（热能工程专业论文）改性矿石吸附剂脱除烟气中汞的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 i 摘 要 目前，我国能源消费主体仍然是煤炭资源，这种状况还要维持很长一段时间。随 着大量燃煤电厂的投运，其所带来的痕量元素排放问题也广受人们的诟病。最近国家 正在制定的相关法律开始对燃煤电厂大气汞污染控制工作进行了一系列安排。由此可 见，在未来燃煤电站中汞控制会逐步纳入其规划中。 本文首先对本课题的研究背景以及目前控制电厂汞排放方法进行大致的介绍，其 次介绍了高岭土、膨润土以及沸石这三种矿石吸附剂及其改性方法，利用盐溶液改性 方法对其进行了改性，并且对这些矿石吸附剂进行了比表面积、孔结构、成分分析、 元素分析、xrf 以及热重红外分析，进而对改性矿石吸附剂进行吸附系能分析，以揭 示其吸附特性。再次，对制备的改性矿石吸附剂进行了模拟烟气脱汞实验以及利用微 波消解对回收样进行可靠性分析。最后，运用了量子化学的手段对三种矿石吸附剂改 性前后吸附 hg0性能进行了分析，以验证实验的正确性。 实验结果表明：三种矿石吸附剂原矿对 hg0的吸附性能依次为：膨润土 沸石 高 岭土, 三者的吸附饱和时间均较短，其吸附为物理吸附；原矿经 k i 、k b r改性之后对 hg0的吸附性能明显增强，吸附由物理吸附转变为化学吸附；吸附温度、吸附剂用量、 盐溶液用量对改性之后吸附剂吸附 hg0有一定影响，随着吸附温度的增加，吸附剂用 量的增大以及改性盐溶液用量的增加，吸附剂吸附 hg0性能有也随之增加；初始汞浓 度对吸附剂吸附 hg0性能影响较小；对吸附剂吸附过后的回收样进行了微波消解及 cvafs 分析，对比吸附所得结果表明吸附实验在一定程度上真实、可靠；量子化学也 验证了前面的实验结果，即改性前后，三种矿石吸附剂对 hg0的吸附由简单的物理吸 附转变为化学吸附，且蒙脱石中的金属离子有利于 hg0的吸附。 关键词：汞 矿石吸附剂 穿透率 化学改性 密度泛函 华中科技大学硕士学位论文 ii abstract recently， coal is still the principal part of our energy consumption.as lots of coal- fired power palant being built,the coal- fired emissions of trace elments pollution hace attracted wide attention.now,in the” layout of heavy metal control” and “ the twelfth five program” about the air pollution control of significant area have regulated the coal- fied emissitions of mercury.therefore,it s urgent to control the mercury emissions from our national coal- fired power palant in the future. in this thesis，the background and methods about mercury control in the coal- fired power plant are introduced briefly at first.next, the method of three mineral sobents (kaolin,bentonite,zeolite)modification and there apllication on tarce elments removal are systermatically sumarized.the process of chemical modified mineral sobents are discribed and the physical/chemical characterizations of the mineral sobents are analyzed using x- ray fluorescence,thermorgavimetric anlaysis, scanning electron misciscope, etc.furthermore, adsorption experiment of vapor pahse hg0 are carried out using chemically modified mineral sorbents and the affirmance experiment also carried out using atomic fluorescence mercury analyzer.finally, the adsorption of hg0 on the surface of three mineral modified sobents are