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摘要 偶氮苯聚合物光致光栅特性及光记录研究 专业：光学 硕士研究生：陆伟 指导教师：余卫龙教授 摘要 随着现代社会信息产业的蓬勃发展，新型材料的研发工作成为了主导整个 产业发展的核心。偶氮苯有机聚合物材料以其优越的性能和广泛的用途日益成 为人们研究的热点。 本文对偶氮苯聚合物材料的研究主要分为两部分。第一部分内 容对偶氮苯聚合物材料光致光栅结构的形成机制提出了个新的模 型。以分子取向光栅结构为框架，提出了以分子相互作用为基础的 “取向扩散”( o r i e n t a t i o nd i f f u s i o n ) 机制解释了实验中以现有 理论无法解释的实验现象。实验结果证实在以往研究中直被忽略 掉的分子相互作用是存在于无定形偶氮苯聚合物体系光栅形成过程 中的。更进一步的调研显示这种“取向扩散”( o r i e n t a t i o n d i f f u s i o n ) 机制可以在一定范围内用来解释偶氮苯聚合物材料表面 光栅的形成机制。 两种不同的预泵浦过程后在样品中刻写光栅结构。通过显微镜 观察证实了这两种分子取向光栅结构的差异。改变泵浦光功率的实 验显示泵浦光在光栅结构形成和消除过程中的重要作用。通过分析 一系列变功率泵浦的实验结果，提出一个可以粗略估算不同分子取 向状态间折射率差的方法。 本文另一部分内容是偶氮苯聚合物材料光学记录的实验研究。 利用偶氮苯聚合物材料的光致表面结构效应，成功地在样品中实现 了极高密度的光学存储，并使用简单的光路实现了复杂光致3 维微 结构的刻写。数学模拟的光栅结构与实验得到的结构相一致。进一 摘要 步的数学模拟结果显示出该实验方法可以制作出各种有趣的组合结 构，甚至与光子晶体相似的结构，表明这种光致微结构刻写方法在 光学器件制作方面具有极广泛的应用潜力。 关键字：偶氮苯，光致异构，分子相互作用，光学存储，光致 微结构 a b s t r a c t s t u d yo nc h a r a c t e r 乜r a l i o no f p h o t o d m u c e d g r a r d f g sa n do p t i c a ls t o r a g ed 4t h e a z o b e n z e n ep o iy m 匝rs y s t e m m a j o r ：o p t i c s n a m e ：l u w e i s u p e r v i s o r ：p r o f s h ew e i l o n g a b s t r a c t t h e“o r i e n t a t i o nd i i f u s i o n ”m e c h a n i s m b a s e d o nt h e i n t e r m o l e c u l a r d i p o l a r i n t e r a c t i o n s 。i s p r o p o s e d t o e x p l a i n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w h i c hc a n n o tb ee x p l a i n e db ya n yk n o w nt h e o r y t h e e x i s t e n c e so ft h ei n t e r m 0 1 e c u l a rd i p o l a ri n t e r a c t i o n s w h i c ha r ei g n o r e d i nt h ef o r m i n gp r o c e s so fh o l o g r a p h i cg r a t i n g si na m o r p h o u ss i d e c h a i n a z o b e n z e n ep o l y m e rs y s t e m ，a r ev a l i d a t e d i nt h ef o l l o w i n gi n v e s t i g a t i o n w ep r o v i d eap r e li m i n a r ye x p l a n a t i o nf o rt h es u r f a c er e f i e fg r a t i n gi n t h ea m o r p h o u ss i d e c h a i na z o b e n z e n ep o l y m e r t h e h o l o g r a p h i cg r a t i n g s a r er e c o r d e da f t e rt w od i f f e r e n t p r e o r i e n t a t i o np r o c e s s e s t h ei m a g e sf r o mt h ep o l a r i z e do p t i c a lp h a s e c o n t r a s tm i c r o s c o