（分析化学专业论文）卷烟烟气中重要有害成分的分析研究.pdf

摘要 摘要 本文旨在探索卷烟烟气重要有害成分捕集、分离和分析的新方法。通过大 量的文献调研，对卷烟烟气中有害成分的组成，对人体危害以及分析方法进行 了综述：概括了卷烟烟气主要化学成分组成，有害成分的定义、分类及对人体 的危害，总结了卷烟烟气有害成分的捕集方法和相关的色谱分析技术。建立卷 烟烟气中酚类化合物、烟草特有亚硝胺( t s n a s ) 、羰基化合物和半挥发性成分 等四大类有害成分的定量分析方法。 论文主要研究成果归纳如下： l 、建立了采用高效液相色谱分析卷烟主流烟气中7 种主要酚类成分的方法。该 方法可不经衍生化直接进行h p l c 分析，采用荧光检测器，大大提高了分析 灵敏度。该方法测定卷烟主流烟气中各种酚类化合物的相对标准偏差在5 ( 高焦油卷烟) 及1 0 ( 低焦油卷烟) 以下，回收率在9 9 8 1 0 3 7 之间。 采用该方法对国内5 0 种名优卷烟进行了分析。结果表明我国卷烟烟气中酚 类成分输送量的范围在6 8 4 2 8 6 9r t g 支之阅，卷烟烟气中酚类成分的输 送量与烟气焦油量存在明显的相关性。 2 、优化了前处理过程及仪器分析条件，采用气相色谱热能分析仪( g c t e a ) 对卷烟主流烟气中主要4 种t s n a s 进行了分析，使用经抗坏血酸处理的玻 璃纤维滤片收集卷烟主流烟气，萃取液经碱性氧化铝层析柱纯化。对国内外 较有代表性的9 8 种卷烟样品中的t s n a s 进行了分析测定。结果表明：混合 型卷烟主流烟气中t s n a s 的输送量显著高于烤烟型卷烟，国外混合型卷烟 中n n k 的输送量高于国内混合型卷烟。 3 、以2 ，4 - 二硝基苯肼作为羰基化合物的衍生化试剂，建立了高效液相色谱 ( h p l c ) 分析卷烟主流烟气中8 种羰基化合物的方法。卷烟主流烟气通过 经2 , 4 一二硝基苯肼( d n p h ) 酸性溶液处理的剑桥滤片进行捕集，烟气中的 羰基化合物与d n p h 反应生成相应的2 , 4 二硝基苯腙衍生物。与以往的溶液 捕集方法相比，该方法防止了丙烯醛衍生化合物的进一步反应，提高了分析 的准确性。方法回收率为8 6 6 9 9 o ，检测限为0 0 3 6 o 0 9 5i , t g 支。采用 该方法测定了3 6 种国内外卷烟。结果表明羰基化合物输送量与烟气焦油量 有明显的相关性。 摘要 4 、采用剑桥滤片和x a d 4 吸附树脂分别捕集卷烟主流烟气粒相和气相中的主 要半挥发性有机化合物，建立了g c m s 测定卷烟主流烟气中2 0 种半挥发性 有机化合物( 吡啶，苯乙烯等) 的分析方法。与以往的冷溶液捕集方法相比， 本法操作简便、准确度高、重复性好，适用于大批量样品的分析。应用该方 法分析了2 种参考卷烟和1 1 种商品卷烟，研究结果表明：烷基取代吡啶类化 合物在主流烟气气相中的分布比例随着沸点升高呈指数关系降低，烟气粒相 中半挥发性有机化合物的输送量与焦油量相关性较为明显。 关键词：卷烟烟气 有害成分 酚类化合物 烟草特有亚硝胺羰基化合物 半挥发性成分 1 1 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eo b j e c t i v eo ft h i st h e s i sw a st od e v e l o pn e wc o l l e c t i o n ，s e p a r a t i o na n da n a l y s i s m e t h o df o rt h em a j o rt o x i cc h e m i c a l si nc i g a r e t t es m o k e t h em a j o rc o n s t i t u e n t si nc i g a r e t t e s m o k e ，m a j o rt o x i c a lc h e m i c a l sl i s ta n dt h ea d v e r s ee f f e c t so ft h e s ec h e m i c a l sw e r er e v i e w e d t h ec u r r e n tc o l l e c t i o nm e t h o d sa n dc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i st e c h n o l o g i e sw e r es u m m a r i z e d t h ea n a l y s i sm e t h o d so f4g r o u p so ft o x i cc h e m i c a l si n c l u d i n gp h e n o l i cc o m p o u n d s ，t o b a c c o s p e c i f i cn i t r o s a m i n e s ( t s n a s ) ，c a r b o n y lc o m p o u n d sa n ds e m i v o l a t i l ec o m p o