nw a sd e v e l o p e d t h es e p a r a t i o no fi r o n ( i i i ) f r o ms u l p h a t e s o l u t i o n sh a sb e e nf i r s t l yi n v e s t i g a t e du s i n gam i x e ds o l v e n ts y s t e mc o n s i s t i n go f t e r t i a r ya n l i n eo b 5 ) a n dt r i b u t y ip h o s p h a t e ( t b p ) t h e n ，z i n c ( i i ) w a se x t r a c t e dw i t h d i ( - 2 - e t h y l h e x y l ) p h o s p h o r i ca c i d ( p 2 0 4 ) f r o mt h er a 街i l a t ei no r d e rt os e p a r a t ez i n ca n d m a n g a n e s e - i nt h ee x p e r i m e n to fi r o n 0 1 0e x t r a c t i o n ，t h ee f f e e to fe x t r a c t i o ns y s t e m s ， c o n c e n t r a t i o no f n 2 3 5a n di n i t i a lp hv a l u eo nt h ee x t r a c t i o no f i r o n ( i i i ) ，a sw e l la st h e e f f e c to fo ar a t i o ，c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i da n de q u i l i b r i u mp ho nt h es t r i p p i n g o fi r o n ( i i i ) i nl o a d e do r g a n i cp h a s ew e r es t u d i e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tn 2 3 5 - t b ps y s t e mh a das y n e i g i s t i ee f f e c to nt h ee x t r a c t i o no fi r o n ( 1 i d ；b ya d d i n gt b pi n n 2 3 5 ，t h ed e m i x i n go fl o a d e do r g a n i cp h a s ec a l lb ep r e v e n t e da n dt h es t d p p i n gr a t i oo f i r o n ( 1 1 1 ) i n c r e a s e d a t o a r a t i o1 5 ，i n i t i a l p h 0 6 6 ，c o n t a c t t i m e5 m i n ，t h e e x t r a t i o n r a t i oo f i r o n ( i i i ) ，z i n c ( i da n dm a n g a n e s e ( i i ) a l e8 7 2 4 ，1 2 3 a n do 2 9 r e s p e c t i v e l y f o ras o l u t i o nc o n t a i n i n g1 2 7 3g l - 1 i r o n ( h i ) 、2 4 0 1g l - 1z i n c ( n ) a n d4 0 0 2g l - 1 m a n g a n e s e ( i i ) t h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n to fi r o na n dz i i l c ( 饰北n ) r e a c h e s5 4 9 ，t h u s i r o n 0 i oa n dz i n c ( i i ) c a nb es e p a r a t e d i n i t i a lp hv a l u ea n dc o n c e n t r a t i o no f n 2 3 sh