（分析化学专业论文）壳聚糖、壳聚糖氧化石墨有序多孔材料的制备及性能研究.pdf

摘要 近年来，随着工业生产的发展，产生了大量的重金属离子以及染料废水。相 应的，各种废水处理技术也应运而生。这其中，吸附分离技术有了很大的发展， 展现出广阔的应用前景。因此，开发一种高效、廉价、无毒害的吸附材料，使它 具有高比表面积、高吸附性能来应用于废水处理的是可行的。 壳聚糖由于其本身的特性，如具有絮凝作用，分子中含有大量的氨基、羟基 具有很强的与金属离子的络合作用以及原料本身的来源丰富，天然无污染等，是 一种理想的吸附材料。本文采用定向冷冻干燥法，制备壳聚糖多孔材料。采用l r 、 s e m 等对多孔材料进行结构和形貌分析，同时通过加入造孔剂乙酸乙酯来增加 多孔材料的孔隙率，最大限度的增加材料的比表面积，提高吸附效率。为提高壳 聚糖多孔材料在水溶液中的力学性能，在壳聚糖中加入氧化石墨，研究了加入不 同量的氧化石墨对壳聚糖多孔材料的影响，分析了这种复合材料相对于单纯壳聚 糖支架材料的优越性。同时，在室温下，研究了壳聚糖有序多孔材料及其有序复 合多孔材料对金属离子c u ( i i ) 和染料二甲酚橙( x o ) 的吸附性能，并重点研究了 壳聚糖有序多孔材料的用量、溶液的p h 值、吸附时间、壳聚糖的交联度二甲酚 橙吸附率和吸附量的影响。 实验结果表明：加入乙酸乙酯造孔剂后制备的多孔材料孔隙率明显增加，氧 化石墨的加入明显增强了多孔材料在水中的力学性能。壳聚糖有序多孔材料对二 甲酚橙和c u ( ) 都具有良好的吸附性能。其中，温度、p h 值是影响对二甲酚橙 吸附的主要因素。整体而言，与壳聚糖多孔材料相比，c s g o 复合多孔材料具 有较高的稳固性，在水溶液中能够保持原来的形状，有一定的韧性，使用寿命会 较长。 关键词：壳聚糖氧化石墨吸附二甲酚橙重金属离子有序多孔材料 a b s t r a c t r e c e n t l y , l a r g ea m o u n to fh e a v ym e t a li o n sa n do r g a n i c sw a sp r o d u c e df o l l o w i n g w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n c o r r e s p o n d i n g l y , m a n yk i n d so f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g ye m e r g e a m o n gt h e m ，t h ea d s o r p t i o n s e p a r a t i o n t e c h n o l o g yg e t sag r e a td e v e l o p m e n ta n dd i s p l a y saw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t s o ， d e v e l o p i n ga na d s o r p t i o nm a t e r i a lw i t hh i g he f f i c i e n c y , c h e a pa n dn o n t o x i cf o r w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti sf e a s i b l e c h i t o s a nd i s p l a y sm a n ys p e c i a lp r o p e r t i e s f o re x a m p l e ，i th a sl o t so fa m i n oa n d h y d r o x y lo nt h ec h i t o s a nm o l e c u l ew h i c hc a nc o m p l e xw i t ht h em e t a li o n so rb eu s e d f o rf l o c c u l a t i o n t h ec h i t o s a ni saa b u n d a n tn a t u r a lr e s o u r c e ，a n da p p r o v e dt ob ea n i d e a l a d s o r p t i o nm a t e r i a l i nt h i sa r t i c l e ，w eu s et h eu n i d i r e c t i o n a lf r e e z e - d r y i n g m e t h o dt op r e p a r et h ec h i t o s a np o r o u sm a t e r i a l ，a n dt h e na n a l y s i st h es t r u c t u r ea n dt h e m o r p h o l o g yo ft h ec h i t o s a np o r o u sm a t e r i a l sb yt h em e t h o do fi ra n ds