（无机化学专业论文）表面修饰的keggin型钼磷酸盐化合物的合成及表征.pdf

摘要 本文利用水热技术，通过调节反应条件和反应原料合成了四种未见文献报道的新型 的k e g g 洫型钼磷酸盐， c u ( 2 ，2 _ b i p y ) 2 】 p m o ”8 m o ”4 0 4 0 c u ( 2 ，2 - b i p y ) 25 】h 2 0 l ， p m o l l m o 0 4 0 c u ( p h e n ) 2 2 2 ， p m o 1 l m o 0 4 0 【c u ( 2 ，2 - b i p y ) 2 】2 3 h 2 03 ， c u 2 0 ) h e n ) 2 c 1 【p m 0 1 2 0 4 0 】o 5 h 2 04 ( 2 ，2 _ b i p y = 2 ，2 _ b i p 州d i n e ，p h e n = 1 ，1 0 一p h e n a n 衄d i i n e ) 。对这四种 化合物的合成及晶体结构进行了详细讨论，对它们的i r ，x p s ，t g a 等性质进行了研究， 并研究了化合物2 的电学性质。化合物l - 3 均是由经典的k e g 西n 结构衍生而来。化合物 1 把二价过渡金属扣帽到杂多阴离子簇中，并呈现出新的支撑过渡金属配合物的模式。 化合物2 ，3 均为双支撑结构，不寻常的是，化合物2 是通过一个桥氧和一个端氧而连 接的。化合物4 成功地将无机有机杂化铜卤化合物跟k _ e g g i n 型【p m o l 2 0 4 0 】3 - 通过氢键缔 合在一起，得到一个新型的三维超分子固态化合物。 关键词：k e g g i i l 结构；过渡金属配合物；水热合成；晶体结构 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 ， 学位论文作者签名殛立丝日期：兰堡! ：! = 兰2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名羁i 考 指导教师签名 日 期：2 呼( ：；2 7 日 期 工作单位 通讯地址 学位论文作者毕业后去向 电话 邮编 趔 ! ! ：三兰) 第一章前言 第一节多金属氧酸盐的历史简介与合成进展 多金属氧酸盐( p o l y o x o m c t a l a t e s ，简写为p o m s ) 的发展至今已有一个多世纪的悠 久历史【1 4 1 ，它被认为是一类含有氧桥的多核配合物，这类化合物可由下列通式表示： 【m 。o ， p _同多阴离子 x x m 。o 力q 。( x t ，m ) 杂多阴离子 其中m 通常指前过渡金属元素m o 、w 、v 、n b 、t a ，这些元素通常处于其最高氧化态 的( d o ，d 1 ) 。x 为杂原子，能作杂原子的元素目前已知有近7 0 种，包括全部的第一系列 过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上b 、a l 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、 a s 、s b 、b i 、s e 、t e 、i 等元素。又由于每种杂原子往往可以以不同价态存在于多金属 氧酸盐中，所以多金属氧酸盐的种类是繁多的。 1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 成功合成了第一个多金属氧酸盐一一1 2 - 钼磷酸铵 ( n 王4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 【”，但当时还无法测定其组成。1 8 6 4 年c m 撕鼬a c 合成了钨硅酸，并用化学分析方法对钨硅酸 的组成进行了确定，真正开拓了多金属氧酸盐的新时代。 1 9 3 4 年，j f k e g 西n 通过x - 射线粉末衍射测定了 h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构，提出了著名的k b g g i n 结构模 型【6 。此后，不断有新的结构模型被科学家们发现。k e g 百n 结构以及d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n 和l i n d q v i s t 结构一起被称为多金属氧酸盐的六种基本结构，其中f i g 1 1 p 0 1 y h e 捌v i e w k e g 画n 多面体示意图见f j g 1 1 。 o f t h 。k e g g m8 t r u 。n l r 8 多金属氧酸盐的传统合成方法以水溶液中酸化法口 和非水溶液中有机碱水解法【7 j 为主。近1 0 年来，随着合成技术的发展，溶剂热合成、光催化【8 。0 1 、水热合成【1 1 】、室 温固相合成陋”1 和高温固相合成1 7 1 也被广泛用于制备多酸化合物，对多酸合成化学领 域产生重要的影响。