（凝聚态物理专业论文）pd基电催化剂催化活性的表征及第一性原理研究.pdf

中山大学硕士论文：p d 基电催化剂催化活性的表征及第一性原理研究 摘要 燃料电池作为一种新兴的发电技术，在全球变暖和油价飙升的今天，以其清 洁、高效的特点被寄予一举解决“能源危机”和“环境污染”两大难题的厚望，被认 为是2 1 世纪最为重要的动力能源之一。迄今为止，质子交换膜燃料电池( p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ，p e m f c s ) 的阴极和阳极有效催化剂仍以铂为主。 由于铂的价格昂贵，资源匮乏，造成p e m f c 成本很高，大大限制了其广泛的应 用。因此，降低贵金属催化剂用量，寻求廉价催化剂，提高电极催化剂性能成为 电极催化剂研究的主要目标。对于阴极催化剂，研究重点：一方面是改进电极结 构，提高催化剂的利用率；另一方面是寻求高效廉价的可替代贵金属的催化剂。 p d 跟p t 同族，而其地球储量更高，因此有必要研究p d 基催化剂的性能和应用。 本论文工作首先研究了p d 电极在不同溶液环境中对的乙醇催化氧化。通过 配制含不同种类、不同浓度离子和p h 值的溶液，扫描p d 电极在溶液中的循环 伏安图，对这些图的分析表明氢的存在对电极性能影响显著，由于氢离子、阴离 子较易被电极吸附，它们一般会阻碍醇氧化的进行。但随浓度的变化也会出现一 些反常变化，表明之间相互作用复杂，溶剂效应明显。其次通过乙二醇还原交 替微波加热法制备了碳载p d ，p d - n i 催化剂，并用x r d ，s e m 和电化学方法对 其形貌、结构及电化学性能进行了表征。实验结果表明，通过p d 中掺杂n i 原子， 其对氧还原反应( o r r ) 的催化活性较纯p d 得到提高，抗c o 毒化性能也比p t 催化剂强。对于n i 能增强p d 催化剂的氧还原性能，论文工作中采用密度泛函理 论( d f t ) 计算了一系列简化的团簇模型。计算结果显示：1 ) 随着n i 的加入， 纳米颗粒的最高占据轨道( h o m o ) 与最低空轨道( l u m o ) 能级被普遍抬高， 且两能级间隙( h l g ) 减小。从而在氧还原反应中，一方面由于其l u m o 被抬 高，降低了电子亲和能，带负电的催化剂颗粒更易把电子传递给0 2 ，另一方面 由于能级间隙减小，电中性颗粒h o m o 上的电子也容易失去。这两方面的作用， 使其对o2 还原活性得以增强；2 ) f u k u i 指数结合密度泛函理论和m u l l i k e n 布居 分析指出，表面的p d 原子为催化剂团簇的活性中心。这解释了催化剂中不同的 中山大学硕士论文：p d 基电催化剂催化活性的表征及第一性原理研究 原子比如何导致催化剂整体性能的变化。指出为了更好地发挥其性能，应该让更 多的活性中心原子处于纳米颗粒的表面。 本文绪论首先论述了氢能、燃料电池在解决“能源危机”和“环境污染”方面 的意义、途径。接着介绍燃料电池原理，指出存在的问题：成本高昂，应用受限。 从而提出发展催化剂技术对于解决燃料电池应用问题的意义。第二章介绍论文工 作所用到的实验设备、方法、理论工具和问题的理论解决方案。第三章到第五章 叙述本论文所做过的实验和理论工作。第六章为全文结论总结和工作展望。 关键词：氢能；燃料电池；非铂催化剂；第一性原理计算：氧还原 中山大学硕士论文：p d 基电催化剂催化活性的表征及第一性原理研究 a b s t r a c t f u e lc e l li so n eo ft h ei n t e n s i v e l yi n t e r e s t e dn e we n e r g ys o u r c e s i tc a nm e e tt h e r e q u i r e m e n t so ft h er e n e w a b l ee n e r g ys y s t e ma n ds o l v et h ep r o b l e m sc a u s e db yt h e u n r e a s o n a b l ee n e r g yc o n s u m p t i o nm o d eb yc o m b i n i n gt h eh y d r o g e ne n e r g ya n do t h e r r e n e w a b l ee n e r g i e s ，a n di sd e e m e dt oo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp o w e rs o h r c ei n2 1 c e n t u r y s o 妣t h em o s tp o p u l a r l yc a t a l y s t su s e df o rt h ec a t h o d ea n da n o d eo ft h e p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ( p e m f c s ) a r es