a d r e m a r k a b l ei n f l u e n c e so ni r o n ( 1 l i ) e x t r a c t i o n ，t h e r ew a sam a x i m u mo nt h ee x t r a c t i o n c l l r v e ，w h i c hm o v e dt o w a r d st h ed i r e c t i o no fl o wp hv a l u ew i t l l i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o no fn 2 3 5 f u r t h e rm o r e ，t h es t r i p p i n gr e s u l t si n d i c a t e st h a tw i t had i l u t e s u l p h u r i ca c i d ( o 4m o l l 。) ，i r o n ( i i i ) s t r i p p i n gr a t i oc a nr e a c h9 6p e r c e n tc o n t r o l l i n g e q u i l i u mp hl e s st h a n0 8 a to ar a t i o1 ：1 ，i r o n ( 1 i di nl o a d e do r g a n i cp h a s ec a nb e e a s i l ya n dc o m p l e t e l ys t r i p p e db yad i l u t es u l p h u r i ca c i d ( 0 4t o o l l - 1 ) a f t e rat w o - s t a g e s a p p i n g t h ez i n ca n dm a n g a n e s ei no r g a n i cp h a s eb e i n ge x t r a c t e dn e e df u r t h e r s m p p i n g w i t ht h em e t h o d so f s l o p ea n a l y s i sa n de q u i m o l a rs e r i e s ，t h ef o r m a t i o no f i r o n ( i i i ) e x t r a c t e di n t ot h et e r t i a r ya m i n es u l f a t es o l u t i o ni sc o n f i r m e d ： 3 n h ) 2 f e ( o h ) ( s 0 4 ) 2 】t b p i i i z i n c ( f 1 ) a n dm a n g a n e s e ( i i ) i nr a 衢n a t e c a l lb es e p a r a t e dw i t i lp 2 0 4 t h e s a p o n i f i c a t i o no f p 2 0 4c a n i n h a n c et h ee x t r a c t i o no f z i n c w i t hp 2 0 4c o n c e n t r a t i o n4 0 ， s a p o n i f i c a t i o nd e g r e e4 0 ，o ar a t i o 1 5 ：1a n de q u i l i b r i u mp hl e s st h a n1 9 ，t h e e x t r a c t i o nr a t i oo fz i n c ( i i ) a n dm a n g a n e s e ( i i ) w e r e9 0 7 6 a n d9 6 7 r e s p e c t i v e l ya n d t h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n to f z i n ca n dm a n g a n e s e ( f l z r , ，l v l n ) w a s9 1 7 5 a sar e s u l t ，z i n c ( i i ) a n dm a n g a n e s e ( i i ) c a nb es e p a r a t e dp r e f e r a b l e l y f u r t h e rm o r e ，t h es t r i p p i n gr e s u l t s i n d i c a t e dt h a ta to ar a t i o2 ：1 ，z i n ci nl o a d e do r g a n i cp h a s ec o u l db ee a s i l ya n d c o m p l e t e l ys t r i p p e db yad i l u t es u l p h u r i ca c i d ( 1 0m o l 。