investigated using density functional theory (dft) method. the experiment data indicated that the capability adsorption of hg0 by three non- modified mineral sobents is:bentonitezeolitekaolin, the adsorption belongs to physisorptions.compared the original sobents,the capability adsorption of hg0 increases after modified by ki,kbr,and the adsorption changes to chemisorption. the reaction tempreture,the quantity of sobents and ki,kbr have a strong influence on the adsoption of hg0.the mercury efficency improves as the reaction tempreture,the quantity of sobents increasing.the initial concentration of hg0 have non- influence on the adsorption experiment.the cvafs and dtf method validates the experimental conclusion and the metal ion in the smectite may enhance the adsorption of hg0. keywords: mercury mineral sorbents efficiency chemical modification dft 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做 出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许 论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保 密?，在_年解密后适用本授权书。 不保密?。 （请在以上方框内打“ v” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 华中科技大学硕士学位论文 1 1 绪 论 1.1 研究背景 目前，煤作为我国的主要一次能源，在电站锅炉、工业锅炉、各种相关工业领域 的动力设备以及城市居民和广大农村居民的日常生活等能源消耗中占有很大比例。特 别是近年来随着我国经济的发展，对电的需求大幅度增加，极大地增加了煤的消耗1。 在 2010 年中国国际煤炭发展高层论坛上，国家能源局的相关领导指出煤炭是中国的 主体能源，分别占一次能源生产和消费总量的 77%和 70%。相比与以前，我国煤炭供 应能力明显提高。 据统计数据显示， 2009 全年， 全国煤炭产量接近 30 亿吨， 相比 2005 年增加了 20%，年均率 1.8%，增长十分明显。预计到 2010 年底煤炭产量将超过 32 亿吨。因而在未来的几十年内，我国主要的能源以及战略物资仍将会以煤炭为主，煤 作为中国未来能源结构的主体部分在长时间内是难以改变的。然而随着人们对全球气 候变暖和减排问题的日益关注，煤炭行业也受到很多的诟病，而中国相对落后的煤炭 生产方式和消费方式，却对中国日益突出的环境问题带来了不可小觑的压力。 煤炭是一种极其复杂的物质，其主要组成元素为 c、h、o、n、s，除此之外还 含有 al、si、fe、na、k、ca 等次量元素以及对环境有较大危害的 hg、as、se、pb 和 cd 等痕量元素2。煤大量燃烧的同时释放出大量气体污染物及粉尘等污染物，这 些污染物使得人类生存环境恶化并对人体健康产生危害。除此之外，燃煤烟气中还含 有少量的 hg、pb、as、cd 等痕量元素，而其危害尤为严重。痕量元素虽然在烟气中 的浓度不高，但是其进入环境后不易除去，并会在环境中长期累积而对生物和人体产 生毒性作用。早在五年前美国环保署（epa）就颁布了汞排放控制标准（clean air mecury rule）对燃煤电站汞排放实施控制。2009 年 12 月,美国环保署（epa）通过一 项信息采集请求（icr） ，其中要求美国所有燃油、燃煤电站向其提供燃煤烟气排放信 息以用于制定空气有毒污染物排放法规。epa 计划在 2011 年制定出有关燃煤、燃油 电站污染物排放法规。 华中科技大学硕士学位论文 2 日前，由联合国环境规划署(unep)的评估报告指出，亚洲乃至中国已经成为全球 范围内汞污染最为严重的地区之一。 