t i l lp t - b a s e dc a t a l y s t s b e c a u s e o ft h es h o r t a g ea n dh i g l lp r i c eo fit , t h ec o s to fp e m f ci st o oh i g ht ob ew i d e a p p l i c a t i o n t h u s ，i ti st h ec r i t i c a lc h a l l e n g et od e c r e a s et h ea m o u n to ft h en o b l em e t a l i nf u e lc e l l ，s e a r c hf o rc h e a pc a t a l y s ta n di m p r o v ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t s f o r c a t h o d ec a t a l y s t ，i th a sb e e nf o c u s e do n ：1 t h ei n c r e a s ei nt h eu t i l i z a t i o no ft h e c a t a l y s tb yi m p r o v i n gt h es t r u c t u r eo ft h ee l e c t r o d ea n d2 t h ed e v e l o p m e n to ft h e n o b l em e t a la l t e r n a t i v e s p da n dp ta r ei nt h es a m ee l e m e n tf a m i l y ，b u t ，p di sm u c h c h e a pt h a np t i ti sap o t e n t i a lc a n d i d a t et or e p l a c ep ta sa ne f f i c i e n tc a t a l y s t i nt h i st h e s i s ，t h eo x i d a t i o no fe t h a n o lo nt h ep de l e c t r o d e si nd i f f e r e n ts o l u t i o n s h a sb e e ns t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s t h ep de l e c t r o d e sw e r ep e r f o r m e db y c y c l i cv o l t a m m e t r yi nt h es o l u t i o n sc o n t a i n i n gd i f f e r e n ti o n sa td i f f e r e n tp hv a l u e s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ee x i s t e n c eo ft h ea n i o n sa n dt h ep ho ft h es o l u t i o n s i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n so np de l e c t r o d e t h ea d s o r p t i o no f t h ea n i o n sa n dh y d r o g e no nt h es u r f a c eo fp de l e c t r o d eb l o c k st h ea d s o r p t i o no f e t h a n o la n dc o n s e q u e n t l yi n h i b i t st h ep r o c e s so fe t h a n o lo x i d a t i o n ，i n d i c a t i n gt h ep h e f f e c ta n ds o l v e n te f f e c t as e r i e so fp d c ，p d - n i cn a n o s i z e dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yg i e c o lr e d u c t i o n i n t e r m i t t e n tm i c r o w a v eh e a t i n g ( i m h ) m e t h o d t h em o r p h o l o g y ，s t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，s e m ， e l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n i