e m i no r d e r t oi n c r e a s et h ep o r o s i t ya n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ec h i t o s a np o r o u sm a t e r i a l ， e t h y la c e t a t e i sa d d e dt ot h ec h i t o s a ns o l u t i o nb e f o r ei ti sf r o z e n w h il e f o r s t r e n g t h e n i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h ep o r o u sm a t e r i a l ，t h eg r a p h i t eo x i d ei s a d d e dt ot h ec h i t o s a ns o l u t i o nb e f o r ei ti sf r o z e n m e a n w h i l e ，t h ea b s o r b i n ga b i l i t yo f t h ep o r o u sm a t e r i a l sf o rt h em e t a l l i ci o n s ( c u 2 + ) a n dd y e ( x o ) w a si n v e s t i g a t e da n d s o m ef a c t o r ss u c ha sa m o u n t ，p h ，t i m e ，a m o u n to fc r o s s l i n g k i n ga g e n te ta lf o r a b s o r b i n ga b i l i t yw e r ec o n f i r m e d t h er e s u l t sa p p e a r e dt h a tt h ep o r o s i t yo ft h ep o r o u sm a t e r i a li n c r e a s e sa f t e re t h y l a c e t a t ew a sa d d e d a n dt h eg oc a ns t r e n g t ht h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h ep o r o u s m a t e r i a li nw e ts t a t e t h ec h i t o s a np o r o u sm a t e r i a lh a sag o o da b s o r p t i o nt ot h ex o a n dc u 2 + t h et e m p e r a t u r ea n dt h ep ha r et h em a i nf a c t o r sf o rc o n t r o l l i n gt h e a d s o r p t i o na b i l i t yo ft h ec h i t o s a nt ox oa n dc u 2 + s i n c et h ec s g oc o m p o s i t ei s s t a b l ea n dc a nk e e pt h ei n i t i a lf o r m ，i tw i l lb eap o t e n t i a la b s o r b i n gm a t e r i a li nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e yw o r d s ：c h i t o s a n ，g r a p h i t eo x i d e ，a d s o r p t i o n ，x y l e n o lo r a n g e ，h e a v ym e t a l i o n s ，p o r o u sm a t e r i a l s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗蕉堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：关菊哞签字日期：。叶年石月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂一可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：晏新华 签字日期：唧年 石月2 日 导师签名： 签字日期： 砌鲁7 j 一，i 6月 厶日 第一章文献综述 1 1 染料污染 第一章文献综述 纺织印染染料废水，水量大，色度高，成分复杂，废水中含有染料( 染色 加工过程中的1 0 2 0 染料排入废水中) 浆料、助剂、油剂、酸碱，纤维杂质及 无机盐等。染料结构中硝基和氨基化合物及铜，铬、锌、砷等重金属元素具有较 大的生物毒性，严重污染环境f j 】。 