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摘要 l i i iiii ii ii iii i ii iiiif y 2 12 8 4 5 9 论文题目：c i a s 薄膜太阳电池光吸收层的制备与表征 学科名称：微电子学与固体电子学 研究生：李亚明 签名：盔垩塑 指导教师：马剑平副教授签名： 摘要 能源短缺和环境污染己经成为本世纪制约社会进步和经济发展的重大问题。随着煤、 石油、天然气等非可再生能源的日益枯竭，发展新型的可再生能源显得越来越重要。而利 用光电转换的太阳能电池发电技术是解决能源短缺和环境污染的最佳选择，太阳能电池的 研究与开发也越来越受到世界各国的关注。在目前的光伏产业中单晶硅太阳能电池由于其 发展较早、技术成熟以及转化效率高等优点，在市场上仍占主导地位。但是由于单晶硅太 阳能电池成本高，限制了太阳能电池的发展。所以发展低耗、高效的薄膜太阳能电池是光 伏市场发展的必然趋势。 近年来，c u i n s e 2 类薄膜太阳能电池以其较高的转换效率、较低的成本以及较稳定的 性能备受人们关注。研究表明，通过掺杂第三或第四族元素可以增加c u l n s e 2 的禁带宽度 ( 魄) 和太阳光谱的配合度得到更高的效率。由于a l 的价格比较低廉，用a l 来部分的 替代i n ，不仅可以改善c u l n s e 2 类薄膜太阳能电池的性能，而且还可以大幅度的降低成本。 本文利用脉冲磁控溅射法制备c i a 金属预置层，通过对薄膜的组份、表面形貌、晶体结 构的分析来探索靶功率对薄膜性能的影响；利用后硒化法制备c i a s 薄膜，对硒化退火温 度、退火时间等工艺参数进行分析，来表征所制备的c i a s 薄膜的质量，并对薄膜的光学 性能、电学性能进行分析，探索制备理想c i a s 薄膜光吸收层的硒化工艺；研究c i a s 薄 膜电池光吸收层中掺a l 后，a l 的含量对c i a s 薄膜质量的影响，得到利用溅射后硒化法 制备理想c i a s 太阳电池光吸收层的控制工艺，并实现其带隙可控。 关键词：太阳能电池；脉冲磁控溅射技术；c i a s 薄膜；硒化法 本项目得到西安应用材料创新基金( 编号：x a a m 一0 9 0 1 4 ) 资助。 h b s t r a c t t i l e ：p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc i a st h i nf i l m s o l a rc e l l s a b s o r b e rl a y e r m a j o r - m i c r o e l e c t r o n i c sa n ds o l i de l e c t r o n i c s n a m e ：y a m i n gl i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f j i a n p i n gm a a b s t r a c t s i g n a t u r e 洫i 骂生 s i g n a t u r e ：丛蛐 e n e r g ys h o r t a g ea n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a v eb e c o m er e s t r i c t e df o rs o c i a lp r o g r e s s a n de c o n o m i cd e v e l o p m e n ti nt h i sc e n t u r y w i t hc o a l ，o i l ，n a t u r a lg a sa n do t h e rn o n - r e n e w a b l e e n e r g ys o u r c e sa r ed e p l e t e d ，t h ed e v e l o p m e n to fn e wr e n e w a b l ee n e r g ys o u r c e sb e c o m e i n c r e a s i n g l yi m p o r t a n t u s eo fc h a n g i n gt h es o l a re n e r g yt o e l e c t r i ce n e r g yt h o u g hs o m e p h o t o e l e c t r i ce f f e c t so rp h o t o c h e m i c a le f f e c t sa n db e c o m et h em a i nw a