（植物营养学专业论文）猪粪中的重金属对菜园土壤和蔬菜重金属积累的影响.pdf

致谢 本论文是在浙江大学环境资源学院林成永教授和章永松教授的悉。指导下完成的。导师 知识渊博，治学严谨，成就卓越，且胸襟宽广，平易近人。两年来，在论文的选题、设计和 实验方面都倾注了他们的智慧和心血，导师的言传身教，使我终身受益。在生活中导师也给 予了我无私的关。和帮助，更是让我终生难忘。本论文的顺利完成是与导师倾心关爱分不开 的，在此谨向敬爱的导师表示最衷j 心的感谢和崇高的敬意j 在实验实施、项目测定过程中得到师兄李刚和师姐都韶婷的热情帮助和指导，在此表示 衷心的感谢。同时还要感谢同实验室的王月、李永夫、江福英、杨建立、刘强、尤江锋、姚 旭国、单丹、金崇伟、张蕾、李雅颖、姜波、倪丹华、周青燕、李玲玲、吕庭君、曹杰等同 学，他们在学习和生活中给予过我许多帮助。在学习和实验期问还得到资源科学系同届的陈 承利、伍少福、孙广辉等同学的支持和帮助。在此，向各位同学表示衷。的感谢和美好的祝 福! 在浙大短短两年的时间，我还认识了张亮、罗鹏、沈杭军、李军、邓劲松，以及更多我 无法逐一列出名字的朋友，他们给了我无数的关心和鼓励，也让我的研究生生活充满了温暖 和欢乐。在此，向他们表示感谢，我会非常珍视和他们的友谊! 我深深感谢我的父母和家人，这么多年来，他们一直在精神上和物质上给予我最大的支 持，而直到今天我所能做的只是在写此论文的时候向他们表示感激之情，惭愧之心，难以用 语言描述，希望我今后能做得更好，以报答这人间最伟大的感情。 最后向所有关心和帮助过我的领导、师长、同学、朋友及家人表示衷。的感谢1 5 董占荣 二零零六年五月于杭州i 摘要 在规模化畜禽养殖过程中，为了防止畜禽疾病、提高饲料利用率和促进畜禽 生长，一些重金属元素如c u 、z n 等被添加到畜禽饲料中。由于这些重金属元素 在动物体内的生物效价很低，大部分随畜禽粪便排出体外，故畜禽粪便中往往含 有高量的重金属，从而增加了农用畜禽粪便污染环境的风险。目前关于土壤重金 属污染的研究报道较多，但多数是研究城市污泥农用和污水灌溉等引起的重金属 污染，而对于畜禽粪便中重金属对土壤和蔬菜中重金属积累的影响尚少见报道。 本文拟采用化学测试、培养试验和盆栽试验来研究猪粪中重金属的含量和形态分 布，以及施用猪粪后对菜园土壤和蔬菜重金属积累的影响，为畜禽粪便的合理施 用和保护蔬菜产地的生态环境及生产优质安全的蔬菜提供科学依据。主要结果总 结如下： 1 、猪饲料和猪粪中重金属含量的测定结果显示，猪饲料中z n 、c u 、m n 和 a s 的平均含量分别为3 2 4 0m g k g 、2 9 4 1m g k g 、1 5 6 2m g k g 和5 9 1m g k g ；猪 粪中z n 、c u 、m n 和a s 的平均含量分别高达1 0 6 4m g k g 、1 0 1 8m g k g 、6 5 9 9m g k g 和5 9 9 6m g k g 。猪粪中c u 、z n 和m n 含量较高，约为饲料中的3 - 4 倍。以g b 4 2 8 4 8 4 为标准，则所有猪粪样品中c u 、z n 均严重超标，3 5 的样品a s 含量超标。 2 、对猪粪中重金属的形态分析表明，猪粪中交换态和碳酸盐结合态的c u 、 z n 和m n 所占比例较低，主要以铁锰氧化物结合态和有机结合态形式存在，具有 一定活性的这四种形态占总量的绝大部分，存在潜在的环境污染风险；猪粪中交 换态a s 所占比例较高，具有较强活性和淋溶率。 3 、培养试验结果表明，施用含高量c u 、z n 的猪粪对土壤中c u 、z n 积累的 贡献较大，土壤存在重金属污染的风险；随着时间的推移，交换态c u 、z n 会逐 渐向较稳定的形态转化，碳酸盐态c u 、z n 的浓度变化为先上升再下降，铁锰氧 化物结合态和有机结合态c u 、z n 的浓度不断升高，残渣态变化则不明显。 4 、蔬菜生物量的测定结果表明，施用猪粪可以改善土壤养分状况，增加蔬菜 的生物量，但大量施用含高c u 、z n 的猪粪，可能会使土壤中有效态c u 、z n 的浓 度升高达到对植物毒害的水平，使蔬菜根系生长受到抑制。 5 、蔬菜中c u 、z n 积累量的测定结果表明，蔬菜中c u 、z n 的积累量随着土 壤中c u 、z n 浓度的升高而增加，根系中c u 、z n 的浓度比地上部分高，z n 比c u 更易在蔬菜体内积累，菠菜对c u 、z n 的富集能力强于青菜和萝b 。3 种供试蔬菜 中c u 的浓度以及青菜和萝b 可食部分z n 浓度均符合国家食品卫生标准，猪粪和 猪粪+ c u 、z n 两个处理中的菠菜可食部分z n 浓度分别高达2 1 5 4 m g k g 。和2 4 0 8 m g k g ，超出国家食品中z n 限量卫生标准。 6 、对蔬菜可食部分c u 、z n 含量与土壤有效态c u 、z n 含量的相关分析的结 果表明，青菜和萝b 可食部分c u 浓度以及青菜、菠菜和萝h 可食部分z n 浓度与 土壤有效态c u 、z n 浓度有较好的相关性。这将便于对施用猪粪后土壤中有效态 c u 、z n 的安全浓度进行较好的评估。 