水热合成是指温度在l o o 以上、压力大于1 a n 条件下利用溶液 中物质化学反应所进行的合成。按反应温度，水热合成可分为中温水热合成( 1 0 0 2 4 0 ) 和高温水热合成( 2 4 0 ) 。水热合成通常在温和条件下就可以使在常压下沸腾水溶 液中不能制各的固态化合物被合成出来。在水热条件下，水的反应活性提高，物质在水 中的物性和化学反应性能均异于常态，体系的氧化还原电势也有改变。因此，在水热条 件下特殊中间态以及特殊物相极易生成，能合成特种结构和凝聚态的新化合物；有利于 低价、中间价态与特殊价态化合物的生成；水热合成有利于生长取向规则、晶形完美的 晶体材料，并且合成产物纯度高以及易于控制产物品体的粒度。但是水热合成的产物往 往受到许多因素的影响，如反应温度，反应时间，物质的量比，溶液p h 值，装满度， 矿化剂等，从而使得水热合成反应规律及内部机理的研究较为困难，目前取得的一些水 热合成反应规律大多数取自于大量实验得到的经验。 近年来，多金属氧酸盐的合成化学的趋势是对分子进行剪裁和组装；从对分立的金 属氧簇合成，进入到以其为建筑单元向高维结构的合成研究；从简单的多酸化合物合成 进入到超分子化合物和超大物种的合成研究上：从对稳定氧化态物种的合成进入到亚稳 态和变价化合物的合成；从已知结构物种的合成进入到具有新型结构的物种的合成；从 常规条件下的合成进入到相对极端的水热溶剂热合成及高温固相合成。数量众多、结构 奇特的多金属氧酸盐物种为其应用研究提供了丰富的材料来源，同时，应用研究的深入， 对多金属氧酸盐的组成与结构提出了更高的要求。综合现在的研究报道，结构变化多样 的多金属氧酸盐的成功合成策略及其研究进展主要集中在以下方面： ( 1 ) 高核化 高核化就是将具有 m o x ) 的多面体单元或低聚的 m x o y ) 片段通过各种方法连接 起来，构筑新型的高核金属氧簇或具有“纳米尺寸”的超大金属氧簇。通常的合成方法 是将钼酸盐的水溶液经简单酸化并向体系中引入适当还原剂( 如羟胺等) ，进行自组装， 产生一系列结构新颖的轮型高核钼氧簇。 m 0 3 6 0 1 1 2 ( h 2 0 ) 1 8 】8 _ 是最先被报道的高核钼簇。 其结构是由两个m 0 1 8 亚单元以中心对称排布方式构成。每个m o l 8 亚单元可认为是由共 边、共角相连的m 0 0 6 八面体围绕着一个m 0 7 0 2 4 单元构成( f i g 1 2 ) 。在这一领域，a m t l l l e r 组的研究一直处于世界领先地位。该课题组相继报道了“篮子”形的m 0 1 l6 【1 8 ，“车 轮”形的m 0 1 5 4 【1 9 i 和扣帽环状的m 0 2 4 8 f 2 0 】等一系列的高核钼簇。目前该课题组报道的 h ；m 0 3 6 8 0 j 0 3 2 ( h 2 0 ) 2 4 0 ( s 0 4 ) 4 8 】4 8 川簇是至今为止最大的钼簇，其直径大约为6 蛳，与血 红蛋白的尺寸相近。其结构是由6 4 个 m 0 1 ) ，3 2 个 m 0 2 ，4 0 个 m 0 0 “0 5 ) 型单元通 过对称分裂方式相连接而形成的( f i g 1 3 ) 。 f i g 1 2t h es t m c t u r eo f m 0 3 6 0 1 1 2 ( h 2 0 ) l8 】8 f i g 1 3t h es n l l c t u r eo f 【h 。m 0 3 6 8 0 1 0 3 2 ( h 2 0 ) 2 4 0 ( s 0 4 ) 4 8 】4 8 ( 2 ) 高维多孔化 高维多孔的无机材料由于具有空旷结构和巨大的表面积( 内表面和外表面) 使它们 的催化和吸附等能力显著增强，在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领 域有广泛的应用前景。沸石和分子筛是这类材料的典型代表。它们的结构特性和应用前 景使人们对制各具有这类结构的新型无机材料兴趣大增。而在多金属氧酸盐合成领域， 制备类沸石和类分子筛的三维多孔金属氧簇亦成为热点研究领域例。 k h a n 研究组从k v 0 3 和h 3 p 0 4 等简单无机原料出发合成了三维大孔的非硅分子 筛型化合物c s 3 【v 5 0 9 口0 4 ) 2 】x h 2 0 ( f i g 1 4 a ) ，其基本骨架单元是 v 5 0 9 ( p 0 4 ) 2 ，由五 个v 0 5 四方锥和四个p 0 4 四面体构成。z u b i e t a 等报道了利用水热方法制各的混合 价具有三维大孔结构的钒磷酸盐( h 2 e n ) 2 ( h e n ) 【v “1 ( h 2 0 ) 2 ( v “o ) 8 ( 0 h ) 4 ( h p 0 4 ) 4 ( p 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 2 3 】，其中，v “0 5 四方锥与h p 0 4 及p 0 4 四面体共角连2 3 一接形 成波浪层状结构，层于层之间通过v “1 0 4 ( h 2 0 ) 2 八面体连接形成具有椭圆空腔的三维主 体结构，空腔的近似尺寸7 1 8 4a ，这些大的空腔被质子化的有机胺阳离子所占据 ( f i g 1 4 b ) 。 ( a )( b ) f i g 1 4 ( a ) s 乜u c t u r eo f c s 3 【v 5 0 9 ( p 0 4 ) 2 x h 2 0 ；( ”s t m c t 眦eo f v 1 1 。( h 2 0 ) 2 ( v 1 ”o ) 8 ( o h ) 4 ( h p 0 4 ) 4 ( p 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 2 】5 - 利用经典的多金属氧酸盐为基本建筑单元，也制备出一系列新型的三维多孔类化合 物。k h a n 等报道了以多钒酸盐阴离子 v 1 8 0 4 2 0 4 ) 】为建筑块通过【f e ( h 2 0 ) 4 】连接而成的 三维网状结构【矧( f 醺1 5 a ) 。我国徐吉庆教授课题组制备了一种新型的 多酸化合物 c o ( e n ) 2 ) 2 s b 8 v 1 4 0 4 2 ( h 2 0 ) 6 h 2 0 ，其中新型笼状多阴离子 【s b 8 v 1 4 0 4 2 ( h 2 0 ) 】通过c o ( e n ) 2 基团连接成二维的格子状网络结构口3 1 ( f i g 1 5 b ) 。 ( 3 ) 仿生化 当前，大多数人认为生命起源于高温高压的原始海洋深处，其中d n a 双螺旋结构 是最稳定的核酸高级结构。1 9 9 3 年，z u b i e t a 等在s c i e n c e 上发表文章，利用水热技术 n i ( c 2 n 2 h 8 ) 3 2 n a 【m o ”2 m o 6 v 8 0 4 0 ( p 0 4 ) - h 2 0 【3 2 】，它是以过渡金属配合物阳离子为模 板，在水热条件下得到的。在该化合物中，k e g g i n 结构戴有四个( v o ) 2 + 帽碍i g 1 8 ) 。2 0 0 1 年，游效曾等人又报道了一个四帽k e g g i l l 结构化合物 n i ( n h 2 ) 2 ( c 2 地) 2 n h 】2 3 p m 0 8 v s o “】 ( n h 2 ) 2 ( c 2 弛) 2 n h 】h 2 0 和一个四帽假k e g g i n 结构 化合物 c o ( n h 2 ) 2 ( c 2 h 4 ) 2 n h 】2 ) 2 n a p m 0 8 v 8 0 枷。8 h 2 0 p 刘( f 嘻1 9 ) 。 2 0 0 2 年，福建物质结构研究所的卢灿忠等人利用水热反应得到了第一个六帽混合钼 钒磷酸盐【( v ”0 4 ) m o v 1 2 0 3 6 ( v o ) 6 【( 0 h ) 9 】1 1 h 2 0 畔1 ，在该化合物中，k e g g i n 结构阴离子 ( v 0 4 ) m o ”1 2 0 3 6 r 戴有六个( v o ) ”帽( f i g 1 1 0 ) 。 f i g 1 7t h es t r u c t i l r eo f p m o v 6 m o v l 6 0 4 0 ( v 1 v 0 ) 2 产 f i g 1 9t e t r a - c a p p i n gp s e u d o - k e g g i ns m j c t l l r e f i g 1 8 1 1 1 es 仃u c t u r eo f m o v 2 m o 。1 6 v 8 0 4 0 ( p 0 4 ) 】5 _ f i g 1 1 0t h es t r i l c t u r eo f 【( v 。0 4 ) m o 1 2 0 3 6 ( v 。”o ) 6 我们课题组以哌嗪为模板剂也合成了一个双帽的被高度还原的混价钼钒磷酸盐， 【h 2 n ( c 2 h 4 ) 2 n h 2 】4 ( h 3 0 ) p m o v 2 m o ”1 6 v 4 0 4 0 ( v 1 ”o ) 2 】一8 h 2 0 口5 1 ，如f i g 1 1 l 所示。并且用 水热方法合成了首例以二价过渡金属为帽的k e g g i n 多金属氧酸盐化合物 6 n a 。5 c s 4s 【e u ( 旺一s i w l l 0 3 9 ) ( 2 0 ) 2 】2 3 h 2 0 和k e s 4 【n 啦s i w l i 0 3 9 ) ( 酶o 翻2 4 埯o 【4 ，其中 f i g 1 2 lv e w o f m e l dc h a i n i n p r ( n m p ) 6 ) ( p m o l 2 0 4 0 ) n f 唔1 2 2 e w o f t l l e1 dc h a i n i n n a 0 5 5 m o 8 v 1 v 4 0 3 6 ( v v 0 4 ) ( 妒v 0 翻，1 2 5 h 2 0 化合物n 鼬5 c s 45 【e u ( q s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 】2 3 h 2 0 的结构与p o p e 报道的化合物 h 4 ) 5 【c e 一s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 】“h 2 0 的结构相似；而化合物k c s 4 y b 一s i w l l 0 3 9 ) - ( h 2 0 ) 2 + 2 4 h 2 0 的结构却比较独特，其结构与以过渡金属取代的k e g g i n 型多阴离子为建 筑单元的一维链结构相似( f i g 1 2 4 ) 。 