（无机化学专业论文）35二溴水杨醛席夫碱及其过渡金属配合物的研究.pdf

摘要 本文合成了三种s c h j f e 碱配体：3 ，5 二溴水杨醛水杨酰腙( h 2 l 1 ) 、n ，n ，- 双( 3 ，5 一 二溴水杨醛) 缩邻苯二胺( h 2 l 2 ) 和3 ，5 一二溴水杨醛缩邻氨基苯甲酸( h 2 l 3 ) 。同时 用三种s c l l i f f 碱配体合成了与z n ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、m n ( ) 、c d ( i i ) 的共1 7 个 过渡金属配合物，并获得了5 个单晶。 对所合成的配合物运用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、摩尔电导、热重 分析和x 单晶衍射进行了表征，配体还用质谱、核磁共振氢谱进行了表征。用 g a u s s i a n 0 3 w 程序对n i ( c 1 3 比n 2 0 b r 如配合物进行了优化计算，从键长、键角、键 能以及电荷布居分布等方面分析了配合物的配位情况。 配合物砸l 1 ) q ”2 ( c o m p l e x 5 ) 、z u ) q y ) 3 ( c o m p l e x 6 ) 、【z l 2 ) 0 y ) l - d m f ( c o m p l e x 7 ) 、n i ( 也) ( 2 - m e p y ) ( c o m p l e x 8 ) 、n j ( c 1 3 h 6 n 2 0 b r 2 ) 2 ( c o m p l e x l 7 ) ( 其中p y 代 表吡啶，2 一m e p y 代表2 一甲基吡啶，d m f 代表n n 一二甲基甲酰胺) 分别进行了 单晶衍射测定。晶体测定表明所有配合物分子均为中性分子，其结构参数如下： z 1 1 ( l 1 ) 0 y ) 2 ( c o m p l e x 5 ) 是单核配合物，属三斜晶系，尸i 空间群。晶胞参数 n = 0 8 9 0 0 0 ( 1 1 ) 岫，6 = 1 2 2 1 7 2 ( 1 4 ) n m ，c = 1 1 3 1 3 4 2 ( 1 6 ) n m ，户= 1 0 3 5 1 9 ( 2 ) 。， 聘1 2 3 2 9 ( 3 ) n m ，z = 2 ，肺_ 6 3 6 6 2 ，d c = 1 7 1 5 c m ，( m o 一勋) = 4 2 7 0 m m ，( 0 0 0 ) = 6 3 0 ，尺= 0 0 5 2 6 幔= 0 1 2 4 6 。配合物中z n ( i i ) 与s c h i f f 碱的两个氧原子、一个氮原 子及两个溶剂分子吡啶氮原子形成五配位的结构，配位原子与z n ( i i ) 呈略微变形的 三角双锥构型。 z n ( l 1 ) q y ) 3 ( c o m p l e x 6 ) 是单核配合物，属单斜晶系，刀砌空间群。晶胞参数 n = o 9 9 9 7 8 ( 6 ) n m ， b = 1 9 5 1 1 1 ( 1 3 ) n m ，c = 1 4 9 6 0 2 ( 1 0 ) n m ，p = 9 7 1 2 6 0 ( 1 0 ) 。， 跆2 8 9 5 7 ( 3 ) n m ，z - 4 ，胁= 7 1 4 7 1 ，d c = 1 6 3 9 咖3 ，肛( m o 一砌) = 3 6 4 7 m m ，f ( 0 0 0 ) = 1 4 2 4 ，r = 0 0 6 1 0 ，r = o 1 4 1 4 。配合物中z n ( m 与s c h i f f 碱的两个氧原子、一 个氮原子及三个毗啶氮原子形成六配位的结构，配位原子与z n ( i i ) 呈略微变形的八 面体构型。 【z n ( l 2 ) 0 y ) 】d m f ( c o m p l e x 7 ) 是单核配合物，属单斜晶系，p 2 j c 空间群。晶胞 参数口= o 8 2 2 8 9 ( 9 ) 姗，b = 1 5 2 8 0 9 ( 1 7 ) 腿，c 1 2 3 7 9 3 ( 跏l l i l ，p = 9 5 9 4 6 ( 2 ) o ，阼2 9 7 5 7 ( 6 ) m n 3 ， z = 4 ， 胁= 8 4 7 5 l ，d c = 1 8 9 2 咖，胛和一妇，= 6 2 3 3 i i i m 1 ，聊回= 1 6 4 8 ，r = o 0 6 8 4 ， 吠= 0 1 6 1 6 。配合物中z i l ( 1 i ) 与s c h i f f 碱中两个氮原子、两个氧原子、一个吡啶环 上的氮原子形成五配位的结构，配位原子与z l l ( i i ) 呈四角锥构型。 n i ( l 2 x 2 一m e - p y ) 瑚p l e x 8 ) 是单核配合物，属单斜晶系，踢，c 空间群。晶胞参数 口= o 8 2 1 5 6 ( 6 ) 啪，6 - 2 3 6 2 3 “1 7 ) 啪，c = 2 9 6 0 4 ( 2 ) n m ，户= 9 3 9 7 6 0 ( 1 0 ) 。，阼5 7 3 1 8 砌， z = 4 ，肘卜= 8 6 2 8 2 ，上) c = 1 9 3 0 l 归n 3 ，卢( m o 1 白) = 6 2 8 8 m m ，f ( 0 0 0 ) = 3 2 2 8 ，r = 0 0 6 1 6 ， 墟= o 1 4 4 5 。晶体中的n i ( i i ) 分别与s c h j 蹴中两个氮原子、两个氧原子、一个2 甲基 毗啶环上的氮原予形成五配位的四角锥结构( 其中2 甲基毗啶环上的氮原子位于锥 顶上1 。 