l - 1 ) a f t e rat w o s t a g es t r i p p i n g z i n c ( i i ) i no r g a n i cp h a s ew a sl e s st h a n0 5 9 l - 1a n dt h ew h o l es t i p p i n gr a t i oo fz i n c w a s9 7 1 9 i nt h i ss t u d y ，aw h o l e - e x t r a c t i v ep r o c e s sf o rt h es e p a r a t i o no f i r o n ( i i o ，z i n c ( n ) a n d m a n g a n e s e ( i i ) i sd i s c r i b e d i th a sn os u c hc o m p l e xp r o b l e m s ，a sp r e c i p i t a t i o n ， c l a r i f i c a t i o n 。l e a c h i n ga n ds c r u f fp o l l u t i o nc a m p a r i n g 、i t ht h em e t h o do ft r a d i t i o n a l c h e m i s t r yp r e c i p i t a t i o n i nt h i sp r o c e s s ，t h es e p a r a t i o no fi r o n ( 1 1 1 ) ，z i n c o ) a n d m a n g a n e s e ( i i ) i sd e e p l y ；t h en e e d e de q u i p m e n ti ss i m p l e ；t h ep r o c e s si ss h o r ta n di ti s b e n e f i c i a lt os u c c e s s i v eo p e r a t i o n t h ep r o p o s e dm e t h o di sp r i o rt oa n dp r o v i d eab r i g h t f u m r cf o rt h ee x i s t i n gs t u d yo fs e p a r a t i o ni r o n ( i i i ) ，z i n c ( i i ) a n dm a n g a n e s e ( i i ) b y s o l v e n te x t r a c t i o n k e yw o r d s ：t e r t i a r ya m i n e ；t r i b u t y l - p h o s p h a t e ；d i ( - 2 - e t h y l h e x y l ) p h o s p h o r i ca c i d i r o n o i d ；z i n c ( 1 0 ；m a n g a n e s e ( i i ) ；s e p a r a t i o nb ye x t r a c t i o n i v 第一章文献综述 近几十年来，溶剂萃取作为一种高效、环保的分离和提纯技术广泛应用于湿 法冶金、环境保护领域的金属提取和回收过程。相对于传统的沉淀分离技术，溶 剂萃取具有平衡速度快、金属分离效果好、处理能力大、金属回收率高以及操作 容易实现自动控制等优点【l 】。因此，随着矿产资源日趋枯竭，环保要求日益严格， 溶剂萃取技术在处理低品位矿、难选氧化矿、多金同共生矿以及贱金属回收和污 染治理方面将发挥愈来愈大的作用。 1 1 铁的溶剂萃取 铁是自然界中最常见的元素之一。在有色金属矿物原料中，铁的含量常常比 有价金属的含量还高。因此，有色金属的冶金过程通常都包括一个除铁工序，使 铁与待提取的有价金属分离。