（有机化学专业论文）吡啶官能团取代的茂型羰基钌化合物的合成及反应研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究了三方面的内容：3 ( 2 吡啶基) 茚与r u 3 ( c o ) 1 2 的反应及 其产物的反应性，2 ( 2 吡啶基) 茚与r u 3 ( c o ) 1 2 的反应及其产物的反应性，以及 吡啶基环戊二烯及其类似物与r u 3 ( c o ) 1 2 的反应。 首先，我们合成了高反应活性的配体3 ( 2 吡啶基) 茚，它与等物质的量的 r u 3 ( c o ) 1 2 反应，高产率地得到产物 矿- r 5 ：y i - ( c s h 4 n ) ( c 9 h 5 ) r u 3 ( c o ) 9 ( 6 ) 。化合物 6 与吡啶取代的环戊二烯及茚、丙烯酸酯、二烯丙基醚、n 氯代丁二酰亚胺、三 苯基膦等化合物反应，得到了一系列涉及r u c 键断裂的产物。 由于2 ( 2 吡啶基) 茚和3 ( 2 吡啶基) 茚在结构上的相似性，我们又研究 了2 ( 2 吡啶基) 与等物质的量的r u 3 ( c o ) 1 2 的反应，得到与 扩唧5 ：r 1 - ( c s i - 1 4 n ) ( c 9 h 5 ) r u 3 ( c o ) 9 ( 6 ) 结构类似的产物1 7 。化合物1 7 继续与吡啶取 代的茚、茚基苯乙炔和二苯乙炔反应，得到了一系列涉及r u - c 键断裂的产物。 然后，我们又进一步研究了2 ( 3 ，4 二苯基环戊二烯基) 吡啶、2 苯基吡啶 和2 乙烯基吡啶与r u 3 ( c o ) 1 2 的反应，得到了一系列具有不同配位模式的结构新 颖的化合物。 我们讨论了可能的反应机理，这些工作有助于进一步理解r u c 键的生成及 断裂反应，以及相关的羰基钉催化c h 活化c c 偶联反应的机理。 用1 hn m r 、”pn m r 、1 r 、m s 及元素分析对2 1 个未知物进行了表征，并用 x 射线单晶衍射分析测定了其中1 7 个典型化合物的晶体结构。 关键词：茚环戊二烯金属羰基化合物羰基钌c h 活化 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h r e em a i na s p e c t sa l ec o v e r e d ：r e a c t i o n so f3 - ( 2 - p y r i d y l ) i n d e n ew i 也r u 3 ( c o ) 1 2a n dt h ep r o d u c t s r e a c t i v i t y ；r e a c t i o n so f2 一( 2 - p y r i d y l ) i n d e n e w i mr u 3 ( c o ) 1 2a n dt h ep r o d u c t s r e a c t i v i t y ；r e a c t i o n so fp y r i d y l - f u n c t i o n a l i z e d c y c l o p e n t a d i e n ea n di t sa n a l o g u e sw i t hr u 3 ( c o ) 1 2 h i g h l yr e a c t i v el i g a n d3 - ( 2 - p y r i d y l ) i n d e n ew a ss y n t h e s i z e d w h e ni tr e a c t e d w i t h1 e q u i v o fr u 3 ( c o ) 1 2 ，t h ec y c l o m e t a l a t e dt r i n u c l e a rr u t h e n i u m c o m p l e x 伽2 唧5 ：9 1 - ( c 5 h 4 n ) ( c g h 5 ) ) r u 3 ( c o ) 9 ( 6 ) w a so b t a i n e di nh i g hy i e l d t h er e a c t i o n so f c o m p l e x6 丽mp y r i d y l f u n c t i o n a l i z e de y e l o p e n t a d i e n e sa n di n d e n e ，a c r y l i ce s t e r , d i a l l y le t h e r , n c h l o r o s u c c i n i m i d ea n dt r i p h e n y l p h o s p h i n ew e r es t u d i e d as e r i e so f r u t h e n i u mc o m p l e x e sr e l a t e dt or u - cb o n dc l e a v a g ew e r eo b