wu3等利用所消耗的燃料以及详细的汞排放因子 估算了我国 1995- 2003 的汞排放情况，其中在 2003 年，我国汞排放量达 696t，而总 排放量中原子态的汞（hg0）达到 395t，二价汞（hg2+）为 230t，颗粒态的汞（hgp） 达到 70t3，而煤炭燃烧产生的汞由 1995 年的 202t 增至 2003 年的 257t，增长十分迅 速。中国在 19952003 年期间我国汞排放的主要来源为煤炭燃烧和有色金属冶炼，它 们所占的比例比较接近，大概在 40%左右。 随着全球经济的发展，世界范围内的汞排放量也日益增多。sundseth4指出如果 按目前趋势发展下去，从 2005 年到 2020 年全球人为汞排放量会增加 25%以上，因而 由甲基汞造成的损失将达到两百九十万美元。 wong5等对比了亚洲地区各个国家的燃 煤量、钢铁行业以及金矿产业得出：亚洲已经成为全球最大的人为汞排放地区，其排 放量占全球排放量的一半，因而控制汞排放已经刻不容缓。图 1.1 为 pacyna6等人绘 制的全球各个地区人为汞排放所占的比例，由图不难看出，亚洲、欧洲以及美洲是全 球主要的汞排放源。 图 1.1 2005 年全球各个地区人为汞排放比例6 随着经济和社会的快速发展，我国对燃煤电厂烟气汞排放也逐步提高了重视。近 日，环境保护部副部长张力军在北京主持召开燃煤电厂大气汞污染控制试点工作座谈 华中科技大学硕士学位论文 3 会，要求电力行业高度重视大气汞污染防治，并对部分燃煤电厂进行气汞污染控制试 点工作。在不久的将来，会针对燃煤电厂汞排放进行初步规划及开展防治工作。但由 于我国目前电站汞排放数据匮乏、实验技术水平低、系统性较差等原因使得我国在燃 煤汞控制方面与发达国家相比，还有明显的差距。 1.2 国内外研究现状 1.2.1 汞的赋存形态、迁徙规律及危害 汞是唯一在室温下为液体的金属。汞的熔点较低（- 38.87 ） 。在其熔化时，便有 汞蒸气出现，因而在较低温度时就有一定的汞蒸气，随着温度的升高，汞蒸气量就越 多。汞的挥发性较大，在温度达到 20 时，其蒸气压力就有 0 . 0 0 1 3 m m h g柱7。在自 然界中，汞的存在形式有很多种。无机汞主要有一价汞（hg+）和二价汞（hg2+）的 化合物，其中 hg2+与硫离子（s2-）有较强的结合能力，二者结合之后可以生成稳定的 hgs 沉淀物而存在于自然界中。有机汞则是汞通过生物富集等途径生成，其危害相比 与无机汞更加严重8。 而燃煤烟气中汞的主要存在形式为单质汞 （hg0） 、 二价汞 （hg2+） 和颗粒态汞（hgp） 。二价汞可有电站现存的脱硫设备同时进行脱硫、脱汞，颗粒态的 汞也可由除尘器等设备脱除，二者在空气中的存在时间比较短，最多不超过一周9， 很容易在排放源（电站、冶金厂等）沉积下来，因而它们造成的影响范围较小10。与 前两类相比的是，单质汞由于其自身特点，因而在燃煤烟气中很难通过捕捉、除尘等 方式脱除；并且它的存在周期长达 624 月，会随着大气的流动而造成全球性的污染 11。汞首先由燃煤电厂、金属冶炼等途径进入大气圈，造成大气环境污染；然后经由 气候影响，一部分的汞氧化沉积，另一部分的单质汞则随着气流到达世界各地并造成 污染；沉积之后的汞随着雨水进入地表和流入江河湖海；汞在水中由于食物链的作用 逐渐甲基化，在鱼类体内形成剧毒甲基汞；人类食用含有甲基汞的鱼类后对胎儿以及 身体机能等方面产生严重危害。 在美国能源署（epa）1999 年发布的一份关于汞的报告显示：人体的神经系统对 汞十分敏感，在目前出现汞中毒事件的一些国家均是由于食用了含有大量甲基汞的鱼 华中科技大学硕士学位论文 4 类或者是食用甲基汞污染了的粮食，而这种危害对人的大脑和肾脏是永久性的。金属 汞蒸气和有机汞对人的大脑及其功能器官产生很大影响，受其影响产生的症状有多 种，主要包括：性格改变、视力减弱、听力下降、失忆等。日本在上个世纪五十年代 就由于水体汞污染造成了震惊世界的水俣病事件。水俣病事件的发生主要是因为汞随 着工业废水的排出而累积在污泥中，随着微生物的降解，汞转化为甲基汞，之后由于 食物链的原因甲基汞进入鱼类生物体内，而人食用鱼类水产品之后出现了甲基汞中 毒。目前水俣湾地区的汞含量还很高，其产生的威胁仍未消除12, 13。 1.2.2 燃煤汞排放特性 在燃煤过程中，煤中汞在高温条件下以单质汞（hg0）蒸气的形式存在于烟气中。 hall 等14指出，燃煤烟气中气相汞浓度较低。在以往的燃烧系统中痕量元素的热力学 研究表明在燃煤电厂炉膛温度范围内，汞的热力学稳定形式为单质汞，而在此温度范 围内汞的大多数化合物都是热力不稳定的，其可能分解单质汞。图 1.2 给出了燃烧过 程中汞的迁移机理，煤经燃烧后，多数蒸发为单质汞，在烟气到达尾部烟道出口过程 中，随着烟气与尾部烟道换热面的换热，其温度逐渐降低，而其中汞形态也会随之变 化。单质汞一部分保持形态不变，另一部分与烟气中的其他成分发生反应而变成化合 物，气态的 hgcl2被认是汞化合物的主要形态，气相氯化汞和单质汞直接随烟气一起 排出；还有一部分则被残留的炭颗粒或具有特殊表面区域的飞灰吸附而形成颗粒态的 汞。但颗粒态的汞在电站汞排放中所占的比例并不大，不超过 5%，而其可以通过电 站除尘等装置所收集。因此，单质汞（hg0）和氯化汞（hgcl2）是烟气中汞的主要形 态，通常以亚微米颗粒的气溶胶形式存在。