1 1 1 染料废水处理现状 从理论上讲，多种物理化学方法和生物方法都可以用于染料废水的脱色处 理，如吸附【2 4 1 、絮凝沉淀【5 - 8 1 、离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光氧化【钆12 1 、 电解及生物处理方法。考虑到工业效率与处理成本，目前工业上常用的方法有絮 凝沉淀( 气浮) 、电解、氧化、吸附、生物降解等方法。 1 1 2 吸附法在染料废水脱色处理中的研究和应用 1 1 2 1 活性碳吸附剂 活性炭是一种常见的吸附材料，主要有粒状和粉末状，很早就用于印染废水 脱色的深度处理。活性炭的比表面积和孔隙结构直接影响其吸附能力，在选择活 性炭时，应根据废水的水质通过试验确定。活性炭能吸附各种染料，美、日进行 的大量实践表明，颗粒活性炭对各种染料的吸附去除能力顺序为，碱性 酸性 直接 硫化染料，对印染废水宜选择过渡孔发达的炭种。活性炭对分子量在4 0 0 左 右的染料分子脱色效果最为满意，对分子量小的染料吸附也较好，而对疏水性染 料脱色效果较差。 1 1 2 2 活性碳纤维吸附剂 活性炭纤维表面平整、光滑，与活性炭相比，有较大的比表面积和孔容积， 它的成品有毛毡布状、纸片状、蜂窝状、织物、杂乱的短纤维和纤维树等形状l l 引。 在废水处理方面有着广泛的应用。就染料废水而言，活性炭纤维也有良好的吸附 性能，东南大学的张林生等1 2 】人对分散黄r g f l 进行了吸附实验，清华大学的陈 中颖掣3 】人对五种红色染料进行了吸附实验，两者都取得了不错的吸附效果。 第一章文献综述 1 1 2 3 矿物吸附剂 天然矿物资源丰富、廉价易得，国内外众多学者开展了各种矿物在染料废水 处理方面的研究。日本学者i m a m u r a 用富a 1 2 0 3 的粘土、富c a c 0 3 的岩石和以 s i 0 2 为主要成分的火成岩混合锻烧后得到一种可用于废水的脱色剂。我国的学者 也在这方面进行了有益的探索，杨贯羽等1 1 4 】的研究表明了天然沸石对水溶性染料 甲基橙有很好吸附脱色作用。高湘掣1 5 】考察了改性蛭石对酸性大红废水的吸附。 结果表明：有机改性蛭石表现出很高的吸附性，其对酸性大红的吸附符合 f r e u n d i s h 方程，良好的脱色性能使其在染料废水处理方面具有较好的应用前景。 裘祖楠等f 16 】以凹凸棒石粉末做吸附剂对染料废水脱色，取得了明显的效果。赵东 源等以天然蒙脱土有效的去除含酸性阳离子的染料废水。 1 1 2 4 煤及煤渣吸附剂 煤渣是煤炭燃烧后的残余物，由于其含有多种活性组分，且结构松散，比 表面积大，是一种具有发展潜力的廉价吸附剂。煤( 炉) 渣易吸附染料废水中分子 量较大、非极性染料。郭丽等利用活化煤的特点，进行了对染料废水的脱色试验， 结果表明它适用于对染料废水进行三级处理。煤与褐煤对染料也有吸附作用，有 人就煤粉对废水中染料的脱色作用进行了研究。 1 1 2 5 其他吸附剂 除了上述的常见的吸附剂外还有天然废料吸附剂以及离子交换吸附剂等可 以用吸附法来处理染料废水。有人用几种廉价的天然废料( 如蛙石、锯末、木炭、 玉米棒、稻壳和泥炭) 进行染料废水脱色，结果表明木炭和稻壳的脱色效果最好。 磺化煤是一种新型水处理离子交换剂，是由劣质煤经过硫酸处理进行缩聚反应和 在结构中引入磺基和羧基，其结构发生变化，并在相当程度上提高了离子交换吸 附脱色能力。 1 2 重金属污染 重金属离子的工业废水主要来源于机械加工、矿山开采业、钢铁及有色金属 的冶炼和部分化工企业。随着现代工业的发展，选矿、冶金、化工、电镀等行 业排放的废弃物，常常导致土壤和水体重金属污染。生物毒性显著的h g 、c d 、p b 、 c r 、a s 和具有毒性的z n 、c u 、c o 、n i 等重金属污染物，不能被生物降解，倾 向于在活的有机体中富集，引发各种疾病，对环境造成严重危害。 第章文献综述 1 2 1 重金属废水处理技术的研究现状 对重金属废水的处理，研究方法大体可分为两类：一类是溶解状态的重金属 离子转变为不溶性化合物沉淀，另一类是在不改变重金属化学形态的条件下进行 缩合分离。这可归纳为物理法、化学法、物理化学法、生物法等【17 1 。其中最主要 的方法是化学法和物理化学法。 1 2 2 化学法 1 2 2 1 化学沉淀法 能产生沉淀的化学反应类型有氧化还原、粒子置换、络合反应等。主要的化 学沉淀方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法以及铁氧体沉淀法。 中和沉淀法是在废水中投加碱中和剂，使废水中重金属离子形成溶解度较小 的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除。常用的中和剂是碱石灰( c a o ) ，它价格低廉， 可去除汞以外的重金属离子，工艺简单，并且处理成本低【1 8 】，这是中和沉淀法的 优点，但是这种方法沉渣量大，含水率高，易二次污染，有些重金属废水处理后 难以达到排放标准。 硫化物沉淀法的沉淀机理是：废水中的重金属离子与s 2 。结合生成溶解度很小 的盐。与中和沉淀法中生成的氢氧化物相比，硫化物更不溶于水，这是硫化物沉 淀法的优点。