t a i n e d as i m i l a rl i g a n d2 一( 2 - p y r i d y l ) i n d e n ew a ss y n t h e s i z e d w h e ni tr e a c t e dw i t h1 e q u i vo fr u 3 ( c o ) 1 2 ，c y c l o m e t a l a t e dt r i n u c l e a rr u t h e n i u mc o m p l e x1 7 w h i c h r e s e m b l e s6i ns t r u c t u r ew a so b t a i n e d t h er e a c t i o n so fc o m p l e x1 7w i t h p y r i d y l - f u n e t i o n a l i z e di n d e n e ，( 3 一p h e n y l e t h y n y l ) - i n d e n ea n dd i p h e n y l a c e t y l e n ew e r e s t u d i e d as e r i e so fr u t h e n i u mc o m p l e x e sr e l a t e dt or u - cb o n dc l e a v a g ew e r e o b t a i n e d t h er e a c t i o n so f2 - ( 3 ，4 - d i p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e ) p y r i d i n e ，2 - p h e n y l p y r i d i n ea n d 2 - v i n y l p y r i d i n ew i t hr u 3 ( c o h 2w e r es t u d i e da n ds e v e r a ln o v e lr u t h e n i u mc l u s t e r s w i t hd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d e sw e r eo b t a i n e d p o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d ，w h i c hm a yh e l pu st o f u r t h e r u n d e r s t a n dt h e r u - c a t a l y z e d a d d i t i o nr e a c t i o n so fu n s a t u r a t e d g r o u p s t o n i t r o g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d s t o t a l21b n k n o w nc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y1 hn m r “pn m r , i r , e aa n dm s ，a n dt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f17 t y p i c a lc o m p l e x e sw e r e d e t e r m i n e db yx - r a yd i f f x a c t i o na n a l y s i s k e y w o r d s ：i n d e n y l ，c y c l o p e n t a d i e n y l ，m e t a lc a r b o n y l s ，c a r b o n y lr u t h e n i u m , c h a c t i v a t i o n 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 多长旅 p 叫年歹月3 e l 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 讪咀年岁月弓1 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 第一章前言 第一章前言 第一节研究背景 金属有机化学是研究金属有机化合物的合成、结构、反应及应用的交叉学 科，是当代化学的前沿领域之一。5 0 年代初，二茂铁的发现及其胥键型的夹心 结构的阐明，以及z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发现，使金属有机化学的发展出现了一 个飞跃。金属有机化合物是一类至少含有一个金属碳键的化合物，其多种多样 的结构类型不仅提供了一系列高活性和高选择性的催化剂，而且为在分子水平 上进行现代催化理论研究提供了丰富的信息。