关键词：猪饲料、猪粪、重金属、连续提取、形态转化、青菜、菠菜、萝h a b s t r a c t i nt h ei n t e n s i v ea n i m a lp r o d u c t i o n ，m o r ea n dm o r et r a c ee l e m e n t ss u c ha sc u ，z n w a sa d d e di nt h ef e e d so fa n i m a l st op r e v e n td i s e a s e ，i m p r o v ef e e de f f i c i e n c ya n dm a k e t h e mg r o wf a s t e r d u et ol o wb i o a v a i l a b i l i t yo ft h e s ee l e m e n t si na n i m a lb o d i e s ，m o s t o ft h e mw e r ee x c r e t e dt ot h ee n v i r o n m e n tw i t ha n i m a lf e c e s m e nt h em a n u r e s c o n t a i n i n gh i g hc o n c e n t r a t i o n so ft h e s eh e a v ym e t a l sa r ea p p l i e di na g r i c u l t u r a lf i e l d s ， t h e r ew i l lb ep o t e n t i a l l ye n v i r o m n e n t a lr i s k sc a u s e db yt h em a n u r e - b o r nm e t a l s n o w , a l t h o u g hm a n yr e s e a r c h e so nh e a v ym e t a lp o l l u t i o nw e r ec a r r i e do u t ，m o s to ft h e m f o c u s e do nt h ee f f e c t so fl a n da p p l i c a t i o no fs e w a g es l u d g ea n ds e w a g ei r r i g a t i o no n e n v i r o n m e n ta n dt h e r eh a sb e e nn oc o m p r e h e n s i v er e v i e wo nt h ei n p u to fm e t a l sv i a l i v e s t o c ka n dp o u l t r ym a n u r e s t h e r e f o r e ，t h i ss t u d yi st oi n v e s t i g a t et h ec o n c e n t r a t i o n s a n dt h es p e c i a t i o no fh e a v ym e t a l si np o u l t r ya n dl i v e s t o c km a n u r e s ，a c c u m u l a t i o na n d t r a n s f o r m a t i o no fm a n u r e b o r nm e t a l si ns o i l ，m a de f f e c t so f m a n u r e b o r nm e t a l so nt h e a c c u m u l a t i o no fm e t a l si n v e g e t a b l e st i s s u e s ，a n dp r o v i d es o m ei n f o r m a t i o no f r e a s o n a b l eu s eo fp o u l t r ya n dl i v e s t o c km a n u r e si na g r i c u l t u r a l f i e l d s ，p r o t e c t i o no f f a r m l a n de c o e n v i r o n m e n ta n di m p r o v e m e n to fv e g e t a b l e sq u a l i t y , b yu s i n gc h e m i c a l t e s t s ，i n c u b a t i o ne x p e r i m e n ta n dp o te x p e r i m e n t t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： 1 、t h er e s u l t so fh e a v ym e t a l sc o n t e n t si np i gf e e d sa n ds w i n em a n u r e ss h o w e d t h a tt h ea