一般燃煤烟气中汞大约有 20%- 50%是以单 质汞（hg0）形式排放，50%- 80%以氧化态的汞形式排放。刘迎晖等15通过燃煤热力 分析发现： （1）当燃煤烟气温度降低时，在炉膛内汞会产生氧化反应，反应如下： )()( 2 1 )( 2 ghgogoghg+ 但温度较低时，其反应速率可能比较慢； （2）若烟气中不含有氯元素情况下，烟气中 的氧化汞会随着温度进一步的降低而反应生成硫酸汞： 华中科技大学硕士学位论文 5 )( 2 1 )()( 422 shgsoogsoghgo+ 此反应的为汞在较低温度段的反应； （3）烟气中存在氯元素时，氯化汞则为烟气中汞 的主要存在方式，而其生成的反应途径主要为以下几种方式： )()()( )()()(2 )()()( )(2)(2)()(4)(4 )()()(2)( )()()(2)( 222 222 22 2222 22 22 ghgclghggclhg gclhggclghg ghgclgclghg gohgclhggoghclghg gohghgclghclghgo ghghgclghclghg + + + + + + hall 等14通过研究汞在燃煤燃烧时的化学反应，发现元素态的汞可以与烟气中的 o2、hcl、cl2等快速发生反应而生成 hgo 和 hgcl2；hg0与 no2也会发生反应，但是 反应速率缓慢；未发现 hg0与 nh3、so2和 h2s 三种气体发生反应。. 图 1 . 2 燃烧过程中汞的迁移规律15 除了 hcl、cl2和 so2，与汞可能发生反应的还包括 o2和 no2。但是，这类均相 反应会受到有限的化学动力学和烟气在烟道中较短的停留时间所限制。而烟气中的炭 灰颗粒和无机物质会影响汞的反应。当烟气中同时存在酸性气体（如 hcl、so2、no、 no2等） 和飞灰时可以促进氧化反应的发生。 hall等16发现在实验温度为 100 和 300 时，氧气的存在会促进活性炭和飞灰对汞的吸附。laudal等人17利用模拟烟气组分 华中科技大学硕士学位论文 6 （o2、co2、hcl、n2、so2、h2o、cl2、hf、no）对 hg0- c 和 hg0- ash吸附反应的 影响， 发现当温度低于 500k 时， n o 2的存在会对炭和飞灰对汞的吸附产生很大的影响。 c a r e y 等18发现飞灰及其部分成分会对 hg0转化为 hg2+起到促进作用。 对于燃煤电站，主要从以下几个方面进行考虑：(1)煤中汞含量； （2）颗粒控制装 置的设计与使用； （3）烟气处理系统的设计和使用。烟气中生成氧化态汞的数量与煤 种有一定关系。例如烟煤燃烧生成的氧化态汞要高于褐煤所生成的。电站烟气脱硫系 统（fgd）对于用烟煤，可以除去 50%左右的汞，而对于褐煤却只有 5%19。 因而，对汞各个方面进行仔细深入的了解，以便于以后实验以及实际工作中能够 更加科学的开展，并有利于燃煤电站痕量元素控制。 1.2.3 燃煤汞测量及其控制 控制燃煤电厂污染物的一个关键之处就是要能够准确测量烟气中的污染物，当 然，汞也不例外。目前，很多研究者已经在这一方面进行了大量有效的工作，他们提 出了为数不少行而有效的测量方法。这些方法总体可以归纳为两大类：第一种方法为 取样分析方法；第二种方法即为在线分析方法，该方法为目前主要汞测量发展方法。 取样分析法主要有美国 ontario hydro20方法、epa30 法21、汞形态吸附法、有 害元素取样链方法等。其中的 ontario hydro 法为应用较为广泛的方法之一22，这种 方法能精确测出三种形态的汞。但由于取样时间较长，并且具有消解样品繁琐、缺乏 实时检测的缺点，其应用范围也比较有限23。epa30b法是目前一种比较先进的测量 烟气中汞的方法，该方法通过一根填充有吸附剂的管子以一定速率抽取一定量的烟 气，然后将吸附媒中的汞收集起来以免在传输过程中出现汞损失。每次测试，成对收 集数据以确保数据的准确有效，然后将吸附之后的吸附媒收集检测21。 在线分析方法，是基于新兴的化学微传感器（aas24，cavvs，cvafs25、红 外等）先进设备及技术的基础之上的，相比于取样分析法，其突出优点为能够实时在 线进行统计分析。这些仪器要么直接测量烟气中的原子态汞，要么利用转化手段将氧 化态汞还原成元素汞，进而可以对烟气中的总汞进行测量。 目前，国内外燃煤汞排放控制主要有以下几种方法：洗选煤技术、燃烧前预加热 华中科技大学硕士学位论文 7 脱除、常规污染物装置脱除、等离子及氧化脱除以及固体吸附剂法脱除等。 浮选法26是一种最简单、成本较低的煤燃烧前汞控制方法，由于大多数痕量元素 在煤中以矿物质的形式存，其原理主要是通过一系列的物理化学处理使得矿物质与煤 分离进而达到控制汞排放的目的。浮选法可以将存在于矿物质中的那部分汞脱除，但 是对于分赋存在有机物中的汞却很难起到效果27。 rong yan等28发现对于大多数有害 金属元素，浮选法可以达到5060%的去除效果。 iwashita等29研究了在氮气氛围下不同煤种在不同温度下热解时对汞排放的影 响；结果表明，由于煤种的不同，热解时汞挥发的速率亦不同，速率大致在在2080% 之间。