p es h o wt h ed i f f e r e n c eo ft w ok i n d so ft h em o l e c u l a r o r i e n t a t i o ng r a t i n g ss t r u c t u r e s t h ei n t e n s i t yo ft h ei n c i d e n tl i g h t s s h o w e dt o p l a y a n i m p o r t a n t r o l ei nt h e f o r m i n ga n d t h e d i s p e l l e d p r o c e s s e so fg r a t i n g s t h em e t h o d t oe s t i m a t et h ed i f f e r e n c eo ft h e r e f r a c t i v ei n d e xb e t w e e nd i f f e r e n ts t a t e so ft h em o l e c u l a ro r i e n t a t i o n is p r o p o s e d h i g h d e n s i t yo p t i c a ls t o r a g ea n dt h ep h o t o i n d u c e dt h r e e d i m e n s i o n ( 3 d ) m i c r o s t r u c t u r e sb yu s i n gas i m p l e t w o w a v ec o u p l e ( t w os e t u pi n m a b s t r a c t t h es i d e c h a i na z o b e n z e n ep o l y m e rs y s t e ma r ea c h i e v e d a 1 1t h es i m u l a t e d r e s u l t sa r ei na c c o r d a n c ew i t hw h a tw eh a v eo b s e r v e dt h r o u g ham i c r o s c o p e t h e f o l l o w i n gs i m u l a t i o n s h o w st h a tt h i sm e t h o dc a nb e e m p l o y e d t o f a b r i c a t em a n yk i n k so fi n t e r e s t i n gp h o t o i n d u c e dm i c r o s t r u c t u r e s ，e v e n t h ep h o t o n i cc r y s t a l 一1i k es t r u c t u r e i th a sg r e a t a p p li e dp o t e n t i a lf o r t h eo p t i c a le l e m e n t s k e yw o r d s ：a z o h e n z e n e p h o t o i s o m e r i z a t i o n ，m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ， o p t i c a ls t o r a g e ，p h o t o i n d u c e m i c r o s t r u c t u r e i v 中山大学硕士毕业论文 第1 章绪论 现代社会信息产业蓬勃发展，其显著标志是信息的数字化和网络化及信息高 速公路的建设。大容量信息传输、超快信息处理、超高密度信息储存和大屏幕显 示技术必将成为信息科学和技术的主要发展方向。新型材料研发工作影响着以上 各方面发展。有机聚合物材料由于其优越的性能和广泛的用途目益成为人们研究 的热点。这类材料由于具有合成、加工和器件制备方面相对容易、廉价且易与 半导体电子器件和光纤传输线集成、响应快速、非线性系数大等特点，使其在光 电子技术领域里得到广泛的应用。 偶氮苯聚合物材料是一类典型的具有光致异构特性的材料，由于其在光信息 处理及光电子学方面独特的特性，尤其是在光存储及光全息记录方面的应用引起 了人们的广泛关注。在偶氮苯材料超过半个世纪的研究过程中，许多未预料到的 现象不断被揭示，而且其中一些现象到现在还无法被解释。因此，偶氮苯材料到 现在还是一个很有吸引力的研究对象。 1 i偶氮苯聚合物的三层次运动 在光照情况下。偶氮苯分子可以产生光致异构过程“1 。如果偶氮苯分子连接 到聚合物链上，其重复的光致异构过程会引起一系列的生色团和聚合物链段的运 动。即使偶氮苯分子没有连接到聚合物链上，它们的异构化运动也会影响它们周 围的聚合物基底环境。因此根据这些运动的空间范围，可以从空间尺度上分为 三个层次( 如图卜l 所示) 。第一层是分子尺度的生色团运动。第二层是纳米尺 度的畴运动。第三层是微米尺度的物质运动。几乎所有偶氮苯聚合物材料的研究 和实验内容都可以归属到这三个层次中。 