f i 晷1 2 3 e wo f 血el dc h a i n j n ( n 磁) 5 艮e 陋s i w l l 0 3 9 x h 2 0 ) 3 】h h 2 0 f i g 1 2 4v i e wo ft h e 1 dc h 咖i 1 1 k c s 4 【n ( c 【一s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 】2 4 h 2 0 第三带课题的选择及研究的目的 逐年来，卣于k e g 垂n 型锃磷酸盐在构型上的丰富多彩以及在催让、药物、材料等 方面的熏大潜在应用前景，使得它们在固态材料化学领域受到人 磷酸盐在构型上的丰富多彩以及在催让、药物、材料等方面的熏大潜在应用前景，使 得它们在固态材料化学领域受到人们的广泛关注，因此合筏掰型的纯合物仍怒固态合成化学领域豹重大挑战。 近年来，大量多金属氯酸盐化合物的成功合成表明：利用k e 童g i n 结构作基本建筑 单元遴行修饰和扩腥的方法是可行的。通过将有机缀分引入到多金属氧酸盐的结构中， 可增加材料的复杂性和官能度，可望得到结构新颖、性质独特的优秀功能性材料。水热 合成方法已被证明越制备无机有机杂化多金属氧酸盐的有效手段。通过把具有多个未 成对奄予和价态多交特性的过渡金属引入至4含有极基团的多金属氧酸盐中，可望获：导具 有较高活性和选择性的催化材料以及具有良好磁性和导电性的功能性化合物。因此，我们采用多群合成手段，重点逶过孳|入强的还原赉j、京极配体以及第二种过 合物1 、2 的化学组成。 萝 曼 氰 留 器 t 绷叩柙a t i l r ef c ) ( a ) t 咖p e r 咖r ec c ) ( b ) f i g 2 3t g a c u n ，e sf o r ：( a ) c o m p o u n d1 ；( b ) c o i n p o u n d2 三单晶x r a y 结构分析和讨论 1 晶体结构测定 分别选取大小为o 1 1 0 1 0 o 0 9m m ，o 2 1 o 1 6 o 1 1m m 和o 1 5 o 1 3 o 1 0m m 的化合物1 - 3 的单晶，用r j g a k ur a sr a p i di p 衍射仪( 。k 扩o 7 1 0 7 3a ) 在2 9 3 k 下利用o s c i l l a t i o ns c a n s 技术在3 0 1 e 2 5 0 0 。，3 0 7 0 2 5 0 0 。和3 2 9 0 2 7 4 8 。范围内收集衍射数据。 1 6 享_譬v_lim芎言， a r l = | | 凡h rj | 阢| ；b w r 2 = “f 0 2 一r 2 ) 2 w ( 凡2 ) 2 】m 2 结果及讨论 ( 1 ) 合成 化合物1 3 的制备依赖于水热方法的采用，并以被证明是合成多金属氧酸盐支撑的 有机一无机杂化物质的重要方法。在这个特殊的过程中，许多因素可以影响产物的形成 和生长，如反应物，起始浓度，p h 值，反应的时间和温度等。化合物2 ，3 都是由 n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ，c u ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 ，n h 4 v 0 3 ，h 3 p 0 4 ，有机配体和水在1 6 0 。c 下晶化 四天得到的。通过大量的平行实验我们发现，选择起始物质和p h 值是成功的关键。尽 管钒元素没有在化合物2 ，3 中，但如果我们没有加入n 地v 0 3 ，则不会得到产物。如 果p h 值不在3 5 4 5 之间，也不会得到晶态物质。 f 2 ) 晶体结构 单晶x 射线分析表明化合物l 是由一个以二价过渡金属c u 为扣帽原子的新型支撑 型 p m o 8 m o v 4 0 4 0 c u “( 2 ，2 - b i p y ) 25 】2 。多金属阴离子， c u ( 2 ，2 - b i p y ) 2 斗抗衡阳离子 和一个结晶水分子构成的。如图f i g 2 4 a 所示，新奇的多氧阴离子 p m o 8 m o v 4 0 4 0 c u “( 2 ，2 _ b i p y ) ) 25 2 。由一个高度被还原的k e g g i n 型杂多阴离子 【p m o g m o v 4 0 4 0 7 。