y f o ru s i n gs o l a re n e r g y s o l a rc e l l si sm o s ts u i t a b l ec h o o s eb e c a u s eas e r i e sa d v a n t a g e sa n ds i g n i f i c a n td e v e l o p m e n tw a s o b t a i n e dn o w a d a y s a tp r e s e n t ，m a i np r o d u c t i o ni np v m a r k e ti ss i n g l ec r y s t a ls i l i c o ns o l a rc e l l s h o w e v e r ，d u et ot h eh i g hc o s to fs i l i c o ns o l a rc e l l s ，l i m i t i n gt h ed e v e l o p m e n to fs o l a rc e l l s t h e r e f o r et h ed e v e l o p m e n to fl o wc o s t ，h i g he f f i c i e n c yt h i n f i l mp h o t o v o l t a i cs o l a rc e l l si st h e d e v e l o p m e n tt r e n do ft h em a r k e t i nr e c e n ty e a r s ，c u l n s e 2t h i nf i l ms o l a rc e l l sa r et o o km u c ha t t e n t i o nw i t hi t sh i g h e r c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，l o w e rc o s t sa n dm u c hm o r es t a b l ep e r f o r m a n c e s t u d ys h o w st h a tt h e c u l n s e 2b a n d g a pc a nb ei n c r e a s e d t om a t c ht h es o l a rs p e c t r u mf o rh i g h e re f f i c i e n c yb ya l l o y i n g t h eg r o u pi i io rv ie l e m e n t s b e c a u s eo ft h er e l a t i v e l yl o wp r i c e ，p a r to fs u b s t i t u t i n gi nw i t ha 1 ， n o to n l yi m p r o v e dt h ep e r f o r m a n c eo ft h i nf i l mc u l n s e 2 一b a s e ds o l a rc e l l s ，b u ta l s oc a n s i g n i f i c a n t l yr e d u c ec o s t s i nt h i sp a p e r ，t h ec i am e t a l l i cp r e c u r s o r sw e r ed e p o s i t e ds e q u e n t i a l l yb yu s i n gp u l s e d m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m ，b ym e a n so fa n a l y z i n gt h et h i nf i l mc o m p o n e n t s ，s u r f a c e m o r p h o l o g ya n dc r y s t a ls t r u c t u r et oe x p l o r et h ei n f l u e n c eo ft h et a r g e tp o w e ro nt h ef i l m p r o p e r t i e s ；o t h e r w i s e ，b ys e l e n i z a t i o n w i t hs e l f - m a d ev a c u u me q u i p m e n t ，c u l n l x a l x s e 2 p o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l