keener等30研究表明在n2气氛下，热解汞释放率与温度及时间遵循arrhenius 定律。min wang等31对比了高、低挥发份对热解汞释放的影响，得出结论为：高挥 发份煤热解脱汞率遵循arrhenius规律，但低挥发分煤却未显示出。除以上研究之外， cheng zhang32及guffy等33都做了大量研究，研究表明热解对煤中汞的脱除能起到一 定作用。虽然有关热解、酸洗除汞的研究比较多，但考虑到其应用成本以及实际脱汞 效果，其在实际应用中还待进一步的开发应用。 根据美国能源环保署（epa）的信息收集数据库（icr）显示，燃煤电厂现存的 污染物控制装置（如scr、电器除尘等）对汞脱除可能起到一定作用。由于煤中氯的 含量对烟气中二价汞的水平有一定影响，具体表现为出口烟温越低、氯含量越高，进 而二价汞的含量就越高34。 电气除尘 （esps） 两侧由于温度的不同其脱汞效率也不同， 热侧esps脱汞效率为4%，而冷侧esps的脱汞效率可以达到约27%。 近年来， 烟气脱汞方法为等离子及催化氧化技术， hall35在通过燃煤烟气中脱硫脱 硝实验时，发现若在进行sox、nox和汞的联合脱除时，o3可以和原子态的hg0发生化 学反应生成hgo。yudovich等36在文章中提出电催化氧化可以拥有脱汞，其原理为在 放电条件下，so2、nox及hg0会发生氧化还原反应，因此，将其与fgd联用，可以达 到很好的脱汞效果。 此外，吸附剂吸收法是一项备受国内外关注的脱汞方法，主要包括以下几种：金 属氧化物改性吸附剂，有机化合物吸附剂、无机化合物吸附剂，贵金属改性吸附剂以 等37。这类方法目前的研究内容及结论尤为丰富，且理论上的脱汞效果也优于前几种 华中科技大学硕士学位论文 8 方法。 1.3 本文研究内容 论文旨在提出一种燃烧污染物防治的新途径，即对硅酸盐矿物质进行物理化学改 性，以期得到良好的脱除烟气中重金属的吸附剂。论文主要包括以下内容： （1） 对高岭土 （k） 、 沸石 （z） 、 膨润土 （b） 三种矿石进行改性研究并制备 k- kbr- 42、 k- ki- 42、z- kbr- 42、z- ki- 42、b- kbr- 42、和 b- ki- 42 等六种吸附剂，并通过场发射 扫描电子显微镜、x 射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪等先进手段对其进行性能表 征，揭示其结构特性。 （2）利用模拟烟气，在固定床上对三种矿石原矿以及化学改性之后进行了汞的 吸附性能实验研究。 （3）运用量子化学的分析手段在实验研究基础上进一步揭示三种矿石吸附剂及 其改性后可能发生的化学反应。 华中科技大学硕士学位论文 9 2 改性矿石吸附剂的制备以及性能分析 近年来，由于矿山开采、金属冶炼、化工制造等行业的发展，大量的金属离子进 入水体，造成水体污染，严重危害着人类的健康和生存。其中吸附剂吸附法因具有流 程简单、效果明显、经济性强等特点而备受关注。矿物吸附剂因其价格低廉、不污染 环境而受到人们的重视，在水污染治理方面已经进行了大量的研究工作，硅酸盐矿石 （膨润土、沸石、高岭土）由于其晶格中存在不同大小空腔，可以进行阳离子的交换， 而其成分中阳离子使得其具有广泛的市场应用38- 40。其在工业废水处理、石油化工、 气体净化等相关领域具有广泛的应用前景41。鉴于其在环保领域的广泛应用，本文我 们将其引入到脱除燃煤烟气中的重金属元素方面，对其进行进一步改性研究以期能够 得到良好的吸附效果，为以后的污染物治理铺平道路。 2.1 矿石吸附剂简介 天然沸石是近年来被人们发掘的一种新兴材料， 其具有应用广泛、 资源充足、 经济性强等优点，对它的相关研究还在积极进行中。由于沸石晶体孔道中的 k+、 na+、ca2+及水分子等与晶格结合不牢固，在水溶液中易与 ca2+、mg2+、ba2+等 发生交换而不破坏结构，交换后的产物能强化或赋予沸石新的性能。天然沸石经 改性之后对 pb2+、zn2+、cd2+等离子具有较高的交换能力，其在冶炼、化工等行 业废水重金属处理方米昂应用广泛 38。 膨润土的主要组成部分为蒙脱石，由于产地的不同，其组成结构也具有一定的差 别，其中包含有各种类型的矿物质，而这些矿物质的存在使得其具有诸多性质，其结 构通式为：()() 2104xx242x ohosimgalohna ）（。由于其具有良好的物性，使得其 在石油化工、医药开发、染色纺织等诸多工农业领域得到广泛应用，毫不夸张的说， 它能算是硅酸盐矿石中的“万能土”38, 42。 高岭土的组成与沸石、膨润土不太相同，其主要成分是高岭石，它的组成结构主 要由硅氧四面体以及铝氧八面体通过共同的氧互相连接形成的晶胞结构，在硅氧四面 华中科技大学硕士学位论文 10 体和铝氧八面体组成的单元层中，四面体的边缘是氧原子，而八面体的边缘是氢氧基 团，单元层与单元层之间通过氢键相互连接。称之为 11 型二八面体层状硅酸盐矿 物。高岭石的理想化学式为 al4(si4o10)(oh)8。如前面的两种矿石，其相关的应用领域 也十分广泛38。 