（热能工程专业论文）垃圾焚烧飞灰预处理以作为烧制水泥原料的研究.pdf

摘要 摘要 由于垃圾焚烧飞灰中含有大量的重金属、一定量的二嗯英，常被归类为危 险废物，将其固化稳定化处理后再填埋是比较常用的方法。但是随着特殊废物 填埋规定的日益严厉以及安全填埋场的日益紧张，飞灰循环再利用逐渐被人们 重视。飞灰中含有2 0 - - 4 0 的氧化钙和一些硅铝酸盐，可被用作水泥原料生产 水泥熟料从而降低飞灰处置的成本，减少其对环境的二次污染。然而飞灰中含 有大量的氯盐和碱，可对水泥生产过程产生不利影响，有必要对飞灰进行预处 理以除去氯化物和碱。 本研究以苏州垃圾焚烧厂所产生的飞灰为对象。首先研究了飞灰的元素组 成等基本特性，然后研究了洗涤预处理效果。探讨了液固比、处理水水质以及 溶出时间对飞灰中氯、碱以及重金属p d 、c r 、c d 等溶出的影响。此外还研究了 用绿矾预处理飞灰的效果。最后根据小试结果选取比较好的工况进行了进一步 的中试研究，为飞灰烧制水泥提供配料的依据。 实验结果表明：用水洗预处理飞灰可以基本除去飞灰中的氯和碱( 钾和钠) ， 除去的氯同时也是受热过程中挥发性的氯，并且液固比较高时( l s = 3 ) ，效果更 好；但单纯水洗时，飞灰中的重金属尤其是铅也大量溶出，带来了废水处理的 新问题；采用河水和去离子水对飞灰中氯和重金属的去除效果影响不大；用绿 矾稳定化飞灰能较好的稳定飞灰中的重金属，同时过程水中重金属含量符合我 国废水排放标准，因此可以不经处理而直接排放：设定的水洗处理过程可 以保证去除飞灰中9 0 左右的氯和钾，8 0 左右的钠，通过改变处理工艺可以灵 活实现对飞灰中重金属的保留或者充分去除，预处理以后的飞灰满足水泥烧制 要求。 关键词：焚烧飞灰；资源化利用；氯化物；碱；重金属；水泥 ab s t r a c t t h em u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t i o n ( m s w i ) f l ya s hh a sb e e nc l a s s i f i e da s t h eh a z a r d o u sw a s t eb e c a u s eo fi t sh e a v ym e t a la n dd i o x i nc o n t e n t s p u tt h ef l ya s h i n t ot h es a f e t yl a n d f i l l si st h ec u r r e n td i s p o s a lm e t h o di nm a n yc o u n t r i e s h o w e v e r , m o r ea n dm o r es t r i n g e n tm e a s u r e sf o rs p e c i a lw a s t el a n d f i l la n dt h es c a r c i t yo fs a f e t y l a n d f i l ls i t e sh a v ee n c o u r a g e dt h er e c y c l ea n dr e u s eo fm s w if l ya s h s i n c em s w f l y a s hc o n t a i n s2 0 - 4 0 o fl i m ea n ds o m es i l i c a t e sa n da l u m i n o s i l i c a t e s ，i tc o u l d p o t e n t i a l l yb eu s e da sc e m e n tr a wm a t e r i a l sf o rt h ep r o d u c t i o no fc e m e n ta n da tt h e s a m et i m er e d u c et h et r e a t m e n tc o s ta n di t ss e c o n d a r yp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t a f t e rl a n d f i l l e d h o w e v e r ，h i g hc o n t e n to fc h l o r i d e sa n da l k a l i si nf l ya s hc a np o s e t e c h n i c a lp r o b l e m sw h e nu s e di nc e m e n tp r o d u c t i o n m e a s u r e sm u s tb et a k e nt o p r e v e n tt h e s ep r o b l e m sb yp e r f o r m i n gap r e - t r e a t m e n to ff l ya s hi no r d e rt or e m o v e c h l o r i d