一般说来，可以通过适当的方法使铁以氧化物或硅 酸盐等形态进入渣中，达到铁与有价金属分离的目的。例如，在湿法冶金过程中， 主要采用黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法等从溶液中除铁。但这些传统的除铁 方法普遍存在操作繁杂、有价金属在铁渣中损失大以及沉铁渣回收困难且易造成 二次污染等问剧2 1 。利用溶剂萃取方法除铁具有选择性高、能耗低、污染少等优 点，能够较好地解决以上问题，因此，国内外冶金工作者已经对其进行了广泛的 研究。目前，酸性磷酸酯类、胺类、羧酸类、中性萃取剂以及混合萃取剂等均可 用于萃取除铁。 1 1 1 酸性磷酸酯类萃取剂 酸性磷酸酯是萃取除铁的常用试剂，具有代表性的有p 2 0 4 、p 5 0 7 、c y a n e x 2 7 2 和p 5 3 s 等。这类萃取剂对f e ( i i i ) 的萃取极为有效，但最大的缺点是载铁有机相的 反萃十分困难，特别是在高酸度下萃取铁时，有机相即使用5 , - 6 m o i l - 1 的硫酸反 萃，效果也不甚理想。 关于酸性磷酸酯萃铁机理的研究较多【3 5 1 ，一般认为萃铁的历程与酸度和萃取 剂的结构有关。在低酸度条件下，如果f e 3 + 不发生水解，则酸性磷酸酯以二聚体 形式参与萃取反应，可表示为： f e 抖+ 3 ( h a ) 2 ( o r g ) _ f e ( h a 2 ) + 3 h + ( 式l - 1 ) 其中h a 表示一元羧酸分子。而在高酸度条件下，酸性磷酸酯从硫酸介质中 萃取铁的反应可表示为： n f e 2 ( s 0 4 ) 3 + n i l 2 s 0 4 + r e ( h a ) ，( o r g ) 斗，z h 2 f e 2 ( s 0 4 ) 4 r e ( h a ) ，( 式1 - 2 ) 式中x 、m 、万分别为萃取剂的聚合度、萃合物中酸性磷酸酯的分子数和萃合物中 硫酸的分子数。 于淑秋等人【2 】比较了p 2 吣p 5 0 7 、c y a n e x 2 7 2 三种萃取剂在酸性磷酸酯h 2 s 0 4 体系中萃铁的性能。结果表明，酸性最强的p 2 0 4 能够按阳离子交换历程萃取非水 解的f e 3 + 和羟基铁离子：随着萃取剂分子内碳磷键增多，酸性减弱，p 5 0 7 萃取非 水解铁离子能力减弱而萃取羟基铁离子能力增强；而酸性最弱的c y a n e x2 7 2 只能 萃取羟基铁离子。 一般情况下，通过控制平衡p h 值的移动是可以实现铁与溶液中其他有价金 属的分离的。a g a t z i n i l 6 j 用5 p 2 0 4 煤油从含多种金属的镍阳极液中萃取除铁。经过 四级逆流萃取，溶液中的铁含量降至0 0 2 9 l - 1 ，铁的萃取率达到9 0 。美国矿务 局研制出一种从成分复杂的含铜物料浸出液中回收钴的方法【7 】，含镍、铁、锌的 料液首先用p 2 0 4 和c y a n e x 2 7 2 两次萃取除杂，得到含f e ( 1 1 1 ) 2 2 1 9 l - 1 、z n ( t i ) 2 4 6 9 l - 1 的萃余液；再用2 5 p 2 0 4 煤油三级萃取铁、锌，可以从溶液中除去9 9 的锌和8 2 的铁，得到的有机相用3 5 m o l - l - 1 的硫酸二级反萃后返回萃取工序。 d e m o p o u l o s 等人【印谰o 0 2 5 m o l l - 1 p 2 0 4 一煤油从硫酸锌溶液中萃取除铁时，发现铁 的分配比( d f o ) 随着水相酸度的增加而减小。当h e s 0 4 浓度为0 0 5 m o l l - 1 时，d f o 为3 ；而当h 2 s 0 4 浓度为i t o o l l - 1 时，d f c 为0 0 6 。v a z a r l i s 和n e o u l l 0 研究了铜精 矿浸出液中铁、锌、铜的分离。含f e ( i i i ) 2 7 9 l - 1 、z n ( n ) 8 2 9 l - 1 、c u ( 1 i ) 1 9 3 9 l - 1 的浸出液，在p h 为2 0 的条件下，用0 5 m o l l - 1 p 2 0 4 煤油共同萃取铁、锌，两种 金属的萃取率分别达到1 0 0 和9 6 ，而此时铜的萃取率仅为6 5 。负载有机相 先用0 5 m o l - l - 1 的硫酸反萃锌，再用6 m o l l - 1 的盐酸反萃铁，从而使得锌、铁、 铜得到有效的分离。p r i o r 等人【i5 】提出一种从盐酸体系中分离铁、锌的方法。