和2 ，5 个 c u ( 2 ，2 - b i p y ) ) 2 + 配合物片段构成。正如其他经典的k e g g m 型杂多阴离子，这个还原的杂多阴离子是由1 2 个m 0 0 6 八面体和1 个p 0 4 四面体组成 的。p o 的键长在1 5 2 6 ( 2 ) 一1 5 5 0 ( 1 ) a ，0 一p o 的键角在1 0 7 7 7 ( 4 ) - 1 1 1 7 5 ( 5 ) 。m o 一0 的 键长可以分为三组：m o o t ( 端基氧) 1 6 5 2 ( 1 0 ) 一1 6 9 4 ( 8 ) a ，m o - 0 b ( 桥氧) 1 8 3 2 ( 7 ) 一2 0 2 3 ( 9 ) a ，m o o 。( 中心氧) 2 4 3 0 ( 8 ) 2 4 7 l ( 7 ) a 。位于中心的p 0 4 四面体通过共用氧原子与四个 1 r m 0 3 0 1 3 三金属簇相连，其中每个 m 0 3 0 1 3 ) 簇均是由三个彼此共边的八面体组成的，并 且三金属簇之间通过共角方式相连。价键计算【5 4 5 5 i 确定四个被还原的m 0 5 + 中心( 平均 值为5 6 7 ) ，四个电子离域在整个金属一氧簇中。化合物1 的不寻常的特征是k e g g i 阴离 子【p m o ”8 m o 。4 0 4 0 】7 。与2 5 个 c u ( 2 ，2 山i p y ) ) ”配位。 c u ( 1 ) 与c u ( 2 ) 分别配位在四个处于对位的 m 0 4 0 4 ) 桥氧上，它们之间的距离是8 8 1 6 a 。每个c u 原子与两个来自2 ，2 - b i p y 配体的n 原子和k e g g i n 结构中的四个氧原子配 位，形成 c u n 2 0 4 八面体，其中c u n 键长是1 9 7 4 ( 1 ) - 2 0 3 4 ( 1 ) a ，c u - o 键长是 1 9 5 8 ( 9 ) 2 3 4 6 ( 7 ) a 。这个结构可以被描述成一个还原的k e g g i l l 型多氧阴离子的相对两 端分别通过四个桥氧原子扣了两个二价的c u 帽。类似这样的例子只有n i 2 + 在 p m o 9 m o ”3 0 4 0 n i o h e n ) 2 2 。中的情况【3 6 】。除了连接c u 2 + ( 2 ) 外，桥氧o ( 1 9 ) 还连接 c u 2 + ( 4 ) ，c u 0 键长为1 9 4 3 ( 8 ) a 。c u 2 + ( 4 ) 与o ( 1 9 ) 原子和来自于一个2 ，2 一b i p y 中的两 个氮配位，其中c u _ n 键长是2 0 1 l ( 1 ) 和2 0 2 6 ( 2 ) a 。此外，c u ( 4 ) 还与o ( 3 3 ) 和o ( 3 4 ) 有弱的相互作用，键长分为c u o ( 3 3 ) 3 0 7 1a 和c u o ( 3 4 ) 2 9 1 8 a 【5 6 ，州( 如图f i g 2 4 ( b ) ) 。 因此，c u ( 4 ) 也可被描述成畸变的四方锥型结构。同时，由于 c u ( 4 ) ( 2 ，2 - b i p y ) ) 的位置占 有率为5 0 ，因此这个结构只为2 5 个 c u ( 2 ，2 - b i p y ) 支撑的孤立结构，而非二聚体结构。 f i g 2 4 ( a ) o r t e pd r a 嘶n go f t h ep 0 1 y o x o a i l i o ni nc o m p o u n d1d e p i c t e da t 3 0 p m b a b i l i t yl e v e l ，s h o 谢n gt h el a b e l i n go fa t o m s f i g 2 4 ( b ) p o l y h e d m l r e p r e s e m a t j o no f t h ep 0 1 y o x o a n i o ni nc o m p o u n d1 ， 【p m o ”8 m o 4 0 4 0 c u ( 2 ，2 b i p y ) 25 r 在化合物1 中，有三种不同的c u 的配位环境。c u ( 1 ) 和c u ( 2 ) 展示了八面体 c u n 2 0 4 ) 配位，c u ( 4 ) 具有四方锥 c u n 2 0 3 ) 的配位构型。但c u ( 3 ) 显示了畸变的四边形 的 c u n 4 ) 构型g 2 5 ) 。c u 2 + ( 3 ) 配位于两个2 ，2 - b i p y 配体的四个氮原子上，c u n 键长 为1 9 6 6 ( 1 ) 1 9 9 2 ( 1 ) a ，它可被认为是晶体结构中的抗衡阳离子。此外，抗衡阳离子与 多酸阴离子之间还有n o 短连接，它的距离为2 9 1 6a 。在同一多阴离子结构的吡啶配 体之间，还存在着c h 相互作用，它们的距离为3 5 0 2a 。如图f i g - 2 6 所示，一个 延展的三维超分子结构就通过c h o 氢键和7 【一7 c 相互作用而形成了。 