mi so b t a i n e d a f t e rc i am u l t i l a y e rd e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e s ，w e u t i l i z e da n a l y z i n gs ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n n e a l i n gt i m ea n do t h e rp r o c e s sp a r a m e t e r si n o r d e rt oc h a r a c t e r i z et h eq u a l i t yo fp r e p a r e dc i a sf i l m s ，u s i n gt h ep r o c e s so fs e l e n i z a t i o n ，t h e t h i sp r o j e c tw a ss u p p o r t e db yx i a na p p l i e dm a t e r i a l si n n o v a t i o nf u n d ( n o x a a m 一0 9 014 ) i i a b s t r a c t o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e dt oe x p l o r et h es u i t a b l ep r e p a r a t i o no ft h e a b s o r p t i o nl a y e ro fc i a st h i nf i l m s ；s t u d y i n gt h ea b s o r p t i o nl a y e ro fc i a st h i nf i l ma f t e r d o p i n ga 1 ，t h eq u a l i t yo fc i a st h i nf i l m sw a so b t a i n e db ys p u t t e r i n ga n dt h ep r o c e s so f s e l e n i z a t i o n ；c o n s e q u e n t l y ，w ec a ng a i nt h ei n f l u e n c eo ft h ec i a st h i nf i l mo na ic o n t e n ta n d a c h i e v ec o n t r o lo ft h ea b s o r p t i o nb a n d g a po fc i a st h i nf i l m k e y w o r d s ：s o l a rc e l l s ；p u l s e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；c u l n l x a l x s e 2t h i nf i l m ；s e l e n i z a t i o n i i i 目录 目录 1 引言1 1 1c i a s 薄膜太阳能电池简介1 1 1 1 太阳能电池发展背景1 1 1 2c i a s 电池的发展历史及研究现状，3 1 1 3c i a s 电池的结构及特点5 1 1 4c i a s 薄膜的制各方法5 1 1 5 存在的问题及研究方向7 1 2 论文的主要工作及结构8 1 2 1 研究的主要内容与研究方法8 1 2 2 论文的研究目的与意义8 1 3 本章小结9 2 太阳能电池的工作原理及c i a s 薄膜的制各工艺1 0 2 1 太阳能电池的原理1 0 2 2c i a s 薄膜的制备方法1 1 2 2 1 磁控溅射技术基本原理11 2 2 2 脉冲磁控滩射技术1 2 2 。3 蒸发设备，。，1 3 2 3 1 蒸发原理1 3 2 3 2 薄膜的生长过程1 4 2 3 3 电阻蒸发源蒸镀法1 4 2 4 检测设备1 5 2 4 1 薄膜厚度的检测台阶仪15 2 4 2 薄膜电学性能检测一四探针测试仪1 6 2 。4 3 薄膜光学性能检测一一分光光度计17 2 4 4 扫描电镜( s e m ) 测试仪17 2 4 5x 射线衍射( x r d ) 测试仪17 2 5 本章小结18 3c i a 薄膜的制备与表征，1 9 3 1c i a 金属预置层的制备1 9 3 1 1 磁控溅射真空镀膜设备简介19 3 1 。2 实验设计方案与研究内容。