5 0 多年来，成千上万种新型金属 有机化合物被合成出来并运用到催化、合成及材料等领域。 金属有机化学的核心问题是调控金属有机化合物的化学键的形成与断裂。 金属碳键的形成及反应是金属有机化学中一个十分活跃的研究领域。高选择性 地切断( 活化) 碳氢键、碳碳键以及碳一杂原子键并开发出高效实用的新型化 学反应，是一个重要的科研领域。 环戊二烯和茚类配体在金属有机化学中发挥着重要作用，它们可以和多种 过渡金属反应，生成种类多样的金属有机化合物，广泛应用于工业和科研领域。 不同取代基的引入可以改变它们的结构和性质，从而改变以它们为配体的金属 有机化合物的性质。此类化合物由于其配位方式多样化和高活性的特点，在计 量反应和在催化反应中，都越来越受到重视【l 】。含氮官能团取代的环戊二烯和茚 类配体结合了软的c p 基团和硬的含氮基团，例如氨基或吡啶基等。在大多数情 况下，含氮官能团是作为给电子基团存在的，氮原子可以给出两个电子与金属 配位，因此该类化合物很容易与金属有机化合物反应形成多核金属络合物，而 且含氮官能团的结构和性质会极大地影响它们的金属络合物的结构和反应性。 羰基既是。电子对给予体，又是兀电子对接受体，因此金属羰基化合物 是一类性质活泼的金属有机化合物，可以和许多有机化合物反应生成具有金属- 碳键的金属络合物。自从m o n d 于1 8 9 0 年首次以金属镍和一氧化碳制得n i ( c o ) 4 以来，至今已经有大量金属羰基络合物被合成出来。金属羰基络合物易于 和环戊二烯及茚类配体反应生成茂金属羰基络合物。茂金属羰基络合物在催 第一章前言 化烯烃聚合和有机合成领域有着广泛应用，其化学键、分子结构以及催化性能 受到人们的高度重视1 1 。 本章将对含氮官能团取代的环戊二烯和茚类配体的合成及其与过渡金属羰 基化合物的反应做一介绍。 第二节配体的合成 在多数情况下，金属有机化合物是由独立的配体与金属中心反应得到的。 本节主要介绍一下配体的合成。 甲基化的环戊二烯基化合物较非甲基化的常见。因为非甲基化的环戊二烯 基配体很容易发生二聚作用，而相应的甲基化环戊二烯基配体就不会形成 d i e l s a l d e r s 聚体，很容易储存。另外，受甲基的立体和电子效应的影响，大部 分情况下得到的金属络合物会更稳定【2 】。 这类带有含氮取代基的环戊二烯和茚配体的合成方法非常相似，采用合适 的前体，主要有三种合成方法。 一种方法是基于富烯，用富烯最后作为环戊二烯的部分，化合物1 - 3 就可以 通过这种路线合成【3 】( 图1 2 1 ) 。由于均衡地去质子化，以2 ，6 二甲基吡啶作为 起始原料的时候，会得到副产物4 。如果用2 ，6 二甲基毗啶的双锂化试剂与两当 量的2 ，3 ，4 ，5 四甲基富烯反应，可以得到更高产量的4 ( 图1 2 2 ) 。所得的产品是 产率平均的异构体混合物【2 】。 r l n b u l i 1 r 1 吼r 2 = h , r 3 = h 2r 1 = h r z = h , r 3 = h 3r l = m e ，r 2 = t b u , r 3 = h h 2 0 r l 图1 2 1 2 第一章前言 n 2 0 图1 2 2 4 但是这种方法不能推广到吡啶和环戊二烯之间只有一个亚甲基相连的情 况。2 溴吡啶与正丁基锂反应生成的2 吡啶锂与2 ，3 ，4 ，5 四甲基富烯反应，只得 到难以辨别的混合物。 用这种方法，以2 甲基吡啶作为起始原料，烷基取代的富烯作为环戊二烯部 分，可以合成一系列带有吡啶基团的环戊二烯基和茚基配体【4 】( 图1 2 3 ) 。 n b u l i h 3 h e o 5r 1 = c h 3 ，r 2 = c h 3 6 r l ：r 2 = o 7c p = i n d ，r 1 = r 2 = c h 3 ， t 、二 8r 1 - c n 3 ，r 2 = c 2 h 5 9r 1 _ r 2 - o 1 0c p = i n d , r l = c h 3 ，r e = c 2 h 5 图1 2 3 眯唑和咪唑啉是含有两个氮原子的杂环分子，可作为温和的电子给体，在 过渡金属有机化学中是常用的配体之一。用同样的方法，以咪唑和咪唑啉作为 起始原料，烷基取代的富烯作为环戊二烯部分，可以合成一系列带有咪唑和咪 唑啉基团的环戊二烯基配体1 1 1 7 i s ( 图1 2 4 ) 。 3 第一章前言 1 1r l = p h ，r 2 = p h ，r 3 = h 1 2r 1 = h r 2 = p h , r 3 = h 1 3r l = c h 3 ，r 2 = c h 3 ，r 3 = h 1 4r 1 = p h ，r 2 - p 1 1 r 3 = c h 3 图1 2 4 1 5r 1 = p h ，r 2 = p h 1 6r l _ h ，r 2 = p h 1 7r 1 = c h 3 。r 2 = c h 3 由于咪唑和眯唑啉的杂环特征，使可能形成的金属络合物具有多个反应中 心，可进一步转化反应，从而影响络合物的结构及其催化烯烃聚合的能力。