ti sp r o v e dm a tt h ea c t i v i t yo fp df o rt h eo x y g e n r e d u c t i o nr e a c t i o n ( o r r ) c a nb ee n h a n c e db ya l l o y i n gw i 廿ln i m o r e o v e r , t h e p d n i b a s e dc a t a l y s t sa r em o r er e s i s t a n c et oc op o i s o n i n g t h em e c h a n i s mo ft h e e n h a n c e m e n tw a ss t u d i e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f db a s e do nas e r i e so f c l u s t e rm o d e l s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t ：1 ) t h ee n e r g yl e v e l so fh o m oa n dl u m o i i i 中山大学硕士论文：p d 基电催化剂催化活性的表征及第一性原理研究 o ft h ep u r ep dc l u s t e r sa r ec o m m o n l yu p l i f t e db ya d d i n gn ia t o m si n t ot h e m ，a n dt h e e n e r g yg a p sb e t w e e nt h et w oo r b i t a l sa r es h o r t e n e da sw e l l t h e s ec h a n g e sm a d ei t e a s i e rf o r p a s s i n gt h e i re l e c t r o n st o0 2i no r r o np d x n i cc a t a l y s t sa n d2 ) t h ea c t i v i t y c e n t e r so fc l u s t e r sa r ep da t o m so nt h es u r f a c ea c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o no ff u k u i i n d e xw h i c hc o m b i n e sw i t hd f ta n dm u l l i k e np o p u l a t i o na n a l y s i s t h i se x p l a i n s h o wt h er a t i o so ft h ed i f f e r e n ta t o m si nt h ec l u s t e rc a u s et h ev a r i e t yo ft h ec a t a l y s t p e r f o r m a n c e t h et h e s i si sd i v i d e ds e v e nc h a p t e r s t h ei n t r o d u c t i o no ft h i st h e s i sf i r s t l yd i s c u s s e d t h es i g n i f i c a n c ea n dd e v e l o p m e n td i r e c t i o no f h y d r o g e ne n e r g ya n df u e lc e l li ns o l v e t h ep r o b l e m so fe n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o n i tg i v e sab r i e f i n t r o d u c t i o no nt h ep r i n c i p l eo ft h ef u e lc e l l sa n do b s t r u c t sf o rt h ef u e lc e l l s a p p l i c a t i o n s i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pn o v e lc a t a l y s t s t h es e c o n dc h a p t e ri n t r o d u c e t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n t ，m e t h o da n dt h e o r yu s e di nt h i sw o r k t h ec h a p t e r s3t o5 s h o wt h ed e t a i l so