v e r a g ec o n t e n t so fz n ，c u ，m na n da si np i gf e e d sw e r e3 2 4 0m g k g ，2 9 4 1 m g k g ，1 5 6 2m g k ga n d5 9 1m g k g ，r e s p e c t i v e l y n e v e r t h e l e s s ，m u c hh i g h e rc o n t e n t s o fz n ，c u ，m na n da r s e n i cw e r ef o u n di nt h es w i n em a n u r e s ，w i t h1 0 6 4 0m g k g ，1 0 1 8 m g k g ，6 5 9 9m g k ga n d5 9 9 6m g k g ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hw a s3 - 4t i m e st h a to ff e e d s b a s e do nt h es t a n d a r do fc o n t a m i n a t i o nc o n t r o l l i n gi n s l u d g ef o rl a n da p p l i c a t i o n ( g b 4 2 8 4 - 8 4 ) ，a l lm a n u r es a m p l e se x c e e d e dt h el i m i t a t i o n sf o rc ua n dz n ，w h i l e3 5 o fs a m p l e sf o ra r s e n i c 2 、t h es e q u e n t i a le x t r a c t i o no fh e a v ym e t a l si nt h es w i n em a n u r e ss h o w e dt h a t c u z na n dm nm a i n l ye x i s ti no r g a n i c a l l yb o u n df o r ma n df e m no x i d e - b o u n d f r a c t i o n s ，l e s sp r o p o r t i o nw a se x c h a n g e a b l eo rc a r b o n a t ef r a c t i o n s m o s to fm e t a l sw e r e i nt h e s ef o u rf o r m s ，w h i c hh a v eh i g h l yp o t e n t i a lr i s kt ot h ee n v i r o n m e n t a r s e n i c 3 m a i n l ye x i s t si ne x c h a n g e a b l ef o r m ( w i t h31 2 ) ，i n d i c a t i n gt h a ta r s e n i ci sh i g ha v a i l a b l e t op l a n t sa n dh i g hl e a c h a b l ei ns o i l 3 、t h er e s u l t so fi n c u b a t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a t ，t h es w i n em a n r ew i t hh i 曲 c o n c e n t r a t i o no fc ua n dz nu s e di n a g r i c u l t u r em a ye a s i l y i n d u c eh e a v ym e t a l a c c u m u l a t i o ni nt h e s o i l ，a n dt h es o i le n v i r o n m e n tw o u l db ep o l l u t e db yt h e m a n u r e b o r nm e t a l s ；a st i m ew e n to n ，t h ee x c h a n g e a b l ef r a c t i o nt r a n s f o r m e dt om o r e s t a b l ef o r m sg r a d u a l l y , w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no fc a r b o n a t ef r a c t i o ni n i t i a l l yr o s ea n d t h e nd e c r e a s e d ，f e m no x i d ea n do r g a n i cf r a c t i o n sr o s e s e q u e n t l yd u r i n gt h e e x p e r i