f i g 2 5 o r 弹d m 丽n go f t l l ec o u n t e r c a t i o ni nc o m p o u n d1d 印i c t e da t3 0 p r o b a b i l i t y l c v e l ，s h o w i n gt h cc o o r d 血a t i o ne n v 的m e n to fc u 2 + ( 3 ) f i g 2 6 t h ep a c k i n ga r 】狮g e n l e n to f c o m p o u n dl t a b l e2 2t h es e l e c t e d b o n dl e n g t l l s a f o rc o m p o l l l l d1 2 l 薹螽篓l l l l 黧蔽篓氆冀瘗；美帮鬻篓蓊蓑 化合物3 的晶体由两个【c u ( 2 ，2 _ b i p y ) 2 】2 + 集团和一个 p m o l l m o ”0 4 0 】4 。多阴离 子组成，魏图f 遮2 9 所示，【p h 白1 2 0 4 0 】4 。多阴离子攫示了一个畸变的a _ k e g g 协结梅。 中心p 原予被一个八氧立方体包围，每个氧位置都是5 0 占有率。p 0 键长范围怒 1 4 9 7 ( 7 ) 1 5 9 l ( 7 ) a 。这样的结构特征常出：现在其有a 壤e g g 锨结构的x m 0 1 2 0 4 ，。中，并 且这种结构已被很多组所报道【6 0 ，“j 。m o o 键长可以被分为三组：m o - o t1 6 4 7 ( 5 ) 1 6 6 4 ( 4 ) a ，m o o b1 7 7 4 ( 9 ) 一2 1 0 9 ( 1 0 ) a ，m o o 。2 4 0 3 ( 7 ) _ 2 5 0 9 ( 7 ) a 。价键计算确定m o 的化合价 为5 9 2 ，这表明1 2 个m o 中有1 个是5 的，并且这个电子离域在整个金属氧簇中。这 个k e g 西n 多阴离予通过一个端氧0 ( 7 ) 与 c u ( 2 ，2 _ b i p y ) 2 ) 配合物相连。c u ( 1 ) 中心采取 畸交的三角双锥的构型，配位于两个2 ，2 - b i p y 中的圈个氮稻k e g 舀n 结构中的个氧， c u 埘键的变化范围是1 9 6 6 ( 5 ) 一1 9 7 7 ( 5 ) a ，c u ( 1 ) 一o ( 7 ) 的键长为2 5 7 2a 。c u ( 1 ) 的t 值 分为o 1 5 。 f i g 2 9 e wo f m es m l c t u r eo fc o m p o u n d3 四、电化学性质 l 、仪器 一台c h i6 6 0 电化学工作站连接一台5 8 6 个人计算机用做控制化学测量和数据 收集。应用常规的三电极体系。工作电极是 p m o 1 l m o 。0 4 0 【c u o h e n ) 2 】2 ) 修饰的碳糊电 极( p m o l 2 c p e ) ，a g 俄g c l 羽傲参比澹极，p t 作为负极。p m o l 2 一c p e 的制各方法参见 我们以前的文献【6 2 ，6 3 1 。 t a b l e2 4n es e l e c 雠b o 砸l e n g t l l s 【a 】f o rc o m p o u n d3 s y m m e n _ yt r a n s f o m 撕o n su s e dt 0g e n e r a l e 朗u i v a 圭e n ta t o m s ：# l x ，y 十l ，- z + l 2 、绩果秘讨论 以我们目前所知，很少有文献报道水热合成化台物的电化学性质，可能由于该类化 2 6 合物在大多数溶剂中溶解性很差。这里我们在我们以前工作的基础上制成p m o l 2 一c p e 碳糊电极并报道了化合物2 的电化学性质。重k2 1 0 显示了p m 0 1 2 一c p e 碳糊电极扫描 速度5 0m v s 1 在3 0m lo 1mh 2 s 0 4 水溶液中的循环伏安图谱。可以看出电压范围从 + 8 0 0 到_ 2 0 0m v ，有三个可逆的氧化还原峰出现，并且计算出平均峰电压e l 2 = ( e p a + e p c ) 2 分别是3 9 6 ( i ) ，2 4 3 ( i i ) 和6 2 ( i i i ) m v 。三个氧化还原峰h ，i h i ，a i l d i i h i i 分别对应着二、四、六电子还原过程晔j 。 p o 把n t i a l ，m f i g 2 1 0t h ec y c l i cv o l o g r a i n so f t h ew o r k i n ge l e c 们d ei n3 0m 1o 1mh 2 s 0 4a q u e o u s s o l u 丘o na td l es c a 工lr a t e o f 5 0 m vs 一 五、小结 在本章中，我们利用水热技术，采用过渡金属化合物作为修饰基团得到了三个基于 k e g g i n 结构多金属氧酸盐的修饰结构化合物。