ea n da l k a l i s i nt h er e s e a r c h ，t h ef l ya s hs a m p l ew a st a k e nf r o mo r d i n a r i l yo p e r a t i n g i n c i n e r a t i o np l a n t si ns u z h o u f i r s t l ye x p e r i m e n t sh a v eb e e np e r f o r m e dt os t u d yt h e b a s i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea s hs a m p l e s ；a n dt h e nt h ew a s hp r o c e s sw i t hw a t e ra n d f e s 0 4s o l u t i o nw e 陀c h e c k e dt ot e s tt h ee f f e c to f c lr e m o v a le f f i c i e n c y r e l a t i o n s h i p s b e t w e e nl i q u i d t o s o l i dr a t i o ( l s ) ，p r o c e s sw a t e r , d i s s o l u t i o nt i m ea n dl e a c h i n g c h a r a c t e r i s t i c so fc i ，k ，n aa n dh e a v ym e t a l ss u c ha sp d ，c ra n dc di nf l ya s hh a v e b e e nd i s c u s s e d a n dt h ee f f e c to fh e a v ym e t a ls t a b i l i z a t i o nw i t hc o p p e r a ss o l u t i o ni s a l s oi n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，m i d d l es c a l et e s t sw e r ei n v e s t i g a t e da tl a s t i tp r o v i d e dt h ef o u n d a t i o no fi n g r e d i e n t si nu s i n gm s w if l ya s ht om a k ec e m e n t c l i n k e r t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o w e dt h a tw a s h i n gf l ya s hw i t hw a t e rc a nr e m o v e m o s to f t h es o l u b l ec l ( i tw i l le v a p o r a t ed u r i n gh i g ht e m p e r a t u r ep r o c e s s e s ) ，ka n dn a , w h i l ea tt h es a m et i m et h eh e a v ym e t a l se s p e c i a l l yp bc o m eo u ti nh i g h c o n c e n t r a t i o n ，w h i c hr e s u l t si nap r o b l e mo fw a t e r - t r e a t m e n t h i g h e rl i q u i d - t o s o l i d r a t i o ( l s = 3 ) i sh e l p f u lf o rt h er e m o v i n go fc i ，ka n dn a a n dt h ed i f f e r e n tk i n d so f l i a b s t r a c t w a t e rh a v en oi n f l u e n c eo nc la n dh e a v ym e t a ld i s s o l u t i o n t h ei n v e s t i g a t i o na l s o s h o w e dt h a tg o o ds t a b i l i z a t i o ne f f e c tc o u l db eo b t a i n e df o ra l m o s ta l lt h eh e a v y m e t a l sw i t hc o p p e r a sa sw a s h i n gr e a g e n t ，w h i l et h ep r o d u c e dp r o c e s sw a t e rm e