n i ( c 1 3 心n 2 0 b r 2 ) 2 ( a 瑚p l e x l 7 ) 是单核配合物，属四方晶系，口伽空间群。晶胞 参数口= 1 2 4 1 7 7 ( 1 邻吼，6 = 1 2 4 1 7 7 ( 1 4 ) r m ，c = 3 3 3 8 9 0 啪m ，= 9 0 0 ，y 釜5 1 4 5 6 ( 1 2 ) 】埘3 ， z = 8 ，肺_ 7 9 0 7 5 ， d c = 2 0 4 0 9 ：l l l ，( m o 一勋) = 6 9 9 5 咖，f ( 0 0 0 ) = 3 0 4 0 ，r = 0 0 6 5 0 ，恹= o 1 5 4 6 。配合物晶体中n i ( i i ) 与s c h 溃碱中两个氮原子、两个氧原子 形成暇配位的结构，配位原子与( i i ) 呈四面体构型。 性质测试表明：s c h 循碱h 2 l 1 、h 2 l 2 及其z n ( i i ) 金属配合物均具有荧光活性。 分别在毗啶和d m f 溶液中测定了n i ( 1 1 ) 配合物的氧化还原活性。三个系列m n ( i i ) 配合物以h 2 0 2 为氧源，对其催化环氧化活性进行了研究。 关键词：3 ，5 - 二溴水杨醛s c h 诹碱；金属配合物； 晶体结构；理论计算； 荧光活性；烯烃环氧化 h a b s t l a c t t h i st l l c s i s r c p o n s t h r c es c l l i f fb a s e l i g a n d s ：3 ，5 一d i b m m o s a l i c y l a l d e h y d e s a l i c y l h ”h 椭n e ( h 2 l 1 ) ，n ，n - o p h e n y l e n e b i s 一( 3 ，5 - d i b r o 啪s a l i c y l i d e n e i m i n e x h 2 l 2 ) a n d3 ，5 d i b r o m o s a l i c y i i d ea n t h m n i ca c i d ( h 2 l 3 ) ，a sw e n 站s e v e t e e nc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s o f 也c i fz n ( ) ，c u ( h ) ，n i ( i i ) ，c d ( i i ) 疆d m n ( 1 1 ) c o m p l c x 髂a l lo f t h e c o m p o u n d sa b o v eh a v eb e e nc i l a r a c t e r i 跫db ye l e m e 小a l 蛆a l y s i s ，u v - v i s ，m ，m o l a r c o n d u c t i “t y 强dx - n ys i n g l cc r y s t a ld i 缶a c t i t kl i g 柚d sw c ”i d e n t m e db y1 h - n m r 柚dm sa d d i t i o n a l ly t h cf u l l - o p t j m i z c dm o l e c u l a rg e o m c t r i e so ft h ec o m p l e x e s w c r cc a l c u l a t e da th i ，s ，玎阻3 g 、h f 6 3 1 g 、b 3 l y p 6 3 1 ga n db 3 l y p s t o - 3 g l e v e l sw i t hg a u s s i a n0 3 wp r o g r a m 1 1 l e c r y s t a ls t 邝c t m so f 叫l 1 ) ( p ”2 ( m p l e x 5 ) 、z i i ( l 1 y ) 3 ( c o m p l e x 6 ) 、 n i ( c 1 3 h 6 n 2 0 b r 2 ) 2 ( c o m p l c x l 7 ) 、【z i i ( l 2 ) ( p y ) 】d m f ( c o m p l e x 7 ) a n dn i ( l 2 ) ( 2 m e - p y ) ( c o m p l c x 8 ) o y = p 蜘d i i l e ，2 一m e - p y = 2 - m e t h y l p y r j d i n e ，d m f - n ，n - d i m e t h y l f 0 珊a - m i d e ) w e r cd c t c 衄i n e db yx i r a yd i 胁d i o n 1 1 1 e s cc o m p l e x 骼a f ea l in c u t r a l ，i h ec r y s t a l d a t aa r ea sf o u o w s ： n ec r y s t a ls t 兀l d u r co fz l l ( l 1 ) 0 y ) 3 ( c o m p l e x 6 ) b e l o n g st om o n o c l i n i cc r y s t a l s y s t e mp 2 i 加s p a c eg m u p ，w i t h 口= 0 9 9 9 7 8 ( 6 ) 姗，6 = 1 9 5 1 1 1 ( 1 3 ) n m ，c - 1 4 9 6 0 2 ( 1 0 ) m ， 户= 9 7 1 2 6 0 ( 1 0 ) 9 ， 跆2 8 9 5 7 ( 3 ) n m 。