因 此，这类络合物对催化烯烃聚合具有较高的活性【5 】。 第二种方法以环戊烯酮或者茚酮为底物。例如先用2 吡啶锂和酮反应，然 后在酸性条件下处理，就得到了高产率的四甲基环戊二烯基吡啶( 1 8 ) 【3 j ( 图 1 2 5 ) 。产物的异构体并不是平均分布的，主要异构体占6 0 ，该异构体占优势 可能是因为它的环戊二烯基团的c h 单元与氮原子之间存在氢键 2 1 ( 图1 2 6 ) 。 q b ，一 o 图1 2 5 图1 2 6 4 1 8 第一章前言 t h o r s t e nd r e i e r 等用这种方法合成了吡啶取代的茚嘲( 图1 2 7 ) 。 q m 一 图1 2 7 1 9 用同样的方法，喹啉取代的环戊二烯也被合成出来。经过纯化后，得到三 种可能异构体中的两种，立即蒸馏，2 0 成为主要产物，大约7 0 ，剩余部分为 2 1 ，而2 2 没有被检测到。这主要是因为2 0 和2 1 的环戊二烯环上的质子能够与喹 啉环上的氮原子形成氢键，而2 2 的环戊二烯环上的质子离氮原子太远，无法形 成氢键。蒸馏后在室温下储存几天，最后得到的2 0 与2 1 的比例为3 0 ：7 0 1 7 1 ( 图 1 2 8 ) 。用这种方法，e n d e r s 等合成了一系列类似的化合物【引。 o b r h 2 0 矿 n h 4 0 h 2 l2 2 图1 2 8 8 喹啉锂分别与1 茚酮和2 甲基1 茚酮反应，得到的产物只有一种异构体， 不存在环戊二烯基配体中的c h n 氢键作用例( 图1 2 9 ) 。 5 第一章前言 + 图1 2 9 2 3l p h 2 4r = c h 3 用类似于配体2 1 的制备方法可制得配体2 6 。反应完成后，n m r 谱显示有三 个异构体2 5 ，2 6 ，2 7 ( 图1 2 1 0 ) 。室温下储存几周后，2 5 和2 7 转变为淡黄色晶 体2 6 1 0 1 。 9 一叱 + n m e 2 h 2 6 图1 2 1 0 + 0 h 2 0 时 n h 4 0 h 但是，对于含氮基团与环戊二烯环之间只有一个亚甲基的取代环戊二烯， 以上两种方法都不能合成，于是需要采用第三种方法。 第三种方法用是卤代含氮基团与负离子化的环戊二烯基或茚反应，然后经 过去质子化得到相应配体。环戊二烯基团可以比较容易地转换成碱金属盐，虽 然第一步反应得到的是取代的环戊二烯的混合物，但是经过去质子化后可以得 到相同的环戊二烯负离子，然后可用于合成其它衍生物。 配体2 8 、2 9 t 1 1 】以及配体3 0 、3 1 1 2 】的相应负离子可以通过上述方法得到。以 配体2 8 为例，首先用环戊二烯基钠和2 二甲胺基乙基氯在t h f 中反应，得到两 6 第一章前言 种异构体的混合物( 5 5 ：4 5 ) ，然后用丁基锂去质子化，得到环戊二烯负离子( 图 1 2 1 1 ) 。 r 卜n ( c h 3 ) 2 h c lj 虬 七p 删争饵r + 叽r 骂m e 2 n m e e n m e 2 n r 扩瑚吗扩 3 0 3 1 图1 2 1 1 配体3 1 还可以通过下列方法制得( 图1 2 1 2 ) 。 一告m 詈旷 赢告3 詈旷 m 1 2 1 2 带有环胺的环戊二烯基配体3 2 和3 3 及其负离子的制备方法与配体2 8 、2 9 、 3 0 、3 1 及其负离子的制备方法类似。只是反应物用的是卤代烷基环胺1 4 1 ( 图 c l o 吼五一岔o 咀，n 幽 u 一一 类似地，环戊二烯基钠和茚基锂与氯代物反应，可得到以下取代的环戊二 烯和茚( 图1 2 1 4 ) 【1 5 】。 7 第一章前言 3 4r _ - p y 3 5r c h 2 p h 3 6r - c h 2 n m e 2 3 7r _ - c h 2 n ( i - p r h 图1 2 1 4 r 3 8r = a y 3 9r _ c h 2 n m e 2 4 0 r - c h ：n ( i - p r ) 2 s c h l i e o b u r g 等利用2 , 6 - - - ( 氯甲基) 吡啶与四当量的茚基锂反应，消去两分子 的氯化锂和两分子的茚，得到双负离子配体4 1 1 印( 图1 2 1 5 ) 。 2 l i c l + 4 i n d l i 赢：石 4 1 2 , 6 一- - ( 氯甲基) 吡啶与两当量的环戊二烯基钠反应后，只有一个氯原子被取 代，生成环戊二烯负离子4 2 ，接着用两当量的茚基锂和4 2 反应，得到双负离子 配体4 3 1 q ( 图1 2 1 6 ) 。 c l c l+ 烈a c p 景 4 2 图1 2 1 6 8 2 i n l i 一i n d e n l i c l 第一章前言 j u t z i 等人按照s z y m o n i a k 报道的方法【1 7 】，通过四甲基环戊二烯基锂盐和 c i ( c h 2 ) 2 n m e 2 反应，并不能得到化合物m e 2 n c h 2 c h 2 c 5 m e 4 h 。