2 0 3 1 3 实验方法与操作步骤2 0 3 2c l a 金属预置层的表征2 1 3 2 1 靶功率对c l a 薄膜成分的影响2 1 3 2 2 靶功率对c l a 薄膜表面形貌的影响2 2 3 2 3 靶功率对c i a 薄膜晶体结构的影响2 3 3 3 本章小结2 4 4c l a s 薄膜的制备与表征2 6 4 1c i a s 薄膜的制备2 6 4 1 1 硒化装置介绍2 6 4 1 2 实验设计方案与研究内容2 7 4 1 3 实验方法与操作步骤2 8 4 2c i a 金属预置层的硒化2 9 目录 4 2 1 退火温度对c i a s 薄膜质量的影响 4 2 2 退火时间对c i a s 薄膜质量的影响 4 3c i a s 薄膜的性能测试 4 3 1 薄膜的电学性能 4 3 2 薄膜的光学性能 4 4 本章小结 5a l 含量对薄膜性能的影响 5 1a i 含量对薄膜表面形貌的影响 5 2a i 含量对薄膜晶体结构的影响 5 3a i 含量对薄膜电学性能的影响 5 4a i 含量对薄膜光学性能的影响 5 5 本章小结 6 结论与展望 6 1 结论 6 2 课题展望 致谢 参考文献 v 约引sj驼弘；号钉弛鹃柏钔钔鸵躬钳 1 引言 能源问题一直都是倍受我国和世界各国关注的一个热点和难点问题。目前，世界工业 能源9 0 以上是靠煤、石油和天然气等矿物能源来提供。据世界能源权威机构分析，煤 炭资源剩余可采用年限约为2 3 0 年，其年占世界能源总消耗量的2 5 2 ；石油剩余可采用 年限约为4 1 年，其年占世界能源总消耗量的4 0 5 ；天然气剩余可采用年限约有6 1 9 年， 其年占世界能源总消耗量的2 4 1 ；其它还有水力、铀等矿物资源占有量很少。面对如此 紧张的世界能源，如果找不到新型可再生能源来替代，那么就会发生能源危机。另外，全 球化石油、煤炭的大量开发和使用，也是造成环境污染以及生态破坏的主要原因之一。因 此，发展新型的、环境友好的可再生能源近年来越来越引起世界各国的高度重视。 为了加快发展风能、太阳能、生物质能等可再生能源，“十一五”规划提出了明确的任 务：将可再生能源的开发利用列为能源发展的优先领域。其中，利用光电转换的太阳能电 池发电技术是同时解决上述能源与环境这两个问题的最佳选择，因而太阳能电池的研究与 开发正越来越受到世界各国的广泛关注。 太阳能是一种可持续利用的清洁能源，地球上每秒钟可获得的太阳能相当于燃烧5 0 0 万吨优质煤所发出的热量，其中我国拥有的太阳能资源相当于1 9 万亿吨标准煤，发电量 可达9 6 亿千瓦，有着巨大的开发应用潜力：建立温室大棚、太阳能集热器、太阳能热水 器和太阳灶，还可用来淡化海水、致冷、制作太阳能电池和发电。如今，太阳能光伏系统 有着广阔的应用前景，现已遍及交通运输、通讯事业、广播电视、民用电器、农业、牧业、 气象、地震、医疗卫生、军事国防等各个领域。 1 1cia s 薄膜太阳能电池简介 1 1 1 太阳能电池发展背景 太阳能电池是利用光伏效应将太阳能直接转化为电能的半导体光电功能器件。太阳光 发电的发展史如表1 1 所示。太阳光发电的历史可以追溯到1 8 0 0 年，伯克莱氏发现对某 种半导体材料照射光后，会引起其伏安特性改变。最终，发现了光伏效应，并以此半导体 制成太阳能电池。其后，对硒、氧化铜等半导体材料研究，同样发现此种光伏特效应，也 制成类似的太阳能电池i l j 。 1 5 3 9 年法国b e eq u e r a l 第一次在化学电池中观察到光伏效应，到1 9 4 1 年出现了硅光 电池的报道【2 j ，然而这些早期的器件不具备较高的光电转化效率，在很长时期里一直停留 在实验室研究阶段，直到2 0 世纪5 0 年代，对于太阳能电池的发展具有划时代意义的第一 个实用化的硅太阳能电池在美国贝尔实验室诞生了，其转变效率达6 ，不久，它即被用 于人造卫星的发电系统上【3 】。迄今为止，太空中成千上万的飞行器都装备了太阳电池发电 系统。因为发电成本过高，太阳电池在地面的应用却一直停滞不前。太阳电池应用不广， 主要作为补充能源应用在航天、导航、通讯、农业灌溉等领域。 西安理工大学硕士学位论文 表卜1太阳光发电发展史 t a b l el 一1h i s t o r yo ft h ed e v e l o p m e n to fs o l a rc e l l s 年代成就 1 8 0 0 发现光伏效应 1 8 7 6 硒的光伏效应研究 1 9 0 4 铜、氧化铜对光的敏感特性研究 1 9 4 0p n 结理论的研究 1 9 5 4 单晶硅太阳电池发明( 美国贝尔实验室) 1 9 5 5 c d s 太阳能电池发明 1 9 5 6 g a a s 太阳能电池发明 1 9 5 8 在先驱者1 号通信卫星上应用太阳能电池 1 9 7 2 美国制定新能源开发计划 1 9 7 4 日本制定太阳能发电发展的“阳光计划” 1 9 7 6非晶硅太刚能电池的发明 1 9 8 4 美国7 m w 太阳能发电站建成 1 9 8 5 日本1 m w 太阳能发电站建成 1 9 9 1 制定再生新能源发电与公共电力网并网法规( 德国) 1 9 9 2 制定逆潮流供电与公共网法规( 日本) 1 9 9 4住宅用太阳光发电系统技术规程( 日本) 2 0 0 3 r p s 法( 新能源法案) ( 日本) 直到7 0 年代，地面太阳电池产量才开始快速发展，促使了光伏发电系统成本不断降 低。