tu p w i t ht h es t a n d a r df o rw a s t ew a t e rd i s c h a r g e ，s ot h ep r o c e s sw a t e rc a nb ed i s c h a r g e d w i t h o u tt r e a t m e n t t h es e t e dp r e w a s h i n gt r e a t m e n tc a ng u a r a n t e ear e m o v a lo f c h l o r i n ，kc o n t e n tu pt o9 0 ，n ac o n t e n tu pt o8 0 ，a n dh e a v ym e t a lc o n t e n ti nt h e f l ya s hc a l lf l e x i b l yb er e s e r v e do re f f i c i e n t l yr e m o v e db yc h a n g i n gt h et r e a t m e n t t e c h n i c s t h ep r e t r e a t e df l ya s hr e a c h e st h ec e m e n tr a wm e a lr e q u i r e m e n t s k e yw o r d s ：i n c i n e r a t i o nf l ya s h e s ；r e - u t i l i z a t i o n ；c h l o r i d e ；a l k a l i ；h e a v ym e t a l s ； c e m e n t i i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 狄清 9 0 0 3 年5 月i l i - e l 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 认清 m 8 年弓月2 年日 第1 章绪论 1 1 前言 第1 章绪论 随着人口的激增，社会的进步，人类社会赖以生存的生态环境已成为全球 瞩目的焦点。其中城市生活垃圾的有效处理是环境保护领域里的重要环节。城 市生活垃圾是指在城市日常生活中或者为城市日常生活提供服务的活动中产生 的固体废物以及法律、行政法规规定视为城市生活垃圾的固体废物。当前，根 据资料统计显示世界各国生活垃圾的增长要比人口增长快1 0 倍，1 9 9 5 年全世界 的垃圾为4 5 0 亿吨，年平均增长8 4 2 晗1 。上世纪九十年代末期以来，我国城市 生活垃圾的产生量急剧增加，对环境造成的危害日益严重，已成为我国经济可 持续发展的障碍之一。近年，全国城市生活垃圾的产生年总量为1 5 亿吨，危 险废物产生量也达到了1 0 0 0 万吨。据估计，我国每年固体废弃物的增加量为8 1 0 ，全国有近三分之二的城市处于生活垃圾的包围之中。预计我国城市生活垃 圾成分处于不断变化的“动态”过程中，表现为有机物增加，可燃物增多，可 利用价值增大。 快速增长的城市生活垃圾产量和不断变化的垃圾结构势必加重对城市环境 的危害。主要危害有： ( 1 ) 侵占土地，污染土壤：目前我国垃圾主要是简单填埋处理，全国垃圾 累计占地达5 4 亿m 2 ，这些宝贵耕地终将被废弃，这对土地相对贫乏的我国无疑 是雪上加霜 4 1 。 ( 2 ) 污染水体：垃圾在堆放分解过程中会产生大量酸性和碱性污染物，同 时垃圾中的有机物、重金属等会溶解到水中，形成有机物、重金属和病原微生 物三位一体的污染源，垃圾产生的渗滤液流入周围的地表水，并渗入土壤造成 对地表水和地下水的严重污染。 ( 3 ) 污染大气，影响环境卫生：在垃圾堆放场区附近臭气熏天，老鼠成灾， 蚊蝇孽生，有大量的氨硫化物等污染物向大气排放，仅有机挥发气体就达1 0 0 多种，其中含有很多致癌物晦1 。 ( 4 ) 垃圾事件不断发生：随着城市垃圾有机质含量的提高和集中堆放的推 第1 章绪论 广，采用简单覆盖易造成产生甲烷气体的厌氧环境，使垃圾产生沼气的危害日 益突出，近年来垃圾堆放场产生垃圾爆炸事故频繁发生做成巨大损失。 城市垃圾的常见处理方式有：填埋，堆肥和焚烧等。 卫生填埋又称为卫生土地填埋，是土地填埋处理的一种，是为了保护环境， 按照工程理论和土工标准，对生活垃圾进行有控管理的一种科学工程方法。卫生 填埋的实质是对垃圾进行填埋处理，在处理过程中通过各种工程、技术、操作 工艺手段防止对地下水、大气等环境因子造成影响哺1 。卫生填埋设施及作业设备 简单，一次性投资相对较小，作为垃圾的较大规模的处理手段一直占有很大比 例，但其占地面积大，垃圾运输距离远，而且随着环保标准的日益严格，对填 埋场的设计和施工标准越来越高，其建场投资和填埋费用也相应提高。 堆肥是利用微生物人为地促进可生物降解的有机物向稳定的腐殖质转化的 微生物反应过程n 1 。堆肥处理实现了垃圾的部分减量化及资源化，促进物质的良 性循环，符合生态化处理的要求。