第1 章绪论 图卜1 光照下偶氮苯聚合物材料三个层次运动的示意图。在分子尺度，光照使生色团分子 产生光致异构过程，令生色团分子取向有序。在纳米尺度，极化的生色团运动形成了极化畴。 在微米尺度，光照使偶氮苯材料产生物质运动，从而形成表面结构。 1 1 1分子尺度的生色团分子运动 根据我们了解，这一个层次的研究工作是最早开展的。1 9 5 3 年第一次报道 了偶氮苯合成物( c o n g or e d ) 在线偏振光泵浦下发生物理性质的改变。1 。自此， 偶氮苯聚合物的特殊性质开始引起人们的注意，大量的研究由此展开。6 0 年代， n e p o r e n t 等人解释这种现象为光吸收分子在线偏振光作用下发生旋转导致二向 色性的产生。“，m a k u s h e n k o 等人解释这一分子团旋转现象是由光致异构引起的” 。1 9 8 3 年，t o d o r o v 等人第一次提出采用偶氮苯聚合物作为光信息储存介质。 1 9 8 7 年，w e n d o r f f 在偶氮苯液晶聚合物薄膜中实现可逆光储存。w e n d o r f f 用线 偏振光激励光学各向异性，认为光致异构过程改变了液晶分子的取向，从而产生 了宏观的取向有序，并利用光谱方法证明了取向有序，还认为真正起作用的是偶 氮苯生色团分子“3 。差不多同时，i c h i m u r a 等人提出了一个“表面命令”模型 中山大学硕士毕业论文 解释分子团在光照下排列的机理1 。k a n d e r l e 等人首次定性解释了偶氮苯聚合 物的光致各向异性过程，说明了偶氮苯聚合物光诱导各向异性与激励光偏振状态 的关系“。自9 0 年代开始，关于偶氮苯聚合物研究的报道每年都有数百篇，偶 氮苯聚合物的研究进入了一个深层次的多元化的阶段。 豁莲 枣 凌装 i j _ i 攀燃 自b t 口 抛姗捌麓由b 如唰埘嘲d 绷矾删 嘲盯牌曲唧嘲蜷蓼o u p s 图卜2 光致异构示意图 目前对偶氮苯生色团光致异构过程的主流解释如下：偶氮苯生色团分子具有 顺( c i s ) 一反( t r a n s ) 异构体。一般情况下反式占优势，反式态比顺式态能量低， 两态基态能量差约为5 0 k j m o l ，在光激励下会发生反( t r a n s ) 一顺( o i s ) 一反 ( t r a n s ) 光致异构过程。“1 2 - t 6 如图1 - 2 所示。反式态( t r a n s ) 吸收光子形成顺 式态( c i s ) 的几率正比于c o s 2 ( 口p ) “”，其中口堤偶氮苯生色团分子主轴原 来取向与激励光偏振方向之间的夹角。在偏振光照射下，当生色团分子主轴存在 一个与偏振光偏振方向平行的分量时，反( t r a n s ) _ j 顿( c i s ) 光致异构过程发生。 顺式态( c i s ) 是一种不稳定的状态，它会通过热或光照的途径弛豫回反式态 ( t r a n s ) 。因此，偶氮苯生色团在持续偏振光照射下，经过多次的循环后稳定地 排列在与照射光偏振方向垂直的方向上并最终达到一个动态饱和状态。这种分子 取向在撤去光照后，取向排列状态会因为分子间的相互作用保持很长时间“”1 ， 而且可以通过圆偏振光和热的方法擦除这种取向记录。 峰 _ 嘛 掣 第l 章绪论 基于以上的解释，a n a t a a s h o n 等人“”在1 9 9 2 年提出了一个简单的模型描述 在双折射实验中偶氮苯生色团异构和取向的动力学机制。实验光路如图卜3 。 l h e i c e 图 - 3 双折射实验光路图 以h e n e 光为探测光，依次通过起偏器p 。透镜l 、分束镜b s 、样品薄膜、检偏器 p 。、窄带滤光片f 。到达探测器d ，其中p 。、p 3 的透偏方向相互正交。以a r + 激光作为 激励光，经过窄带滤光片f 。、起偏器p ：、反射镜m 、分束镜b s 以小角度照射在样品 同一区域，通过改变p 。的透偏方向改变样品中分子取向的状态。设定t r a n s 态生 色团的分子主轴取向和探测光偏振方向的夹角为护，则探测光通过整条光路后到 达探测器的光强信号正比于s i n ( 2 口) 。只要给出生色团分子取向的分布状态，则 探测器接受到的光强信号可描述为： s ( f ) = k 巩s i n ( 2 8 , ) ( 1 1 ) 其中k 为比例常数 r 】，为取向为臼，的t r a n s 态生色团的密度，求和表示包括所 有的生色团。从式( 1 - 1 ) 中可见，当o 。= 4 5 。时，探测光接受信号最强。同时， 探测光信号强度随时间的变化也反映出生色团分子主轴取向随时间变化的状况。 在这个过程中，偶氮苯生色团光致异构和取向的动力学由以下速率方程描述： 掣= 莩咿 f _ y ，w 。 c 】 ( 1 _ 2 ) 骂：一睨 川，+ 睨。【c 】+ 丁】，一 卅。( 1 - 3 ) df 其中既为处于i 取向的t r a n s 态生色团向c i s 态生色团转化的几率：睨。为c i s 4 中山大学硕士毕业论文 态转变为i 取向的t r a n s 态的几率。和嘭，为热扰动项，表示i ( 或j ) 取向 的生色团由于热扰动转化为j ( 或i ) 取向的生色团的几率。 