但硫化物沉淀一般比较细小，易形成胶体，所以为便于分离应加入 高分子絮凝剂协助沉淀沉降，并且硫化物沉淀中沉淀剂会在水中部分残留，这些 残留沉淀剂也是一种污染物，会产生恶臭等，而且遇到酸性环境产生有害气体， 形成二次污染。 铁氧体沉淀法，废水中各种金属离子形成不溶性的铁氧体晶粒而沉淀析出的 方法叫做铁氧体沉淀法。工艺过程包括投加亚铁盐、调整p h 值、充氧加热、固液 分离、沉渣处理等五个环节。铁氧体法工艺流程技术关键在于：f e 3 + ：f e 2 + = 2 ：l ， 因此，f e 2 + 的加入量，应是废水中除铁以外各种重金属离子当量数的2 倍或2 倍以 上；n a o h 或其碱的投入量应等于废水中所含酸根的0 9 1 2 倍浓度；碱化 后应立即通蒸汽加热，加热至6 0 - - 7 0 c 或更高温度；在一定温度下，通入空 气氧化并进行搅拌，待氧化完成后再分离出铁氧体。铁氧体沉淀法具有如下优点t ( 1 ) 能一次脱除废水中的多种金属离子，出水水质好，能达到排放标准；( 2 ) 设备 简单、操作方便；( 3 ) 硫酸亚铁的投量范围大，对水质的适应性强；( 4 ) 沉淀易分 离、易处置。该法存在的缺点是：( 1 ) 不能单独回收有用金属；( 2 ) 需消耗相当多 的硫酸亚铁、一定数量的苛性钠及热能，且处理时间较长，使处理成本较高；( 3 ) 出水中的硫酸盐含量高。 3 第一章文献综述 1 2 2 2 氧化还原法 利用氧化剂或还原剂将废水中的有害物转变成无毒物、微溶物，再进行处理。 如用氯、漂白粉等，将氰根( c n 。) 转化为毒性较小的氰酸根( c n o 。) ，再使之 完全氧化。含化合价为+ 6 的铬废水处理，可采用在酸性条件下，加入某些还原剂 ( 如f e 2 + 等) ，使之还原成c ，同时变为c r ( o h ) 3 与产物f e ( o h ) 3 沉淀而一起除去。 还原法主要优点是产生污泥量少，水合肼常被用为还原剂。水合肼还原法工艺成 熟，流程简单，产生的污泥量少，效果好，但处理成本高。 1 2 2 3 化学絮凝法 化学混凝法作用对象主要是水中微小悬浮物和胶体物质，通过投加化学药剂 产生的凝聚和絮凝作用，使胶体脱稳形成沉淀而去除。混凝法不但可以去除废水 中的粒径为1 0 m m 的细小悬浮颗粒，而且还能去除色度，微生物以及有机物等。 该方法受p h 值、水温、水质、水量等变化影响大，对某些可溶性好的有机、无 机物质去除率低i 1 2 3 物理化学法 物理化学法处理重金属离子废水主要有离子交换法和吸附法两种。 废水离子交换处理法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程。其 交换过程：被处理溶液中的某离子迁移到附着在离子交换剂颗粒表面的液膜 中；该离子通过液膜扩散( 简称膜扩散) 进入颗粒中，并在颗粒的孔道中扩散 而到达离子交换剂的交换基团的部位上( 简称颗粒内扩散) ；该离子同离子交 换剂上的离子进行交换；被交换下来的离子沿相反途径转移到被处理的溶液 中。离子交换反应是瞬间完成的，而交换过程的速度主要取决于历时最长的膜扩 散或颗粒内扩散。离子交换的特点：依当量关系进行，反应是可逆的，交换剂具 有选择性。应用于各种金属表面加工产生的废水处理和从原子核反应器、医院和 实验室废水中回收或去除放射性物质，具有广阔的前景。 1 2 4 生物法 1 2 4 1 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除污 方法【1 9 】。微生物絮凝剂是由微生物自身构成的，它的主要成分是糖蛋白、粘多糖、 纤维素和核酸等。多数微生物具有一定线性结构，有的表面具有较强的亲水性或 较高电荷，能与颗粒通过各种作用相结合，起到很好的絮凝效果。目前具有絮凝 4 第一章文献综述 作用的微生物有细菌、霉菌、放线菌、酵母菌和藻类等共1 7 种。其中对重金属有 絮凝作用的有1 2 种。用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、 絮凝效果好，且微生物生长快、易于实现工业化等特点。此外，微生物可以通过 遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因此微生物絮凝法具有广阔的发 展前景。 1 2 4 2 生物吸附法 生物吸附是对于经过一系列生物化学作用使重金属离子被微生物细胞吸附 的概括理解，这些作用包括络合、鳌合、离子交换、吸附等。它是一种新兴的废 水处理技术，用合理的生物体作为吸附材料能够有效地去除废水中重金属。生物 吸附技术主要的优点在于能有效地将废水中的重金属离子降到非常低的浓度，尤 其适合处理较低浓度的重金属废水。微生物能去除重金属离子，主要是因为微生 物可以把重金属离子吸附到表面，然后通过细胞膜将其运输到体内积累，从而达 到去除重金属的效果b 0 - 2 2 。尹平河，赵玲用几种大型海藻作吸附剂，对废水中 的镉离子的吸附容量和吸附速度进行了研究，实验表明，海藻的最大吸附容量在 0 8 1 6m m o l g ( 干重) 之间，吸附速度较快，在1 0r a i n 内，重金属从溶液中的去 除率就可达9 0 。生物吸附镉等重金属离子脱附后可再生循环使用，同时脱附也 是回收贵重金属的途径。 1 2 4 3 生物化学法 生物化学法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污 染物转化为无害物质，以实现净化的方法。