8 0 年代初，硅太阳电池进入快速发展时期，太阳电池的转换效率进一步提高，技术 也逐渐成熟，大面积生产成本持续降低，应用范围也在不断扩大。1 9 9 0 年以后，太阳能 电池的成本进一步降低使得太阳能电池进入民问发电领域，太阳能电池开始应用于并网发 电。2 0 0 0 年世界太阳能电池年产量超过3 9 9 m w ；单晶硅太阳能电池售价约为3 u s d w 。 2 0 0 2 年世界太阳能电池年产量超过5 4 0 m w ；多晶硅太阳能电池售价约是2 2 u s d w 。2 0 0 3 年世界太阳能电池年产量超过7 6 0 m w 。2 0 0 4 年世界太阳能电池年产量超过1 2 0 0 m w ；非 晶硅太阳能电池占市场份额4 4 ，降为1 9 9 9 年的1 3 ，c d t e 占1 1 ；而c i s 占0 4 ， 由此可见，太阳能光伏发电的时代已经来临了。 太阳能电池是光伏发电系统的核心，从产生技术的成熟度以及发展历史来划分太阳能 电池的分类，可分成以下几个阶段：第一代太阳能电池：晶体硅电池；第二代太阳能电池： 各种薄膜电池。其中包括非晶硅薄膜电池( a s i ) 、铜铟镓硒太阳能电池( c i g s ) 、碲化 镉太阳能电池( c d t e ) 、砷化镓太阳能电池等；第三代太阳能电池：各种超叠层太阳能 电池( t p v ) 、中间带太阳能电池、量子阱及量子点超晶格太阳能电池、热载流子太阳能 电池、等新概念太阳能电池。 铜铟镓硒薄膜太阳能电池光吸收系数高，成本低，转换效率高，而且户外环境下稳定 性相当好，在目前研究的也非常多，被认为是未来最有发展潜力的薄膜电池种类之一。在 转换效率方面，在标准环境测试下最高也达到了1 9 5 ，可以和单晶硅太阳能电池媲美。 c i g s 太阳电池具有较强的抗辐射损伤能力，所以不仅适合用在大面积的地表外，也具有 应用在太空领域潜力。经过3 0 年发展，c i g s 电池普及性仍然不高。小规模的量产阶段 并未明确看到它被世人期待的成本优势。因此，如何使得太阳能电池量产技术成熟化大幅 降低制造成本是未来努力的课题。经过多年的研究和实验，c i g s 电池在民间发电以及太空 的应用仍然不高。因此，降低太阳能电池成本、以及使太阳能电池大面积的生产化是今后 工作的难点和重点。另一个发展方向，是发展比较宽能隙( 大于1 5 e v ) 的c i g s 技术， 同样具有高的转化效率。在低材料成本及高模组效率的市场潜力吸引下，近年来，除了 s h e l ls o l a r ，w r t hs o l a r ，s h o w as h e l l ，z s w 等持续投入研发外，甚至本田也跟进生产。 c i g s 太阳能电池发展的隐患是i n 及g a 的蕴藏量有限，在其他半导体及光电产业竞相使 用下，可能面临目前硅材料不足的同样问题。同时，制造工艺复杂，投资成本高，因而制 约市场成长；cds 具有潜在毒性的缺点，因此限制了市场发展。现在的研究是在成本上 作出改进，近年来，出现了利用a l 替代稀有的g a ，制备c i a s 薄膜太阳能电池。 1 1 2c i s 电池的发展历史及研究现状 c u l n s e 2 ( c i s ) 和以它为基础发展起来的c u l n l 、g a x s e 2 ( c i g s ) 是上个世纪8 0 年代开 发出来的新型太阳能电池，被认为是目前最有希望的薄膜太阳能电池材料之一。c i s 的 光吸收系数相当高，达到1 0 5 c m ，是所有半导体材料中最高的。c i s 的一个主要缺点在 于其带隙为1 0 4 e v ，偏离了太阳能电池的最佳能隙位置，影响了转化效率的提高，但可以 通过用g a 部分地取代i n 形成c i g s 来调节能隙。光吸收层作为薄膜太阳电池的核心组件， 对太阳电池的转化效率起着决定性的作用，据大量的研究成果可知，高质量的光吸收层薄 膜应该具有：薄膜表面平整光滑、晶粒较大、晶格缺陷较少，且薄膜中各元素化学计量比 偏离应该小。其具备这些因素的薄膜其结晶程度、元素组分均匀性以及光学和电学特性就 越好，对薄膜太阳电池的转换效率的提高也就越有利。