c 为c i s 态的生色 团密度。通过对以上方程进行数值求解，可以得到与文中实验数据非常吻合的模 拟结果。求解过程中假设了形，是随机的。且对于所有取向的t r a n s 态都是相同 的；对于 矿。和，重取向被假设为只发生在相邻的取向之间( j = i i ) 。 这个模型为了简化作出了许多假设，其模拟结果能够定性地反映出实验现象 的规律，同时也对睨= i c o s ! ( 口) 进行了合理的描述。但是，也正因为有了这些假 设，使得这个模型与实际的情况之间存在很大距离。其缺陷主要表现为以下三点： 1 没有考虑到c i s 态取向对双折射效应的贡献及异构后的c i s 态取向；2 这个模型 仅考虑了偶氮苯生色团在2 维空间中的取向，没有考虑到在光传播方向上的取向 可能性：3 ，完全没有考虑分子闻相互作用的存在。 到了1 9 9 8 年，d u m o n t 等人。2 1 提出了一个进一步的理论模型。该模型在排除了 分子间相互作用的条件下解释这种偶氮苯分子光致取向现象的动力学过程。这个 模型以一个简单的4 能级结构为基础，包括光致烧孔、分子取向和取向弥散三个过 程解释了无定形偶氮苯聚合物的光致异构和光致取向过程。这4 个能级结构中包 括一个基态的t r a n s 态( 能量最低最稳定的态) 、一个激发的t r a n s 态、一个基态 的c i s 态和一个激发的c i s 态。在这个模型中的能级间跃迁包括光诱导的基态 t r a n s 态一 激发态t r a n s 态和光诱导的基态c i s 态一 激发态c i s 态，还有t r a n s 态 月e d c i s 态的互相转换。通过这几种能量的跃迁方式，偶氮苯聚合物光致各向异性 的形成可描述为以下三个过程：光致角度烧孔“1 。根据余弦平方定律，取向角与 激发光偏振方向趋于平行的生色团将首先被激发，从而使得样品各向均匀分布的 t r a n s 生色团在平行于激发光偏振方向的取向分布减少，c i s 态分子数增加；分子 重取向。被激发的生色团通过异构( 包括光致和热致) 变为c i s 态或t r a n s 态，分 子取向在这个过程中一般发生改变；取向弥散或取向弛豫。由于热扰动( 环境温 度或样品吸收光使样品的温度改变) ，有序取向的生色团又会趋于无序取向分布。 根据以上三个过程，假设分子在激发态的寿命非常短，那么分子在t r a n s 态( t ) 和c i s 态( c ) 的角分布可以描述为以下速率方程： 第l 章绪论 塑笋= 一m 。珥( n 坞( + c 1 ) c r 吲p t 叫姻协。舭 吉脸汕毗( 融( 塑笋) 射 ( 1 _ 4 ) 塑笋= 一c rp r c ( 跏。( 啪巾。嘣汕n ) p r r ( q 协，( 弘 圭以蛳( 竽) d ( 1 _ 5 ) 其中n ，( q ) 和n c ( q ) 分别是t r a n s 态和c i s 态的分子数密度。n ( o ，庐) 是一个角分布 函数。中w 和m c r 分别是t r a n s 态到c i s 态平e c i s 态到t r a n s 态的异构化量子产率。 p “q ) 是一个含有取决于所使用的偏振光的角度依赖的光激发概率。所以，在式 ( 卜4 ) 和( 卜5 ) 中左边分别表示取向为n ( o ，庐) 的t r a n s 态$ 1 c i s 态分子数密度 随时间的变化。在式( 1 - 4 ) 中，右边的第一项给出的是光致异构导致t r a n s 态密 度的减小，而在式( 卜5 ) 中右边第一项给出的是c i s 态密度的减少。式( 卜4 ) 第二项为由于其他取向为n 的c i s 态生色团光致异构后取向变为q 而导致该取 向方向上t r a n s 态分子数密度增加，其中r 乏( q + n ) 表示光激发c i s 态异构为 t r a n s 态后，取向由q _ + q 的几率：同理，式( 卜5 ) 第二项为由于其他取向为 q 的t r a n s 态生色团光致异构后取向变为q 而导致该取向方向上c i s 态分子数密 度增加，其中r ：c ( o 斗q ) 表示光激发c i s 态异构为t r a n s 态后，取向由n 一n 的 几率。两式中第三项给出由于热效应产生的从c i s 态返回到t r a n s 态和t r a n s 态变 为c i s 态的变化比率。两式中的最后一项包含了热扰动的角度扩散及电场影响等 其它效应对t r a n s 态和c i s 态分子数密度的影响。 为了简化，该模型考虑到偶氮苯生色团在线偏振泵浦光作用下出现的分子极 化轴对称分布，分子密度n ，和n 。只是角度0 的函数，而且这个分布可以表示为 l e g e n d r e 多项式( 只) ： 6 中山大学硕士毕业论文 月，( q ) = 亡( 2 ，+ 1 珥8 ( c o s o ) ( n ) 2 击善( 2 玛o ( c o s 臼) q - 6 ) 其中巧和g 呈指数关系，这两个量与聚合物薄膜的光学参数有关。“” 光激发概率函数的第j 项由以下方程给出：。” p 0 p ) = ，p 盯， 1 + 2 m ，最( c o s o ) 】 ( 卜7 ) 其中，是单位面积的光子流，仃，是平均吸收截面，占为介电常数，a ，是极性分 子吸收截面的各向异性。