生物化学法也叫还原沉淀法，是通过 微生物【2 4 】将废水中可溶性的重金属离子，转化为不溶性化合物而去除。可分为需 氧生物处理法和厌氧生物处理法。需氧生物处理法主要有活性污泥法、生物膜 法、氧化塘法、污水灌溉等。厌氧生物处理法是用硫酸盐还原菌通过异化的硫 酸盐还原作用，将硫酸盐还原成h 2 s ，废水中的重金属离子可以和所产生的h 2 s 反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同时h 2 s o 。的还原作用可将 s 0 4 玉转化为s 2 。而使废水的p h 值升高。 1 2 5 吸附法 吸附是一种物质附着在另一种物质表面上的过程，是一种界面现象，其与表 面张力、表面能的变化有关。引起吸附的推动能力有两种，一种是溶剂水对疏水 物质的排斥力，另一种是固体对溶质的亲和吸引力。废水处理中的吸附，多数是 这两种力综合作用的结果。很多物质具有吸附和离子交换两种功能，如沸石、聚 第一章文献综述 树脂、蒙脱石等。吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂、沸石等。活性 炭装备简单，在废水治理中应用广泛，活性炭的比表面积和孔隙结构直接影响其 吸附能力，在选择活性炭时，应根据废水的水质通过试验确定。对印染废水宜选 择过渡孔发达的炭种。此外，灰分也有影响，灰分愈小，吸附性能愈好；吸附质 分子的大小与炭孔隙直径愈接近，愈容易被吸附；吸附质浓度对活性炭吸附量也 有影响。在一定浓度范围内，吸附量是随吸附质浓度的增大而增加的。另外，水 温和p h 值也有影响。吸附量随水温的升高而减少，随p h 值的降低而增大。故低 水温、低p h 值有利于活性炭的吸附。但活性炭再生效率低，处理水质很难达到 要求，一般甩于电镀废水的预处理。 1 3 吸附法的应用前景 近年来科学家们为了进一步提高吸附法处理重金属离子以及染料废水的效 果，对很多其他物质进行了吸附行为的研究，如一些新合成的材料。 吸附材料的研制和应用己涉及物质的纯化和分离，化学化工，水处删2 5 1 ，环 境控制，分析化学，合成化学【2 6 1 ，生物医刻2 7 ，2 8 1 ，电子工业等领域。吸附材料今 后将会朝着专一性、综合性等方向发展。 1 复合吸附材料 在一些情况下，常需要使用许多吸附材料同时进行处理才能达到预期的目 的。因此，复合吸附材料越来越受到广泛重视。以某一类型吸附材料为母体，将 另一类型吸附材料与其结合，如可以用无机吸附材料作为母体，结合上有机高分 子材料，或以有机聚合物颗粒为母体，利用其有益的流体动力学特性，功能基负 载量高，结合其它相关材料，在组合合成中有实际意义。因此，复合吸附材料由 于其较高的吸附活性及吸附应用范围的扩大，会在许多领域得到重视。 2 吸附专一性 常规的吸附材料在解决一般的吸附方面相对于其它材料已显示出很大的优 越性，但缺乏对于物质吸附的选择性。人们在如何提高吸附材料的选择性方面进 行了大量研究。例如在基质材料上设计具有与吸附质能够专一结合的( 物理的和 化学的) 功能基团，通过模板分子印迹的方法【2 9 】合成对吸附质具有专一吸附特性 的分子印迹材料。不管在什么领域，吸附材料的专一性都是值得研究的重要课题。 3 开拓应用领域 吸附材料已广泛应用于水的处理和净化，环境控制，生物医学工程等。但是 微量和痕量物质在吸附材料上的富集和分析、鉴定是吸附材料具有广泛应用前景 的新技术。随着技术的发展，吸附材料也必将有更加广阔的发展前景。在本文中， 6 第一章文献综述 我们以多孔有序材料为吸附剂来考察其对重金属离子以及有机染料的吸附性能。 以下是介绍多孔有序材料的制备方法。 1 4 多孑l 材料 孔道的大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。人们把尺寸范围在2 纳米 以下的孔道称为微孔，尺寸范围在2 - 5 0 纳米的孔道称为介孔，孔道尺寸大于5 0 纳米的就属于大孔范围了【3 0 】。多孔材料由于具有较大的比表面积、吸附容量 和许多特殊的性能，在吸附、分离、催化等领域得到广泛的应用。近年来，微观有 序多孔材料以其种种特异的性能引起了人们的高度重视。 1 4 1 多孔材料的制备 多孔材料的制备方法多种多样，其中主要有造孔剂法：气体发泡法、粒子沥 出法、冷冻干燥法、定向冷冻干燥法等，和非造孔剂法：纤维粘接法、静电纺丝 法、熔融成型法、相分离法等。 1 4 1 1 造孔剂法 1 、气体发泡法。该技术采用气体作为致孔剂，包括物理发泡法和化学发泡 法。物理发泡法是在加热模具中通过模压成型制备聚合物( 如p g a ，p l l a 或 p l g a ) 固体片材。将这些固体片材置于高压c 0 2 ( 5 1 5m p a ) 室内三天，然后 使压力快速下降到大气压强，使聚合物中形成气穴。这种方法所得支架的孔隙率 高达9 3 ，孔直径达1 0 0 岬。该技术的优点是不需要滤除过程，也避免了使用 有机溶剂，但形成的泡沫中的孔与孔之间大多数是非连通的。化学发泡法是采用 化学发泡剂( 主要为碳酸盐类化合物) 。采用该技术制备的支架材料的孔隙率达 9 0 ，孔直径在2 0 0 - 5 0 0 岬范围内。 2 、粒子沥出法。