但是由于堆肥处理的原材料生活垃圾中 成分复杂，很难真正实现其无害化处理。 焚烧是一种对城市垃圾进行高温热化学处理的技术，将垃圾作为固体燃料 送入炉膛内燃烧，在8 0 0 1 0 0 0 的高温条件下，垃圾中的可燃组分与空气中 的氧进行剧烈的化学反应，释放出热量并转化为高温的燃烧气和少量性质稳定 的固定残渣。焚烧与其它处理方法相比，有以下优点随1 ： ( 1 ) 消毒彻底。生活垃圾中的细菌、病菌等病原体经焚烧处理后被彻底消 灭，燃烧后产生的有害气体和烟尘经处理后能达到排放要求，无害化程度高， 尤其是对可燃性致癌物质、病毒性污染物、剧毒性有机物等几乎是唯一有效的 处理方法。 ( 2 ) 减容效果好。垃圾经焚烧后，一般可减容8 0 - 9 0 ，减重也能达到7 0 以上。 ( 3 ) 有利于城市垃圾的资源化。在焚烧过程中会产生高温烟气，其热能可 进行余热发电或供热。 ( 4 ) 卫生条件好，占地面积小，选址灵活，不受气候影响。焚烧厂占地面 积小，可以在靠近市区的地方建厂，既可节约用地又可缩短垃圾的运输距离， 对于经济发达的城市，尤为重要。焚烧法处理垃圾的优势明显，其不足之处是 一次性投资大，还有焚烧后的二次污染也不容忽视，焚烧垃圾飞灰中含有大量 的有毒有害物质阳1 ，比如重金属和二嗯英。 2 第l 章绪论 1 2 垃圾焚烧过程中二次污染物的产生和危害 焚烧法是处理城市生活垃圾的有效方法之一，它具有减容、减量、可实现 垃圾资源化和能量回收的优点。例如，德国、法国、英国和挪威等国家焚烧垃 圾量占总处理量的2 5 3 5 ，而日本、瑞士、瑞典、丹麦和新加坡因国土较小， 焚烧占7 0 - - 8 5 u 们。2 0 世纪7 0 年代以后，在工业发达的国家，采用焚烧法处 理生活垃圾得到了较快的发展。同样，我国垃圾焚烧产业进入快速发展期，“十 五”期间建设各类焚烧炉5 0 多座；“十一五”期问规划中的焚烧炉有8 0 多座。 随着垃圾焚烧厂的建设和长期运行，由此产生的二次污染问题也日益显现 出来，主要包括垃圾焚烧所产生的飞灰、以多氯二苯并二嗯英、多氯二苯并呋 喃( p c d d p c d f ) 为代表的有毒有机物、h g 等重金属、h c l 、s o x 、n 0 ) 【、h f 、c o 等 有害气体。 二嗯英是垃圾焚烧过程中产生的主要的有机污染物之一，是毒性很强的一 类三环芳香族有机化合物，有2 个或1 个氧原子联接多个被氯取代的苯环，分 别称为多氯二苯并二噫英( p c d d s ) 和多氯二苯并呋喃( p c d f s ) 。一般认为，有氯 和金属存在条件下的有机物燃烧均会产生二嗯英。常温常压下p c d d f s 均为固 体，熔点较高，通常在3 0 0 左右，难溶于水，易溶于脂肪，所以p c d d f s 容易 在生物体内积累。1 9 9 5 年，美国环境保护局公布的对p c d d f s 的重新评价结果中 指出，p c d d f s 不仅具有致癌性，还具有生殖毒性、内分泌毒性和免疫抑制作用。 特别是其具有环境雌激素效应，可能造成男性雌性化。 目前二嗯英的控制方法主要有：采用“3 t ”( t u r b u l e n c e 、t e m p e r a t u r e 、 t i m e ) 技术，一般温度 8 5 0 ，停留时间 2 s ，采用二次风，使燃烧物与空气充 分搅拌混合，造成富氧燃烧状态，减少二嗯英前驱物的生成；用降低排烟温度， 使气相中的二嗯英转移到灰相中，然后使用布袋除尘器将二嗯英除去；处置灰 渣，以除去被吸附并随颗粒一起进入灰渣系统中的二噫英类物质。 城市生活垃圾的成分非常复杂，由于我国暂时还基本没有实行垃圾的分类 分拣，因此垃圾中含有一定量的废i e l 电池、电器等重金属浓度含量较高的物质， 在焚烧过程中这些重金属( 如h g ，p b ，c d ，c r ，c u ，z n ，n i 等) 释放出来，并富 集在飞灰上，它们在大气中有很长的驻留时间，不能被微生物降解，可以在人 体内积累，并转化为毒性很强的重金属化合物。目前，随着人们对垃圾焚烧产 生污染物认识的不断深化，垃圾焚烧过程中的重金属污染问题在世界范围内引 3 第1 章绪论 起了广泛的关注。国内外对垃圾焚烧重金属污染的控制研究大致可分焚烧前控 制、焚烧过程中控制以及焚烧后控制三方面。 1 3 论文的主要研究内容及意义 我国大规模处理垃圾焚烧飞灰是用填埋或者简单固化处理，但得到的固化 体仍不能安全地使用，也只能进行填埋。但是填埋成本又比较昂贵。上海市目 前填埋处置飞灰的成本高达2 4 0 0 元吨n 引。并且填埋场地的建设速度跟不上焚 烧厂的建设速度，随着环保标准的不断提高以及土地资源的日益紧缺，填埋前 景有待迸一步讨论。 目前飞灰的各种资源化利用还处于研究阶段，决定飞灰利用的关键是飞灰 利用产品的浸出毒性和安全使用。针对我国垃圾焚烧飞灰的理化特性和垃圾飞 灰的处置状况，我国的科学工作者应当吸取国外资源化利用的成功经验，开发适 合我国国情的飞灰无害化资源化处置的措施，为垃圾焚烧产物的无害化提供科 学的理论依据，使焚烧技术符合垃圾处理的“三化”( 资源化、减量化和无害化) 原则。 水泥是工程建筑的主要原料，消耗量极大。