，z = 4 ，胁= 7 1 4 7 1 ， d c = 1 6 3 9 9 c m ， ( m o - 勘) = 3 6 4 7 m m ，f ( o 哪= 1 4 2 4 ，r = o 0 6 1 0 ，妇= o 1 4 1 4 n ec e n t e rz i n “i i ) i s b o n d e dt om oo x y g e na t o m s 如do n en i t m g c na t o m 劬mat r i d e n t a t el i g a n d ( h 2 l 1 ) a n d t l l r c en i t r o g c na t o m sf f o ml h r c es o i v e n tp y r i d i n em o l e c u t e st 0f o n nas i x - c o o r d i n a t e d i s t o r t e do c i a h e d r o n 1 1 h ec r y s t a ls t n l c t u r co fz n ( l 1 y ) 2 m p l e x 5 ) b e l o n g st ot r i d i n i ca y s t a ls y s t e m p 1s p a c eg r o u p ，w i t h 口= 0 8 9 0 0 0 ( 1 1 ) n m ，6 = 1 2 2 1 7 2 ( 1 4 ) n m ，c = 1 3 1 3 4 2 ( 1 6 ) n m ， 卢 = 1 0 3 5 1 9 。，阼1 2 3 2 9 ( 3 ) n m ，z = 2 ，m r = 6 3 6 6 2 ，d c = 1 7 1 5 c m 5 ，岸( m o 一勋) = 4 2 7 0 m m ， 删= 6 3 0 ，r = 0 0 5 2 6 ，假= o 1 2 4 6 t h ec c n t e rz n ( i i ) i sb o n d e dt o 咐oo x y g e na t o m s 卸do n en “r o g e na t o m 丘o mat r i d c n t a t el i g a n d ( h 2 l 1 ) a n dt w o1 l i 协) g e na t o m sf r o mt w o s o l v e n tp y r i d i n em o l e c u i e st of 咖a 矗v e c 0 0 r d i n a t ed j s t o r t e dt r i g o n a lb i p y r a m i d t h ec r y s t a ls t r u c t u r co fz n ( l 2 ) 0 y ) d m f ( c o m p l e x 7 ) b e l o n g st om o n o c l i n i cc r y s n l t a ls y s t e m 尸j 2 j cs p a c cg r o u p ，w i 协口= 0 8 2 2 8 9 ( 9 ) n m ，6 = 1 5 2 8 0 9 ( 1 7 ) n m ，c = 2 3 7 9 3 ( 3 ) n m ，p = 9 5 9 4 6 ( 2 ) o ，瞻2 9 7 5 7 ( 6 ) 蛳3 ，z - 4 ，胁= 8 4 7 5 1 ，d c = 1 8 9 2 归，岸( m o 砌) = 6 2 3 3 m m - 1 ，以0 0 0 ) = 1 6 4 8 ，r = o 0 6 8 4 ，脯：0 1 6 1 6 1 1 l ec c n t e rz n ( 1 1 ) i sb o n d e d t o t w oo x y g c na t o m sa n d 咐o i t r o g c na t o m sf f o maq u a d r i d e n t a t el i g a n d ( h 2 l 2 ) a i l do n en i t m g c na t o m 丘d m 仰es o l v c n tp 蜘d i n em o l e c i l l et 0f o 皿af i v e - c o o r d i a t e s q u a r cp y 删d t h cc q s t a ls t m c t u 他o ff n i ( l 2 x 2 - m e _ p y ) 】( m p l e x 8 ) b c l o n 萨t om o n o d m i c a y s t a ls y s t c mp 2 加叩批g r o u p ，w i t h 口= 0 8 2 1 5 卿腿，6 - 2 3 6 2 3 1 7 ) 哪， c = 2 9 6 0 4 ( 2 ) n m ，p = 9 3 9 7 6 0 ( 1 0 ) o ，睁5 7 3 1 8 n m 3 ，z = 4 ，胁= 8 6 2 8 2 ，d c ；1 9 3 0 c m ， p ( m o - 物) = 6 2 8 8 m m ，f 似功= 3 2 2 8 ，r = 0 0 6 1 6 ，幔= o 1 4 4 5 1 1 l ec c m e rn j ( i i ) i s b o n d e dt ot w oo x y g e na t o m s 锄dt w on i t r o g e na t 