m e n t ，a n dt h er e s i d u a lf r a c t i o nw a sr e l a t i v e l ys t a b l ew i t hl i t t l ev a r i a t i o n 4 、m e a s u r e m e n to f t h eb i o m a s so f v e g e t a b l e ss h o w e dt h a t ，t h en u t r i e n ts t a t u sc a n b ei m p r o v e db yu s i n gp r o p e rq u a n t i t i e so fs w i n em a n u r ei na g r i c u l t u r es o i l sa n dt h e y i e l d so fv e g e t a b l e sw o u l di n c r e a s e ，b u tt h eg r o w t ho fv e g e t a b l e sw o u l db ei n h i b i t e di f t h em a n u r ew a s l o n g t e r m l ya p p l i e dw i t hal a r g eq u a n t i t y 5 、t h er e s u l t so fc ua n dz nc o n c e n t r a t i o n si nv e g e t a b l e st i s s u e ss h o w e dt h a t ，t h e a c c u m u l a t i o no fc ua n dz nw o u l de n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n so ft h e m i ns o i l ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fc ua n dz ni nt h er o o t sw e r eh i g h e rt h a nt h a t i nt h e a b o v e - g r o u n d ，z nw a sm o r ee a s i l ya c c u m u l a t e di nv e g e t a b l e st h a nc u ，a n dt h e c o n c e n 订a t i o n so fc ua n dz ni ns p i n a c ht i s s u e sw e r eh i g h e rt h a nt h a ti np a k c h o ia n d r a d i s h t h ec o n c e n t r a t i o n so fc ua n dz ni nt h ee d i b l ep a r to ft e s t e dv e g e t a b l e sw e r e m e a s u r e du pt ot h ec h i n e s ef o o dh y g i e n es t a n d a r d ，e x c e p tt h ez nc o n c e n t r a t i o ni n s p i n a c ht r e a t e dw i t hs w i n em a n u r e ，w h i c hr e a c h e d2 1 5 4m gk g a n d2 4 0 8m gk g ，a n d e x c e e d e dt h ec h i n e s ef o o dh y g i e n es t a n d a r do f2 0m gk g “f o rz nb a s e do nf l e s h w e i g h t 6 、g o o dc o r r e l a t i o nw a so b t a i n e db e t w e e nt h ec u ( o rz n ) c o n c e n t r a t i o n si nt h e e d i b l ep a r to fv e g e t a b l e sa n dt h ee x t r a c t a b l es o i lc u ( o rz n ) c o n c e n t r a t i o n se x t r a c t e d b yd t p a ，w h i c hw a se x p e c t e dt op r o v i d eag o o de s t i m a t eo fs a f es o i le x t r a c t a b l ec u a n dz nc o n c e n t r a t i o n sa f t e ra p p l i c a t i o no fs w i n em a n u r e s k e yw o r d s ：p i gf e e d ，s w i n em a n u r e ，h e a v ym e t a l s ，s e q u e n t i a le x t r a c t i o n ，f o r m t r a n s f o r m a t i o n ，p a k e h o i ，s p i n a c h ，r a d i s h 4 第一章畜禽粪便中的重金属对菜园土壤和蔬菜重金属积累的影 响研究进展 蔬菜是人们每日不可缺少的重要食物，它不仅是佐餐的需要，而且对维持人 体正常生理功能和增进健康具有非常重要的甚至不可代替的营养价值，尤其是对 中国人民以素食为主的饮食习惯和食物构成而言，蔬菜的地位尤为重要。