目前，德国一家太阳能和氢能研究 机构z s w 近日宣布其铜铟镓硒( c i g s ) 太阳能电池的光电转化效率达n 2 0 3 ，这项记 录得到了德国夫琅禾费太阳能系统研究所( f r a n h o f e ri s e ) 的证实 4 1 。用廉价的a l 代替稀 有的g a 显然可以进一步降低电池成本。也可以改善c u l n s e 2 类薄膜太阳能电池的性能，但 由于目前对c i a s 薄膜太阳电池的研究工作还很少，而c i a s 薄膜与c i s 薄膜的性能 相近，所以这里借助c i s 薄膜以及c i g s 薄膜电池的发展来简单介绍c i a s 薄膜电池 的一些性能。 国内外对于基于铜铟硒薄膜太阳电池的研究绝大多数集中在c i g s 方面，国际上 西安理工大学硕士学位论文 c i g s 薄膜太阳能电池已经迈入了商业生产阶段。日本昭和壳牌公司、本田公司和松下电 器公司，德国沃斯太阳能公司，美国全球太阳能公司和纳米太阳能公司等纷纷涉足c i g s 薄膜太阳能电池组件量产化进程。从已经开始生产的c i g s 电池工艺路线看，除了比较成 熟的蒸发技术外，溅射硒化技术和印刷技术是制备技术c i g s 吸收层的二个主要技术。采 用磁控溅射制备金属预制层对其再进行硒化退火的三步工艺，具有工艺稳定、重复性好、 组件转换效率高的优点，以美国纳米太阳能公司为代表的c i g s 薄膜太阳电池组件非真空 印刷技术是实现大面积均匀吸收层薄膜主要工业化生产成本最低的技术，但其以牺牲转换 效率为代价。 鉴于生长带隙宽度为1 4 e v 的c i g s 薄膜的技术障碍，对于基于c i s 的c i a s 薄膜太阳电 池的研究，近几年呈加速发展态势。诸如蒸发5 一翻，硒化刀、化学浴【8 】以及分子束外延【1 0 】 等多种方法用来淀积多晶c i a s 薄膜，所制作的c i a s 基太阳能电池的转换效率已达到 1 6 。9 1 1 1 | 。类似于c i g s 生长技术，金属预置层硒化技术被认为是制作高效c i a s 太阳能电 池组件最具竞争优势的工业化技术，而多源共蒸发技术仍具有成本优势。然而，由于前驱 膜中a i 元素的化学活性使得c i a s 薄膜组分比的控制生长仍极具挑战性，关于对c i a s 溅 射后硒化法的研究目前正在初步阶段。 国际方面，日本立命馆大学s y a m a d a 等人采用多源共蒸发技术对a 1 ( i n + a 1 ) 成分比对 c i a s 薄膜晶粒大小及禁带宽度的影响进行了研究，取得了通过前驱膜( c i a 金属预置层) 中的a l 含量可以调节最终c i a s 薄膜的带隙宽度的研究结果，实验证明了当前驱膜中 a 1 ( i n + a 1 ) 成分比为0 0 7 _ 0 3 4 时制得的c i a s 薄膜带隙得宽度为1 1 0 一1 3 8 e v ，并且a l 含量较 低时( a 1 ( i n + a i ) s0 2 1 ) 得到的c i a s 薄膜其晶粒尺寸约为2 ) t m ，而当a l 含量较大时 ( a 1 ( i n + a i ) 0 2 7 ) 得到的c i a s 薄膜晶粒却只有o 5 1 l a m 1 2 j ；东京大学m s u g i y a m a 等人 用二乙基硒气体通过硒化技术制得c i a s ( x = 0 2 6 ) 薄膜，并且不需要硒化后的退火工艺 引，但二乙基硒为强烈的神经性毒物，其燃烧产物也有毒；韩国能源研究所j a eh oy u n 等 人则采用三步法工艺，首先直流溅射c u 、i n 、a 1 前驱膜，然后通过s e 蒸汽反应硒化，经 退火再结晶制备得c i a s 薄膜峭j 的带隙宽度为1 3 8 e v ，接近于太阳能电池应用的最佳带隙要 求，但大面积均匀性尚需迸一步改进。 国内方面，c i s 系太阳能薄膜电池的研究主要集中在c i g s 太阳电池组件方面，天津南 开大学和北京清华大学均在国家8 6 3 计划资助下开展c i g s 太阳能薄膜电池研究。南开大学 光电子薄膜器件与技术研究所在国家“十五”“8 6 3 ”重点课题“铜铟硒太阳能薄膜电池实验 平台与中试线”的支持下所制作的c i g s 太阳电池组件转换效率已达到1 2 1 ，为国内目前 最好水平，其所采用的技术路线有溅射硒化和共蒸发两种。该所敖建平等人则采用共蒸发 三步法制备c i g s 薄膜【l 引，孙云等人用交替溅射法制备c i g s 太阳能电池预置层，通过占 空比控制c u g a 合金靶以及i n 靶的溅射时间实现对最后元素配比的控制【i5 j ；清华大学庄 大明研究组在国家8 6 3 计划资助下，也主要开展中频交流磁控溅射法制备c i g s 薄膜研究 【1 6 】，近两年开始c i a s 薄膜制备研究1 7 j9 1 ，从该研究组已发表的研究结果来看，通过调节 4 中频交流磁控溅射靶的溅射参数可以实现薄膜中c u 、i n 、a l 比例的控制，这是迄今为止国 内仅见的c i a s 薄膜制备方面的报道。 