s = l 为偏振光泵浦，s = 一t 2 为圆偏振光泵浦。在光激 发概率函数中所有的光学极化量都包含在以上方程中。 把( 卜6 ) 和( 卜7 ) 代入( 卜4 ) 和( 1 - 5 ) 可以得到一个以阶数参数为变量 的联立线性微分方程组。“。消去( 1 - 6 ) 中的高阶项，再根据所要模拟的实验确 定其他的参数变量，这个方程组就可以用少项的解析方法或数值方法求解模拟出 相应实验的数据，这个方法定性地描述了在偶氮苯掺杂聚合物实验中由光致异构 化引起的分子重取向随时间变化的规律，很好的解释了实验中光辅助电极化，光 致二向色性等主要现象。但是模拟过程中所作出的简化，忽略了分子间相互作用， 以及认为方程中的最后一项扩散项是一个常数，都是这个模型的局限所在。因为 我们可以预料到偶氮苯生色团被约束在聚合物中，会受到不同环境条件及临近分 子团的影响，而且是随时间变化的。因此，可以预期到这个扩散项具有一个非常 复杂的描述形式而且很难与实验结果进行量化对比。而且如果这种扩散效应是被 允许的，那么就无法合理的解释光致各向异性的长期保留现象。 分子间的相互作用效应没有直接包含在以上的模型中，它被归纳到了方程的 最后一项中去了。而这种本质的分子间相互作用已经在液晶体系的侧链型偶氮苯 聚合物产生光致各向异性的过程中被证实是存在的。其中一个重要的特征是光致 各向异性不会弛豫到零，而且可以长时间保留在一个常量。这个现象同样没有在 以上的模型中预期到。p e d e r s e n 等人“”提出 m e a n f i e l d 理论解决这一问题。在 这个模型中，极化分子被认为分布在很小的畴中。极化分子被局域的畴方向限制 趋向于平衡位置。一些偶氮苯分子选择性吸收偏振光后改变局部的极化场，最终 7 第1 章绪论 使由极化分子形成的畴转动到一个新的平衡位置上。这个动力学过程描述如下： ! ! 笔芋旦- - a r c n r ( q ) ，c 。s2 0 + a c r l v ( n ) n c ( q ) c 。s ：倒n + ，p ( q ) 一h ，( q ) 】( 1 - 8 ) 塑笋- - a c r n c ( q ) c o s2 0 + a r c l p ( q ) 1 1 t ( q ) c o s 2 蚴+ 岫( 妒“q ) 】( 1 - 9 ) 其中n ，( n ) 和( q ) 分别是t r a n s 态和c i s 态的密度，i 为泵浦光强，p ( n ) 是热平 衡分布函数。r 和c 是全部的t r a n s 态y o c i s 态密度。a w 是从t r a n s 到c i s 的转 变系数。从c i s 到t r a n s 的热弛豫效应被认为是非常慢的，所以没有考虑入这个模 型中。在方程( 1 - 8 ) 中，第一项从t r a n s 到c i s 光致异构化的速率。第二项是从 c i s 到t r a n s 光致异构化以分布函数比例为根据的速率。第三项利用一个弛豫时间 关系表示分子热弛豫到平衡分布状态的量。这个项允许分子保持在一个永久的与 局域畴方向平行的取向状态，因此导致了稳定光致各向异性的长期保留现象。而 在方程( 卜9 ) 中采用了相近似的解析。一个平衡分布函数可以用一个极化环境 的平均势场定义。这些方程就可以被简化为l e g e n d r e 多项式的形式。因此，t r a n s 态和c i s 态分布的表达形式可以与聚合物薄膜的光学参数相关并被计算出来。 p e d e r s e n 等人利用这个近似方法所做出的一些模拟结果是d u m o n t 的模型很难解 释的。例如饱和状态下的光致双折射现象会随泵浦光功率增强而增大。”，光致双 折射具有高度稳定性等现象。但是这个理论的使用是有条件限制的，必须存在一 个宏观平均势能场，而这个势场是由液晶体系的畴化结构所提供的，因此，这个 理论主要适用于液晶体系的偶氮苯聚合物系统中。而在无定形体系中，由于不存 在这样一个固有的畴结构，也就是说这个模型的假设基础不存在了，因此如果这 个模型应用在无定形体系的偶氮苯聚合物系统中就会出现很大问题。 以上的三个理论模型都能在一定范围内很好的解释其实验结果。同时它们也 具有各自的缺陷。其中一个重要的缺陷是没有考虑到在这种光致变化过程中分子 相互作用存在与否的问题。第一、二个模型明显忽略了这种相互作用的存在。而 第三个模型则对这种相互作用的存在施加了一定的限制条件。综上所述，也就 是还不存在一个考虑分子间相互作用的普适的关于光致分子取向的 理论。而在实验上，到目前为止也没有相关的文献报道过能够直观地 8 中山大学硕士毕业论文 证实分子相互作用存在的实验结果。本文中第二章就是针对这个问题开展 工作的。我们实验所得到的结果对进一步的理论工作有重要的指导意义。我们使 用无定形体系的偶氮苯聚合物样品所得到的实验结果直观显示出了分子相互作 用的存在，而其作用效应大到不可忽略。a n a t a n s h o n 和d u m o n t 的模型中都应该 加入一项来表示这种效应。而且实验结果还表明了即使没有畴结构的存在，分子 相互作用还是很明显存在的，偶氮苯分子间的相互作用应该是一种普遍的现象， p e d e r s e n 的模型有待进一步地改进，使其能适用到无定形偶氮苯聚合物体系中。 