蔬菜生 产也是农业生产不可缺少的组成部分，因此它对于城郊农业和经济的可持续发展、 社会安定也具有重要的作用。 近年来，随着经济的发展和人民生活水平的提高，人们对蔬菜的消费也提出 了更高的要求，除了对蔬菜感官口味的要求外，对蔬菜的卫生安全品质也日益关 注。目前，人们对不合理施用农药引起蔬菜的污染问题非常重视，对于菜园土壤 重金属污染而导致蔬菜的重金属污染问题也逐渐引起了人们的关注。菜园土壤重 金属污染不但影响蔬菜的产量和品质，而且还可通过食物链危害人类的健康。以 往大多数研究主要是针对污水灌溉、城市垃圾和污泥施用等引起的菜园土壤重金 属污染，而关于畜禽粪便中重金属对菜园土壤和蔬菜的污染及其潜在的环境风险 问题尚未引起足够的重视。 畜禽粪便含有丰富的有机质以及氮、磷等作物生长所需要的营养物质，自古 以来一直被当作有机肥广泛应用于农业生产上。现代集约化畜禽养殖业中，多以 配合饲料喂养，为了防止畜禽病害、增加畜禽重量和提高家禽的蛋产量，一些微 量元素如c u 、z n 、f e 、a s 等被广泛应用于饲料添加剂中( 邢廷铣，2 0 0 1 ：闫秋 良和刘福柱，2 0 0 2 ；b a r k e r 和b r y s o n ，2 0 0 2 ) ，但由于其生物效价低，这些重金属 被排出体外而导致粪便中含有较高重金属元素( 邢廷铣，2 0 0 1 ，n i c h o l s o n 等，1 9 9 9 ； b l o a n 等，2 0 0 4 ；z h o u 等，2 0 0 5 ) 。在蔬菜生产中，施用畜禽粪便十分普遍，是蔬 菜生产中一项重要的农艺措施，但是过量施用有机肥的现象也时有发生( 秦巧燕 等，2 0 0 2 ) 。据山东调查的结果表明，畜禽粪便施用量年均为8 7 2 1k g 6 6 7 m 2 ，最 高可达1 4 3 9 3k g 6 6 7 m 2 ( 秦巧燕等，2 0 0 2 ) 。因此，长期大量施用含高量重金属 的畜禽粪便已成为蔬菜生产中一个不安全的重要因素，研究畜禽粪便施用的生态 安全问题已成为一个刻不容缓的问题。本部分主要针对菜园土壤的重金属污染状 况、畜禽粪便中重金属及其生态环境效应进行综述。 1 1 菜园土壤的重金属污染状况 2 0 世纪8 0 年代以来，随着我国工农业的飞速发展、城市化进程的逐渐加快， 由此带来的环境污染问题愈来愈突出。作为主要供应城市“菜篮子”的城郊蔬菜基 地，受城市污染源的影响也越来越严重，许多报道证明，我国城郊部分菜地土壤重 金属污染已较为严重和普遍。早在2 0 世纪8 0 年代末期，周艺敏等( 1 9 9 0 ) 就发 现天津市郊部分菜地土壤镉和汞污染严重。9 0 年代初期，傅绍清等( 1 9 9 2 ) 在研 究成都市郊部分菜地土壤的重金属背景值时发现其已被污染。9 0 年代中期，张中 等( 1 9 9 5 ) 检测到南京市郊部分菜地土壤中的汞、砷、铅、铬4 种重金属超标。 戴军等( 1 9 9 5 ) 也证明广州市郊部分菜地土壤受到镉、铅、砷的污染。汪雅谷等 ( 1 9 9 4 ) 对上海市部分菜地土壤的调查表明，上海市部分菜地土壤受到不同程度的 污染，其中镉、铅、汞为主要污染元素。9 0 年代末期，付玉华等( 1 9 9 9 ) 分析了 沈阳市郊部分菜地的土壤污染情况，发现沈阳市郊部分菜地土壤受到以镉为主的 多种重金属复合污染。李其林等( 2 0 0 0 ) 监测了重庆市郊部分菜地土壤，发现部分 菜地土壤已受到镉和汞的污染。庞奖励等( 2 0 0 1 ) 在研究西安市部分菜地土壤的 重金属含量时发现铅是主要污染元素。张超兰等( 2 0 0 1 ) 研究发现南宁市郊部分 菜地土壤已受到镉、铜、铅、锌的污染。冯明祥等( 2 0 0 2 ) 调查了青岛市郊部分 菜地土壤的污染状况，证明镉污染最严重，其次为砷和汞。 1 2 菜园土壤重金属污染的主要来源途径 菜园土壤中重金属的污染是多途径的，目前普遍认为土壤重金属污染的主要 影响因素有：成土母质、大气沉降、农药和化肥的施用、污水灌溉、污泥农用等。 1 2 1 成土母质 土壤发生在富含某些重金属的母岩上可导致重金属含量偏高。另外，火山爆 发等自然灾害也可引起重金属污染，如夏威夷火山喷发时有汞蒸汽外溢。 1 2 2 大气沉降 金属冶炼厂粉尘的排放使周围土壤重金属含量明显高于远离厂区的土壤。交 通运输所用的各种工具，如汽车、飞机等使用含铅汽油，汽油燃烧后可把含铅的 化合物排入大气，使得机场附近和交通道路两侧的菜园土壤严重污染。据殷捷和 陈玉成( 2 0 0 0 ) 调查，在公路两侧l o o m 范围内，土壤中含铅量可高达1 0 0 0m g k g 。 