1 1 3c i a s 电池的结构及特点 普通单体太阳能电池的结构比较简单，其主要部分是一个p n 结再加上电极，薄膜 太阳能电池由于薄膜做的很薄，所以必须要衬底的支持，为了节约成本，一般选用玻璃 做衬底，在玻璃上溅射一层导电层做为背电极，c i s 太阳能电池的典型结构是： g l a s s m o c i s c d s z n o z a o m g f 2 ，如图1 1 所示。基于黄铜系直接带隙铜铟硒( c u l n s e 2 ) 化合物半导体材料的c u i n l x g a x s e 2 ( c i g s ) 薄膜电池被称为高效低成本的第二代太阳能 电池。美国可再生能源实验室采用三步蒸发法制备的小样品c i g s 薄膜太阳能电池的带 隙宽度为1 2 e v ，其最高转化效率己达至r 1 9 9 1 2 0 】。但是，最适合于太阳能电池吸收层的 高效期望带隙宽度范围为1 4 1 5 e v ，带隙宽度为1 4 e v 的c i g s 薄膜所要求的g a 含量 摩尔系数高达0 6 ，单相c i g s ( x = 0 6 ) 合金生长技术目前还尚未获得突破性进展，实验室技 术也很难达到。而c i a s 薄膜同样具有黄铜系太阳能电池薄膜材料禁带宽度可调、光吸 收系数高等显著优点。特别是c i a s 得到理想的带宽( e g ：1 4 e v ) 所要求的摩尔系数x 仅 为0 2 0 3 5 ，远低于最佳带隙c i g s 对g a 含量的摩尔系数要求( x = 0 6 ) ，用廉价的a l 代替稀有的g a 显然可以进一步降低电池成本。故本论文研究c i s 类太阳电池光吸收层的制 备，是用a l 替代了g a 。 光照 图1 - | c i s 太阳能电池结构 f i g u r e1 - 1t h es t u r u c t r u eo fc i ss o l a rc e l l s 1 1 4c ia s 薄膜的制备方法 在c i a s 薄膜太阳能电池组件的制备过程中，光吸收层的性能起着核心作用。制备理 想的光吸收层薄膜，应该考虑到它的工艺代价、生产成本，以及是否适合大面积工业化生 西安理工大学硕士学位论文 产等问题。考虑到以上问题，目前最常见的制备工艺为四源共蒸发法和预置层后硒化法。 后硒化法中制备c i a 金属预置层的主要方法有：溅射法、蒸镀法、电沉积、化学水浴沉 积、化学气相沉积、分子束外延、喷射热解、气相转移法，以及快速凝固技术以及多层膜 法1 2 1 。由于实验室设备的限制，本论文制备c u l n a l 预制层的方法就是磁控溅射法。下面 简单介绍光吸收层薄膜的几种常见制备方法。 ( 1 ) 四源共蒸发法 四源共蒸发法是研究最深入、也比较成熟的方法，制备出来的电池效率较高。具体工 艺过程为：当腔室到达高真空度后，加热c u 、i n 、a 1 、s e 四种源材料，并控制各加热源 加热速度，在基片上沉积c u 、i n 、a 1 、s e 四种元素，并对沉积的薄膜进行高温退火，使 其充分结晶形成c u ( i n l 一x a l x ) s e 2 黄铜矿系化合物。 在蒸发工艺中，影响薄膜性能的因素有很多。制各的主要工艺参数包括工作气压、衬 底温度、硒源温度、沉积速率，退火热处理等等。对太阳能电池组件性能的影响，起到决 定性作用的是光吸收层薄膜，薄膜的晶粒应尽量大，表面平整，同时要保证严格的化学计 量比。共蒸发法制备的c i a s 太阳能电池光吸收层的光电性能优良，目前转换效率最高为 1 6 9 的c i a s 薄膜太阳能电池的吸收层就是采用这种方法【1 7j 。但是，这种方法的缺点是： 对设备要求严格、工艺过程难以控制、难以大面积生产、材料利用率低。 ( 2 ) 硒化法 硒化工艺一般分为两步：第一步是在基板温度低于2 0 0 下将c u i n 或者c u i n a 1 等 预制层沉积在基片上；第二步是在h 2 s e 或s e 气氛中对前驱膜进行热处理怛2 | 。硒化工艺 过程中，工艺参数精确控制难度大，制备薄膜质量低，但是工序简单，而其发展成熟，薄 膜中各元素的化学计量比容易控制，且不存在高温i n 沉积问题，因此硒化法在目前的工 艺中使用很多。但是在硒化过程中，如果选用h 2 s e 作为蒸发硒源，h 2 s e 有毒且容易挥发， 需要高压容器储存，对人体有害，成本高；如果用固态s e 作为硒源，虽然s e 压难以控制， 在热处理过程中会导致i n 、c u 等元素的少量损失，但是无毒，有机金属s e 源有望成为剧 毒h 2 s e 的替代硒化物，目前正在研究当中，成本很高【2 3 1 。 ( 3 ) 共蒸发法制备g l a 金属预制层1 共蒸发法属于物理气相沉积工艺( p v d ) 。根据薄膜沉积控制过程，共蒸发法常见的有 一步法、两步法和三步法。由于目前制备c i a s 太阳电池吸收层的相关文献中还没有涉及 到一步法、两步法和三步法，所以本文以共蒸发法制备c i g s 光吸收层来介绍： 一步法通常是在基板温度为4 5 0 5 5 0 时，c u 、i n 、g a 、s e 四种元素同时蒸发。在薄 膜沉积过程中，需要控制好各个蒸发源温度，用来调整各元素的蒸发速率。薄膜生长过程 一步完成，但由于要调节各个蒸发源温度来控制薄膜的组分，实验过程中工艺参数难控制， 工序复杂，所制备出来的薄膜和基片的附着力差，所以这种方法采用的比较少。 共蒸三步法是目前制备c i s 类薄膜太阳电池光吸收层比较成熟的工艺，但是很难实 现工业上大规模生产。共蒸发法可以制备出高性能的吸收层薄膜，但工艺控制难，不适合 6 1 引言 大规模生产，而磁控溅射工艺不但适用于大规模生产，且工艺相对简单，制备出的薄膜质 量高，工艺参数容易控制，属于低温高效的薄膜制备工艺，所制备的薄膜附着力比较高， 广泛应用与工业生产与科学研究中。 ( 4 ) 共溅射法制备c i a 金属预制层 目前文献中有报道c i a s 的前驱膜的制备采用双靶共溅的方法，具体为采用中频交流 磁控溅射方法交替溅射c u i n 和c u a l 合金靶的工艺制备了c i a 前驱膜【l 引。靶材的导电性 是该工艺的一个难点，该工艺将c i g s 靶材分成两部分：c u s e 靶和i n g a 靶或i n g a s e 靶， 两个靶同时溅射。这种方法制备出来的薄膜组分比较均匀，结晶充分，但是对实验参数 要求比较高，不容易精确控制。 ( 5 ) 叠层膜法制备c i a 多层膜预置层 叠层膜是由两种或多种不同的材料交替在衬底上沉积形成薄膜的一种方法，它的组分 可以是金属金属、金属半导体、金属氧化物、半导体一氧化物或其它材料交替沉积而成， 一般的多层膜是由两种材料交替沉【2 1 】。叠层薄膜的分层有晶态、非晶态、超晶格等，它 们是由不同的膜层材料、制备方法及工艺条件所决定的。多种不同材料的薄层在原子尺度 范围内交替重叠，形成的薄膜组分呈现周期性变化，所以叠层膜一般都要经过高温退火处 理，使薄膜重新结晶，目前，人造叠层膜已成为薄膜科学、表面科学领域的一个非常热门 的分支学科1 2 引。 1 1 5 存在的问题及研究方向 c u i n s e 2 类薄膜太阳电池被认为是目前很有发展潜力的新型清洁能源，国内外对c i s 、 c i g s 和c i a s 薄膜电池的研究大多都处于研究阶段，特别是对c i a s 薄膜电池的研究， 报道的很少，在光吸收层的制备中，尚待解决的问题有： ( 1 ) 提高光吸收层薄膜质量，提高转化效率，降低大面积生产成本，使太阳能电池组 件快速产业化，是目前最主要的问题。 ( 2 ) 由于c u i n s e 2 类电池中i n 和s e 有毒，且i n 为稀有元素，如果产业化后会带来环 境问题，所以寻求其它元素来替代稀有元素和有毒元素是目前c i s 类薄膜太阳电池研究 工作中的热点和难点。 ( 3 ) 不同的实验参数对c u i n s e 2 薄膜光吸收层的质量、电学性质、光学性质、化学缺 陷的研究都有待更多的理论支持，以及更深入的研究报道。 为了解决上述问题，首先国内外政府都提供大量的人力和财力为c i s 类薄膜太阳电 池的发展提供了一个良好的平台；寻找新的制备工艺方法，来提高光吸收层的转换效率， 降低生产成本，以适合大规模的生产；在c i s 中掺杂不仅可以提高转换效率，降低成本， 还可以解决环境问题，目前对c i s 中掺g a 部分代替i n ，作了大量的研究，但是掺g a 也 存在很多问题，而对掺a l 以及用s 代替s e 的研究却很少。 西安理工大学硕士学位论文 1 2 论文的主要工作及结构 1 2 1 研究的主要内容与研究方法 光吸收层是薄膜太阳能电池中最核，t 3 的一层，本文研究利用溅射预置层后硒化方法制 备c i a s 薄膜电池光吸收层工艺，通过对所制备出来的薄膜性能的表征，来探索制备理想 c i a s 薄膜光吸收层的工艺过程，并分析a l 含量的增加对薄膜质量的影响。主要研究内 容如下： ( 1 ) 利用脉冲磁控溅射法制备c i a 金属预置层，主要考虑靶溅射功率对c i a 薄膜性 能的影响，探索制各c i a 金属预置层的工艺参数； ( 2 ) 利用蒸发法制备c i a s 薄膜，对退火温度、退火时间等参数进行分析，探索制各 良好的吸收层的硒化工艺； ( 3 ) 研究c i s 薄膜电池吸收层中惨a l 后，a l 含量对薄膜质量的影响，以及对光吸收 层光学性能和电学性能的影响