传统的生成方式是由石灰石和黏 土等物质在回转窑内高温煅烧而成，其主要成分为硅酸三钙、铝酸三钙、硅酸二 钙及少量的镁、铁等。有人利用其他工业固体废物来生产水泥，如粉煤灰、高炉 渣和磷石膏等，并取得进展。而垃圾飞灰中含有相当一部分的石灰和一些硅、铝， 因此可代替石灰用于生产水泥。水泥生产中需要消耗大量的原料和能源，并排 出大量的c o ：( 此气体被认为是造成温室效应和全球变暖的一个主要因素) 。其中 很大比例的能量消耗在分解碳酸钙为氧化钙上。制造一吨水泥大约要释放出同 样多的c o 。，其中大部分的c 0 ：来自碳酸钙的分解。如果用飞灰替代生石灰，c 0 2 的 排放量将会减少，从而有利于减缓全球变暖n 羽。同时水泥窑中温度高达1 5 0 0 ， 飞灰中难以去除的二嗯英可以被彻底破坏。 但飞灰生产水泥产品，有一定的技术难题，因为飞灰中含有较多的重金属和 氯化物，这将导致它们在水泥中的含量也增加。更严重的是飞灰中的氯化物在水 泥回转窑高温段挥发，然后在低温段冷凝而堵塞某些设备，引起设备停产。此外， 根据尚未公布的试验运行结果，飞灰中氯的存在还引起水泥窑尾烟气中二噫英 的形成。所以飞灰生产水泥产品时必须进行采用可靠有效的措施，去除飞灰中 4 第1 章绪论 的氯离子，而水洗等预处理是有效去氯的方法。通过水洗处理，不仅可以去氯， 还能降低重金属的含量，以满足水泥生产的要求。但是水洗去氯的效果以及最佳 参数尚不明确。 本课题主要是对飞灰替代部分氧化钙烧制水泥前的化学预处理的方法和工 艺进行研究，即：先设置预处理步骤，将飞灰中有害的氯、碱类化合物和重金 属部分取出，然后利用处理后的、相对干净的飞灰替代部分水泥生料烧制水泥 熟料，实现飞灰的彻底无害化和资源化。水洗是一种常见的飞灰预处理操作。 但是，单纯的水洗有可能使飞灰中的重金属转移到洗涤液中，从而带来废水处 理的新问题，因此有必要研究在水洗过程中加入一些化学药剂后的效果，从而 保证在水洗过程中使尽可能多氯溶出的同时重金属较多的保存在飞灰中，从而 使过程水可以直接排放。 为达到最优的预处理效果，本文将从以下几个方面着手研究：研究单纯的 水洗工况下飞灰中氯和碱的浸出量与液固比( l s ) ，时间( t ) 的关系；研究不 同水洗工况下，重金属( 如c r ，c d ，p b 等) 的溶出效果：研究其它水质代替去 离子水对试验效果的影响；在水洗过程中加入绿矾，研究其去氯以及重金属的 稳定化效果，考虑其作为烧制水泥前的预处理。 5 第2 章垃圾焚烧飞灰的处置技术 第2 章垃圾焚烧飞灰的处置技术 2 1 垃圾焚烧飞灰的产生及危害 2 1 1 垃圾焚烧飞灰的产生 城市生活垃圾焚烧可使城市生活垃圾的体积和质量大大减少，但仍有3 0 3 5 的固体残渣，其中底渣占2 5 - 3 0 ，其余是飞灰，占5 左右n 4 1 5 1 。底渣中 重金属含量较少，主要是一些亲岩性的金属，如：s i 、a 1 、c a 等，被认为是没 有毒害的，可作为原材料进行再利用，而飞灰中则富集了较高浓度的重金属和 二嗯英，是危险固废。 飞灰是指在烟气净化系统( a p c ) 和热回收利用系统( 如节热器、锅炉等) 中收集而得的残余物，约占灰渣总量的2 0 左右，其中a p c 飞灰包括烟灰( 在 焚烧室内产生并排出，在加入化学药剂前被去除的颗粒物，如布袋除尘室飞灰) ， 图2 1 表示出了焚烧过程中飞灰的产生。 图2 1 垃圾焚烧中乜灰产生不慈图 垃圾焚烧过程中不可避免地会产生重金属污染物排放，其来源是复杂的， 主要为电池、家用电器、温度计、报纸、杂志、塑料、颜料、橡胶、防锈金属、 半导体、彩色胶卷、纺织晶和杂草等。原生垃圾中的重金属经历蒸发、化学反 应、颗粒的夹带和扬析、金属蒸气的冷凝、烟气净化、颗粒的沉降捕集等过程 在焚烧炉内迁移，各种金属的熔沸点等因素影响着它们各自的迁移过程。同时 6 第2 章垃圾焚烧飞灰的处置技术 重金属本身的种类也在发生变化，重金属在焚烧炉中常以多态形式出现。在一 定条件下，金属及其化合物的特性决定了它们在焚烧炉中经历的演变过程及其 存在的主要形式。重金属在焚烧炉中的最终分布除了受重金属本身特性( 蒸发 压力和沸点) 影响外，还受原生垃圾组成以及焚烧环境等因素的影响。f l o y d h a s s l r i i s 等人h 7 1 对不同的生活垃圾成分进行分析，结果如表2 1 所示。 表2 1 垃圾中几种重金属的主要来源呱订 重金属来源 c d c r p b h g c u 报纸、塑料、杂草、镍镉电池、半导体及颜料 报纸、塑料、杂草、木块、织物、鞋根等 报纸、塑料、木块、织物、橡胶、庭院杂物等 电池、荧光灯、温度计、报纸杂志等 纸张、织物、木块、塑料等 2 1 2 垃圾焚烧飞灰的危害 焚烧过程中将会产生二嚼英类剧毒有污染物，含有二嗯英的废物应该属于 极毒的危险废物等级，在废物焚烧过程中控制二嗯英排放的主要方式，除了控 制工艺条件以减少二嗯英的产生，就是用袋式除尘器替代电除尘器以提高除尘 效率，这样大部分二嗯英类物质进入到了飞灰当中，因此，吸附了大量二嗯英 的除尘器飞灰属于危险废物。 