nt h ee x p e r i m e n t a lw o r ka n dr e s u l t s t h el a s tc h a p t e ri st h e c o n c l u s i o na n dt h es u g g e s t i o n sf o rf u r t h e rw o r k k e y w o r d s ：h y d r o g e ne n e r g y ；f u e lc e l l s ；n o n - p tc a t a l y s t ；f i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ； o x y g e nr e d u c t i o n i v 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律效力，其结果由本人承担。 、) 乞 学位论文作者签名：之、讶 日期：7 触丫年6 月弓日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：墙导师签名：一 日期曲户月弓日 日期w 1 年易月夕 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 蓄麓黟笋奢浩劫 日期沙吖年苦月3 咱 中山大学硕士论文：p d 基电催化剂催化活性的表征及第一性原理研究 1 1 氢能 第1 章绪论 能源是人类生存和发展的基础。随着人类社会的进步，人类对能源的需求也 越来越大。过去百多年来，能源需求与消费一方面呈爆炸性增长姿态，另一方面 能源的组成结构也在剧烈地调整变化着。在旺盛的需求下，种种利用能源的新技 术不断地被科学家开发出来，这在一定程度上满足了人们的需要，另一方面，新 技术的出现，也剧烈地改变着能源的构成。上世纪6 0 年代前，煤炭是世界能源 的主体。之后石油消费超过煤炭，一跃而成能源的主要构成。虽然石油消费一直 居高不下，但在油价呈持续上涨、世界主要产油区局势动荡的势态下，上世纪 7 0 、8 0 年代以来，天然气、水电、核电等能源相继异军突起，在能源中占的份 额不断扩张( 见图1 1 ) 。以化石燃料为主的能源消费结构，给地球的环境带来 了巨大的压力。过去百年来，空气中的c 0 2 含量持续上升，导致全球持续变暖， 海平面不断上涨。环境中的s 0 2 ，烟尘，工业粉尘，氮氧化物，油滞物等污染也 越来越严重，对人类生存构成很大的压力。今天各国的能源发展战略都有两个主 要任务：1 ，保证能源供应；2 ，发展环境友好型能源。氢能是未来有发展前景的 新型能源之一，有可能成为一种非常清洁的新型燃料。它的研发虽未形成现实生 产力，但科技进步日新月异，已经使人们感受到新型能源带来的希型1 1 。 誊 罐 裂 察 鹫 篁 图1 1 世界能源消费结构变化图( 1 8 6 0 - - 2 0 0 0 ) 。来源网站： 第一章绪论 h t t p ：w w w j r q h w c o m c h d d s p q h j y n y q h p z 2 0 0 6 0 5 2 0 0 6 0 5 0 9 2 12 9 2 5 18 9 0 h t m l 氢元素是一种资源极其丰富的元素，氢气可以直接作为内燃机的燃料，单位 质量氢燃烧所释放的热能是汽油的三倍，而且氢气燃烧后唯一的产物是水，是一 种对环境友好的新型能源，因此氢作为一种高效环保的气体燃料引起了众多研究 者的兴趣。而自1 8 3 9 年，w i l l i a mg r o v e ( 1 8 11 1 8 9 6 ) 首次提出燃料电池的概念， 至今，质子交换膜燃料电池的发展日益成熟。由于燃料电池直接将氢和氧结合形 成水而避免了燃烧过程，故而不受卡诺循环的限制，其理论能量转换效率高达8 3 【2 】，远远高于内燃机。燃料电池和氢能这一特殊的结合使得氢能的发展和燃料 电池的发展在近年来突飞猛进，大大吸引了众多研究者的眼球。 和其他能源相比，氢能具有无可替代的优越性【3 】： ( 1 )氢的资源丰富，在地球上主要以化合物形式存在，如水、甲烷等。 由于地球表面超过7 0 的表面被水覆盖，因此水本身就是地球上 极其丰富的氢矿。 ( 2 )氢的能量密度大，单位质量氢燃烧所释放的热能是汽油的三倍。 ( 3 )氢能是最环保的能源，利用氢能唯一的副产物就是水，不会对环 境造成任何负面影响。 ( 4 )氢具有可储存性，很容易进行大规模的存储。氢的这一特点十分 适合于用来弥补可再生能源的时空不稳定性。 ( 5 )氢是安全的能源，因为氢在空气中极强的扩散能力，所以氢泄漏 或者燃烧时很快就会垂直上升到空气中并扩散，而且氢本身不具 有毒性和放射性，因此不可能有长期的位置范围的后续伤害。 目前世界各国都投入了大量人力财力来发展氢能源。一旦非化石能源廉价制 氢、安全储氢输氢、高效耐用燃料电池等关键技术得到解决，尤其是太阳能、核 能、生物质能大规模制氢技术取得突破，氢能将能得到有效利用【l l 。 