在平 衡p n 为4 5 的条件下，含f e ( 1 i ) 8 5 9 l - 1 、z n ( i i ) 5 6 9 l - 1 、h c l 4 0 9 l - 1 的料液用 2 0 p 2 0 4 煤油共同萃取铁和锌，萃余液中锌、铁的含量分别为7 6 0 p p m 和2 0 p p m 。 负载有机相用p h 为1 4 2 的水相洗涤后，先后用2 5 的硫酸和6 m o l l - 1 的盐酸反 萃锌和铁，使二者得到分离。 目前，在铝盐溶液的净化中普遍采用萃取方法除铁。于淑秋等人 2 1 用二( 3 ，5 二甲苯基) 磷酸酯为萃取剂，在p h = l 3 5 范围内从由氯化物和硫酸盐组成的溶液 中共同萃取铁和铝。负载有机相先用2 8 的盐酸反萃，得到的反萃液再用叔胺或 季铵盐萃取铁，即可实现铁、铝的分离。用1 5 p 2 0 4 一煤油可以从硝酸铝盐溶液中 萃取除铁i n , 1 孔。含铁料液经二级萃取( o a = l ：6 ) ，六级水洗( o a = 3 ：1 ) 和三级反萃 ( 2 0 h c i ，o a = 6 ：1 ) 等步骤，可使铝盐溶液得到净化。净化后的铝盐溶液中f e 2 0 3 含量由原来的l 2 9 l - 1 降至0 0 2 9 l - 1 。另外，用p 2 0 4 从硫酸铝溶液中除铁时，加 入三辛基氧化膦( t o p o ) 可提高铁、铝的分离系数。r i e k e l t o n 1 3 j 用4 5 p 2 0 4 2 t o p o 煤油，在d h 为l 2 的条件下，从硫酸介质中萃取除铁，经过四级逆流， 2 水相中铁的含量由1 4 7 9 l - 1 降到了o 0 5 9 l - 1 。由于萃取剂浓度较低，因此可用 2 m 0 1 l - 1 的硫酸反萃，负载有机相经三级逆流反萃后，铁含量小于1 0 2 5 9 l - 1 。沈 伟等人【1 4 l 用p 5 3 8 对含铁硫酸铝溶液进行了萃取除铁研究。在o 5 m o l l - 1 h 2 s 0 4 介质 中，用3 5 p 5 3 8 一煤油萃取铁，经过三级逆流萃取，铁几乎完全被萃入有机相并得 到优级硫酸铝溶液，载铁有机相用4 t o o l l - 1 h 2 s 0 4 反萃处理后可循环使用。 酸性磷酸酯萃取除铁时载铁有机相反萃困难是众所周知的。铁反萃的难易程 度与被萃v e ( i 田的形态有关，其中以羟基铁离子形式被萃取的f e ( i i i ) 较易于被反 萃1 1 6 1 ，而且用盐酸反萃比用硫酸反萃效果好。为解决载铁有机相反萃困难的问题， 一些研究者根据f e ( i i ) 容易被反萃的特点，提出了还原反萃、水解反萃等方法【1 7 l 。 l u p i 等【1 8 j 用锌粉在真空条件下还原反萃p 2 0 4 载铁有机相，在室温、8 0 k p a 的条件 下，含铁5 9 l - 1 的有机相反萃率为8 9 。s u n 等人【1 9 1 用铁屑还原载铁有机相，含 铁3 3 9 l 1 的p 2 0 伯胺 叔胺；在 对质子惰性的有机溶剂中则为：叔胺 仲胺 伯胺。但是由于位阻效应与诱导效 应的影响，胺类的碱性变化是比较复杂的。 胺类对铁的萃取能力和选择性随胺的结构不同而有很大的差别。一些学者对 胺类的萃铁机理进行了广泛的研究 2 0 - 7 7 1 ，提出了两种不同的观点。一种观点认为， 除季铵盐外，胺类必须在酸性介质中生成铵盐，才能按阴离子交换或加成反应历 程萃取金属阴离子或中性分子；在中性和弱碱性溶液中胺类不能形成盐，因此不 能萃取【捌。另一种观点认为，自由胺可在中性或弱碱性介质中按溶剂化历程萃取 中性分子，这是因为与氮原子相连的氢原子作为受体基团对胺类溶剂化萃取产生 了重要作用 2 0 2 。伯、仲、叔三类胺中伯胺的溶剂化萃取能力最强，它在许多萃 取体系中表现出优良的萃取能力和对多种金属的选择性。胺类从不同介质中萃铁 的能力大小顺序为：伯胺 仲胺 叔胺i 咎2 5 1 。 对于胺类从硫酸介质中萃取v c o a l ) 的历程及萃合物组成已有广泛的研究。由 于硫酸介质中r e ( m ) 的存在状态较为复杂，需要综合考虑f e ( 1 i d 的水解、络合、 3 士豳盘鲎塑圭芏垡盈盎爱= 主塞然彗姿 聚合等因素，胺类萃铁的平衡可以表示为： 肘+ 掣s 0 2 圳：。+ 等( r 3 n h ) - 3z s 一 ( 札3 ) 1 、 h ”1 w 1 、 【( r 3 n h ) y f e ( o h ) ：( s 0 4 ) m y 一：) ，2 k r g ) + x z h + 式中x 萃合物的聚合度； y 萃合物中叔胺的分子数； z 萃合物中的羟基数。 