1 1 2 纳米尺度的畴运动 这种类型的运动要求生色团连接到聚合物基底或者是整体功能结构中的一 部分( 例如液晶体系，l b 膜，单分子膜) 。它同样要求基底具有一定内在有序结 构。这意味着生色团必须在一定的约束条件下才能产生这种运动的方式。这种约 束可以是液晶体系的畴结构，或者是l b 单分子膜结构，又或者是其它的具有这 一畴尺寸的结构。当生色团排列在一个有序的结构中，光致异构化和前面所说的 生色团运动被干扰了，因此，它将会破坏掉原来的有序结构。偶氮苯分子的光致 重取向最终会导致整个液晶体系或者晶列畴的取向排列到垂直于入射光的偏振 方向上。这个在有序材料中普遍存在的现象被称作“联合运动”。在这个现象中， 材料的有序参数是不变的，但是整个畴的取向被改变了，因此产生了比在无定形 聚合物中更强的有序状态。这种运动带来了非常有趣的结果“”例如微分子的螺 旋结构，光致相转变，放大现象以及手性微分子中的光致和光开关手性现象。由 于以上实验现象的本质成因还是个谜，到目前还没有比较系统完整的理论被提 出。人们为解释这些现象还在不断努力之中，相信这一研究方向在不久的将来就 会有很大突破。 9 第l 章 绪论 1 1 - 3 微米尺度的物质运动 光致表面结构这个出乎意料的实验结果是在1 9 9 5 年被观察到”“。这种物 质运动在薄膜表面产生的图案可以用肉眼观测。它们的深度和空间尺度可以达到 微米量级。它的存在同样要求生色团分子连接到聚合物中。产生这个现象的驱动 力估计来源于干涉光场，或者是非平衡的异构化，又或者是光电场产生的压力梯 度，但是其真正的起源到现在还是一个谜。目前关于光致表面结构形成的模型有 4 个： ( 1 ) r o c h o n 和n a t a n s o h n 认为这种表面光栅形成机制主要来源于t r a n s 一 c i s 异构化过程中的体积变化，是种周期异构化驱动空间膨胀产生的内部压力所 致。“”1 他们提出一个基于n a v i e r s t o c k e s 方程的模型描述光致异构化诱导聚合 物粘弹性流动的短时间动力学过程。n a v i e r s t o c k e s 方程描述如下： p 娑= 一g r a d p + l 面( 1 - 1 0 ) a f 其中密度p 与单位体积流体加速度尝的乘积等于作用在物质上作用力的总和。 o t 这个内部的作用力包含有一个压力梯度一g r a d p 和一个反号的粘性系数项，v ( 这个粘性系数项描述临近流体薄层问的动力迁移) 。n a v i e r s t o c k e s 方程中包 含了在激光照射下聚合物流动运动力学方程的描述。这些运动方程可以通过空间 分析近似，加入适当描述聚合物在基底与自由空间之间行为变化的边界条件来简 化。对相关的微分方程求解得到一个可以用实验验证的，与聚合物表面结构产生 和泵浦激光特性相关的表达形式。基于这个方程，与光栅结构形成率有关的参数 如泵浦光强、聚合物分子比重和膜厚等都可以分离讨论和通过实验验证。对于很 薄的膜样品，这个模型模拟出来的数据与实验结果、预期的写入效率及薄厚等参 数都吻合，而且它能够准确描述出写入效率随光强线性增加的规律。但是，这个 理论的一个最大的缺陷就是没有解释这种光致结构对偏振光的依赖关系。 ( 2 ) t r i p a t h y 及他的合作者提出的模型。2 。3 ”认为使表面结构形成的力场起 源于光诱导的偏振电磁场梯度。在光场中的偶氮苯生色团发生光致异构化并最终 1 0 中山大学硕士毕业论文 取向到垂直于偏振光的偏振方向上。这种情况使得相关的折射率系数减小，因此 可以用材料的磁化系数定义出材料的移动方向。偶氮苯聚合物系统的一个独特的 特点正是以上的过程是同时发生的，时间平均效应使偶氮苯材料在电场梯度的方 向上发生移动。这个过程开始发生在薄膜的表面，然后影响到整个体结构，最终 整个聚合物层的移动导致表面结构的形成。而这个扮演重要角色的时间平均光致 梯度力场厂可用以下方程表示： f = ( p ( ，t ) v i e ( r ，f ) ) ( 卜l1 ) p ( r ，f ) = 岛z e ( r ，t ) ( 卜1 2 ) 其中，( ) 表示对时间取平均，e ( r ，) ，p ( r ，f ) ，c o 和z 分别表示光场，光诱导 极化，真空介电常数和材料的磁化系数。方程( 1 - 1 1 ) 暗示了只有当光场梯度的 一个分量平行于泵浦光偏振方向时，聚合物材料才会受到这个力场的影响。这个 模型很好的解释了表面结构对偏振泵浦光的依赖关系。但是一个更加完善的可极 化材料在梯度电场中的行为研究显示这个净力场只与光强分布的梯度有关，而不 是与光的偏振状态相关。“”另外，这个模型可能只适用于高功率光强泵浦的情况。 因为模型中预期表面形貌升高的地方对应光强强的地方，而这预期只与高功率光 强泵浦的实验结果相符，而在低功率泵浦情况下所得到的结果正好与其相反。”“ ( 3 ) l e f i n 等人”。提出的一个结合了光极化取向的各向异性扩散机制的光 致压力模型。根据这个模型，偶氮苯生色团在异构化过程中会象“蠕虫”一样从 高异构化的区域沿着泵浦光偏振方向移动到低异构化的区域。