此方法是将聚合物( 如p l l a 或甲壳素) 溶于有机溶剂中， 然后加入盐、糖、明胶、石蜡等粒子，搅拌均匀，在模具中成型，待溶剂挥发后 脱模，并浸入蒸馏水中溶出粒子，再烘干至恒重，可得到连通微孔的多孔材料 1 3 1 - 3 4 1 。粒子沥出技术的优点是可形成孔径和孔隙率可控的聚合物支架，该技术使 用水溶性的致孔剂，例如盐( n a c b 。其方法是：将聚合物( p l l a 或p l g a ) 溶解 在c h c l3 或c h 2 c 1 2 中，然后将溶液浇铸到充满致孔剂的培养皿上。待溶剂挥后， 将聚合物盐混合物在水中沥滤两天以去掉致孔剂，从而得到不含粒子的聚合物 支架。支架的孔隙率由所加盐的用量来控制，孔的直径由盐晶粒的大小决定。当 盐的重量百分比达到或超过7 0 时，孔与孔之间高度相互连通。此外，最近有报 第一章文献综述 道了采用含蜡的碳氢化台物作为致孔剂制各的p l l a 和p l g a 泡沫的孔隙率高 达8 7 ，7 l 直径远超过1 0 0t u n 。 3 、冷冻干燥法。冷冻干燥技术是利用深度冷冻的溶剂真空升华的原理而制 备多孔支架的一种方法。它是应胄j 相分离原理开发的最常用的制备三维支架技术 的方法。其原理是将聚合物溶液、乳液或水凝胶在低温下冷冻，诱发相分离，体 系稳定后会形成富溶荆相和富聚合物相，然后经真空冷冻干燥除去溶剂而形成多 孔泡沫结构支架，泡沫的形态受冷却时相转变的控制。图l - l 为此方法制备的壳 聚糖多孔支架材料的扫描电镜照片，从图中可以看出材料的孔隙呈现圆孔状，孔 隙相互连通。支架的孔形态、机械性能、生物活性和降解性能可由溶液中不同的 聚合物浓度，第二相的体积分数，淬火温度及不同的聚合物和溶剂控制。 圈1 - 1 壳綦糖多孔支架材料的s e m 熙片 f i g i is e m m i e r o g r a p h so f c h i t 嘲np o r o 啦s c a f f o l d f o r m e d b y f r e e z i n ga n d l y e p h i l i z i n ga2 c h i t o s a ns o l u t i o n i na 曲e t a r m e l d s 4 、定向冷冻干燥法。定向冷冻法区别于冷冻干燥法的地方在于，前者是通 过控制冰的生长方向来制备所需的多孔材料，从而制得具有有序结构的多孔材 料。图1 2 所示1 3 5 3 6 1 的是冰模板定向冷冻干燥法的赚理，将无机粒子或聚合物等 分散在水中，通过定向冷冻过程控制冰晶体的生长速度和取向，将无机粒子或聚 台物排挤到冰晶体的间隙，然后通过低压冷冻干燥将冰直接升华除去，得到了层 状或具有定向孔结构的多孔材料，通过这种方法制备的具有有序孔结构的多孔材 料显示了诱人的应用前景。 第一章文献综述 去一 圈1 0 实磕装置示意圈 f 蜒i - 3s c h 咖血e 掣山蜘h l 蛐p 第一章文献综述 近年来，应用定向冷冻干燥法制备多孔有序材料的研究越来越多，d e v i l l es 等【3 6 】利用定向冷冻干燥法，将陶瓷粒子分散在水中，通过定向冷冻控制冰晶体的 生长速度和取向，构制了具有类似珠母贝结构的h a p 层状多孔材料，该材料的 抗压强度是普通h a p 多孔材料的4 倍； f r a n c i s c od e lm o n t e 掣2 5 j 制备了载有药 物的聚乙烯醇( p v a ) 水凝胶多孔支架材料，该材料具有类似管状的多孔结构等。 到目前为止，利用定向冷冻干燥法制备的有有机( 如聚乙烯醇、聚乳酸等) 3 v - 4 s 、 无机( 如氧化铝，羟基磷灰石等) 3 6 a g - s s 和复合多孔材料 5 6 - 5 8 】，由于这些多孔材 料均具有有序的独特孔结构和较高的孔隙率，故显示了较好的应用前景。 1 4 1 2 非造孔剂法 纤维粘接法是一种以p g a 纤维作为支架材料的方法，由p g a 或p l g a 纤维 构成的支架材料。它的优点是表面积大，有利于细胞的粘附和养分的扩散，对细 胞的存活和生长也有利；缺点是内架结构稳定性不好，对此可加以改进。它是组 织工程中最早采用的种方法。静电纺丝法是利用静电纺丝能使纤维直径从几个微 米下降到1 0 0 纳米以内，制造出与天然细胞外基质纤维尺寸相近的纳米纤维。由 静电纺丝制备的组织工程支架有高的表面积和孔隙率，能更好地仿生天然细胞外 基质的结构特点，为细胞的生长和繁殖提供更适合的环境。文酬 j 以p c l 为原 料，通过静电纺丝制成的p c l 支架在骨组织工程中有很大的应用潜力。熔融成 型法：该方法不需要使用有机溶剂，所制备的支架材料可用于生物活性分子的控 制释放；并且可以构造结构复杂的三维骨架。 1 5 本课题选用的材料 1 5 1 壳聚糖 甲壳质( c h i t i n ) 是自然界中唯一含氨基的均态多糖，其学名为p ( 1 4 ) 2 氮基2 脱氧一d - 葡萄糖。它既能生物合成，叉可被生物降解，且不污染环境，它广泛存 在于虾、蟹和昆虫的外壳以及菌类和藻类的细胞壁中。据报道，自然界中甲壳质 的贮藏量是纤维素的三分之一，其构造与纤维素相似。它是一种极具潜在实用价 值、尚需广泛开发的自然资源。在定条件下，甲壳质脱去分子上的乙酞基就转 变为壳聚糖( c h i t o s a n ) 。