化合物l 的结构是由经典 p m o l 2 0 4 0 簇通 过桥氧原子共价连接2 5 个二价金属配合物。其中，l 中的两个过渡金属配合物集i 羽既 可看作是扣帽在k e g g i n 结构上，又可看作是以新的模式被支撑在杂多阴离子表面。化 合物2 和3 有以下共同之处：a ) 都存在混价铝多金属氧酸盐单元。b ) 都通过两个表面 氧原子共价连接两个二价过渡金属配合物。其中，2 的结构中k e g 画n 集团是分别提供对 位的一个端氧与一个桥氧与金属化合物配位的。成功的合成这三种新型多金属氧酸盐证 明了水热合成技术在合成新颖固态材料方面的优势。同时，将碳糊电极应用到研究水热 合成化合物电化学性质的研究上。 t1、_每i鲁o z ) c 2 5 8 7m m 3 a b s o 印t i o nc o e m c i e m2 8 4 lm i n _ 1 f ( o o 2 5 9 0 占f a n g e 南rd a t ac o i l e c t i o n l i m i t i n gi n d i c e s r e n e c t i o n sc o u e c t e d i n d e p e n d e n t 轴蠡e c 蘸o n s c o m p l e t e n e s st op = 2 7 4 8 4 r e 蠡n e m e n tl n e 彘o d d a t a r e s 仃a i n t s p 跚a i n e t e r s ( 如o d n e s s o s 行to n 尸 f i n a l 丑i n 碰c e s 陟2 口( 母】 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) 3 0 7t o2 5 0 0 4 - 1 4 h 1 4 ，一1 5 k 1 5 - 2 5 l 2 4 2 5 2 2 7 i 1 7 2 7 暖却口= 0 0 4 6 0 】 9 5 7 f u l l - m 赫x l e a s t s q u a r e so n 矿 1 1 7 2 7 6 0 0 1 0 7 5 i 0 7 6 胄1 8 = o 0 5 6 3 h 堪2 “= o 1 4 0 0 r l = o 0 8 1 4 ，r 2 = o 1 5 8 0 l a f g o s td l 珏p e 蠡a n dh o l e1 7 1 9 勰d 一2 0 1 3e 。矗3 哏1 = f 局h f c i 吼f ，r 2 = w ( 昂2 f c ? ) 2 】 w ( 蜀2 ) 2 1 舱 2 结槊及讨论 化合物4 由个 p m 0 1 2 0 4 0 】孓阴离子，一个 c u 2 q h e n ) 2 c l 】3 + 阳离子和半个结晶水构 成。如图f i g 3 2 ，【p m 0 1 2 0 4 0 】3 _ 多阴离子展示了一个畸变的“一k e g g i n 结构。中心p 原子 被个八氧立方体包围，每含氧位置都是5 0 。p o 键长藏匿是1 4 3 0 ( 1 3 ) 到1 6 6 3 n 2 、a 。 m o _ 0 键长可以被分为三组：a 如- o i1 6 4 3 ( 9 ) 1 6 5 9 ( 9 ) a ，m o o b 1 6 7 3 ( 1 6 ) 2 2 1 6 f 1 5 ) a ， 秘晷3 2 、，i e wo f t h e p m o l 2 0 4 胡3 。p o l y o x o 砌o ni n 她s m l c n l r eo fc o m p o u n d4 3 0 m o 一0 。2 3 4 2 ( 1 4 ) 一2 5 7 1 ( 1 4 ) a 。在多阴离子中，存在着“短”的和“长”的m o o b - m o 键 ( 平均距离分为1 8 1 2 ( 0 4 ) a 和1 9 9 5 ( 8 8 ) a ) 。这是由于m o 原子稍稍偏离m 3 0 1 3 簇的微 小平面。 值得注意的是在结构4 中，【c u 2 ( p h e n ) 2 c 1 3 十是抗衡阳离子。到目前为止，这个结构 在固体中还没有报道。阳离子本身可以被认为是一种有机- 无机杂化物质，如同有机配 体直接配位到骨架上。这种连接很少发生在铜卤化合物中，尽管这种具有1 d 链状的有 机一无机骨架曾被报道过【7 4 ，7 5 1 。f i g 3 3 显示了 c u 2 ( p h e n ) 2 c l 】3 + 阳离子的椭球图和c u 与 c l 的配位环境。c u ( 1 ) 和c u ( 2 ) 中心分别采取了畸变的三角双锥型，每个c u 与两个p h e n 中的四个n 【c u - n1 9 7 0 ( 9 ) 一2 0 8 8 ( 9 ) a 和一个氯配位，t 值分为o 6 8 和o 7 7 。氯原子c l ( 1 ) 连接两个c u 位置，c u c l 距离分为2 4 3 7 ( 3 ) a 和2 4 2 l ( 3 ) a 。 