而这个设想近期被 f l a g u g n e 的研究小组利用m i c r o r a m a n 测量和白偏振光透射共焦显微镜进行验 证。o ”这个迁移过程可以用以下的扩散方程描述： 0 n ：一d “+ d 。a n( 1 一1 3 ) 西 “ 其中为总分子数目，某一方向上生色团分子的光诱导流量( 有3 个分量，其 表达形式与泵浦光的偏振方向有关) ，d 。为生色团在基底中的自发扩散系数， 是分子数目的改变量。这个模型很好的解释表面结构形成的偏振依赖关系。然而 这个模型没有考虑到偶氮苯生色团在表面结构形成过程中的光致取向效应。此外 也没有现有的机制可以解释为何这种各向异性的扩散在没有散射或随机化的条 第1 章绪论 件下可以联系到聚合物材料的迁移上。 ( 4 ) p e d e r s e n 4 “等人以棒状分子相互作用为基础提出的“m e a n f i e i d ” 理论模型。m e a n f i e l d 理论的本质要点是生色团分子是被约束在一个有序的平均 势场里面的，因此，生色团分子在某一个给定的空间中的取向会趋向排列在平行 于这个空间中一个固定的方向上形成畴的方向。根据m a i e r s a u p e 近似“，平均 场势能可以描述为 = 万a s 【i 3 c o s 2 卢一三1 ) ( 1 1 4 ) 其中角度口为空间畴的方向和生色团分子长轴的夹角，势场的强度是有参数s 决 11 定的。s 为s = ( c o s 2 卢一妄) ，其中( 。j 表示对空间中的生色团分子取平均。从 z 式中可见，当= 0 。时，即平行排列时，得到一个吸引势场( 因为a s o ) ；当 口= 9 0 。时，即垂直排列时，得到一个排斥的势场。可见偶氮苯分子在光致异构 过程中取向，取向分子的平行排列产生了s i d e b y - s i d e 吸引势场，从而形成一个 内部力场导致了液晶聚合物中表面结构光栅的产生。这个模型在解释侧链型液晶 偶氮苯聚合物表面形貌光栅的形成机制方面有非常满意的效果。模型中预期的光 栅结构最高部分对应于高光强的地方的现象、周期偏振依赖的理论模拟及表面形 貌轮廓的模拟都与实验结果非常相符。然而，这个模型只适合用于液晶体系的偶 氮苯聚合物，因为m a i e r s a u p e 近似的基础假设是感受平均势场的分子必须处于 一个很大的有序空间。而在无定形体系中，不存在这样的有序空间，因此 m e a n f i e l d j 论并不适合用于解释无定形体系偶氮苯聚合物中表面光栅的形成 机制。而实验结果也显示在无定形体系偶氮苯聚合物中的表面光栅结构最低的部 分对应高光强的地方“3 。“3 ，这一与m e a n f i e l d 理论预期相反的结果，进一步显示 出了这个理论的局限性。 以上这几个模型都有各自的适用条件和适用范围，到目前为止，还没有一个 能够完全解释所有已发现现象的一致公认的完整理论被提出。但相信随着对偶氮 苯聚合物材料的不断深入研究，和更多新实验现象的发现，这个完整理论的提出 为时不远。 本文第二章中，我们尝试用我们新提出的一个新的分子作用模型解释在无定 1 2 中山大学硕士毕业论文 形偶氮苯聚合物体系中表面光栅的形成机制。在第三章中，我们没有对这种光致 表面形貌的形成机理作深入研究而是重点描述如何利用这种现象来实现高密度 光学存储和光致3 维微结构的效果。 l2 偶氮苯聚合物的研究内容和实验方法 目前，偶氮苯聚合物材料的研究主要集中在三个方面：1 不同偶氮苯聚合物 成分结构及其各自的光学特性的研究。不同的成分和结构对聚合物的光学特性具 有很大的影响，因此合成一种符合应用要求的偶氮苯聚合物是个很热门的研究 方向，其中的分类可归纳为：根据偶氮苯生色团在材料中的存在形式，可以分为 掺杂体系，主链偶氮苯聚合物、侧链偶氮苯聚合物等。偶氮苯单体作为独立化合 的形式掺杂于聚合物内形成的主一客体系就是偶氮苯掺杂体系( 快响应材料) ：偶 氮苯生色团以化合的形式接入聚合物的侧链和主链则形成了侧链偶氮苯聚合物 或主链偶氮苯聚合物( 光记录材料) 。根据聚合物的基底结构可分为液晶体系， 无定形体系，l a n g m u i r b l o d g e t t 薄膜和单层分子膜体系。2 偶氮苯聚合物微观 动力学机制的研究。以往偶氮苯聚合物的研究多集中在宏观物理和化学性质的变 化方面但是其微观机制到现在还是一个谜，随着研究的深入和实验手段的进一 步完善利用新型的仪器设备和实验方法对其微观机制进行更深入的分析也是近 年的主要研究方向。3 偶氮苯聚合物应用层面上的研究。主要集中于光学记录 和光开关及集成光学器件实用性的研究。 偶氮苯聚合物实验上的光学方法( 测量照射点上的光致双折射和测量光致光 栅的衍射效率) 主要有光致双折射”4 5 。5 ”( 可作光储存和光开关等) 、二波耦合” 2 9 , 5 6 - 7 1 ( 光记录光栅，表面光栅，瞬态光栅等) 、多光束耦合”7 8 1 ( 光致微结构， 高阶非线性光学参数的测量等) 、双光子过程”7 “3 ( 光学全息记录，光学特性等) 、 飞秒激光泵浦效应”4 “( 光学体记录，光学参数测量) 等。而光谱学的实验方法 对聚合物材料的微观机制的研究也是非常有意义的，如介电弛豫谱用于研究生色 团在电场中有序排列和它们在电场改变情况下的行为。