u n d si n c i g a r e t t es m o k ew e r ed e v e l o p e d f o u rm a i na s p e c t sw e r ei n c l u d e di nt h et h e s i s 1 ah i g h - p e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h i c ( h p l c ) m e t h o dw a sd e v e l o p e dt h a t s i m u l t a n e o u s l yq u a n t i f i e s7p h e n o l i cc o m p o u n d si nc i g a r e t t es m o k e t o b a c c os m o k ew a s c o l l e c t e do nc a m b r i d g ep a d s ，t h ee x t r a c ti sd i r e c t l y ( n od e r i v a t i z a t i o nr e q u i r e d ) s u b j e c t e d t or e v e r s e d p h a s eg r a d i e n tl i q u i dc h r o m a t o g r a p h y s e l e c t i v ef l u o r e s c e n c ed e t e c t i o ni s u s e dt om o n i t o rt h em o b i l ep h a s ee f f l u e n t ，b yw h i c ht h e s ep h e n o l i cc o m p o u n d sa r e d e t e c t e di nt h en a n o g r a mr a n g e t h er e p e a t a b i l i t yo fo v e r a l lt e s tp r o c e d u r ei sl e s st h a n 5 f o rh i l 曲t a rc i g a r e t t e ，a n d1 0 f o rl o wt a rc i g a r e t t ew i t hr e c o v e r i e sr a n g e df r o m 9 9 8 t o1 0 3 7 a p p l y i n gt h i sm e t h o d 5 0k i n d so f c h i n e s ec i g a r e t t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et o t a lp h e n o l i cc o m p o u n d sd e l i v e r i e si nm a i n s t r e a ms m o k e o fc h i n ac i g a r e t t e sa r er a n g e df r o m6 8 4t o2 8 6 9 “g c i g l i n e a rf u n c t i o n a lr e l a t i o n s h i p s w e r eo b s e r v e db e t w e e ni n d i v i d u a lp h e n o l i cc o m p o u n d sa n dt a rd e l i v e r i e si nm a i n s t r e a m s m o k e 2 am e t h o dw a sd e v e l o p e df o rd e t e r m i n a t i o no ft s n a si nc i g a r e t t es m o k ew i t hg c - t e a t h ep r o c e d u r ei n v o l v e dt r a p p i n gm a i n s t r e a ms m o k eo nac a m b r i d g ef i l t e rt r e a t e dw i t ha s o l u t i o no fa s c o r b i ca c i da n dc l e a n - u po nab a s i ca l u m i n ac h r o m a t o g r a p h yc o l u n m ，t h e s a m p l ew a sa n a l y z e d 研也g a sc h r o m a t o g r a p h y t h e r m a le n e r g ya n a l y z e ra n dq u a n t i f i e db y a ni n t e r n a ls t a n d a r dp r o c e d u r e 9 8k i n d so fc h i n e s ea n di n t e r n a t i o n a