2.2 矿石吸附剂的改性方法 近年来，硅酸盐矿石改性和吸附方面的研究已经引起各国学者的关注，并提出了 许多具有参考价值的改性方法43, 44。 2.2.1 热活化法 热活化法是硅酸盐类矿石改性中应用较为普遍、比较基础的一种方法。矿石经热 活化之后可除去其中所含的一些有机杂质和层间水，疏通孔道。李光辉等45研究高岭 土发现，在温度较低时（450左右）热活化主要是脱除吸附水、层间水和一些有机 杂质。当温度较高时，会破坏矿石内部的层状结构，高岭石铝氧八面体中羟基已经脱 除，转变为偏高岭石。孙德文等46在文献中指出，在升温活化过程中高岭土化学成分 与晶体结构变化因不同温度阶段而不同，在 200 以前主要是表面吸附水的脱出； 200400 温度段是插层水的脱嵌不仅有结构水的脱出还有高岭土的相变，生成偏高 岭石；540 以后完全是高岭土的相变。丁峰等47对四种矿石在不同温度下进行活化 并对其进行脱汞吸附实验，其结果表明热活化对矿石吸附剂吸附模拟烟气中汞未产生 影响。 2.2.2 微波改性法 在电磁波的波谱中，波长介于 1 m m 到 l m 之间（频率 3 0 0 - 3 0 0 , 0 0 0 m h z ）的电磁波 我们称之为微波，它是位于红外与无线电波之间，是一种电磁能，利用微波可改变物 质中离子迁移和偶极子转动，但是它不能改变分子结构，是非离子化的辐射能48。魏 丽丹等49通过酸及微波改性沸石发现，经改性后的沸石，对污水中的硫化物的吸附率 由未改性的 5 5 % 提高到了 7 5 % ，其吸附效率大大提高，并且随着微波辐射时间的增加， 改性沸石吸附能力也随之增加，但一定时间后会随着辐照时间的增加而减少。黄琳50 华中科技大学硕士学位论文 11 利用微波改性膨润土对废水中的 pb 进行了吸附实验发现，经微波改性后其去除率比 钠化土的去除率有较大增加，有机微波土的去除效率最高，其对铅的吸附能力比原样 提高了近 30%。 2.2.3 酸和盐溶液改性法 酸或盐溶液改性是目前应用较为广泛的一种化学改性方法，孙秀云等51对凹凸棒 石进行了硫酸和 nacl 盐溶液的改性之后发现，酸改性之后，凹凸棒石的比表面积增 大，且其对水中有机污染物的吸附不仅是表面吸附，还伴随着离子交换和化学吸附； 而盐改性之后，在其硅氧四面体上 na+、mg2+充当了负电荷作用，这些价位较低且半 径较大的离子由于与结构单元层之间作用力较弱而使得层间阳离子具有可交换性。同 时由于层间溶剂作用，使其具有较大的内表面积，因而使得改性之后的凹凸棒石具有 很强的吸附性。邓书平等52研究了经酸改性膨润土对废水中二价汞的吸附发现，以硫 酸溶液改性膨润土,可将蒙脱石中的 fe3+、al3+、mg2+、ca2+离子溶出，使膨润土变成 了含有许多孔洞的骨架(类似分子筛),并且其负电性被增强了；酸活化处理后，膨润土 通道中的杂质大多数被除去，有利于其孔道的疏通和吸附质分子的扩散；由于膨润土 中 na+、mg2+、k+、ca2+等原子半径要大于 h+半径，所以硫酸中体积较小的 h+置换 膨润土层间的金属离子（na+、mg2+、k+、ca2+等），使得膨润土孔容积得到增大,并 削弱了其原来层间的键力,层状晶格裂开,孔道被疏通,从而也能增强其吸附性能。在本 文中，主要利用了 ki、kbr 两种盐溶液以及硫酸对高岭土、沸石、膨润土进行了相关 的改性实验，并利用其进行了模拟烟气下的脱汞实验。 2.3 矿石吸附剂的改性及性能分析 实验中主要采用盐溶液浸渍法对三种硅酸盐类矿石吸附剂（主要有膨润土 （bentonite、简称 b）、沸石（zeolite）、高岭土（kaolin）进行了改性实验，主 要采盐溶液（ki、kbr）改性法对这三种硅酸盐矿石吸附剂进行了化学改性。其具体 的制备方法为： 取一定质量的硅酸盐矿石吸附剂，在350放入马弗炉中煅烧4h。取出在空气中 华中科技大学硕士学位论文 12 冷却至室温，然后称取4g样品、将其置于烧杯中并加入30ml蒸馏水和10ml丙酮溶液， 用磁力搅拌2h；之后加入2g卤族盐（ki、kbr） ，继续搅拌4h，静置10h后抽滤，然后 在烘箱中100烘干，干燥之后研磨即得盐溶液改性硅酸盐矿石吸附剂。 三种硅酸盐吸附剂的制备方法相同，盐溶液改性制备的记为：s- m- 42（其中s代 表硅酸盐矿石（z、b、k） ，m表示盐溶液（包括ki、kbr） ，42表示硅酸盐矿石与改 性盐溶液的质量比为4:2。 实验中制备的硅酸盐矿石吸附剂总共有： k- ki- 42、 k- kbr- 42、 z- ki- 42、z- kbr- 42、b- ki- 42。 2.3.1 吸附剂元素分析 实验中对改性前后的矿石吸附剂进行了元素分析， 所用仪器为 x- 射线荧光能谱仪 （xrf），改性前后的硅酸盐矿石吸附剂的元素分析见表 2- 1（图中 w/%表示绝对含 量）。 