陈家墉等人【2 6 l 研究了伯胺萃取铁的机理，在f e ( ) 不发生水解的p h 下，萃 取平衡可以表示为： 2 r n h 2 + 2 h + + s o l - + f e 2 ( s 0 4 ) 3 _ 。+ ( 】 t n h 3 ) 2 f e 2 ( s 0 4 ) 4( 式1 - 4 ) 或 ( r n h 3 ) 2 s 0 4 + 2 f e ( s o , ) ；+ 2 ( r n h 3 ) f e ( s 0 4 ) 2 + s o ：一( 式1 - 5 ) 在f e f t u ) 发生部分水解的p h 下，生成的萃合物为( r n h 3 ) 2 f e o h ( s o 。) ：。而 当温度为5 0 或者更高时，铁的萃合物为【( i 心珊，) ，f e o h ( s o 。) ”】： 2 2 1 。由此可见， 伯胺萃f c ( i i d 的情况是非常复杂的。仲胺萃铁与伯胺类似。而对于叔胺萃铁，一 般认为由于其空间位阻较大，只能够萃取水解形式的f e ( ) ，其萃铁的机理可用 下列反应式表示i 硼： f e “+ h 2 0 一f c ( o h ) 2 + + h +( 式1 6 ) f e ( o h ) 2 + + s o j 一一f c ( o l d s 0 4( 式1 7 ) 2 r 3 n + h 2 s 0 4 皿3 n 哪2 s 0 4( 式1 8 ) 3 n 】田2 s 0 4 + f e ( o h ) s 0 4 皿3 n d 2 s 0 4 f e ( o h ) s 0 4( 式1 - 9 ) 根据红外光谱分析结果，被萃络合物为皿，n h ) ：s o f e ( o h ) s o 。，其结构 式如下： s 。4 厂| 。h 防删0 4 慨s o q o h d s 0 4 袁承业1 2 8 】采用n 1 9 2 3 从硫酸铝溶液中萃取除铁。含f e2 5g - l - 1 、a 1 2 0 31 0 0 9 l - 1 的硫酸铝溶液用1 0 n 1 9 2 3 2 6 0 煤油，在o a = i ：i 的条件下，经过四级逆流萃取， 得到含铁o 0 8 9 l - 1 的净化后液。载铁有机相用4 t o o l l - 1 的硫酸经四级逆流反萃后 可循环使用。王炯【2 9 1 提出了一种从铜电解液中除铁的方法。含硫酸1 8 0 - 2 0 0 9 l - 1 的铜电解液首先用2 5 叔胺1 3 仲辛醇煤油萃取剂五级逆流萃取硫酸，硫酸负载 4 主虫叁生塑生焦煎塞茎= 熏叁丛签鲨 有机相再用2 5 2 8 的氨水反萃，最后用n 1 9 2 3 从除酸后液中萃铁。经三级逆流萃 取后，溶液中的铁浓度可由2 2 2 9 l - 1 降至0 0 1 2 9 l - 1 。汤兵等1 3 0 】对溶剂萃取分离 镀锌酸洗废液中的锌、铁进行了研究。实验结果表明，在h 2 s 0 4 n 2 6 3 - 磺化煤油体 系中，当o a = i ：i ，n 2 6 3 体积浓度为2 0 时，在水相中添加a 一能明显地促进锌、 铁的分离；当c i - 与水相中金属离子的摩尔比为1 ：4 时，锌铁的最大分离系数可达 5 0 1 3 ；经过二级逆流萃取，可以较好地实现锌、铁的分离。周学玺【3 1 】用季铵盐从 含氯化钠接近饱和的溶液中萃取分离钴、铁和锰的二价离子。结果表明，以含少 量异辛醇改性剂的季铵氯化物一煤油溶液为萃取剂，溶液中的铁基本不被萃取，而 1 5 一2 0 的二价锰和钴一起被萃取。通过2 级洗涤负载有机相中的锰可以降低到 o 0 2 9 l - 1 以下，而三级洗涤除锰即可达到钴、锰分离的目的。钴的回收率可达9 8 ， 负载有机相中钴锰含量比大于3 0 0 。 用胺类从硫酸溶液中萃取铁时，虽然伯胺效果最好，但相应载铁有机相的反 萃取也最为困难，必须用5 m o l l - 1 以上的硫酸才能将铁从有机相中反萃下来，因 此酸耗较高，废水也难于处理。叔胺萃铁效果虽然不如伯胺，但用较稀的酸就可 以将铁反萃下来。因此，采取添加其他萃取剂组成协同萃取体系以提高萃铁率， 并降低反萃酸浓度将成为铁萃取领域今后研究的重点。 1 1 3 羧酸类萃取剂【3 2 。6 】 羧酸类萃取剂在冶金分离过程中应用较早。羧酸的酸性一般较烷基磷酸弱， 在适当p h 范围内，能够以二聚体形式按照阳离子交换历程萃取f e ( i i i ) ，其萃取平 衡可表示为： h 上o1 f e o n ) + 兰( h r ) 猁一伊e r 。s h r ) x ( o 啦+ n i l + ( 式1 - 1 0 ) 式中f e ( i n ) 各种形态的三价铁： h r 羧酸分子； n 、5 、z 分别表示与f e ( i n ) 结合的羧酸根的数目、中性羧酸分子数和 萃合物的聚合数。 