lc i g a r e t t e sw c r e a n a l y z e di n t h i ss t u d y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et s n a sd e l i v e r i e si nm a i n s t r e a m s m o k eo f a m e r i c a n - b l e n d e dc i g a r e t t e sa r em u c hh i g h e rt h a nt h o s eo f f l u e c u r e dc i g a r e t t e s a n dt h en n kd e l i v e r i e si nm a i n s t r e a ms m o k eo fi n t e m a t i o n a la m e r i c a n b l e n d e d c i g a r e t t e sa r eh i g h e rt h a nt h o s eo f c h i n e s ea m e r i c a n - b l e n d e dc i g a r e t t e s ， 3 a ni m p r o v e dh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c 、m e t h o dw a sd e v o l o p e d f o rt h ea n a l y s i so fc a r b o n y lc o m p o u n d si nm a i n s t r e a mc i g a r e t t es m o k e t h ec i g a r e t t e i l l a b s t r a c t s m o k ew a sc o l l e c t e du s i n g2 , 4 d i n i t r o p h e n y l h y d r a z i n e ( d n p h ) 一t r e a t e dc a m b r i d g e f i l t e r s ，w h i c hi sas i m p l e rp r o c e d u r ec o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a li m p i n g e rc o l l e c t i o n ，a n d t h e d i m i n i s h i n g o fa c r o l e i n d n p hd e r i v a t i v a t i v e sw a s p r e v e n t e d a f t e r d n p h d e r i v a t i z a t i o n ，8c a r b o n y lc o m p o u n d sw e r ea n a l y z e di nm a i n s t r e a mc i g a r e t t es m o k ew i t h t h er e c o v e r ya tt h er a n g eo f8 6 6 t o9 9 0 t h el i m i t so fd e t e c t i o nf o rt h ec a r b o n y l s r a n g e df r o m0 ，0 3 6t o0 0 9 5g g c i g a r e t t e 3 6k i n d so fc h i n e s ea n di n t e r n a t i o n a lc i g a r e t t e s w e r e a n a l y z e d l i n e a rf u n c t i o n a lr e l a t i o n s h i p sw e r eo b s e r v e db e t w e e ni n d i v i d u a l c a r b o n y lc o m p o u n d sa n dt a rd e l i v e r i e si nm a i n s t r e a ms m o k e 4 a ni m p r o v e dm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e df o rt h eq u a n t i t a t i v e a n a l y s i so fm a j o r s e m i v o l a t i l ec o m p o u n d si nb o t hp a r t i c u l a t e p h a s ea n dv a p o rp h a s eo fm a i n s t r e a m c i g a r e t t es m o k e t h ev a p o r p h a s ew a sc o l l e c t e dw i t hax a d 一4c a r t r i d g ei n