表 2- 1 硅酸盐吸附剂改性前后的元素分析 si fe ca mg al k ti na i br 吸附剂类型 w/% w/% w/% w/% w/% w/% w/% w/% w/% w/% z 60.29 0.16 32.11 0.32 7.12 b 75.9 3.15 3.06 3.14 14.27 0.39 k 67.82 0.31 0.67 30.69 0.51 z- ki- 42 48.6 0.16 29.01 7.96 0.12 7.79 6.26 z- kbr- 42 49.29 0.16 28.75 8.75 8.57 4.48 b- ki- 42 56.13 1.87 1.59 1.97 12.97 8.03 0.19 17.15 b- kbr- 42 68.89 2.02 0.91 1.34 15.45 5.8 5.6 k- ki- 42 68.58 0.25 0.53 29.12 2.45 0.32 8.65 k- kbr- 42 70.6 0.23 0.88 28.4 2.12 0.26 7.5 “ ”表示未检测到该元素，下同 由表可以看出，三种硅酸盐矿石原矿中均含有 si、fe、al 等元素，但膨润土中 mg、fe 元素的含量大约为高岭土和沸石中含量的 10 倍，且其中的 ca 元素要远远大 于其余两种矿石的含量。据以往的研究表明，硅酸盐中的这些金属元素可能具有催化 氧化 hg0的作用。而利用盐溶液改性（ki、kbr）之后的三种硅酸盐矿石中各种金属 元素以及 si 与原矿来说比较符合，只是改性之后 k 元素大量增加，并且新出现了 i 华中科技大学硕士学位论文 13 和 br 元素，这说明运用盐溶液改性取得了较好的效果。 2.3.2 吸附剂比表面积及孔结构分析 比表面积 （bet） 的定义一般为单位质量物质所具有的总表面积， 其单位为 m2/g。 由于粉末和多孔性物质的表面积比较难测定，而物质的种类不同，其比表面积差别会 很大，因此，比表面积是物质很重要的一项特征。 通常来说， 对于硅酸盐类矿石吸附剂来讲， 其比表面积越大越有利于吸附剂吸附， 大比表面积的吸附剂，不但其含有的物理微孔多，而且在化学吸附中亦有利于反应活 性位的裸露，从而对吸附更加有效。在实际应用中，粉体的粒径与其比表面积有关， 粒径越小，其表面积越大，并且其表面效应（表面活性、表面吸附能力、催化能力等） 也就越强。 本文采用asap2000比表面及孔径分布测定仪 （美国micromeritics仪器公司生产） 测定矿石吸附剂的比表面积及孔隙结构。硅酸盐类矿石吸附剂经 ki、kbr 改性前后的 比表面积、总孔体积及平均孔径见表 2- 2。 表 2.2 硅酸盐矿石原矿及改性之后的比表面积及孔结构 bet 平均孔径 总孔体积 吸附剂类型 m2/g nm cm3/g z 53.888 16.162 0.2178 b 77.917 9.003 0.1754 k 5.733 17.058 0.0245 z- ki- 42 40.925 16.176 0.1655 z- kbr- 42 38.562 16.022 0.1545 b- ki- 42 22.829 18.284 0.1044 b- kbr- 42 22.182 18.253 0.1012 k- ki- 42 3.674 36.039 0.0331 k- kbr- 42 3.765 33.413 0.0315 对比三种硅酸盐矿石吸附剂原矿的比表面积以及孔结构数据可以看出，三种矿石 的比表面积差别较为明显，最大的为膨润土，其达到 77.9m2/g，最小的为高岭土，只 有 5.7m2/g，大小趋势依次为：高岭土沸石膨润土。后两者的比表面积为高岭土的 华中科技大学硕士学位论文 14 10 倍还多；总孔体积也表现出相同的特征，即沸石、膨润土的总孔体积为高岭土的数 倍； 而平均孔径三种矿石吸附剂原矿差别不大， 沸石和高岭土较为接近 （分别为 16.2nm 和 17.1nm），相比而言膨润土则略小（只有 9nm）。对比矿石原矿和经碘化钾浸渍改 性之后的矿石吸附剂的比表面积和孔结构可以看出，改性之后的三种矿石吸附剂的比 表面积均有不同程度的下降，其中膨润土的比表面积降幅达到百分之七十（由原来的 近 80m2/g 分别降至 22.8m2/g 和 22.2m2/g），同时沸石和高岭土的比表面积也分别由 原来的 53.9 m2/g 和 5.73m2/g分别降至 40m2/g和 3.7m2/g左右。改性前后，三种矿石 吸附剂的总孔体积均有不同程度的减小，只是高岭土由于其比表面积较小（5.73 cm3/g）,总孔体积变化不是很明显。而在平均孔径方面，经碘化钾改性后膨润土和高 岭土的平均孔径分别由原矿的 9.1nm 和 17.1nm 增至改性之后的 18.3nm 和 36.0nm， 但沸石孔径变化较小。经溴化钾改性之后的变化与碘化钾类似。分析改性前后 bet 及孔结构变化原因，其可能因为原矿经盐溶液改性之后，盐溶液填充了吸附剂中的微 孔，导致矿石吸附剂的 bet 减少，总孔体积略微减少，而平均孔径增大。 2.3.3 吸附剂热稳定性及红外分析 为了了解三种矿石吸附剂改性之后的热稳定性，运用热重对其进行了简单分析， 采用的仪器为德国 netzsch公司生产的 sta- 409 型热重分析仪， 实验温度由室温升 至 350，升温速率保持在 10/min，所用载气为 n2，气体流量维持在 200ml/min。 