因此方法三对于 环戊二烯基团上带有取代基的情况不适用，所以他们采用了另外一种方法，用 取代的酯与烯基锂反应，然后在酸性条件下，脱羟基关环，来制备五元环体系【l 副 ( 图1 2 1 7 ) 。这个方法是由s o r e n s e n 等人【1 9 】第一次报道，后来被b e r c a w 和 t h r e l k e l 2 0 】采用了。 21 m 等2 1 l ；芸一 n m e 2 + n m e 2 1 p - t s o h e t 2 0 - - - - - - - - - - - - - - - 2 h 2 0 n a 2 c 0 3 + 4 5 4 6 图1 2 1 7 n m e 2 此外，h e r b e r tp l e n i o 等用2 茚酮与含氮冠醚直接反应生成了如下结构的化合 物4 7 4 9 【2 1 1 ( 图1 2 1 8 ) 。 4 7n = 1 4 8i i - - - - 2 4 9n = 3 图1 2 1 8 9 1 吖 第一章前言 第三节配体与金属羰基化合物的反应 1 3 1 配体与以钼为中心的羰基化合物的反应 。器一一i b f 4 。 图1 3 1 二甲基胺乙基环戊二烯基钼的络合物5 3 可以由配体2 8 和 ( c 6 h s ) m o ( c o ) 2 ( c h 3 c n ) 2 b r 反应制得。5 3 与p h 3 c + p f 6 。反应可以得到离子化的络 合物5 4 ( 见图1 2 2 ) 。然后5 4 与m e 3 n o 作用脱去一氧化碳得到络合物5 5 ，5 5 的x 射线单晶衍射分析表明反应过程中m o 与n m e 2 发生了分子内的配位，并 且环己二烯配体为e x o 构型口2 1 ( 图1 3 2 ) 。 。c 寄。c 琴o c 爱二 图1 3 2 a v e y 和t y l e r 报道了带有胺乙基官能团的单茂羰基钼的二聚物( 5 6 ：x = n 0 3 ；5 7 ：x = p f 6 ) 。它是通过配体3 l 的钠盐与m o ( c o ) 6 反应后，再用 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 氧化得到的( 图1 3 3 ) 。5 6 与n h 4 p f 6 进行离子交换生成5 7 1 3 1 。 1 0 第一章前言 值得注意的是，5 7 能溶于像t h f 这样的一般的有机溶剂，而5 6 却能溶入水并 且在水中稳定。类似5 8 的以铬，钼，钨化合物为金属中心的离子型化合物也被 合成出来 2 3 1 。 2 钆n a 州t - 1 2 _ _ _ - 一舻卜器m 9 x e 生! ! 坐旦! ! ! ! 些旦 -。h 3 n b ) 臣p f 6 图1 3 3 a ) 5 6 x 2 n 0 3 b ) 5 7 x 。p f 6 e x 心 5 7 的光化学性质不同于络合物5 9 ，这是由配体侧链的超分子作用造成的【2 4 】。 光照会导致金属金属键的断裂，生成1 7 电子的络合物( 图1 3 4 ) ，然后再与溶 剂t h f 结合成1 9 电子的加合物，随后发生分解反应。对于二聚物5 9 来说，得 到产物后，随即很容易地发生逆反应，所以总的结果就是没有发生反应，即便 是有大 量- c 6 h s c h 2 c h 2 n h 3 + p f 】的存在也是这样【2 4 1 。而5 7 的初始产物会发生质 子的转移生成6 0 和6 1 ，接着侧链胺基会非常容易的取代t h f 配体发生分子内 配位，不可逆转地形成6 2 ( 图1 3 5 ) ，从而有效地阻止了逆反应的发生。 i 旷矿 f 。c 杰珊+ 。c 奄。 图i 3 4 第一章前言 。p 码f ? 、o c 泌c o c o 氐m p f 6 。0 一秘o c 霉c op f 6 菌0 l f 脚嘶船 。零。9o c 器荤o c d 晋n h 2o c 器 1 3 2 配体与以锰、铼为中心的羰基化合物的反应 w a n g 等人通过m n ( c o ) 5 b r 和含有胺基的环戊二烯配体反应合成了锰的络合 物6 3 。6 3 经光照后失去一个羰基，并且侧链胺基发生分子内配位得到6 4 ( 图 1 3 6 ) 。“用n a n ( s i m e 3 ) 2 去质子，然后加入烯丙基溴得到烃基化产物6 5 。6 5 的x 射线单晶衍射分析表明烯丙基化发生在n 原子上，而不是金属中心上瞄j 。 “到6 5 的反应是典型的含有n h 键胺乙基环戊二烯基络合物的取代反应。 m a r ks t r a d i o t t o 等通k c m n ( c o ) 5 b r 和二甲胺取代的茚反应合成了与6 3 结构类 似的锰的茚基络合物6 6 1 2 6 1 ( 图1 3 7 ) 。 。余，户一e 耋矿 ih v 0 ( 2 一岬c o - = 矿 c o 6 3 乾一。c 肄 o c 十c o 一o c 七 “v 奄 6 6 图1 3 7 1 2 第一章前言 w a n g 等人在1 9 9 5 年合成出了第一个含有氮的环戊二烯基铼的络合物口7 1 。 