s t e a do fc o l d s o l v e n tt r a p ，a n dt h ep a r t i c u l a t ep h a s ew a sc o l l e c t e di nac a m b r i d g ef i l t e r t h ef i l t e ra n d s o r b e n tw e r ee x t r a c t e dw i t hm e t h a n o lc o n t a i n i n g0 0 1 t r i e t h y l a m i n e t h e nt h ee x t r a c t w a sa n a l y z e du s i n gs e l e c t i v ei o nm o n i t o r i n g ( s i m ) g c - m st e c h n i q u e 2 0s e m i v o l a t i l e c o m p o u n d si n c l u d i n gp y r i d i n e ，s t y r e n ea n ds u b s t i t u t e dp y r i d i n e sc a nb ea n a l y z e di n p a r t i c u l a t ea n dv a p o rp h a s ew i t ht h er e c o v e r i e sa tt h er a n g eo f7 8 t o1 0 5 t h el i m i t s o fd e t e c t i o nf o r2 0s e m i - v o l a t i l ec o m p o u n d sr a n g ef r o m4t o 3 5 n g c i g a r e t t e t h e r e p e a t a b i l i t yo ft h i sm e t h o di sg o o d ，w i t ha v e r a g e3 9 r s da n d6 3 r s di no v e r a l l a n a l y s i sp r o c e d u r e sf o ra l lo ft h ea n a l y z e dc o m p o u n d si np a r t i c u l a t ep h a s ea n dv a p o r p h a s er e s p e c t i v e l y 2 r 4 f , 1 r 5 fk e n t u c k yr e f e r e n c ec i g a r e t t ea n d1 1b r a n d s o f c o m m e r c i a lc i g a r e t t ew e r em e a s u r e d e x p o n e n t i a lf u n c t i o n a lr e l a t i o n s h i p sw e r eo b s e r v e d b e t w e e nt h er a t i o so fv a p o rp h a s ed e l i v e r i e st ot o t a ld e l i v e r i e so fa l k y l s u b s t i t u t e d p y r i d i n e si nm a i n s t r e a ms m o k ea n dt h e i rb o i l i n gp o i n t k e yw o r d s ：c i g a r e t t es m o k e ，t o x i cc h e m i c a l s ，p h e n o l i cc o m p o u n d s ，t o b a c c os p e c i f i c n i t r o s a m i n e s ，c a r b o n y lc o m p o u n d s ，s m i v o l a t i l ec o m p o u n d s i v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得 的成果。除己特别加以标注和致谓十的地方外，论文中不包含任何他人已经 发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已 在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有 权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 中嗣科学技术大学颀扛学位论文 第一耄 第一章卷烟烟气有害成分研究进展 1 1 前言 卷烟烟气是一种极其复杂的混合物，它是在卷烟抽吸过程中由烟草燃烧、裂解和蒸 馏而产生的。卷烟烟气可以说是被研究最为详细彻底一种物质，早期的烟草烟气分析 主要集中在烟草烟气中的化学成分与卷烟产品质量关系方面的研究上，但近年来，随着 社会各界对吸烟与健康关系的日益重视，烟草和烟气中有害成分的分析鉴定逐渐成为烟 草化学分析的主要研究方向。 