1 2 燃料电池 燃料电池系统是一种直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的 发电装置【4 ，由于它不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转换效率高， 环境友好，几乎不排放氮氧化物和硫氧化物【6 1 ，可以减少氮氧化物、硫氧化物和 2 中m 大学1 论女p d # 电催化剂催化话性的袭征第一性理研究 c o 等城市污染物口】，被称为“绿色能源”。在能源危机日益严重的今天具有“2 1 世纪能源之星”美称的燃料电池越来越受到各国科学家的重视。1 9 6 2 年碱性燃料 电池作为a p o l l o 宇宙飞船的动力电源标志着燃料电池实蕲应用的开始h l 。用自9 0 年代出开始，美国甲醇研究院( a m i ) 、摩托罗拉公司、和法国、意大利、比利时 等国研究机构和公司共同组织的n e m e c e l ( n e wl o w c o s td i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l ) 计划、德国的西门子公司、印度的aks h u k l a 以及中国的大连化物所均相 继展开对d m f c 的电极结构、制各工艺和电池组装技术等方面的研究”。燃 料电池的研究主要集中在北美、欧洲和亚洲。自1 9 9 5 年开始人们迅速将研究重点 转移向最有可能先产业化的小型便携式燃料电池，至2 0 0 2 年，小型燃料电池研究 系统呈指数关系增加，显见燃料电池在各研究领域已成为人们注目的焦点。 燃料电池( p e m f c ) 是利用永的电解的逆反应的”发电机”。工作时向负极供 给燃料( 氢) ，向正极供给氧化剂( 空气) 。氢在负极分解成正离子 r 和电子f 。 氧离子进入电解液中，而电子则沿外部电路移向正极。用电的负载就接在外部电 路中。在正极上，空气中的氧同电解液中的氧离子吸收抵达j 下极上的电子形成水。 这j 下是水的电解反应的逆过程。利用这个原理，燃料电池便可在工作时源源不断 地向外部输电，所以也可称它为一种“发电机”。 哥 震 剥 圜 图1 2 质子交换模燃料电池原理示意图和外观 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p e m f c a n di t sa p p e a r a n c e 第一章绪论 1 3 催化剂 燃料电池是将化学能直接转化为电能的装置，而催化层f c a t a l y s tl a y e r , c l ) 是实现这一转变的核心部位。催化层与气体扩散层( g a sd i f f u s i o nl a y e r , g d l ) ， 以及质子交换膜被合称为膜电极( m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ，m e a ) 。膜 电极结构是阴极和阳极两个催化层央住质子交换膜，气体扩敞层在外部覆盖在催 化层上，膜电极的基本结构如图1 3 所示。 图i 3燃料电池膜电极 f i g 1 - 3 m e m b r a n ee l e c t r o d e a s s e m b l y f o r f u dc e l l 催化层是膜电极的最主要的组成部分，它主要是山催化剂、催化荆载体、疏 水剂和拈接荆等组成。催化层结构如图1 - 4 所示。 中山 学j 论女：p d 草电催化剂髓化活性女肚第一性4 研究 p e m c a l a l y 6 g o l a 惦r 图l - 4 燃料电池催化层 f i g i - 4c a t a l y s tl a y e ri nf u e lc e l l 催化剂颗粒附着在载体的表面，通过粘接剂与膜和扩散层连接形成多孔的 气体扩散电极。催化剂颗粒在燃料电池工作过程中起到催化反应物的作用，而载 体则作为其反应的场所起到有效扩大反应山1 积，传递质子和电子的作用，某些载 体还能与催化剂产生协同作用提高催化活性。催化剂是影响催化层性能的主要 因素之一。不同催化剂材料的活性有很大差异，开发和选择高效新型的电催化剂 材料对于催化层的性能尤为重要。 迄今为止，p e m f c 的阴极和阳极有效催化剂仍以铂为主。由于铂的价格昂 贵，资源匮乏，造成p e m f c 成本很高，大大限制了其广泛的应用。这样，降低 贵金属催化剂用量，寻求廉价催化剂，提高电极催化剂性能成为电极催化剂研究 的主要目标。对于阴极催化剂，研究重点：一方面足改进电极结构，提高催化剂 的利用率：另一方面是寻求高效廉价的可替代贵金属的催化剂。 新型的阴极合金催化荆的研制以及催化机理的探索取得了很大的进展，尤其 是p t 系双合金和三台金催化剂，正论是在活性方曲还是在寿命方面都有了很大 的提高。在寻求铂以外的价格低廉的催化剂上，较为引人注目的是热解或非热解 的过渡金属太环化合物，金属氧化物f 如锰氧化物，尖晶石型氧化物，焦绿石型 氧化物，钙钛石型氧化物) 等。由于p d 的价格比p t 便宜很多倍，而日和p t 问族， 在物理和化学特性上有很多相似性，所以有必要探索p d 在燃料电池催化荆l 的 应用。 