它是用配体2 8 和3 0 与r e ( c o ) 5 b r 反应制得的半夹心结构的络合物6 7 和6 8 。光 照后6 7 、6 8 各失去一个羰基并且胺基与铼配位，生成络合物6 9 和7 0 1 2 ，2 刀( 图 1 3 8 ) 。络合物6 9 经m c p a 氧化后可以得到络合物7 1 【2 7 1 。6 7 与两当量的n o b f 4 反应得到亚硝基化合物7 2 【2 8 】，然后7 2 再与n b s 作用可以得到络合物7 3 。用 a g b f 4 处理可以脱去7 3 的溴离子，生成分子内配合的离子化合物7 4 。烷基化试 剂可以和7 4 的羰基反应，得到酰基化合物。如与甲基氯化镁反应生成络合物 7 5 2 s 。 平1 o c r f c o 一 即j o n 衣篇 7 4 b f 4 络合物7 0 用丁基锂处理以后，侧链上的胺基失去一个质子，得到离子化合 物7 6 ( 图1 3 9 ) 。它可以与c h 2 = c h c h 2 b r 发生亲电反应，生成7 7 1 2 】。但是7 6 与类似的亲电试剂b r c h 2 c n 反应得到烷基铼化合物7 8 。因此说，这种区域选择 性一方面取决于亲电试剂本身的性质，另一方面是基于软硬酸碱理论。7 0 与 b r c h 2 c n 反应可以得到7 9 【1 2 1 。很明显的是，母体络合物c p r e ( c o ) 3 不与 b r c h 2 c n 反应。所以说，是胺基配体的给电子效应促进了反应的进行。 1 3 第一章前言 期 f夕 譬鼠c o1 “ 7 9 图1 3 9 1 3 3 配体与以铁、钌为中心的羰基化合物的反应 f e c l 2 在t h f 中与两当量4 4 - 4 6 的锂盐反应可以得n - - 茂铁8 0 和8 1 【2 9 1 ( 图 1 3 1 0 ) 。因为这些络合物的金属中心满足了1 8 电子结构，所以胺基没有配位。 配体4 4 - 4 6 与f e ( c o ) 5 反应可制备二聚体8 2 ，其中胺基没有代替羰基与金属配位 f 3 0 】。但是由8 2 和a g b f 4 反应制备的半夹心结构的络合物8 3 中，发生了分子内 的配位【3 0 】( 图1 3 1 1 ) 。 m e 州入穴 觏 m e 2 n 八馅 f e 沙n m e ： 8 1 图1 - 3 1 0 丝些垦 - 2 a g 图1 3 1 1 1 4 b f 4 ) 龇 ) 池 b 竹噜焉竹蔼馋 第一章前言 用配体4 4 或4 5 与f e ( c o ) 5 在甲苯中反应4 8 d x 时，得到了黄色的，单核的络合 物8 4 ( 图1 3 1 2 ) 。络合物8 4 在热力学上是稳定的，常温下不能转化为双核的络 合物8 5 。但是在紫外灯下照射2 4 小时后，就会形成带有端基和桥连羰基配体的 化合物8 5 1 9 1 。 垒，一+ 1 2 n 一n 2 c o 寸 - h 2 如果用类似于配体4 4 或4 5 的配体2 0 或2 1 与f e ( c o ) 5 反应，虽然没有类 似于8 4 的矿络合物形成，但是i r 谱显示，它直接形成了带有桥连羰基配体的 双核络合物8 6 1 9 1 ( 图1 3 1 3 ) 。 图1 3 1 3 w a n g 等以带有吡啶官能团的环戊二烯基配体与f e ( c o ) 5 反应，得到了毗啶 基团参与反应，与f e 配位的产物8 7 和8 9 ，以及吡啶基团未参与反应的与8 6 结 构类似的8 8 和9 0 3 1 1 ( 图1 3 1 4 ) 。 配体2 0 或2 1 与r u 3 ( c o ) 1 2 反应，产物比较复杂。通过分析可以得知，产物中 存在一些双核和三核的钌络合物。而双核络合物9 1 的产率为3 4 1 9 1 ( 图1 3 1 5 ) 。 1 5 n 揣 椰+ “ 咚 第一章前言 酚rr 邱詈 r = m e r i 净( c h 2 ) 5 2 0 0 r 2 1 8 7 8 9 图1 3 1 4 8 8 9 0 图1 3 1 5 9 1 1 3 4 配体与以钴、铑、铱为中心的羰基化合物的反应 以钴、铑、铱为金属中心的取代的环戊二烯基络合物，其稳定性与中心原 子的价态有密切关系。含氮配体倾向于与金属在高氧化态成键，在1 8 电子环戊 二烯金属络合物中，氮金属相互作用一般倾向于出现在三价而不是一价金属上。 因为含氮配体的接受能力比较弱，它们只能与富电子的过渡金属配位形成不稳 定的络合物。但是相反，c p ( c p = c 5 r 5 ，r h ，a l k y l ，a r y l ) 基团可以与许多过渡金属 形成强键。因此，带有含氮基团的c p 螯合配体可以和多种后过渡金属形成稳定 络合物【l o 】。 将c 0 2 ( c o ) 8 和配体4 4 - 4 6 溶于二氯甲烷中，回流可以得到二羰基的钴化合 物9 2 3 2 】( 图1 3 1 6 ) 。