仲维科等人( 2 0 0 1 ) 指出，汽车尾气中5 0 的铅尘飘落在距公路3 0 m 的范围内， 铅含量高达数百m g k g 。 1 2 3 农药和化肥的施用 农药中一般含砷、汞等重金属，经常施用这些农药易引起土壤的重金属污染。 般含砷农药主要有：砷酸钙、亚砷酸钠、稻宁和巴黎等。有研究认为，农药是 土壤中砷的主要来源之一( 王济，2 0 0 5 ) 。r e i m a n n 等( 1 9 7 4 ) 研究认为，农药也 是土壤中汞污染的一个直接污染源，对土壤汞的贡献较大。 在农业进入“石油化”的当代社会，化学肥料对我国农业生产作出了很大的贡 献。化肥的大量施用，使农作物产量增加，在一定程度上缓解了人口增加所带来 的粮食危机。但各种肥料中存在的有害物质亦不容忽视，尤其是磷肥中含有高量 重金属，施入土壤后会发生一定程度的积累，形成土壤潜在污染( 丛艳国，2 0 0 2 ) 。 另有研究认为，长期施用硝酸铵、磷酸铵和复合肥等会造成土壤中重金属元素的 富集，如，可使土壤中砷的含量达5 0 - 6 0 m g k g ( 肖军，2 0 0 5 ) 。 1 2 。4 工业污水排放 采矿和冶炼是向土壤环境中释放重金属的最主要污染源。一些运用重金属的 部门如化工、皮革、火力发电、电子工业、电镀等，它们的“三废”排放所引起 的土壤重金属污染相当严重。在1 9 9 5 年，我国耕地受污染面积2 6 6 7 万h m 2 ，其 中，工业“三废”污染就占1 0 0 0 万k r n 2 ( 彭坷珊，1 9 9 5 ) 。在工业高度发达的日 本，许多城市郊区的蔬菜良田被工业废气、废水、废渣所污染，耕作层内的镉、 铜等重金属大量富集、积累，致使蔬菜产品内的重金属含量严重超标，消费者重 金属慢性中毒现象时有发生，引起日本政府的高度重视和社会各界的广泛关注。 1 2 5 污泥农用 据统计，1 9 9 4 年美国所积累的干污泥总量就已超过1 0 0 0 万吨，欧洲各国总计 也达6 6 0 万吨以上，日本为2 4 0 万吨( 史崇文和郭媚兰，1 9 9 4 ) 。据估计，在二十世 纪末我国仅城市总用水量就达至0 8 5 0 1 0 8 m 3 ( 周立详等，1 9 9 9 ) ，而大约8 0 的城 市用水将转化为污水，其污水体积的o 7 5 ( 平均值) 转化为污泥。若按中华人 民共和国国民经济和社会发展“九五”计划和2 0 1 0 年远景目标纲要中n 2 0 0 0 年我 过城市污水处理率必须达到2 5 的要求计算，我国目前仅城市污水处理厂年产湿 污泥总量就超过1 2 7 5 0 万立方米。就杭州市而言，污水处理率达3 0 时，年产污泥 就已达2 0 0 0 0 吨之多。根据测算，n 2 0 2 0 年，仅上海市各污水厂年产含水率为9 7 5 的污泥将达到1 6 1 9 万立方米( 张树国，2 0 0 4 ) 。尽管污泥的处置方式很多，如投 海( 1 9 9 8 年己被禁止) 、填埋( 需大量场地，且易带来二次污染) 、焚烧( 投资与 运行费用高) 和资源化土地利用等。目前，英国、法国、瑞士、瑞典和荷兰等国 城市污泥的农用率达5 0 ，葡萄牙、卢森堡达8 0 以上( 莫测辉，2 0 0 0 ) 。因此， 从世界各国的经验来看，污泥的资源化土地利用是最廉价、方便而且能充分利用 污泥养分资源的一种污泥处理途径，是今后处置污泥的主要发展方向。然而，在 城市污泥中含有种类繁多的重金属元素，：女l i c u 、p b 、z n 、n i 、c r 、h g 、c d 、m n 等。尽管污泥在农用之前均对重金属、有机污染物和病原微生物等己进行了处理， 但目前对污泥中重金属的处理因费用高而难以将重金属从污泥中直接去除，主要 是通过添加固定剂和热处理等技术，使重金属的活性降低，将其暂时固定起来， 咀减缓其在土壤中的迁移和减少植物对其吸收。这一方法因处理成本低而被世界 各国广泛采用。然而，这些暂时被固定的重金属在土壤中还会慢慢被活化，尤其 是当土壤条件和植物根际环境等发生改变时，重金属在土壤中的转化将更趋加急， 从而有可能造成重金属在土壤中的迁移以及被植物吸收而对环境和人类健康带来 危害。 1 2 6 畜禽粪便 据不完全统计，在2 0 0 3 年，我国已有1 0 0 0 头以上的猪场、1 0 0 头以上的牛场和 】o 万只以上的鸡场1 4 8 0 0 多个，规模化养殖场畜禽粪便产生量达1 7 3 4 ln 屯( 林葆， 2 0 0 3 ) 。当前，我国规模化养殖场多以配合饲料喂养，为了防治畜禽疾病、促进 生长和提高饲料利用效率，一些微量元素如c u 、z n 、f e 、a s 被广泛应用于饲料添 加剂( 邢廷铣，2 0 0 l ；闰秋良和刘福柱，2 0 0 2 ：b a r k e r j f l l b r y s o n ，2 0 0 2 ) 。由于这 些微量元素在动物体内生物效价很低，大部分都随畜禽粪便排放到环境中。 k o m e g a y 等( 1 9 7 6 ) 研究发现，添加到饲料中的铜有超过9 0 的将会在畜禽粪便 中排出。n i c h o l s o n ( 2 0 0 3 ) 等研究报道称，畜禽粪便已成为土壤中c u 、z n 等重金 属的重要来源，其对土壤铜和锌积累的年贡献率分别为3 7 4 0 和8 1 7 。