m u r a y a m a 等1 2 1 利用2 一乙基己基酸，通过控制溶液平衡p h 实现了硫酸盐溶液 中f e ( i i i ) 、c i l ( 田、z n ( n ) 和c a ( 田的分离。首先调节溶液平衡p h 至1 4 ，9 5 4 的 f e ( m ) 被萃取；再把萃余液的p h 调至4 1 左右，1 0 0 的c u o i ) 和2 6 的z n 0 0 被 萃入有机相，而c a ( n 3 9 1 t l 留在水相，从而实现四种金属的分离。m u e h l 等【3 7 l 研究了 不同萃取剂从铝土矿的硫酸浸出液或盐酸浸出液中萃取除铁的可能性。 a b u b a k i r o v l 2 1 用c 7 - 9 的羧酸从氯化物和氟化物溶液中分离f e ( m ) 、b e ( i i ) 和a i ( i i i ) 。 在p h 为1 5 - 1 8 的条件下，待处理料液中铁的含量可从2 - - 4 9 l - 1 降至0 1 9 l - 1 。 另外，利用v e r s a t i c9 1 1 煤油，在6 0 1 0 0 ( 2 条件下，也能够很好地分离混合溶液 中的f e ( i i o 、a 1 0 1 0 、z n ( i i ) 和a g f 0 。山东淄博制酸厂研究了用c 5 _ 9 混合酸、在 p h 2 3 3 2 的条件下从硫酸铝溶液中除铁【2 】o 在相比o a 为0 8 ：1 ，温度为4 5 5 5 c 的条件下，铁的单级萃取率达8 0 。含铁有机相在o a 为0 8 ：1 的条件下，用2 0 的h 2 s 0 4 反萃，铁的单级反萃率大于9 0 。 羧酸类萃取剂具有化学性能稳定、价格低廉、选择性高等优点【3 引，但萃取除 铁时需要严格控制p h ；另外，其载铁有机相的反萃效果很差，很难达到工业应用 水平。 1 1 4 中性萃取剂 中性萃取剂主要包括以磷氧键结合的中性磷类，碳氧键为活性基团的各种醚 类、酯类、酮类、醛类，以硫氧键结合的亚砜类以及以碳硫键结合的硫醚类。中 性萃取剂均按照溶剂化萃取历程萃取中性分子。以碳氧键结合的中性萃取剂由于 给体能力较弱，因此水是萃合物中不可缺少的成分，萃取剂通过水分子与无机盐 或酸分子结合。以磷氧键结合的中性磷类萃取剂由于磷酰氧的给体能力较强，萃 合物水分子并不一定存在。而以碳氧基团为特征的醚、酮等通常需要借助大量萃 取剂分子的溶剂化作用才能有效地萃取无机盐或酸，但稀释后其萃取能力显著降 低。 中性萃取剂，特别是中性磷类是从氯化物溶液中萃取除铁的有效试剂，但在 硫酸盐溶液中，中性萃取剂除铁的效果并不显著。中性萃铁试剂中最具有代表性 的为磷酸三丁酯 r a p ) ，它从盐酸介质中萃铁时，在低酸度下，萃合物为 f c c i y a t b p ；在高酸度下，萃合物为耶e c l 4 m p y h 2 0 或h f e c h 2 t b p 。鹰桥公 司1 3 9 1 报道了从不纯镍沉淀物的盐酸浸出液中回收有价金属的工艺。浸出液成分为： n i ( i o1 2 0 9 l - 1 、c o ( m ) 2 9 l - 1 、f e 酊1 ) 2 9 l - 1 和c u o i ) 2 9 l - 1 ，用氧气氧化溶液中的 f c ( ) 为f e i i i ) 后，用5 - 1 0 t b p 二级萃取除铁，随后用叔胺a d o g e n3 8 3 萃取萃 余液中的c a ( n ) 和c o o n ) 。吴宗龙【柏】以t b p 为萃取剂，从含n i6 0 9 - l - 1 、c o2 9 l - 1 、 f e ( i i i ) 5 9 l - 1 、c u5 9 - l - 1 的溶液中萃取除铁，确定的较为合理的工艺条件为： t b p 3 0 - 4 0 ，水相a 一浓度为1 5 0 1 2 0g l - 1 ，i - i + 浓度为0 5 t o o l - l - 1 ；在该条件下铁 的单级萃取率在9 8 左右，c o 、n i 的损失量少于1 ，c l l 的损失量少于2 ，f e 与c o 、n i 、c u 分离系数均大于3 1 0 3 ；有机相可以用p h 为3 0 左右的酸化水反 萃。唐际流【4 1 】用p 2 0 4 从锌系统置换渣的硫酸浸出液中萃取铁，再用5 m o l , l - 1 h c l 和0 5 t o o l l - 1 n a c l 反萃铁，反萃液中含铁2 - 6 9 l - 1 。为使该反萃液能够返回使用， 采用2 0 t b p 在o a = l ：3 条件下萃铁。