分析卷烟烟气中的有害成分，对于评价卷烟制品的危害性，降低卷烟烟气对人体健 康的影响，研究发展低危害卷烟制品都有着非常重要的意义。从上世纪八、九十年代以 来，国内外烟草行业和医学科研人员进行了大量的卷烟烟气有害成分的研究工作，越来 越多的有害成分被鉴定出来。在烟草和烟气中鉴定出的5 0 0 0 多种化合物中，其中有害 和致癌成分约有1 0 0 多种，但对于这些化合物的有害成分重要性，研究人员还存在一些 争议。1 9 9 8 年，加拿大政府通过立法要求卷烟生产商定期检测卷烟主流烟气中主要有害 成分的含量，并将结果公之于众，世界卫生组织“烟草框架公约”中对于烟草、烟气中 有害成分的信息披露也有着非常严格的要求。这对卷烟烟气中有害成分分析方法准确性 和可靠性的要求也就越来越高。 现代分析技术的迅速发展，使得卷烟烟气有害成分分析方法在分析速度、灵敏度和 准确性上有了很大的提高。但由于卷烟烟气中有害成分含量极微，烟气本身是一种非常 复杂的气溶胶，存在有大量的干扰成分。有害成分在气溶胶两相的分配。干扰成分的存 在都大大增加了有害成分分析的难度。为了提高分析结果的准确性，必须选取适当的烟 气捕集、前处理方法，采用最佳的分析技术，才能取得理想的测定结果。 本章针对以上问题，对卷烟烟气中主要的有害成分，以及常用的烟气捕集、分析技 术进行了阐述。 1 1 1 烟草和烟气中的主要化学成分 1 9 5 0 年，w y n d e r 和g r a h a m 在美国阁，d o l l 和h i l l 在英国【3 】进行的两项大 规模流行病学研究表明抽吸卷烟与肺癌的发生有密切的联系，1 9 7 3 年w y n d e r l 4 1 等发 现烟气冷凝物涂抹老鼠皮肤后会生肿瘤，这实验更加证实了卷烟焦油和肿瘤的关系。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 从此，烟草和烟气中有毒和致癌物质的研究鉴定得到了广泛的开展，人们对烟草和烟气 的物理化学性质、其中化学成分的组成的了解也越来越深入。 2 0 世纪5 0 年代，烟草烟气被认为是极其复杂的混合物，但对它的组成却知之甚少， 仅有不到1 0 0 种的物质被报道。k o s a k l 5 1 等1 9 5 4 年所发表的第一份烟草烟气成分表中 仅仅包含了大约8 0 种物质，并且其中很多物质鉴定的准确性都存在问题。 随着分析技术的不断进步，越来越多的化学成分被鉴定出来。1 9 5 9 年，j o h n s t o n e 报道在卷烟烟气中发现约6 0 0 种化合物【6 】，1 9 6 8 年，s t e d m a n 列出了1 0 0 0 种烟气成分p l ， 1 9 8 0 年，i s h i g u r o 提出了1 8 8 9 静化合物【引，1 9 8 8 年，r o b e r t s 报道了3 7 9 4 种卷烟烟气成 分 9 1 ，到1 9 9 6 年g r e e n 和r o d g m a n 估计烟草烟气中约有4 8 0 0 种已知成分【1 0 1 。2 0 0 1 年，h o f f m a n n 等对烟草和烟气中的主要化学成分进行了总结【l l l ( 表1 1 ) 。 表1 - l 烟草和烟气中的化学成分 中国科学技术大学硕士学位论文第一奄 从表1 一l 我们可以看到，烟草中已鉴定出的化合物已超过3 千多种。主要有碳水化 合物，如淀粉、糖，糖酯、纤维素和果胶等；含氮化合物，如蛋白质、氨基酸、吡咯类、 毗啶类、生物碱等；酚类化合物，如绿原酸等多酚类，木质素等；有机酸类；无机物， 如钾、氯、钙、硫等，重金属如镍、砷等及硝酸盐；另外还有一些农药残留物。 卷烟烟气中的化学成分来源于烟叶化学成分的燃烧裂解及干馏。已经鉴定出烟气中 的化学成分已接近4 0 0 0 种。卷烟烟气是由气相物质和粒相物质两部分组成的。其中， 人们把在室温下能通过剑桥滤片( 一种玻璃纤维制成的滤片，它能滤除直径大于0 2 “m 的微粒，过滤效率可达9 9 ) 的烟气部分称为气相物质。被截留的烟气部分称为粒相物 质。一支典型的美式混合型卷烟抽吸所产生的主流烟气总量大约为5 0 0 m g ，粒相部分重 2 2 5 m g ，占4 5 ，源于环境空气的气体成分占8 2 ，如n 2 、0 2 等，燃烧产生的气相 成分占1 3 5 ，这些气相成分其中的9 0 为c 0 2 和水分【1 2 l 。 1 1 2 烟草和烟气中的主要有害成分 在烟草和烟气中鉴定出的5 0 0 0 多种化合物中，有害和致癌成分仅仅占极小的一部 分。1 9 5 4 年，c o o p e r 等人从卷烟烟气中分离鉴定出苯并( a ) 芘【1 3 l ，这是烟草烟气中鉴定 出的第一种致癌成分。