由于普 遍使用砷作为家禽饲料添加剂，家禽粪便中砷的含量明显提高。c h r i s t e n ( 2 0 0 1 ) 研究发现，土壤中水提取态的砷与家禽粪肥的施用量具有直接相关性，说明家禽 粪便已成为进入土壤中的砷的重要来源。在美国东部沿海德拉威州一马里兰一弗 吉利亚半岛一带，每年约有2 0 5 0 吨的砷通过作为饲料添加剂被输入到环境中去 了( b o l a n 等，2 0 0 4 ) 。若含高量重金属的畜禽粪便长期连续施用于菜园土壤，蔬 菜体内的重金属积累量可能会升高，从而通过食物链危害人体健康。 1 3 重金属在菜园土壤中迁移转化的影响因素 影响重金属在土壤中活性和迁移的因素很多，凡是可引起重金属元素价态、 溶解渡以及迁移途径等变化的因素均可影响其在土壤中的化学行为、迁移和被植 物吸收。归纳起来主要有以下几个方面： 1 3 1 土壤p i - i 土壤p h 是土壤酸度的强度指标，土壤酸度对土壤中的物质转化、土壤矿化、 生物及理化性质有重要的影响，同时也是影响重金属在土壤中的活度和植物吸收 的重要影响因素。它可以改变重金属的水解平衡，从而改变其可溶性( 王宏康， 1 9 9 3 ) 。据胡霭堂( 1 9 9 4 ) 报道，施污泥处理对土壤酸度的影响比常规肥料处理的 要明显，其主要原因是污泥在分解过程中产生较多的n 0 3 ，而n o 伴随着土壤中的 c a 2 + 、m 9 2 + 淋失，导致p h 下降。结果还表明，随着土壤p h 的下降，z n 在土体中 的活性也随之增强，施用污泥处理的叶菜( 包菜) 中积累的z n 含量是常规施肥的 2 3 倍，不可食部分含量更高，可多达常规施肥的4 倍之多。p h 是改变重金属吸 附解吸和沉淀溶解平衡的主要因素，通常是随p h 上升，重金属的吸附和沉淀过 程增强，故植物吸收重金属的量减少，反之则增加。据有关报道，酸性土壤施用 石灰后，可以使小麦籽实中的c d 含量减少5 0 ，但有时重金属的生物有效性和 毒害也会随土壤p h 的降低而降低，可能是由于一与金属离子对根部吸附位点竞 争引起，当然这种现象还与生物种类有关。 1 3 2 土壤e h 当土壤淹水后，随着e h 降低，植物吸收重金属量显著减少，尤其是籽实中的 重金属含量。原因是：在还原条件下重金属会和土壤中的s 形成硫化物沉淀，降 低了重金属的有效性；在低e h 的还原性土壤中，有大量的f e ”、m n ”等离子存在， 它们与重金属离子可能有竞争作用；且在低e h ，高p h 时，铁锰氧化物可能对重 金属的吸附增加；在还原条件下，根系对重金属的吸收减少。 1 3 3 土壤有机质 有机质中的腐质酸是土壤中重要的螯合和络合剂，对土壤中的重金属表现出 强烈的吸附固持能力，其腐殖质中的官能团释放出一而带负电荷，吸附重金属的 同时参与土壤离子的交换反应。但也有相反的报道，王宏康( 1 9 9 3 ) 研究认为， 土壤有机质与重金属被植物吸收、累积和毒性的关系很复杂，土壤有机质主要为 腐殖质，其中的胡敏酸、胡敏素与金属离子形成的络合物是不易溶的，这可以减 轻重金属的危害，但富里酸与重金属形成的络合物却是比较易溶的。同时，青长 乐等人( 1 9 9 2 ) 研究认为，老化的腐殖质对重金属的确具有固持作用，但新生的 腐殖质络合的重金属却是可溶的。 1 3 4 土壤c e c 一般来说，随着土壤c e c 的增大，金属的生物有效性降低( 鲁如坤，1 9 9 2 ) ， 但也有相反结果，或认为关系不密切，至今对于c e c 的作用尚无定论。 1 4 畜禽粪便中的重金属在土壤中的化学行为及其生物有效性 1 4 1 畜禽粪便中重金属的来源 畜禽粪便中重金属主要直接来自于动物饲料，或者间接来自于动物摄入的污 染土壤和粪便的堆积处理过程( b o l a n ，2 0 0 4 ) 。 1 4 1 1 直接来源 在畜牧业生产中，由于一些微量元素如c u 、z n 、f e 等不仅能作为畜禽的重 要养分，而且能防治畜禽的一些疾病、提高饲料的效率、促进畜禽生长和提高禽 蛋产量等，所以被广泛应用于饲料添加剂中( 邢廷铣，2 0 0 1 ；闰秋良和刘福柱， 2 0 0 2 ：b a r k e r 和b r y s o n ，2 0 0 2 ) 。 一些饲料厂和养殖场普遍采用高铜、高铁、高锌等微量元素添加剂，如有的 在仔猪和生长猪日粮中添加无机铜c u s 0 4 达1 0 0 2 5 0m g k g ，有的高达2 0 0 3 0 0 m g k g ；在猪饲料的浓缩料中铜的含量达1 0 0 0 1 5 0 0m g k g ；有的在仔猪日粮中添 加锌( z n s 0 4 ) 达2 0 0 0 3 0 0 0 m g k g ( 邢廷铣，2 0 0 1 ) 。k o m e g a y 等( 1 9 7 6 ) 研究 发现，添加到饲料中的铜有超过9 0 的将会在畜禽粪便中排出，而且当猪饲料中 铜的浓度从7 - 1 0 m g k g 增加到2 5 0 - 3 7 0 m g k g 时，猪粪中铜的浓度会相应地由5 9 8 8 m g k g 增加到1 3 3 0 2 3 6 7m g k g 。闰秋良和刘福柱( 2 0 0 2 ) 报道，随着饲料中铜和 锌添加量的增加，这些重金属的排泄量几乎呈直线上升，铜和锌在粪便中排泄量 占9 5 以上，只有少量排泄于尿中。