垃圾中所含的重金属在焚烧过程中将发生迁移和转化，其中有相当一部分 富集在飞灰中，采用我国的危险废物浸出毒性浸出方法标准一水平振荡法或美 国t c l p 方法测试结果都显示一些重金属浸出量超标，因此垃圾焚烧飞灰属于危 险废物，国家危险废物名录把固体废物焚烧飞灰列为危险废物编号h w l 8 。 重金属的危害在于它不能被微生物分解且能在生物体内富集( 生物累积效 应) 或形成其他毒性更强的化合物，环境中的重金属将经历地质和生化双重循环 迁移转化，最终通过大气、饮水、食物等渠道为人体所摄取而造成危害。另外， 重金属污染治理往往很复杂，耗时耗力却难以得到好的效果n 引。重金属进入人 体有食道、呼吸道、皮肤三种途径。进入人体的重金属不再以离子的形式存在， 而是与体内有机成分结合成金属络合物或金属鳌合物，从而对人体产生危害， 机体内蛋白质、核酸能与重金属反应，维生素、激素等微量活性物质和磷酸、 7 第2 章垃圾焚烧飞灰的处置技术 糖也能与重金属反应。由于产生化学反应，使上述物质丧失或改变了原来的生 理化学功能而产生病变。另外重金属还可能通过与酶的非活性部位结合而改变 活性部位的构象，或与起辅酶作用的金属发生置换反应，致使酶的活性减弱甚 至丧失，从而表现出毒性。 飞灰中的重金属尤其以铅的含量比较高。铅是人类最早发现并予以应用的 金属之一。在应用过程中，人们对其毒性也逐渐的有所了解。古罗马贵族、富 豪用铅管导水，用铅制器皿作盛器，结果大量铅进入人体，引起中毒，导致了 罗马帝国的中途衰亡口钔。铅在体内代谢情况与钙相似，易蓄积在骨骼中。另一 个特点是儿童对铅的吸收率要比成人高出4 倍以上。当人体中摄入多量铅以后， 主要效应与四个组织系统相关：血液、神经、肠胃和肾。急性铅中毒通常表现 为肠效应，在剧烈的爆发性腹痛以后，出现厌食、消化不良和便秘。铅中毒以 后中枢神经系统和周围神经产生不良影响也是常见的。 2 2 垃圾焚烧飞灰的理化特性 f i s h e r 伽1 以s e m 观察e s p 飞灰时发现，飞灰中含有大量结晶结构与中空 的圆球，包覆着粒径约1um 或更小的球体，部份的球体可能经压缩而破裂形 成无空洞球体，高放大倍率下可见球体表面具有结晶成长现象，同时可发现球 状颗粒进入非结晶基质中。表2 2 是垃圾焚烧飞灰物理性质。 表2 2 垃圾焚烧飞灰物理性质胁1 检测项目 检测结果 体积密度，g c m 3 比表面积，m 2 g 可浸入体积，e m 3 g 空隙比表面积，m 2 g 平均空隙直径，m 0 6 1 - 1 6 9 3 - 1 8 0 2 3 - 0 7 1 0 0 6 - 0 2 8 9 o - 1 5 5 飞灰的化学成份会因垃圾成份、焚烧设备型式、焚烧操作条件和空气污染 控制设备种类的不同而有所改变。值得注意的是，倘若焚烧过程的烟气处理设 施采用石灰或消石灰作为吸收药剂，将提高飞灰中的钙含量，而氯的含量因不 同地区而有较大的差异。垃圾组成是影响飞灰性质的主要因素，由于垃圾性质 复杂，因此在焚烧过程中飞灰形成的物质种类繁多、浓度变化大，为了了解飞 8 第2 章垃圾焚烧飞灰的处置技术 灰的相关特性，飞灰组成物种的鉴定就成为研究飞灰性质相当重要的手段。 a l b a 瞄1 用滴定的方式测出飞灰中的自由氧化钙含量( f r e ec a o ) ，再将飞灰以强 酸消化后，以i c p 测出c a 的含量，再将其以c a o 氧化型态来表示之，二者相 比较，发现自由c a o 含量远小于消化的c a 值所换算的c a o 值，由此可知飞灰 中的c a ，并非均以c a o 的型态存在。a l b a 又利用x r d 进行鉴定分析，得知 飞灰中c a 的物种乃是以c a s o 。、c a c o 。、c a ( o h ) 。及c a s o 。为主。除c a 外其它 元素及其化合物型态均有类似的现象。表2 3 是一些飞灰成分分析结果。 表2 3 国外不同垃圾焚烧飞灰元素分析结果舯3 1 1 ( ) 焚烧飞灰中，0 、c i 、c a 、s i 、m g 、f e 、a 1 、k 、n a 、z n 、s 和p b 属于焚烧 飞灰的主要元素。0 是飞灰中占统治地位的元素，因为其他很多元素，如s i 、 c a 、m g 、f e 、a 1 、n a 、k 、s 和c 主要以氧化物的形式存在，当然还有许多元素 是以氯化物的形式存在的。c 、t i 、m n 、b a 、s n 和c u 属于次要元素，c 的存在 形式通常为碳酸盐或元素碳。h g 、c d 、s b 、c r 、s r 、n i 、a s 、v 、a g 、c o 、m o 和s e 属于痕量元素范畴。飞灰中元素的主要矿物相见表2 4 。 9 第2 章垃圾焚烧飞灰的处置技术 表2 4 飞灰中的主要矿物相组成 3 订 元素矿物相 a l ( 0 ) 、c a a i z s i z 0 。、c a 执l ：s i ：m 、c a 4 1 ：( s 吼) 。( 0 h ) 。：2 6 h ：0 c a s o , 0 5 h ：0 、c a s o , 2 h 2 0 、c a s o , 、c a c 魄、c a 4 1 2 ( s 0 4 ) 。