从那时起烟草烟气中有害成分的分析鉴定研究得到了广泛的开 展，不断有新的有害成分被鉴定出来，2 0 0 2 年，r o d g m a n 和g r e e n 对烟气中已报 道的有害成分进行了总结，认为在卷烟烟气中共存在1 4 9 种有害成分i 4 】 在这1 4 9 种有害成分中，种类最多的为多环芳烃类化合物( 2 6 种) ，氮杂芳烃、n 一 亚硝胺和重金属类的化学成分也比较多，其余的有害成分还包括芳香胺、n 一杂环胺、醛 类、酸类、酮类、酚类、挥发性碳氢化合物、多氯杂环化合物、硝基有机化合物、无机 化合物和一些其他有机化合物( 表1 - 2 ) 表1 - 2 烟草和烟气中的有害成分 化合物类别数量化合物类别数量 多环芳烃 2 6 挥发性碳氢化合物6 氮杂芳烃 1 5 多氯杂环化合物 2 醛类 7 硝基有机化合物3 中国科学技术丈学硕士学位论文 第一牵 酸类3 其他有机化合物 3 1 酮类3芳香胺 7 酚类 9n 一弧硝胺 1 3 无机化合物4 n 一杂环胺 9 金属1 1 尽管已报道的卷烟烟气有害成分已超过1 0 0 种，但其中相当多的化合物还存在很多 的争议。各个研究机构和研究人员纷纷根据自己的研究提出各自的烟草和烟气中有害成 分的名单。 2 0 世纪6 0 年代以来，卷烟烟气中有害成分的名单就不断被提出，这些清单中的头 一份收录在1 9 6 4 年公共健康服务部咨询委员会有关吸烟与健康的报告中。自第一份名单 出现后，几乎每年都有新的主流烟气有害物质名单公布和以前发布过的名单再次公布。 这些发布的烟气有害物清单中最有名的就是h o f f m a n n 和h e c h t 在1 9 9 1 年公布的“4 3 种成 分”名单。随着研究的发展，烟气中的有害成分清单也是在不断地变化，最近几年里， b a k e r 平d p r o c t o r 、h o f f m a n n 等和s m i t h 等也发表了补充的和修订的烟气有害物质清单。 1 9 9 8 年，加拿大政府通过立法要求卷烟生产商定期检测卷烟主流烟气中4 6 种有害 成分( 表卜3 ) 的含量“”，并将结果公之于众，这一名单是一个修正的h o f f m a n n 名单。 该名单公布后，在世界范围内造成了很大的影响，名单中的有害成分得到了卫生界和烟 草行业的普遍认可。 表1 3 加拿大政府名单 类别 化台物类别化合物 3 一氨举联苯氧智c 酸 芳香胺4 一氨基联苯无帆化含物 氢 ( 4 )1 _ 一氨堆萘 ( 4 )n o 2 一氨基萘 n 0 x 1 - 3 - 丁二烯采 挥发性有机化合物 异戊二烯 镍 丙烯腈 铅 ( 5 )有害元素 盖 镉 ( 7 ) 甲苯铬 吡啶 砷 半挥发性有机化合物 喹啉 硒 ( 3 ) 对苯一酚 苯乙烯 挥发性酚类成分 常规成分 焦油 问苯二酚 ( 7 ) ( 3 )烟碱邻苯二二酚 4 中国科学技术大学硕 学位论文第一帝 e 0苯酚 甲醛问一甲酚 乙醛对一甲酚 幽酗訇j 一甲酚 羰草化含物内烯醛n n n ( 8 ) 丙醛 巫硝胺 n a t 巴豆醛 ( 4 ) n a b 2 一丁酮n n k 丁醛多环芳烃( 1 ) 苯并 a 芘 加拿大政府名单中只有1 种多环芳烃，苯并( a ) 芘，亚硝胺类化合物包括4 种烟草 特有亚硝胺，此外还有4 种无机化合物、8 种羰基化合物、7 种有害元素、4 种芳香胺、5 种挥发性有机化合物、3 种半挥发性有机化合物、7 种挥发性酚类成分以及3 种常规有害 成分。 在这4 6 种有害成分之中，苯并( a ) 芘、4 种无机化合物、8 种羰基化合物、5 种挥 发性有机化合物、7 种挥发性酚类成分以及焦油、c 0 主要是在烟草燃烧过程中由一些大 分子化合物燃烧和热裂解而生成的：芳香胺和半挥发性有机化合物一部分是由烟草中直 接转移到烟气中，另一部分也是由一些大分子化合物燃烧和热裂解而生成的；烟草特有 亚硝胺和有害元素主要是由烟草中直接转移到烟气中。由于烟草中的有害元素主要是在 生长过程中烟草从周围环境中吸收而来的成分，烟草烟气中的此类有害成分与烟草本身 并没有直接的关系，因此各国国家对烟草中有害元素的重视程度相对较低。而其它3 9 种 有害成分都是与烟草本身密切相关的，所以应当是吸烟与健康研究的重点。 表卜4 为国际癌症研究中心( i a r c ) 对加拿大政府名单中有害成分的毒性评价结果 “”，该结果为纯化学成分的毒性评价结果。在4 6 种有害成分中，1 1 种成分为人体致癌物 质( 1 ) ，5 种成分为可疑的人体致癌成分( 2 b ) ，9 种成分为致癌性不明确的化合物( 3 ) 。 因此，对于纯化学品来说，以上的2 5 种化学成分应当为卷烟烟气中毒性最大的有害成分。 表1 4 加拿大政府名单中有害成分的毒性评价结果 化合物分组( i a r c )化合物 分l n ( i a r c ) 苯并【a 】芘 1 吡啶3 n n n l甲苯3 n n kl1 。3 丁二烯2 b 2 - - 氡基蔡 l 异戊二烯2 b 4 一氨基联苯 1 苯1 甲醛 l 苯乙烯 2 b 乙醛 2 b砷1 中国科学技术人学顾i 学位论丈第章 丙稀醛3镍1 巴显醛3 铬l 邻苯- 二酚2 b镉l 对苯二酚3铅2 b 问苯- 二酚3 汞3 苯酚 3 硒3 1 2 卷烟烟气的捕集方法 1 2 1 剑桥滤片捕集( c a m b r i d g ef i l t e r ) 剑桥滤片是一种加有有机粘合剂的玻璃纤维滤片。剑桥滤片在烟气分析中最主要的 用途是捕集烟气粒相物，其最主要的优点包括以下几点“”：1 、在室温下可以高效地捕 集烟气粒相物；2 、不吸水；3 、可以方便地制成一致的滤片；4 、使用前不需要复杂的 准备；5 、价格便宜。