据报道，全国每年使用的微量元素添加剂为 1 5 1 8 万吨，但由于生物效价低，大约有l o 万吨左右未被动物利用而以粪便的形 式排出体外而进入环境( 邢廷铣，2 0 0 1 ) 。n i c h o l s o n ( 1 9 9 9 ) 研究了英格兰和威尔 士1 8 3 种畜禽饲料中重金属的含量，大多数饲料中铜和锌的含量都较高，其中猪 饲料中含锌和铜分别为15 0 2 9 2 0m g k g 和18 2 1 7m g k g 干重( 表1 ) ，而在典 型的猪粪中锌和铜的含量分别为5 0 0m g k g 和3 6 0m g k g 干重。j a c k s o n 等( 2 0 0 3 ) 也有报道，家禽排泄物中铜、镍、锌和砷的平均含量分别为4 7 9 、1 1 、3 7 3 和1 6 m e , k g 。 表1 动物饲料中重金属含量( m g k g 干重) 1 4 1 2 间接来源 畜禽粪便中重金属也有可能来自动物所食入的被污染的泥土，或来自于其堆 积和处理过程中。m c b r i d e 和s p i e r sf 2 0 0 1 ) n 研究，指出了粪便中p b 和b a 有一 部分是来自奶牛摄取被污染的泥土或来自于粪肥堆积过程中与其混合的泥土。在 新西兰和澳大利亚，动物摄取被污染的泥土已被证明为动物摄入c d 的主要来源。 例如，据估计新西兰羊在夏季和冬季分别食入的泥土量为1 1 3 0gd a y 。1 和2 6 4 2 7 5gd a y 。；而牛在夏季和冬季食入的泥土量为2 2 0 4 7 0gd a y 。和9 0 0 1 6 0 0g d a y ( h e a l y ，1 9 6 8 ) 。如果以牧场土壤中的c d 的积累量为0 1 o 5m gk 一计算， 那么每年通过泥土被羊和牛吸收的c d 大约为1 5 和9 0m g ，其中大部分都通过粪 便排泄出来。 1 4 2 畜禽粪便中的重金属含量 畜禽粪便中几乎含有那些对动植物具有生理效应的所有微量元素，同时也含 有那些一般主要用于防治病害的非必需微量元素。由于这些可防治病害的微量元 素在动物饲料中的用量过高，导致畜禽粪便中的重金属含量明显增高( 表2 ) 。 表2 牛、家禽、猪粪便中的重金属浓度( m g k g ) 重金属在畜禽粪便中的积累量与畜禽的种类有关。在同一种类中，重金属含 量又与畜禽的年龄、畜禽粪便的处理方式等因素有关。但畜禽粪便的重金属含量 最主要取决于饲料添加剂以及在防治畜禽病害中一些微量元素的使用量。动物饲 料中的重金属含量增加，粪肥中的重金属含量也会相应地增加( s i m s 和w o l f ， 1 9 9 4 ：m i k k e l s e n ，2 0 0 0 ：n a h m ，2 0 0 2 ) 。有研究认为，在农场粪浆中铜的积累量 相当高，这主要是因为大量的铜被添加到饲料中用作猪的生长促进剂，以及用来 防治奶牛的瘸腿病( b o l a n ，2 0 0 3 a ) 。c h r i s t e n ( 2 0 0 1 ) 也研究发现家禽粪便的砷含 量与饲料中添加的芳香族有机砷化合物( 如4 羟基3 硝基苯胂酸或4 一氨基苯胂酸) 的数量有直接联系。 1 4 3 畜禽粪便中重金属的形态分布 采用连续提取的方法，对畜禽粪便中重金属的形态分布以及在施入土壤后重 金属的形态分布已有一些研究( l a k e ，1 9 8 4 ；m i l l e r 等，1 9 8 6 ) 。在粪肥和施过粪 肥的土壤中，重金属主要是以水溶态、可交换态、吸附态、有机结合态、氧化物 结合态和沉淀态等形态存在( m u l l i n s 等，1 9 8 2 ；m i l l e r 等，1 9 8 6 ；p a y n e 等，1 9 8 8 ； c a n e t 等，1 9 9 7 ) 。 在畜禽粪便中大部分的c d 、c u 和z n 是以有机络合态存在的，水溶态重金属 含量一般很低( b o l a n ，2 0 0 3 a ：j a c k s o n 和b e r t s c h ，2 0 0 1 ) 。m i l l e r 等( 1 9 8 6 ) 研 究发现，猪粪中水提取态c u 和n a 4 p 2 0 7 提取态c u 占总量的比例分别为2 和6 9 ， 说明猪粪中c u 主要是以有机态存在。l h e r r o u x 等( 1 9 9 7 ) 通过对猪粪中重金属 形态的研究，发现6 6 5 的铜是以有机结合态存在的，6 7 2 的锌是以氧化物结合 态存在，锰有6 9 2 是以碳酸盐结合态存在的。j a c k s o n 和b e r t s c h ( 2 0 0 1 ) 研究发 现，在家禽粪便中有超过9 0 的砷是以水溶态存在的，说明畜禽粪便中砷具有较 强的生物有效性和淋溶率。畜禽粪便中重金属的存在形态主要与不同重金属元素 自身的化学性质以及畜禽粪便的特性有关，而后者又与动物饲料和畜禽粪便排放 后的堆积处理方式相关( b o l a n 等，2 0 0 4 ) 。 1 4 4 畜禽粪便中重金属在土壤中的化学行为 畜禽粪便中的重金属进入土壤中会经过一系列的反应，包括吸附、络合、沉 淀和还原反应等。有研究表明，畜禽粪