( 0 h ) ”2 6 h ：0 、c a c l 2 、 c a f 2 、c a ( 0 h ) 2 、c a s i 0 3 、c a ：s i m f e ( o ) 、f e 。( h s i 如 k c i n a c l b a s o , 、( b a ，c a ) s 吼、b a ( s ，c r ) o p b c i ：、p b s o 、p b o 、p b c 仉 b a s o 。、c a 6 a l 。( s 0 ) 。( 0 h ) 。：2 6 h 。0 、c a s o , 2 h 2 0 z n ( 0 ) 、z n c l 2 、( z n ，m n ) 0 、z n ( o h ) ：、z n c m 、z n s i 虢 c d ( o h ) 。、c d c ( h p b c r 0 、b a ( s 。c r ) o t p b ：v ：m 、p b 3 ( v 0 4 ) ： 郭玉文等人2 ，按飞灰中重金属活性由大n d ,序将其依次划分为：水溶及 交换态、碳酸盐结合态、f e - m n 氧化物结合态、有机结合态和残留态。水溶及交 换态重金属可用离子交换方法提取，碳酸盐结合态重金属是由于沉淀作用而存 于飞灰中，需用弱酸提取；而f e - m n 氧化物结合态重金属只有在还原条件下才可 能被释放出来，可使用n h ：o h h c i 使其溶解；有机结合态的重金属需先将有机物 氧化才能被释放出来，故用h ：0 ：做为氧化剂；对于存在于飞灰中的原生、次生硅 酸盐中的残留态重金属，需用强酸提取。飞灰中不同形态重金属所占比例见图 2 2 。c d ，c u ，m n ，p b 和z n 以碳酸盐为主要结合形态，而c r ，n i 与f e - m n 氧化物结 合态最多，其余几种形态较少。一般认为，水溶及交换态、碳酸盐结合态的重金 属容易浸出进入环境，而其余3 种形态对环境危害很小。从重金属不同形态的活 性来看，飞灰中重金属c d ，c u ，m n ，p b ，z n 易进入环境，c r ，n i 较稳定。 1 0 舡 n 阢 髓k 髓 弛 涮 t 写甜 髓 v 旃2 章垃圾凳烧l 灰的处置拄术 薰簟口i口口萱萱ii蒌!i 嘲22e 舨一 一下同形态币金属所占比例 23 焚烧飞灰的处置 231 垃圾焚烧飞莸处置的有关规定 中国生活垃圾焚烧污染控制标准( g b w 3 2 0 0 0 ) “”中对垃圾靛烧扶渣的处 置要求是：“垃圾焚烧炉渣与除坐设备收集的焚烧e 扶应分别收集、贮存平运输： 垃擞焚烧炉渣按一般固体废物处理，焚烧飞灰应按危险废物处理其他尾气净 化裂置排放的同体废物按g b 5 0 8 53 危险废物鉴别标准判断是否属于危险废物， ! l - 属于危险废物则按束详废物处理”。 我国的危险废物污染防治技术政策( 国家环境保护总局2 0 0 11 2 ) 巾第 9 籍第3 点规定；931 牛活垃圾焚烧产生的飞灰必须单独收集，不得与牛活垃 圾，焚烧残渣等其它废物混弁，也不得与其它危险废物混合；932 生活垃城 焚烧e 灰珥i 得在产生地长期贮存，不得进行简易处置，小得排放，q 撼垃圾焚 烧飞灰在产生地必须进行必要地崮化和稳定化处理之后方可运输，运输前使用 专用运输工具，运输工具必须密闭：933 牛活垃圾焚烧飞灰额进行安全填埋 处置。黄于填l ! 的浸出限制见232 。 第2 章垃圾焚烧飞灰的处置技术 1 9 9 5 年1 0 月3 0 日通过的中华人民共和国固体废物污染环境防治法中 提出了危险废物的重点控制原则，并提出较一般废物更严格的标准和更高的技 术要求。针对危险废物，该法规还制定了一些行之有效的管理制度。这些制度 包括分类收集制度、工业固体废物申报登记制度、固体废物污染环境影响评价 及其防治措施的“三同时”制度、排污收费制度、限期治理制度、进口废物审 批制度、危险废物行政代执行制度、危险废物经营单位许可证制度和危险废物 转移报告单制度。 其他国家颁布的有关危险废物处置的法律、法规有：美国环境保护置( e p a ) 在1 9 8 3 年1 月颁的t h er e s o u r c ec o n s e r v a t i o na n dr e c o v e r ya c t ) ，对危 险废物填埋场的设计和运行做了一系列规定；法国1 9 7 5 年颁布，1 9 9 2 年经过 修正的l a wo nw a s t ed i s p o s a l ；日本对废物土地处置的规定为t h ew a s t e e i s p o s a la np u b l i cc l e a n i n gl a w 。 加强对危险废物的控制和管理，既是保护我国生态环境和人体健康的迫切 需要，也是我国履行国际公约的责任。1 9 9 5 年1 0 月3 0 日颁布的中华人民共 和国固体废物污染环境防治法第三章第二节第二十六条规定：国务院环境保 护行政主管部门应该会同国务院经济主管部门和其他有关部门对工业固体废物 对环境的污染做出界定，制定防治工业固体废物污染环境的技术政策，组织推 广先进的防治工业固体废物污染环境的生产工艺和设备。 