但由于来自p 2 0 4 系统的水相中夹带和溶解 少量酸性磷萃取剂，给反萃造成一定的困难。 另外，用二辛基亚砜或2 庚基亚砜的三氯乙烷溶液可以使硫酸盐溶液中的 r e o r 0 、m , 1 0 0 、a l ( i i ) 、c o ( i i i ) 较好地分离。用联甲苯亚砜的苯溶液从盐酸溶液中 6 士由叁堂塑圭芏焦迨塞星= 主塞丛茭堡 萃f e ( i i i ) 时，如果铁浓度在0 0 4 加4 m o l l - 1 范围，萃取率与铁浓度无关，随着盐 酸浓度的增加，铁的萃取率增加，其他阳离子对萃取几乎没有影响【2 】o 1 1 5 混合萃取剂 为解决载铁有机相中的铁反萃困难的问题，很多学者提出采用混合溶剂体系 萃取除铁。i s m a e l 和c a r v a l h o 4 2 4 4 1 用p 2 0 4 p r i m e n ej m t - 仲辛醇混合体系从硫酸盐溶 液中萃取除铁，混合有机相的最大负载能力可达1 7 9 l 1 ，载铁有机相用0 5 t o o l l - 1 的稀硫酸反萃即可获得较高的反萃率。于淑秋等 4 5 j 碉n 1 9 2 3 仲辛醇组成的协萃体系 分离硫酸盐溶液中的锌和铁，在相比o a 为1 ：0 6 的条件下，经过三级错流萃取， 铁的萃取率大于9 9 ，而有机相中的锌小于3 0 p p m 。含铁7 4 5 9 l - 1 的有机相在相比 o a 为1 ：1 的条件下，用0 2 5 m o l l - 1 的h 2 s 0 4 反萃，铁的反萃率为6 0 ，平衡p h 约为 o 8 。黄伦光等闱用n 2 3 5 9 3 0 1 混合萃取剂从含铁硫酸铝溶液中萃取分离铁、铝。含 铁2 9 l _ 1 的硫酸铝溶液经h 2 0 2 氧化后，用n 2 3 5 9 3 0 1 一磺化煤油溶液进行萃取，可得 到合格的硫酸铝溶液，其中铁含量在5 0 p p m 以- f 。载铁有机相经酸反萃、水洗和 碱洗后返回萃取工序使用。田衡水等人 4 7 1 对p 2 0 4 p 5 3 8 混合萃取体系从硫酸盐溶液中 萃取除铁进行了研究，认为在p z 0 4 p 5 3 8 混合萃取剂中，它们是以杂二聚体形式存在 的；这种杂二聚体与f e o n ) 形成的络合物稳定常数较大，非常有利于铁的萃取，但 反萃相当困难。于淑秋等人 4 8 , 4 9 】研究了不同胺与不同中性磷、长链醇及酸性磷组 成的萃取体系，结果表明，长链醇肿辛醇) 或中性磷对胺类萃铁具有明显的协萃效 应。如由仲碳伯胺州1 9 2 3 、7 1 0 1 ) 与长链醇( 仲辛醇) 或中性磷f l a p ) 组成的协同萃取 体系，在酸度较高的情况下对铁有较高的萃取率；同时，上述载铁有机相在相比 o a = 2 3 ：1 的条件下，用0 3 t o o l l - 1 的硫酸经过六级反萃处理，萃入有机相的铁基 本上被反萃完全，反萃后液的p h 值为o 7 。h o h s o l 及h i r a t o l 5 1 l 等人研究了中性磷f l a p 或t o p o ) 对p 2 0 4 从硫酸盐溶液中萃取除铁及载体有机相反萃的影响，证明在p 2 0 4 中 添加t b p 或t o p o 对载铁有机相的反萃有利。 文献中关于协同萃铁机理的研究较为少见。r n h 2 t b p 混合溶剂体系萃铁的 机理可以表示为1 5 2 j ： f e “+ h 2 0 一f c ( o h ) 2 + + h +( 式1 1 1 ) f e ( o i - d + + s o ：。+ t b p 一f e ( o 岣s 0 4 t b p( 式1 - 1 2 ) 2 r 3 n + h 2 s 0 4 _ ( r 3 n i l ) 2 s 0 4( 式i - 1 3 ) ( r 3 n i - i ) 2 s 0 4 + f e ( o r o s o , t b p 喁3 n l 习2 s 0 4 f e ( o h ) s 0 4 + t b p 做1 - 1 4 ) 载铁有机相的紫外光谱和核磁共振检测结果表明，被萃络合物组成为 7 ( r n h3 ) 2 s 0 4 f e ( o h ) s o4 t b p 。 r n h 2 p 2 0 4 混合溶剂体系萃铁的机理可以表示为【5 3 i ： f e 升+ s o j 一+ m h a + n ( r n h 3 ) 2 s 0 4 叫 f e ( s 0 4 ) a 【) 2 s 0 4 n ( i - i a ) ( 州1 + h + ( 式1 - 1 5 ) 综上所述，铁的萃