f i g 3 3 e wo f t l l e 【c u 2 0 ) h e n ) 2 c 1 】3 + c a t i o ni nm e 咖u c t l l r eo f c o m p o l l i l d4 化合物4 中另一个引人之处在于多阴离子的终端氧通过氢键而相互连接，如图f i g 3 4 所示。因此，多阴离子可以稳定的存在于广泛的氢键之中，并生成“蜂巢”状中空 f i g 3 4 e wo f 廿1 e2 dl a y e rf o 肌e d b y p m 0 1 2 0 4 0 】3 - p o l y o x o 趾i o nv i ah y d r o g e nb o n d s 3 1 ! l 羹型砉i j 妄霉：蠢廷 重；季重；一塑；鹫蠹i 。自萋 鲁十鼍酐辇；i 兰祷书瓢d ；di 誉霉垂；蚕望；? 警端l 塑；二重二二；耍蔓i 羽l = 妻奏薯? 鐾；= 曼髻l 嚣i i ；荸i l 享￥i f 气i = 蚕 ；妻l 矗! 蓬旨i ! ! a 鼍i 羔；i 量h ；舂；鞋l 妻熬罨j 誊i ；￥ i ； 呈；摹l c 薹喜 笺i i i i ? 奎f 蕞暑喜i j 囊g 鼙萎j 妻孽耄i 专 霍；霉；l 莛j 萤垂! i ；耋冀耋 i i 娄! 磊雪i ；g 鏊j 酬i i 掣i 爹! ；蔓；薅 到j ；主i ? i 甜i ；b ； 墨翁：；目鹫l ；l 妻翼l l ；l 委i 蠹i i i ；l ；i j 蕃：囊誊l i l l i 舞 鉴鉴i 气i 毛 垦；知i 孽j i 量蓦i ! l | 妻再再薹二# i 薹l 萋! 滞藿蠡j j i 童i i j ；矗_ ；0 爹 蕾引； 差差岿 i 蓦翌室委! ! 。湎囊耋i 囊謦蓦；嚣l 善i 耋薹 馨垂垂i ij 覃量运：警兰il i 量i i i 爵。 四小结 s y m m e 订y 仃a n s f o n n a t i o n sl l s e dt og e n e f a t ee q u i v a l e n ta t o m s ：岸1 x + l ，一y + 1 ，一z 本章描述了化合物4 的水热合成及晶体结构。化合物4 成功地将有机一无机杂化铜 卤化合物跟多金属氧酸盐通过氢键作用缔合在一起，得到了一种新型复合固态材料。化 合物4 也可被视为一个铜卤化合物和多金属氧酸盐杂化的例子，这种结合可能会产生不 同于两者的新性质，并提供了一种设计和制备固态材料的策略。同时，化合物4 的成功 制备也再次证明水热合成是一种获得新奇结构材料的有效途径。 【4 5 】m n l l e ra ，k 0 0 pm ，s c h i 娲1 sp ，e ta 1 m o 8 v 1 v 4 0 3 6 ( v v 0 4 ) ( v 1 ”o ) 2 汀n 。：c a p p e d 值一k e 黯i n 如g m e 鹏l i n k e dt oac h a i n j 】c h e mc o m m u l l ，1 9 9 7 ：1 7 1 5 1 7 1 6 4 6 s a d a k a n em ，d j c k m a nmh ，p 0 p emt ，c o n 廿0 1 1 e da s s e m b l yo f p o l y o x o m 吨d a t ec h a i 璐f b m1 a c 吼a i y b u i l d i n gb l o c l ( sa 1 1 dl a n i h a l l i d e - c a t i o nl i n k e r s j a n g e wc h e mi n te d ，2 0 0 0 ，3 9 ：2 9 1 4 - 2 9 1 6 4 7 p i e r r em ，l a u r e n tl ，a 1 a i nm ，e ta 1 s 0 1 i d s t a t ea i l ds o l u 廿o ns t u d i e so f l n 。( s i w l l 0 3 9 ) p o l y o x o a n i o i l s ：a ne x 锄p l eo f b u i l d j n gb 1 0 c kc 伽d e n s a t i o nd e p e n d e mo nm en a m r eo f t h er a r ee a 砒川 i n o r gc h e m ，2 0 0 3 ，4 2 ：2 1 0 2 2 1 0 8 【4 8 】m n l l e ra ，b e u g h o l tc ，k 6 9 e r l e rp ，e ta i 【m 0 7 1 2 0 3 0 ( o h ) 1 0 h 2 n j n ( h 2 0 ) 3 4 ，ah i 曲l ys y m m e m c a l s 。k e g 西nu n i tc 印p e dw j t hf o i l rn i “c e n t e r s ：s y n t l l e s i sa n dm a g n e t i s m j 】i n o