“1 ，u v 和f t i r 光谱用于探 测生色团在光场作用下的变化行为脚，偏振调制红外二向色性光谱用于探测材 第1 章绪论 料的高阶参数、分析动力学模型。“以及生色团间相互作用”1 等。对于表面形貌光 栅( s r g ) 的研究除了用于宏观测量表面形貌的s e m 、t e m 平1 3 a f m 方法外，用于观察 s r g 中微观现象的新式手段，如共振r a m a n 测量1 、r a m a n 共焦显微“”，1 、时间 分辨分析。7 ”1 ，x - r a y 衍射“3 ”1 等方法近年来也有不少的报道。 1 3 偶氮苯聚合物的应用 偶氮苯聚合物材料所特有的光致运动具有很广泛的应用潜力。其应用主要集 中在两种机制上，一种是光致折射率变化，一种是表面形貌光栅( s r g ) 。 光致折射率变化应用中最值得注意的就是光学存储。这类聚合物材料中的双 折射效应可以在光照下改变和还原到原始的状态，这个过程的分辨率只局限在光 学层面上( 例如光束的聚焦) ，而无须考虑机械等其它因数。相对于无定形体系 的材料，高t g 的液晶材料具有很高的光致双折射效应”“。它们在可擦写光盘系统 上中的应用潜力已经被证明了”。这种记录和擦除的现象可以被重复上百万次 ( 特别在无定形体系中) ，而其唯一的缺点就是刻写和擦除的时间相对较慢，在 毫秒数量级。解决这个缺点的其中一类方法是从聚合物材料的结构上入手。而另 一类方法是从记录方法上入手，例如通过全息记录的方法把整片的信息同时进行 记录从而提高记录信息的平均时间等等。而因为偶氮苯分子的偏振敏感性使另一 种类型的光学记录方式：偏振全息记录可以在偶氮苯聚合物薄膜中实现”1 ，它 们可以用来做偏振分离器和左右旋光的分离器。“。通过可保留的光致折射率改变 制作光学波导呻1 。这为在简单的聚合物样品薄膜上制作全光光路提供了可能 性。”。除了光学存储，偶氮苯聚合物高稳定非线性光学( n l 0 ) 效应的应用也是 一个重要的应用方向“3 ，如在偶氮苯掺杂p m m a 材料的全息记录中还可以进行光 学信号处理“，在以液晶体系为基础的复杂系统中的高速擦除和光学双稳开关 效应n ，利用偶氮苯聚合物具有高非线性光学( n l o ) 系数的特点制作光电导材 料4 。1 ”1 等。 在光致表面光栅结构( s r g ) 的应用方面，最显著的应用就是o n e s t e p 全息 光学存储。实验证明多套的表面结构可以重复记录在一个点上，实现高密度全息 1 4 中山大学硕士毕业论文 光学存储”“2 “3 lj 且这种光学记录还具有光学掩模和图象复制的功能m w 。而 在记录过程中，样品表面所形成的微米量级结构”2 的结果，更是为衍射光学 元件的制作开辟了一个全新的领域。s r g 的另一个应用是作为波导耦合器件“和 光学过滤片( 包括角度过滤“”7 和波长过滤1 ) 。当光束的波长和入射角度符合一 定条件时，光束可以保持或改变原有的传播方向。其它应用还包括：通过极化光 致s r g 得到高的2 阶非线性光学参数，把它和光学取向联合在一起可以产生双 稳态光学数据存储“。以偶氮苯聚合物为底层，利用s r g 效应，作为液晶单元定 位的取向层“。1 。3 ，制作金属线“2 ，胶性小球的自组装系统“2 ”等等。 1 4 本论文的工作内容 本论文的研究工作主要有两个部分。第一个部分是关于偶氮苯聚合物光栅结 构形成机制的研究，这部分内容涉及到生色团分子运动行为的机制问题。在实验 过程中，我们发现不同的光偏振组合泵浦刻写光栅过程中光栅衍射效率变化曲线 具有明显的差异，而且在调研过程中也发现有相似现象的报道，但是他们并没有 对这一现象做出合理的解释。因此，我们以分子取向光栅形成结构为框架，提出 以分子相互作用为基础的“取向扩散”( o r i e n t a t i o nd i f f u s i o n ) 机制解释了实 验中这个以现有理论无法解释的实验现象。我们的实验结果证实在以往的研究中 一直被忽略掉的分子相互作用是存在于无定形偶氮苯聚合物体系的光栅形成过 程中的，这一实验结果对进步的理论工作具有重要的指导意义。我们运用预泵 浦和光学记录两个实验结果验证了我们提出的机制。更进一步的调研显示利用 “平均场”( “m e a nf i e l d ”) 理论中的一些假设条件，这种“取向扩散”的机 制可以在一定范围内解释到目前为止还没有得到合理解释的偶氮苯聚合物材料 表面光栅的形成原因。在不同的两种预泵浦过程后在样品中刻写光栅结构，通过 显微镜观察证实了这两种分子取向光栅结构的差异。泵浦光功率改变的实验显示 泵浦光在光栅结构形成和消除过程中的重要作用。通过一系列改变泵浦功率的实 验，我们提出一个可以粗略估算出不同分子取向状态间的折射率差的方法。第二 个部分是高密度光学存储和光致3 维微结构，这部分内容主要涉及到前面所提到 第1 章绪论 的物质运动层面的应用实验研究工作。利用偶氮苯聚合物材料的光致表面结构效 应，我们成功地在样品中实现了极高密度的光学存储，并使用简单的光路实现了 复杂3 维微结构的刻写。我们成功把2 0 套光栅储存在样品中同一个点上，是已 有报道的2 倍。我们使用一个简单的2 波混频光路