并且对于烟碱，剑桥滤片同样具有非常高的捕集效率，在标准的 抽吸条件下，剑桥滤片可以捕集卷烟主流烟气中9 9 7 以上的烟碱“”。 在进行粒相物中化学成分( 如烟碱和水分) 分析时，通常需要采用适当的溶剂来萃 取剑桥滤片，也有一些方法采用直接蒸馏滤片来分析粒相物中的挥发性成分“”，尽管没 有实验表明在加热条件下，剑桥滤片中的化学成分会产生人为反应，但加热剑桥滤片并 不是一种理想的分析方法。对于一些难分离的成分，可以采用直接衍生化的方法来进行 分析“8 “，这样就可以防止人为反应产物的生成。 在分析烟气气相物时，剑桥滤片的另外一个作用是将粒相物分离开，可以减轻其它 成分对分析的干扰。这一方法最早由i r b y 和h a r l o w 所使用。“。但这种方法所存在的最大 问题在于剑桥滤片对于气相物和粒相物的分离并不清晰，一些化学成分在两相中都有存 在。这些成分在气相和粒相之间存在着分配平衡。”，这一平衡同时又受到温度、滤片捕 集量、流量和水分含量的影响，这也大大影响到烟气分析结果的准确性。对于一些极性 比较强，易溶于水的气相成分来说，剑桥滤片的分离效果就更差，如一些含氮化合物， 经过剑桥滤片过滤和未经过滤的样品分析结果有明显差别，一些低分子量的羰基化合 物在剑桥滤片中也有相当大的含量。”。 1 2 2 静电沉降捕集( e l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t o r ) 对于卷烟粒相物的捕集，静电沉降是剑桥滤片的一种重要的替代捕集方法。在大 部分情况下，这两种方法可以得到非常一致的结果。该设备结构如图卜1 所示。” 6 中国 ： 学技术人学颁l 学位论丈第一章 1 、卷烟夹持器；2 、中心电极( i f f ) ；3 、出口( 真空) ；4 、高压输入 图卜1 静电沉降捕集器 该设备由一个位于中心的正电极和环绕四周的桶状负电极组成，操作时，位于中心 的正电极被加上2 5 k v 的高压，形成一个静电场，卷烟烟气在其中通过。在静电场作用下， 带正电的气溶胶颗粒被负电极所收集，而气相物则不受影响地通过捕集器。 与剑桥滤片相比较，静电沉降捕集具有以下优点：l 、流速对捕集效率影响小；2 、 样品量对捕集效率影响小；3 、实验室内部重复性好；4 、实验室问重现性好。同时气相 成分受到先前捕集粒相成分的影响比较小。同剑桥滤片的分析结果相比，采用静电沉 降捕集的t p m 、烟碱、焦油和水分分析结果要偏低一些“”。由于静电沉降对于气溶胶的 捕集效率高于剑桥滤片，这一较低的测试结果也许反映出静电沉降对于气相物和粒相物 的分离更加彻底。静电沉降捕集的确定主要在于其捕集条件过于剧烈，在捕集管中高压 放电和臭氧的形成可能会导致人为产物的生成。因此尽管没有实验数据证明人为产物的 生成，除了一些烟气烟碱和重金属的分析，很少有研究工作采用静电沉降来捕集卷烟烟 气成分。 1 2 3 冷阱捕集( c o l dt r a p s ) 对于卷烟烟气成分的捕集，最理想的状态是所捕集化学成分的组成与实际烟气气溶 胶的组成一致，并且二次反应一定要避免，冷阱捕集部分满足了以上要求。采用冷阱捕 集不需要采用溶剂，也不需要高电压，并且低温降低了许多化学反应的速度，这些优点 最大程度上降低了人为产物生成的可能性。 冷阱捕集卷烟烟气已经有许多文献报道，冷阱捕集所采用最广泛的形式为捕集穿过 剑桥滤片的气相成分，i r b y 和h a r l o w 1 最早采用液氮冷却主流烟气的气相成分， l a u r e n e 例等人采用类似方法分析醛类化合物。h o r t o n 和6 u e r l n 汹1 采用毛细管气相色谱 柱作为冷阱来捕集主流烟气中的乙醛和丙烯醛，采用气相色谱来进行分析。采用冷阱来 收集烟气气相成分通常较为简单，可能存在的主要问题是当气相成分冷凝时，会产生部 分真空，从而影响到卷烟的抽吸容量。l a u r e n e 和h a r b i n 1 通过一个玻璃注射器来收集 气相成分，然后使用真空泵将气相成分抽入冷阱，从而避免了抽吸容量问题，但同时又 中国f ：i 学技术人学侦| j 学位论殳 第一章 产生了气相成分与注射器针筒壁相接触吸附的问题。 与捕集气相成分相比，采用冷阱捕集全烟气成分比较复杂。b a r k e m e y e r 。”认为采用 冷阱来捕集烟气粒相物必需与碰撞捕集相结合才能达到比较高的捕集效率，这是因为在 低温条件下，气溶胶颗粒变大，更容易相互碰撞而被捕集。因此采用一个简单冷阱管来 捕集全烟气的文献报道较少，n e w m a n 等硌2 研究了一种捕集全烟气的自动装置，该装置在 一1 9 0 。c 条件下捕集全部烟气，然后直接转移至气相色谱来进行分析，该装置仅能进行数 口烟气分析。e l m e n h o r s t o ”报道了一种冷阱，该装置能够捕集1 0 支以上的卷烟烟气，这 种装置是目前捕集效果最好的冷阱捕集器，特别适用于大量卷烟烟气的捕集。它采用于 冰一甲醇混合物作为冷却剂，在捕集烟气的初始阶段，捕集效率不高。但随着烟气颗粒 在捕集器底部逐渐凝结，捕集效率迅速增加，最大可以捕集5 0 0 0 支卷烟的全部烟气成分 ( 图1 2 ) 。 图l - 2 冷阱捕集器 1 2 4 吸附剂捕集( s o l i da d s o r b e n t s ) 固体吸附剂是进行环境分析时常用的捕集方法，它同时具有捕集和浓缩的作用。