第一章绪论 1 4p d 基催化剂制备研究现状 钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子浸渍 法【1 5 】、离子交换法、溶胶凝胶法等。钯催化剂要分散在适宜的载体上使用，针 对不同的反应，目前研究最多的载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶 瓷、硅胶等。钯基催化膜新材料的制备技术，也是研究重点之一。几类目前研究 开发较多的钯催化剂简述如下。 1 活性碳载钯催化剂 当催化剂负载在活性碳上时，一方面有可能制得高分散的催化剂，另一方面 碳能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度并提高催化剂活性。 研究表明：催化剂活性的差异与活性碳表面性质有关。当反应体系有还原物质 c o 存在时，活性碳作为载体，p d 在其上的分散对活性有重要影响；当体系中没 有还原物质时，活性碳作为还原剂参与反应，这时活性碳本身的性质变得十分重 要。在开发p d 基催化剂的过程中，使用活性碳为载体具有独特的意义。这不仅因 为活性碳具有大的表面积、良好的孔结构和丰富的表面基团，同时还有良好的负 载性能和还原性。 2 a 1 2 0 3 载钯催化剂 该催化剂具有良好的加氢活性，广泛用于加氢、氢化反应的重要工业催化反 应。近来的对该催化剂的研究主要集中于催化剂制备因素和表面性质的研究，其 中包括对钯系多金属催化剂的制备及其表面性质研究。例如高温焙烧对于催化剂 钯分散度的影响，p b 作修饰剂提高催化选择性等问题。对于卜- a 1 2 0 3 负载的聚乙 烯吡咯烷酮钯催化齐u p v p p d a 1 2 0 3 】，实验结果表明催化剂的制备方法对活性有 很大的影响。近年来开发以p d 为主要或唯一成分的汽车尾气净化催化剂广受关 注。有研究表明，p 狮a 1 2 0 3 催化剂对甲醇的低温深度氧化具有较好的催化效能。 3 分子筛载钯催化剂 在分子筛上负载贵金属催化剂，由于贵金属可以占据分子筛中的特定位置， 加之分子筛本身规则的骨架结构，使其在许多催化反应中有特殊性能。目前，对 于该类催化剂的金属性质、酸性及催化活性等方面已有报道。但对该催化剂的制 备条件及沸石中硅铝比对催化剂表面酸性质及催化性能的影响和关联的研究较 少。不同分子筛h z s m 5 、h m 、h y 负载催化剂的比较研究表明，对气相氧化酯 6 中山大学硕士论文：p d 基电催化剂催化活性的表征及第一性原理研究 化一步合成乙酸乙酯的反应，分子筛的酸性强弱对活性，特别是酯化选择性有明 显的影响，酯化要求在较强的酸中心上进行。对于双金属p d c u 分子筛( h z s m 5 ) 催化剂p d 是氧化活性中心的主组分，c u 主要对p d 的氧化功能起调变作用，即c u 有利于p d 表面形成更多的活性位。 4 钯基金属膜催化剂 致密钯基金属膜是一类重要的无机催化膜，已成为脱氢或选择加氢膜反应器 的重要膜材料。近年来，有关工作主要集中在钯基金属复合膜的制备及应用研究 上【1 6 】。目前，致密钯基膜的商用仅限于氢的纯化，其原因之一是上述的钯膜较厚， 氢的渗透速率低，膜组件的成本高。人们通常将钯基金属层担载在机械稳定的多 孔衬底，目的是通过降低膜的厚度来提高氢的渗透速率。钯基金属复合膜制备方 法有物理气相沉积，化学气相沉积，热喷和化学镀饰等。 5 其它钯催化剂 选用载体包括：t i 0 2 、m g o 、z r 0 2 、l a 2 0 3 等。近来的工作揭示反应活性和 选择性不仅取决于活性组分p d ，很大程度上也受到载体的影响【1 7 1 。以c 0 2 为碳 源进行催化加氢合成甲醇的开发性研究具有重要意义，由于负载型p d 催化剂在 c 0 2 + h 2 生成甲醇反应中有较好的催化作用，因此研究负载型p d 催化剂的c 0 2 + h 2 反应引起了人们的重视。但对p d 催化剂上甲醇的生成机理仍存在争议。以 t i 0 2 作为载体的贵金属催化剂较用其它氧化物作载体( 如s i 0 2 、a 1 2 0 a ) 具有某些 特殊性质，由于t i 0 2 又是一种半导体材料。因此，研究以t i 0 2 作为贵金属载体 催化剂的载体无论在催化理论或实际应用上都是有意义的。 1 5p d 基催化剂应用研究 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢 化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯 酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂 组分之一。在脱氢反应和异构化反应中，虽多数应用贵金属催化剂，但主要是 p t ，直接用钯的不多。 p d 应用相关文献包括三相催化剂 1 8 , 1 9 1 、甲烷重整制纠2 0 ，2 、c o 化学氧化 2 2 , 2 3 1 、氮的氧化物分解【2 4 1 、n o 还原【2 5 2 6 1 、水气转换【2 7 2 8 1 、甲醇重整制氢2 9 删、 7 第一章绪论 乙醇的脱氢反应和碳碳键的断裂【3 l 】、乙醇的化学氧化【3 2 1 、甘油的化学氧化3 3 1 、 7 , - - 醛化学氧化【蚓、苯甲基醇化学氧化3 5 1 等。 