而将此反应在3 ，3 二甲基1 丁烯溶剂中，按照b u z i n k a i 和 s c h r o c k 所描述的方法进行，也不能增加产率【3 3 1 。 1 6 第一章前言 4 5 c 0 2 ( c o ) s c h 2 c 1 2 图1 3 1 6 n 如果向二羰基化合物9 2 的乙醚溶液中加入碘，则会脱去一氧化碳产生分子 内配位的二碘代钴( i i i ) 化合物9 4 ( 图1 3 1 7 ) ，9 4 是一种侧链给电子基发生分 子内配位的钴( i i i ) 化合物，它以黑色微晶的形式从反应混合物中沉淀出来。 与其它类似的化合物不同瞰娜】，中间产物二碘代羰基化合物9 3 在室温下就失去了 一氧化碳。通入一氧化碳到9 4 中，溶液立即由墨绿色变为黑紫色，一氧化碳又 取代了二甲基氨基，生成了化合物9 3 3 4 】。从中我们可以看出：二甲基氨基乙基 配体对环戊二烯基钴化合物的影响取决于钴原子的氧化态。三价钻( i i i ) 化合 物中，二甲基氨基能够配位到中心原子上，而钴( i ) 的化合物中却不会出现这 一现象。 套i r - c o n 叫_ 一歹0 i 在一氧化碳存在的条件下，用钠汞齐还原9 4 可以高产率地得到9 2 ( 图 1 3 1 8 ) 。将9 4 的t h f 溶液加入钠汞齐后，经由化合物9 3 被还原生成9 2 。在这 个过程中，9 3 的两个碘原子离去，生成一个1 6 电子的，具有空配位点的化合物， 然后一氧化碳配位到钴上，生成9 2 。 1 7 ou吆厂蛇 一_ ) 孚 套蛇 第一章前言 墼堂- 夺( f 盱 c o 图1 3 1 8 铑、铱的羰基化合物和钴的羰基化合物一样，也可以发生类似反应。络合 物9 5 和9 6 可以与碘发生反应得到络合物9 7 和9 8 ( 图1 3 1 9 ) ，而络合物9 4 、9 7 和 9 8 与c o 反应却可以得到化合物9 9 1 0 1 ( 图1 3 2 0 ) 。对于+ 1 价化合物，胺基没有 与金属中心配位。而对于+ 3 价络合物，配体侧链上的胺基很容易就能与金属中 心原子发生配位【3 2 阅。 彤 m o c c o、c 9 2 m = c o 9 5m = r h 9 6m = k 9 4 m = c o 9 7 m - r h 9 8 m f f i l x 1 2 e t 2 0 2 c o 图i 3 1 9 + c o _ _ i _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ 一 _ - - _ _ - - - i - - - _ _ 。- c o 图1 3 2 0 9 4 m = c o 9 7 m = r h 9 8 忙i r 7 机 r i 少o c 。 9 9 m = c o 1 0 0 n 扣r h 1 0 1m l x 当配体的胺基和环戊二烯基之间相隔有苯基刚性基团时，反应情况会有所 变化。在t h f 回流的情况下，将配体2 6 与c 0 2 ( c o ) 8 反应，消去氢气，然后经 1 8 第一章前言 对空气比较敏感【1 0 1 。 n q 客等争吣 t一、| 叫ho c ? * c o 、 1 0 2 用高压汞灯照射化合物1 0 2 的环己烷溶液几小时，可以看到溶液由红棕色 变为绿色。i r 谱显示1 0 2 的两个端基羰基配体的吸收减弱，一种新物质1 0 3 产 生了( 图1 3 2 2 ) 。在i r 谱上1 7 7 g e m 1 位置上，有一个桥羰基的吸收峰。四天后 反应完全，1 0 3 的n m r 谱和起始物1 0 2 的非常相似，质谱显示它是一个二聚体。 如果1 0 2 在室温下和碘反应，产生深褐色的晶体1 0 4 ，因为间隔的苯基刚性较强， 并没有和钻原子发生配位。需要稍稍加热1 0 4 ，二甲胺基团才能取代c o 配体产 生分子内配位的1 0 5 。 、， n 酥寺 0 ( 3 f 。幻 0 、 o 、，l + 锄1 2 - c o 图1 3 2 2 1 9 柬仑 誉。 第一章前言 用喹啉取代的环戊二烯配体2 1 与c 0 2 ( c o ) 8 反应可以得到钴的化合物1 0 6 ( 图 1 3 2 3 ) 。在氧化环节上，带有喹啉取代环戊二烯配体的络合物1 0 6 与前面带有 n ，n 二甲基苯胺取代环戊二烯配体的络合物1 0 2 有所不同。在碘的环己烷的溶 液中，两个c o 配体都脱去了，直接生成了化合物1 0 8 ，这说明s p 2 杂化的喹啉 取代基上的氮原子能够很容易地取代c o ，而n ，n 二甲基苯胺配体与金属成键就 不如它牢固了【l 们。这一反应情况与二甲胺基团与环戊二烯基团之间以柔性基团 相隔的配体4 4 4 6 相同。 2 1 1 2 c 0 2 ( c 0 ) s nn 喟 蚤柬+ 酥 1 0 7 c o ? o co 1 0 6 a 形波 图1 3 。2 3 1 0 8 配体2 l 与铑的羰基化合物 ( c o ) 2 r h c l 2 反应，情况与羰基钴类似，可以得到 与络合物1 0 6 和1 0 7 配位模式相同的1 0 9 和1 1 0 。