2 3 2 垃圾焚烧飞灰的固化稳定化方法 垃圾焚烧飞灰的无害化处理则是每一个垃圾焚烧厂所必须面对的环保难 题，国内目前除采用水泥固化后进入安全填埋厂以外，尚未有个其它处理工 艺的采用。国际上仅日本有通过法律( 厚生省1 9 4 1 号文) 明确了焚烧飞灰所 承认的有效处理方法，共4 种：熔融固化、水泥固化、化学稳定化和酸和其它 溶剂对重金属的有效提取。现在就这四种方法进行对比见表2 5 。 1 2 第2 章垃圾焚烧飞灰的处置技术 在1 2 0 0 以上将飞 采用一定份额的水灰熔融，回收金属和 一 泥、水、聚乙烯醇和炉渣；或通过添加玻 = 二 或其它添加剂和璃原料在9 0 0 1 2 0 0 飞灰混合，并经过2将飞灰熔融，经急 0 天左右的养护速冷却后得到性质 稳定的玻璃态物质 黎翼椽黝剂重矛萎蓁 警篆淼翟雾薹誓誓票塞i 翥篓耋 比 右 化程度而定 弩， 1 5 3- 0 2 比 通过利用无机化学试 剂与重金属离子的沉 淀、吸附、共沉淀等物 理化学作用绑缚重金 属离子于固相中，形成 化学特性稳定的难溶 化合物，达到防治有害 物质浸出的目的：或通 过有机高分子物质与 重金属离子的螯合作 用将重金属绑定 无机：磷酸盐、硫化物、 f e s o 、液体硫酸铝等； 有机螯合剂：多胺类物 质在碱性条件下与c s 2 反应生成的二硫代氨 基甲酸或其盐 只需要消耗少量的化 学药剂，处理飞灰与所 消耗化学药剂质量比 约2 0 ：l ( 与药剂种类有 关) l 利用h c l 、n a 伽、 n a 2 s 和络合剂等 常用的试剂溶解 飞灰，通过适当 控带, i p h 值使飞灰 中的重金属被有 机的分离和回收 h c i 、n a o h 、n a 2 s 和络合剂 只需要消耗少量 的化学药剂，处 理飞灰与所消耗 化学药剂质量比 约2 0 ：2 ( 与药剂 种类有关) 1 优点一2羹一2334 茎蚕誉 买到且处理过程具性，可确保固体化的 ：二二二二二二：二。= ：一 1 不会产生重金 有安全性；对废弃长期稳定；不会产。：二：二二：= ”：属溶出现象，稳 优点物中化学性质的变 生重金属溶出现象，二：_ 二二：。：= 。定性好；2 减容 动具有相当的承受稳定性好；炉渣可 i l 二”：。二：三性和处理物的稳 力；技术成熟，设再利用；可以分解、二，：= 二”定性好 备简单，便于管理二嗯英 。 1 3 第2 章垃圾焚烧飞灰的处置技术 在上述常用的四种无害化技术中，化学稳定化是目前可能实现低成本、较 小的增容量和较高的稳定化效果的处理方法之一，通过与化学药剂作用，使飞 灰中的重金属( p b ，z n ，c d ，c r ，h s 等) 生成更稳定矿物相，改善飞灰的浸滤 特性。常用化学稳定化方法的比较见表2 6 。 表2 6 常用化学稳定化方法的比较3 5 4 7 1 2 2 3 垃圾焚烧飞灰的资源化利用概述 2 2 3 1 飞灰资源化利用的可能方式 1 4 第2 章垃圾焚烧飞灰的处置技术 飞灰一般经稳定化处理后，送至填埋场填埋。然而，针对特殊垃圾填埋日 益严厉规定以及逐渐兴起的循环再利用哲学刺激了对焚烧飞灰的循环再利用。 飞灰中富含一些可利用的元素和化合物( 比如一些金属和盐类) ，并且飞灰具有 火山灰反应特性，这些使得飞灰存在被当成原材料利用的可能性。目前国内外 已尝试对飞灰进行资源化利用。飞灰作为危险废物，其综合利用必须从资源作 用和环境影响两方面考虑，既要有资源化利用的可行性，又要在经济成本与环 境保护中找到最佳平衡点。 在目前的研究中，垃圾焚烧飞灰的综合利用需考虑以下3 个因素：( 1 ) 适宜 性。这是指飞灰进行某一应用的难易程度，它依赖于垃圾焚烧飞灰的物化特性。 适宜性决定了飞灰的利用方法。( 2 ) 使用性能。这是指飞灰综合利用加工为产品 的使用性能，它决定飞灰加工产品的利用程度。因为飞灰利用的产品若没有较好 的使用性能，即使飞灰容易加工处理也是无济于事的。( 3 ) 对环境的影响。飞灰 利用加工的产品必须呈现无毒性或在环境允许的范围内，对环境没有影响，这样 才能真正做到飞灰的再利用。 目前飞灰可能的资源化利用途径有： 1 利用飞灰制备建筑材料 垃圾飞灰中含有相当多的石灰和一些硅、铝，因此可代替石灰用于生产水 泥。这种水泥称为硫代铝酸盐水泥，属低能量水泥，有较高的强度和快速硬化等 特点。在混凝土制作中，用垃圾飞灰替代部分水泥将是很有发展前景的。研究表 明用垃圾焚烧飞灰可作为辅助材料代替水泥加入混凝土，当用垃圾飞灰代替4 5 的水泥时的耐压强度与原来的相当；当代替比例为1 5 时比原来的耐压强度明 显要大。此外，垃圾飞灰还可用于制造陶瓷、玻璃以及玻璃陶瓷。 2 地基利用 像粉煤灰或垃圾焚烧底灰一样，飞灰可应用于路基或者筑坝。道路是由多层 结构组成，飞灰用于路基，主要是代替部分砂作为填充层，或掺入水泥中替代部 分水泥生成水泥固化体作为道路支撑层。当飞灰成为水泥体使用时，正确的操作 和配料可使所得材料符合建筑原料的要求，对环境影响较小；而作为道路填充层 时，可能对土壤或地下水产生污染。修建堤坝时需大量的填充物，通常用水泥或 石灰对土壤进行稳定化作为填料。因为飞灰具有较高的强度，配料、掺加自如， 1 5 第2 章垃圾焚烧飞灰的处置技术 较低致密度等，可代替水泥或石灰来稳定软土壤