近来发现醇类分子在阳极氧化所产生毒性中间体对钯的毒化作用小于对铂 的毒化作用，主要是因为c o a o s 在把电极上的吸附强度小于其在铂电极上的吸附 强度【3 6 1 ，所以c o , a , 对钯的毒化没有铂的强烈，从而在一定程度上提高对醇类分 子氧化的电催化活性，从而有望在燃料电池上应用。 在酸性溶液中把p d 及其合金作为阳极催化剂己研究了甲醇【3 7 1 、炔丙基醇f 3 8 1 、 甲酸【3 9 - 4 1 】的电化学氧化。k o j i 等人【4 2 1 研究了以n a f i o n l1 7 质子交换膜作为电解质， p d 作为阳极和阴极催化剂，研究了肼作为燃料的直接肼燃料电池。在酸性溶液 中己研究了p d 4 3 】和p d p t 【删作为氧还原催化剂的活性。已经在p e m f c 4 习和 d m f c 删环境下研究了p d 及其合金作为阴极催化剂的情况。p d 在酸性环境中， 对有机小分子的电化学氧化和氧的电化学还原活性非常低。 在碱性中研究了p d a u 【4 7 】作为c o 和甲醇、p t - p d 4 8 1 作为乙醇、p d 州札【4 9 】作 为炔丙基醇、p d t 5 0 】作为乙二醇的电化学氧化催化剂。在碱性溶液中研究了 p d 5 1 1 ，p t p d 【5 2 】，p d a u 5 3 1 ，p d c o t 5 4 1 ，p d p 【跚作为氧还原的催化活性，但p d 对氧还原 能力比不上p t 。p a t t a b i r a m a n 5 5 研究了碱性溶液中h 2 、甲醇、甲醛、乙二醇电化 学氧化和氧还原的情况。h 2 和乙二醇显示了高的电化学氧化活性。 1 6 本论文的研究意义、内容和方法 催化剂技术是能产生巨大经济效益和社会效益的技术。第1 1 届国际催化大 会宣称，发达国家国民经济总值中，约2 0 3 0 直接来自催化剂【5 6 1 。目前，人类 正面临诸多重大挑战：资源的日益减少，合理开发、综合利用资源以及废弃物的 资源化，建立和发展资源节约型经济体系，实现从生产到应用的清洁化。这些重 大问题的解决无不与催化技术息息相关。随着世界化学工业的发展，催化技术正 面临着新挑战。催化领域未来发展趋势： 一、新型催化剂的开发与应用发展神速。近年来，国际上有关催化的研究中， 近5 0 的工作围绕开发新型催化剂展开，并且对其重视程度日益增加。另一显 著的特点是新型催化剂的开发与环境友好密切联系，即要求用催化剂及催化技术 生产产品的同时，从源头上消除污染。 8 中山大学硕士论文：p d 基电催化；f ! l 催化活性的表征及第一性原理研究 二、催化反应过程强化技术异军突起。催化反应过程强化技术一般具有投资 少、能耗低、效率高等特点，因此一旦技术实现突破，应用前景极为广阔，并对 相关行业的发展产生巨大的推动作用。 三、催化剂制备共性技术及新型催化材料的开发得到高度重视。催化剂制各 精细化是改进和提高催化剂性能的重要途径，而催化新材料则是催化剂更新换代 和品种多样化的物质基础。目前，较为活跃的研究领域主要有杂多酸、固体酸、 固体碱、金属氧化物及其复合物、层状化合物、均相催化剂和酶固载化载体、金 属超微粒子和纳米材料等。 贵金属p t 、r h 、p d 、r u 虽然价格昂贵，但往往具有高催化选择性和高催化 活性，受到人们重视，也有取代传统工业中催化氢化催化剂铜、铁、镍等的趋势。 贵金属催化剂还可以用来消除汽车尾气中的氮氧化物，另外在合成甲醇、脱卤 加氢、脱卤偶联反应中，起着重要的作用。 燃料电池作为一种新兴的发电技术，在全球变暖和油价飙升的今天，以其清 洁、高效的特点被寄予一举解决“能源危机”和“环境污染”两大难题的厚望，被认 为是2 l 世纪最为重要的动力能源之一。由于p e m f c 的阴极和阳极有效催化剂 仍以铂为主。而铂的价格昂贵，资源匮乏，造成p e m f c 成本很高，大大限制了 其广泛的应用。这样，降低贵金属催化剂用量，寻求廉价催化剂，提高电极催化 剂性能成为电极催化剂研究的主要目标。对于阴极催化剂，研究重点：一方面是 改进电极结构，提高催化剂的利用率；另一方面是寻求高效廉价的可替代贵金属 的催化剂。p d 与p t 同族，在物理和化学特性上有很多相似性，而地球储量是p t 的5 0 倍，价格比p t 便宜很多倍，所以有必要探讨p d 在燃料电池中的应用。 综观前面文献，在p d 基催化剂的研究中还存在如下不足：( 1 ) p d 基催化 剂作为化学催化剂已有了较为广泛的研究和应用，但作为电催化剂，相关研究不 多；( 2 ) 催化环境与催化剂活性的关系不明确。p d 基电催化剂工作在复杂的溶 液环境中，这就不得不考虑溶液中不同的溶剂、溶质对催化剂表面性质和催化活 性的影响，找出能发挥催化活性的溶液环境。( 3 ) 对催化原理认识不足。由于 化学反应从根本上来说就是物质电子结构的改变，不深入到阐明电子结构变化的 研究就不能完全把握化学反应。 针对以上不足，本论文将要做的主要工作如下： 1 催化剂在不同溶液环境中催化性能的研究，主要使用电化学技术。 