这 种分析方法在烟气分析中也有很多文献报道，烟气成分被吸附剂捕集后通常采用热脱附 或溶剂萃取的方法来进行进一步的处理，表1 5 为己报道吸附剂捕集烟气的研究工作。 表1 5 吸附剂在烟气分析中的应用 中国科学技术人学烦学位论文 第一章 采用吸附剂捕集捕集的烟气样品非常适合于气相色谱等仪器分析技术，样品通常可 以稳定储存比较长的时间。利用吸附剂的特殊反应，例如烧碱石棉与酸的反应，可以非 常有效地捕集酸性成分如氢氰酸。采用活性碳捕集烟气中的半挥发性成分也是一种非常 有效的方法啪3 。吸附剂捕集的另外一个优点是所制各的样品含水量非常低，比较适合于 气相色谱分析”“”。 吸附剂捕集的主要缺点在于1 、目标化合物脱附不完全；2 、捕集不完全；3 、吸附 剂不同批次间重复性较差；4 、吸附容量难以评价。出于存在以上缺点，吸附剂捕集法 在日常分析中的应用比较少。 1 2 5 溶液捕集( s o l v e n tt r a p s ) 溶液捕集法是进行卷烟主流烟气特殊化合物分析时最常用的捕集方法。溶液捕集通 常在捕集烟气气相物时使用，对于全烟气分析的应用相对较少。全烟气捕集存在的主要 问题是焦油会将洗气瓶的玻璃砂芯堵塞，导致抽吸容量变化。这种方法通常是采用1 个 或几个装有溶液的洗气瓶串联起来吸收主流烟气成分。通常选取可以与目标成分发生反 应的溶液作为吸收液来提高捕集效率或便于下一步的仪器分析。例如采用2 ，4 一二硝基 苯肼与烟气中甲醛等羰基化合物反应，生成沸点较高，更加稳定的腙衍生物 4 8 ，采用 酸来捕集碱性化合物，如氨，来提高捕集效率等等。 采用溶液捕集另外一个优点是可以采用特殊的吸收溶液来防止人为产物的生成。例 如在卷烟烟气亚硝胺的分析中，烟气收集条件比较适合于氮氧化物与生物碱反应生成亚 硝胺，因此防止亚硝胺在烟气捕集过程中人为生成是非常重要的。而采用含有抗坏血酸 的柠檬酸一磷酸缓冲溶液来捕集卷烟烟气可以有效地防止这一人为反应的发生嘞。 i 2 6 直接取样( d i r e c ts a m p l i n g ) 直接取样法通常只适用于主流烟气气相成分的分析，粒相成分由于含量较低很难做 到直接分析。直接取样分析可以防止浓缩过程中的样品损失，也不会有人为产物的生成， 分析速度也较为迅速。 直接取样的方法主要包括两种，一是样品环，二是惰性容器。样品环可以准确地测 定气相成分的体积，在进行烟气分析时，烟气气相物通过样品环，然后准确地转移到气 9 中固科学技术人学坝i j 学位论文 镉一章 相色谱或其它分析仪器进行分析。采用样品环直接取样技术，可以对卷烟烟气气相成分 的逐口变化进行实时分析”。这种方法的缺点是由于卷烟烟气气相成分含量是逐口增加 的，从第一口到最后一口浓度可能会增加一倍以上，这就使得连续分析时样品残留会对 分析结果产生较大的影响。 采用离线的容器捕集烟气气相物来进行进一步的测定也一种常见的烟气分析手段。 最早的使用的捕集容器是注射器针筒，可以捕集全部烟气气相物，并进行气相色谱分析 脚，但由于烟气成分会在针筒内壁凝聚或发生反应，这就导致了分析结果比实际数值偏 低。除了针筒外，各种材料制成的气袋在烟气气相成分的捕集中应用也相当广泛，例如 分析烟气中的氧化碳6 3 和氮氧化物。”。气袋捕集的方法比较适合于挥发性比较强的气 体成分分析，而对于沸点高于室温的气体成分，气袋捕集会产生很多问题，例如凝聚， 粘连、扩散和不易清沈。 1 3 卷烟烟气中有害成分分析色谱技术 1 3 1 气相色谱( g a sc h r o m a t o g r a p h y ，6 c ) 毛细管气相色谱技术是分析挥发性成分最常用的种分析技术，这项技术的产生已 有5 0 多年的历史。从上世纪六、七十年代g r o b 等人胁1 将毛细管气相色谱技术引入烟气 分析以来，该项技术己被广泛应用于烟草化学的各项研究领域。特别是随着商品化的毛 细管气相色谱柱和气相色谱仪的日益成熟，普及，毛细管气相色谱已经成为烟草化学分 析的常规仪器设备。 气相色谱法在烟草烟气分析中最主要的用途是分析烟气和烟草精油中的挥发性成 分，例如烟气生物碱。”，烟草挥发性成分脚1 等等的分析。在进行这些化合物的分析时， 通常是选用比较通用的检测器，例如氢火焰离子化检测器( f i d ) 。但在进行有害成分分 析时，由于目标化合物含量较低，并且干扰比较严重，因此需要采用具有选择性的检测 器，例如热能分析仪( t e a ) 、氮磷检测器( n p d ) 、电子捕获检测器( e c d ) 和质谱检测 器( m s d ) 。 1 3 2 气相色谱一热能分析( g a sc h r o m a t o g r a p h y t h e r m a le n e r g ya n a l y z e r ， g c - t e a ) n 亚硝胺是烟草和烟气中最重要的有害成分，由于亚硝胺含量极微，一般浓度均在 1 0 击克克或1 0 母克克，同时其它物质的干扰也很严重，因此亚硝胺的定量分析有相当的难 中圆科学技术人学顺 + 学位论史第一章 度。热能分析仪( t e a ) 的出现是n 一亚硝胺分析技术上的一次重大突破。热能分析仪采 用了化学发光检测器，只对亚硝胺和亚硝酸酯响应，是专