1 0 9 与二氯甲烷或氯仿反应，生成 羰基被氯原子取代的产物1 1 1 ，没有得到氮原子与金属配位的产物 3 7 1 ( 图1 3 2 4 ) 。 m a t t h e ws b l m s 等以负离子化的二甲胺取代环戊二烯与铱化合物反应，得到 铱与环戊二烯配位的产物1 1 2 ，氮原子没有参与反应【3 8 】( 图1 3 2 5 ) 。 2 0 式帅 第一章前言 1 2 ( c o ) 2 r h c l 2 r h j o co + l 竺! ! 竺竺兰- h v ，- c o 亨+ c 1 ；i r ：- c o p p h 3 一o r c p p h 3 。2 l i + + 一， 1 3 5 配体与以镍为中心的羰基化合物的反应 j u t z i 等a 已经成功地合成出了二聚的羰基镍( i ) 络合物1 1 3 【3 9 1 。首先他用 n i ( c o ) 4 与负离子化的配体4 4 、4 5 、4 6 反应，然后方【 c u c i 氧化，就得到了双核络 合物1 1 3 ( 图1 3 2 6 ) ，侧链的胺基并没有配位到中心原子上。1 1 3 与两当量的h b f 4 反应可以得到离子化的、对空气稳定的双核化合物1 1 4 。1 1 4 在硝基甲烷和乙睛等 极性溶剂中有很好的溶解性和稳定性。 1 1 3 图1 3 2 6 2 1 马一 h 凇 踟蝴城 燃 刷 m n 第一章前言 类似于1 1 3 的络合物1 1 6 也已经被f i s c h e r 等合成出来 4 0 1 。首先用配体2 8 与二溴 化镍反应得到了对称的镍茂合物1 1 5 ( 图1 2 2 7 ) ，然后将其和n i ( c o ) 4 反应就得到 了络合物1 1 6 ，1 1 6 继续与g a 2 c h 反应，还可以得到杂双核化合物1 1 7 1 4 。0 ( 图1 3 2 7 ) 。 n m e 2 1 1 6 图1 3 2 7 硌ni,-1mee i o c g ，m e 第四节结论 本文主要介绍了侧链带有有含氮官能团的各种环戊二烯基和茚基配体的合 成及其与某些金属羰基化合物反应。从中可见，多种类型配体的合成促进了该 方向的发展，便于我们从各方面对各类金属络合物的化学性质进行研究，从而 使它们的独特性质得以应用。后过渡金属的羰基化合物性质活泼，反应性好， 易于与该类配体形成多种结构新颖的茂金属络合物。由于过渡金属d 轨道的电 子也参加成键，中心金属原子可以有不同的氧化态，因此出现了同一金属有不 同配位数、不同价键状态的复杂情况。配位不饱和的过渡金属有机络合物存在 空轨道，为它们作为催化剂和有机合成试剂提供了条件。由于该类化合物在催 化烯烃聚合以及其它有机反应、合成新型功能高分子材料等领域的广泛应用， 值得对其进行更加深入的研究，以便于最大限度地发挥它们的价值。 誓删 第一章前言 第五节选题依据 综上所述，侧链带有含氮官能团的茂金属化合物在金属有机化学中发挥着 重要作用，其化学键、分子结构以及催化性能受人们高度重视。 同时，钌的羰基化合物在催化c h 活化c c 偶联反应中有非常广泛的应用。 但是到目前为止，有很多催化反应机理还并不是很清楚。 由于环戊二烯基或茚基与金属r u 原子之间有强络合能力，所以我们可以将 官能团引入到环戊二烯或茚的侧链，利用环戊二烯或茚与金属的牢固结合，将 环戊二烯或茚基配体作为一种示踪手段，研究鉴定反应生成的含r u c 键的反应 中间体的结构及其进一步的反应性。这将有助于认识催化反应机理和进一步获 得高效的催化体系。 本文将系统研究毗啶官能团化的环戊二烯和茚与r u 3 ( c o ) 。2 的反应及其产物 的反应性。 第一章前言 参考文献 【1 】( a ) d m a xr o u n d h i l l t r a n s i t i o nm e t a la n de n z y m ec a t a l y z e dr e a c t i o n si n v o l v i n gr e a c t i o n s w i t ha m m o n i aa n da m i n e s c h e m r e v 1 9 9 2 ，9 2 ：1 - 2 7 ；( b ) h e n r ye b r y n d z a , a n dw i l s o n t a m m o n o m e r i cm e t a lh y d r o x i d e s ，a l k o x i d e s ，a n da m i d e so ft h el a t et r a n s i t i o nm e t a l s ： s y n t h e s i s ，r e a c t i o n s ，a n dt h e r m o c h e m i s t r y c h e m r e v 19 8 8 ，8 8 ：l16 3 - 118 8 ；( c ) v i c t o r i o c a d i e r n o ，j o s e f i7 n ad 17 e z ，m p i l a rg a m a