9 第一章绪论 2 p d 、p d 基催化剂晶格及表面的基本性质。这类研究需要了解相关物质的 电子结构。主要应用第一性原理进行模拟计算。 3 应用第一性原理进行模拟计算来研究涉及电子结构的改变的催化机理。 随着量子力学的建立，在处理单电子系统的问题时，理论上已经可以得到 相当准确的结论，但对于多电子系统而言，是很难用薛定谔方程来处理，因为电 子与电子之间是有交互作用存在，所以求解多电子系统的波函数相当困难。但在 真实世界中，几乎所有的物理性质探讨都离不开多电子系统问题，而密度泛函理 论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，o f t ) 是可以解决多电子系统波函数间复杂之交互 作用问题的一种方法。 近几十年来，随着电子结构理论和计算机技术的飞速发展，模拟计算逐渐 成为一种可靠的研究手段。第一性原理计算方法根据电子密度泛函理论，不受实 验条件的影响，并且不做太多假设，从最原始、最基础的物理定律对材料作物理 特性探讨，如此将可减少研究的变因。在精确度足够的物理定律之下进行模拟， 可获得材料各种性质有效预言。本研究打算采用第一性原理对催化剂电子结构进 行研究，以期获得催化剂由电子行为决定的各种性质的理解。 参考文献 1 江泽民对中国能源问题的思考上海交通大学学报，2 0 0 8 ，4 2 ：3 4 5 2 毛宗强氢能一2 1 世纪的绿色能源北京：化学工业出版社，2 0 0 5 3 孙艳氢能可再生能源丛书北京：化学工业出版社，2 0 0 5 ，3 4 王艳华，王欧，林彬辽宁化工，1 9 9 8 ，2 7 ：9 5 g e e t e re ，m a n g a nm ，s p a e p e ns ，e ta 1 a l k a l i n ef u e lc e l l sf o rr o a dt r a c t i o n j p o w e rs o u r c e s ，19 9 9 ，8 0 ：2 0 7 6 b o s i o b ，c o s t a m a g n ap ，p a r o d if ，e t a 1 i n d u s t r i a l e x p e r i e n c e o nt h e d e v e l o p m e n to ft h em o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l lt e c h n o l o g y j p o w e rs o u r c e s ，19 9 8 ， 7 4 ：1 7 5 7 衣宝廉燃料电池一高效、环境友好的发电方式北京：化学工业出版社， 2 0 0 0 8 a p p l e b ya j f r o ms i rw i l l i a mg r o v et ot o d a y ：f u e lc e l l sa n dt h ef u t u r e j p o w e rs o u r c e s ，19 9 0 ，2 9 ：3 9 s u r a m p u d is p 】u s p ：5 5 9 9 6 3 8 ，19 9 7 ，2 0 2 1 0 中山大学硕士论文：p d 基电催化剂催化活性的表征及第一性原理研究 1 0 m a r i es f u e lc e l i sb u l l e t i n ，2 0 0 0 ，2 0 ：11 1 1 w a i d h a sm ，d r c k h a h nw ，p r e i d e lw ，e ta 1 d i r e c t f u e l l e df u e lc e l l s j p o w e r s o u r c e s ，1 9 9 6 ，6 1 ：9 1 1 2 b a l d a u f m ，p r e i d e lw 。s t a t u so f t h ed e v e l o p m e n to f a d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l j p o w e rs o u r c e s ，19 9 9 ，8 4 ：16 1 13 s h uk l aa k ，r a v i k u m a rm k ，n e e r g a tm ，e ta 1 a5 wl i q u i d - f e e d s o l i d - p o l y m e r - e l e c t r o l y t ed i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l ls t a e k j a p p l e l e c t r o c h e m 1 9 9 9 ，2 9 ：1 2 9 1 4 魏昭彬，刘建国，乔亚光电化学，2 0 0 0 ，7 ：2 2 8 1 5 吴世华，杨树军溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂：p d 催 化剂的制备石油化工，1 9 8 9 ，1 8 ：3 6 1 16 a r m