壳聚糖由于含有活泼的氨基基团，溶解性能很好，常称之 为可溶性甲壳质。 1 0 第一章文献综述 图l - 4 壳聚糖的结构式 f i g 1 - 4t h es t r u c t u r eo fc h i t o s a n 壳聚糖分子结构中存在大量的游离氨，溶解性能优良，具有一些独特的物化 性质及生理功能，是一种高科技绿色新材料。壳聚糖具有天然、无毒、无味、耐 碱、耐腐蚀、对环境有好等特点。可开发应用于纺织、印染、食品、医药、化妆 品、水果保鲜、污水处理等领域 6 0 , 6 1 。 1 5 1 1 壳聚糖及其衍生物在废水处理方面的应用 壳聚糖分子内含有的氨基和羟基等活性官能团，使它具有较强的与金属离子 配位的能力，因此，可作为吸附剂处理废水中的重金属离子。使用壳聚糖吸附处 理废水，具有成本低廉、原料丰富、不易造成二次污染等优点，是一种很有前途 的水处理方法。从壳聚糖的结构图中我们可以看出，壳聚糖含有羟基( o h ) 和游 离的氨基( n h 2 ) ，其分子结构中每个基本单元都连有一个伯氨基，氮原子上的孤 对电子可投入到金属离子的空轨道中，形成配价键结合，因此它可以配合金属离 子。壳聚糖通过其分子结构中的- n h 2 和o h 与c u 2 + 、p b 2 + 、n i 2 + 、c d 2 + 等金属离 子形成较稳定的螯合物。此外，壳聚糖分子结构中含有的大量的游离氨基，在酸 性条件下，被质子化，使壳聚糖分子带上了正电荷，而染液中大多数染料的色素 离子均为阴离子，所以壳聚糖可作为染色废水的吸附剂达到脱色目的。印染污水 中，许多有公害的重金属离子可以通过壳聚糖的鳌合作用而除去。 壳聚糖为带氨基的线性聚合物，当酸度较低时分子中的氨基会被质子化造成 溶解流失。同时，由于其带正电荷与金属阳离子产生排斥，配位作用减弱，而 p h 较高时，则会产生氢氧化物沉淀。因此，国内外许多研究者通过交联、酰化、 醚化、接枝等将其进行化学改性1 6 2 , 6 3 1 ，使其形成网状结构的交联壳聚糖，使其可 在较广泛的酸度范围内使用；或者，对壳聚糖分子进行接枝活性基团，提高对金 属离子的吸附选则性。近年来的资料显示，经改性后的壳聚糖聚合物，具有比壳 聚糖更优秀的吸附能力和更加突出的应用前景【】。 第一章文献综述 甲壳素壳聚糖可与双官能团的醛或醛配进行交联，交联的主要目的就是使 产物不溶解，甚至溶胀也很小。交联反应主要发生在分子间，也不排除分子内交 联。常见的交联剂有：戊二醛、甲醛、乙二醛和环氧( 硫) 氯丙烷。交联反应在室 温下即可进行，介质既可以是水溶液，也可以是非均相介质。交联后的壳聚糖对 金属离子的吸附性能低于壳聚糖，但是对某些金属离子如c u 2 + 的吸附选择性却大 大提高，而且交联壳聚糖还有吸附速度快、易再生等优点。 1 5 2 氧化石墨 1 5 2 1 石墨简介 石墨是一种典型的层状炭材料，属于六方晶系结构，层面间以较弱的范德华 力相连接。工业上将石墨分为晶质( 鳞片状) 和隐晶质( 土状) 两类，其中鳞片状石 墨应用价值较大。 1 5 2 2 氧化石墨 石墨经强氧化( 在强氧化剂k m n 0 4 、k c l 0 3 的作用下，石墨与h 2 s 0 4 、h n 0 3 、 h c l 0 4 形成l 阶、2 阶层间化合物，而后石墨层间化合物发生氧化、水解形成氧 化石墨( g r a p h i t eo x i d e ，g o ) 1 6 7 , 6 8 1 。) 后特有的结构改变了石墨的不亲水和不亲 油性，使得聚合物分子或极性小分子与g o 之间的相容性得到极大的改善，极易嵌 入到g o 层间形成纳米复合材料。近年来这一特性引起了人们广泛的关注，用其 制备聚合物基纳米复合材料已见一些报道。石墨氧化后仍然保持了层状结构，但 碳平面上的大兀键共轭结构被破坏，碳层平面上随机分布着由苯环构成的非氧化 区域和含有环氧基团、双键及羟基的六元环构成的氧化区域；平面内大尢键的破 坏使得g o 不再具备导电性能，但却具有较高的电感应容量( f a r a d i cc a p a c i t y ) ，可 望用作电极材料6 9 1 ，然而g o 自身的高亲水性删限制了其在电极材料方面的应 用【6 9 1 。 1 5 2 3 聚合物氧化石墨复合材料 目前所报道的聚合物氧化石墨纳米复合材料大部分都是插层结构的聚合物 纳米复合材料，而剥离型的聚合物纳米复合材料还少有报道。对原位插层聚合法 制备的聚苯乙烯氧化石墨纳米复合材料的力学性能和燃烧行为研究表明：相对 于聚苯乙烯，虽然复合材料的力学性能有所降低，但随填料含量的不同，其热释 放速率的峰值( p h r r ) 可以降低2 7 - - - 5 4 ：p h r r 是评价材料火灾危险性的一个 重要参数，其值越大，材料的火灾危险性越大，该值降低说明复合材料的火灾危 险性降低，阻燃性能得到改善。作者曾进行了聚苯乙烯十六烷基三甲基溴化铵 第一章文献综述 改性氧化石墨纳米复合材料的制备与性能研究，在所得到的聚苯乙烯氧化石墨 纳米复合材料中，氧化石墨是以1 0 3 0n m 厚的层片分散在聚合物基体中，使聚 苯乙烯的热稳定性得以提耐7 1j 。 