图 2- 1 给出了三种矿石吸附剂改性之后的热重曲线，由曲线可以看出，在 350 范围内，三种吸附剂的失重率均比较小，这相比于其他有机吸附剂来说是一个优点， 因为对于有机吸附剂来说，随着温度的升高其中的有机化学键很容易破裂。三种吸附 剂中，b- ki- 42 的失重最小，k- ki- 42、z- ki- 42 的失重率不到 20%，高岭土在 200 有一个明显失重，这可能是因为高岭土插层中的层间水因为形成了氢键，所以在此时 达到了脱除温度。在 110，三者失重都较小，因此在吸附实验中，选取该温度可以 保证吸附剂正常运行，同时为实验的准确有效性提供了依据。 华中科技大学硕士学位论文 15 图 2- 1 三种矿石吸附剂改性之后的热重曲线 图 2- 2 给出了三种矿石吸附剂之一的膨润土改性前后的红外曲线， 由图可以看出， 经 ki 改性之后，相比于原样，b- ki- 42 位于峰值为 3629 1 cm 处的羟基（o- h）官能 团的红外吸收能力略微降低了一点；改性之后位于 3500 左右的羟基由 3442 1 cm 增至 3456 1 cm ，移动了 14 1 cm ；在低波数区，经 ki 改性之后使得 si 环境也发生了一定 变化，一个新的吸收峰出现在 1043 1 cm 处，且 si- o 的伸缩振动峰也由 1070 1 cm 增至 1083 1 cm ，向高频区偏移了 13 1 cm 。以上的种种变化说明，经 ki 改性之后，i- 1很好 的浸渍到了膨润土的层间距中， 这与后面实验和模拟结果是一致的。 在以往的文献中， 膨润土之所以能有用于脱除废水中的重金属离子，其主要原因是由于膨润土具有很好 的层间距特征44。 华中科技大学硕士学位论文 16 图 2- 2 膨润土改性前后的 ftir 曲线 2.3.4 扫描电镜分析 扫描电镜是利用电子与物质之间相互作用，通过其可以获取被测样自身的物理及 化学性质的相关信息，这些信息包括样品的形貌、组成、电子结构、晶体结构和内部 电场等特征53。本文利用荷兰 fei 公司的 sirion 型的场发射扫描电子显微镜对 ki- 42 进行了分析。 （a）膨润土原矿 （b）b- ki- 42 图 2- 3 ki 改性前后膨润土的 sem 变化 华中科技大学硕士学位论文 17 图 2- 3 给出了三种矿石吸附剂其中之一膨润土经 ki 改性前后的扫描电镜分析，由 图可以看出，膨润土原矿表面比较均匀，含有比较多的微孔， 经 ki 改性之后， b- ki- 42 表面明显出现了很多的颗粒物，微孔明显减少，这说明经 ki 改性之后，填充了膨润 土原矿的微孔，使其数量减少而出现较多细小颗粒。这与前面的 bet分析是一致的。 2.4 本章小结 (1) 对于硅酸盐类矿石吸附剂改性有诸多方法，本文主要给出了以下几种方法： 热活化法、酸或盐溶液改性法、微波改性法等，本文采用了盐溶液 ki、kbr 改性三种 矿石吸附剂制备了 k- ki- 42 等六种吸附剂。 (2) xrf 及元素分析显示，三种矿石吸附剂原矿均含有一些相同元素，不同的是 膨润土中 mg、fe、ca 含量略微高一些，这可能对其脱汞性能有一定影响，经 ki、 kbr 改性之后，元素分析中出现了 br、i 元素，说明改性比较成功。 (3) 对比三种矿石吸附剂原矿的孔结构参数，其 bet 依次为： 高岭土沸石膨润 土，这对其物理吸附 hg0有一定影响；平均孔径三者相差不大，膨润土相比较小。 (4) 三种矿石原矿经盐溶液改性之后，浸渍之后的三种矿石吸附剂的比表面积均 有不同程度的下降，而由于盐溶液填充了吸附剂中的微孔，导致矿石吸附剂的 bet 减少，总孔体积略微减少，而平均孔径增大。 (5) 改性之后三种吸附剂的热重分析显示三者失重均较小，这可能由于其矿物质 本性所决定，而高岭土在 200有一个明显失重，这可能是因为高岭土插层中的层间 水因为形成了氢键，所以在此时达到了脱除温度，红外分析表明经 ki 改性之后，i- 1 很好的浸渍到了膨润土的层间距中，这与后面实验和模拟结果是一致的。 (6) sem 分析说明，膨润土原矿表面微孔较多，而经 ki 改性之后，b- ki- 42 表面 明显出现了很多的颗粒物，微孔明显减少，这说明经 ki 改性之后，填充了膨润土原 矿的微孔，使其数量减少而出现较多细小颗粒。 华中科技大学硕士学位论文 18 3 改性矿石吸附剂脱除模拟烟气中 hg0的实验研究 本章为了研究硅酸盐类矿石吸附剂对 hg0的吸附能力，利用矿石吸附剂原矿以及 盐溶液改性之后的矿石吸附剂对模拟烟气中的 hg0进行了吸附实验。实验主要是在由 德国 mercury instruments 公司生产的 vm3000 汞在线分析仪(cems)上所完成的。 本章首先对实验装置与实验方法做了一个详细的介绍，然后对三种硅酸盐矿石原 矿以及用盐溶液（ki、kbr）改性之后的矿石吸附剂进行了脱汞吸附实验，接着通过 改变实验条件（如初始汞浓度、吸附温度、吸附剂用量等）来观察其对实验结果所产 生的影响，对实验结果及其影响因素进行了深入的探讨和分析，最后利用微波消解及 冷原子荧光（cvafs）对实验回收样进行了汞平衡计算。 3.1 实验装置与方法 3.1.1 实验装置介绍 实验是在简