实验表明，在聚合物基体中引入g o 会使材料的力学性能变差，其原因可能 如下：( 1 ) g o 片层与基体树脂的界面作用较弱：( 2 ) g o 在基体树脂中不均匀分 散导致应力集中使复合材料的力学性能下降【7 2 1 ；( 3 ) 经表面活性剂改性后的g o ， 由于表面活性剂的作用，在形成纳米复合体系时，在基体中容易产生微孔，也会 因应力集中而导致材料的力学性能下降。 1 5 2 4 聚合物簟c 化石墨纳米复合材料的应用前景 根据不同类别聚合物氧化石墨的结构和性能特点，可以预见这类纳米复合 材料具有以下应用前景：( 1 ) 阻燃材料或耐高温材料，例如在聚合物氧化石墨纳 米复合材料中，聚合物分子链被束缚在氧化石墨的层片之间，自由运动受到了限 制，其转变温度及分解温度较纯聚合物要来得高【7 3 】，使得这种聚合物氧化石墨 纳米复合材料表现出优良的耐热性和一定的阻燃性。( 2 ) 半导体导电材料，如文 献1 7 4 1 所制备的聚苯胺氧化石墨纳米复合材料相对于氧化石墨，其导电性能得到 了较大幅度的提高。( 3 ) 新型环保材料，g o 对金属离子表现出较高的吸附能力， 氧化石墨与聚丙烯酰胺或离子交换树脂结合，有望用作新型的污水处理材料1 7 8 。 1 5 2 5 壳聚糖氧化石墨复合材料 壳聚糖由于其分子结构上丰富的氨基和羧基，由其制备的支架材料在废水处 理的过程中很容易由于吸水溶胀而分散到废水中，很难回收和再利用。为此，我 们可以采用加入交联剂和加入无机物的方法来提高壳聚糖在水中的强度。如前 1 5 1 所述，加入交联剂可以使交联后的壳聚糖对金属离子的吸附性能低于壳聚 糖，但是对某些金属离子如c u 2 + 的吸附选择性却大大提高，而且交联壳聚糖还有 吸附速度快、易再生等优点。 纳米氧化石墨的碳层结构边缘含有大量的羟基、羧基等亲水基团，很容易分 散于水中，而将氧化石墨和壳聚糖相互结合，经定向冷冻干燥法制备多孔材料， 这种多孔材料具有较好的韧性，不易流失，在提高吸附性能及再生循环使用中有 很大的发展空间。 壳聚糖与无机材料结合在一起，从而解决了固液分离难的问题。同时，在壳 聚糖有序多孔材料中加入具有吸附性能的无机材料，不但能提高壳聚糖材料在水 中本身的机械强度，使材料循环使用多次也不变性、不流失，而且还可能提高对 金属离子的吸附作用。合成的复合多孔材料可应用于铜，铅等重金属离子的吸附 第一章文献综述 以及染料废水的脱色，以解决电镀、矿井，印染等废水处理问题。 1 6 本课题的研究内容、目的和意义 重金属污染，特别是重金属废水的污染，已经威胁到人类的健康，成为世界 性的严重危害。震惊世界的日本“水误病”、“痛痛病就是分别由含汞废水和 含锅废水污染环境所造成的。此外，由于某些重金属具有致癌作用，含有这些重 金属的废水、废气、废渣等排放于环境中，通过土壤、水和空气成为人类隐性的 杀手，特别是某些重金属及其化合物，能在鱼类及其它水生生物体内、农作物组 织内富集，通过饮水和食物链的作用，对人类产生更广泛、更严重的危害。此外， 随着染料工业的发展，产生了大量的染料废水，其特点是浓度高、色泽深、成分 复杂，由于大量的排入江河湖海，严重的污染了水体环境。其中色泽污染最为严 重，因而染料废水的脱色成为人们关注的焦点和研究的重点。 壳聚糖是一种新型的天然高分子材料，它分子内部含有羟基、氨基和糖苷键 等多种活性官能团，使它具有较强的与金属离子配位的能力，因此在近十年内逐 步被人们重视并成为研究热点。 近年来，虽然国内外有大量的关于壳聚糖及壳聚糖衍生物对重金属离子以及 染料的吸附性的报道。但是采用定向冷冻干燥法制备的壳聚糖、壳聚糖纳米氧 化石墨等有序多孔材料的制备及其在重金属离子和染料废水方面的应用还没有 出现。本文的研究重点是壳聚糖有序多孔材料、壳聚糖纳米氧化石墨有序复合 多孔材料的制备及性能评价，以及有序多孔材料对金属离子吸附性能的研究。以 及通过加入有机物乙酸乙酯作为造孔剂，结合定向冷冻干燥法制备具有高孔隙率 的多孔有序材料，并将其应用于废水处理模拟实验，期望能够达到以下目的： 通过制备具有大的表面积的多孔材料提高对金属离子的吸附性；制备有机无 机纳米复合多孔材料，增强材料的稳固性，提高金属离子的吸附。 1 4 第二章壳聚糖多孔材料的制备及吸附性能研究 第二章壳聚糖多孔材料的制备及吸附性能研究 2 1 原料，药品，仪器及设备 2 1 1 试剂与原料 壳聚糖( m 1 0 万) 二甲酚橙 甲基橙 戊二醛( m 2 5 ) 乙酸乙酯 硝酸铜 冰醋酸 浓硝酸 无水乙醇 氢氧化钠 浓硫酸 高锰酸钾 石墨 2 1 2 仪器及设备 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 h a n g p i n gf a 210 4 电子分析天平 d z g 一4 3 电热真空干燥箱 磁力搅拌器 d 8 4 0 1w 型多功能电动搅拌器 w y - 4 型多功能振荡器 p h s 3 c 精密酸度计 电感耦合等离子体发射光谱仪 千分尺 k q2 2 0 0 b 型超声清洗器 富士数码照相机f i n e p i xa2 0 2 k q 2 2 0 0 8 型超声清洗器 浙江玉环海洋生物化学有限公司 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市光复精细化工研究所 天津大学科威公司 北京化工厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学