衄蝎n d maq u 枷d e n t a t el i g a n d ( h 2 蚴 距do n c n i 胁g e na t o m lo n e s o l v c n t2 m e t i l y l p y r i d i n em o l e c u l et of o 姗a 6 v c 吒0 0 r d i n a t es q u a r ep y r a m i d 7 r h e 口y s t a ls t m c t u f co fn i ( c 1 3 h 6 n 2 0 b r 2 ) 2 ( c o m p l e x l 7 ) b e l o n g s t o t e t r a g o n a l c r y s t a ls y s t 锄例肠s p a c e 伊o u p ，w i t h4 = 1 2 4 1 7 7 ( 1 锥曲，6 = 1 2 4 1 7 7 ( 1 4 胁n ， c = 3 3 3 8 榔m ，= 9 0 。，阼5 1 4 5 6 ( 1 2 ) n 一， z = 8 ，胁- 7 9 0 7 5 ，d c = 2 0 4 0 咖一， 从m o - 勋) = 6 9 9 5 m m 一，f ( 0 0 0 ) = 3 0 4 0 ，r = o 0 6 5 0 ，吠= o 1 5 4 6 n ec e n t e rn i ( i i ) i s b o n d c dt ot w oo x y g e na t o m s 柚dt w on j t r o g e na t o m sf b mt w ol j g a i l d st of o n na d i s “) r t e dt e t r a h e d r o n h 2 l l ，h 2 l 2a n dt h e i rz i n cc o 唧l e x e sf e v e a l e do b v i o u sn u e s c 蜘c ca c t i v i t i e s 1 m e d e c t f 0c ：h e m i c a la c t i v i t i e s0 fd i c k e lc o m p l e x e sw e r es t u d i e di nt h es o l v e n to fp y r i d i n ea n d d m f ，r e s p c c t i v e l y e p o x i d a t i o no fs l y 瑚l ec a t a l y z e db ys o m em 锄g 强e s cc o m p l e x e so f t h et h r e el 培a n d sa sm o d e lc o m p o u n d so fo x y g e n a s eh 勰b e e ns t u d i e d k e yw o r d s ：3 ，5 一d i b r o m o s a l i c y l a l d e h y d es c h i f fb a s e ；m e t a lc o m p l e x e s ； c r y s t a ls t r u c t i i r c ；t h e o f e 虹c a l 咖d y ；n u o r e s c c n ；e p c i x i d a t i o n l v 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 吴宁 日期：2 归g 年f 月。矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者勰关字 日期：年 月日 导师签名：稍缘辩 日期：d ”品年歹月z ，日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回重迨塞埕窑压泣蜃；旦圭生；旦二生；旦三生蕉查! 作者签名：关字 o 、一 日期：年月 日 导师签名：矧岳泓、 日期：叫石年岁月参蛔 第一章文献综述与选题意义 一、s c h i 圩碱及其金属配合物的研究 s c l i 避碱配合物的研究工作开始于十九世纪中叶。1 8 4 0 年c e i n g 通过醋酸 铜，水杨醛和氨水首次制得一种双水杨醛亚胺合铜( ) 的s 曲嫩碱金属配合物， 结构见图1 1 ： h h 图1 1c e t l i n g 的配合物结构 1 8 6 9 年，h s c h 证确定了双水杨醛亚胺合铜( i i ) 的结构，s c b j f fb a s e 因此而 得名。从此以后，s c h 砸碱类化合物开始成为化学工作者重点关注的领域之一。 由于s c h 谢碱合成工艺简单，收率高，毒性低，能和各种胺类及带有羰基的醛、 酮发生缩合反应，因而s c h 澄碱的发展迅速；并且它们还能与周期表中的金属元 素形成性能迥异、结构多变的配合物，在配位化学领域深受人们的青睐。近年来， s c h j f f 碱的设计主要含有n ，s ，p 等具有功能性的给予体原子，形成多齿配体能 够参与金属配位，形成稳定的配合物。 国内外学者关于s c h i f f 碱及其金属配合物的研究成果包括： s c h 证碱具有c = n 结构，与生物环境较接近，是一类很有意义的生物配体， c x i o u m 和a i n s c o u g l i e w 等人报道了部分s c h i f f 碱过渡金属配合物所具有的 抗肿瘤、抗细菌、抗癌多种生物活性【1 一。作为s c h i f f 碱一大类的腙及其配合物是 细胞中很多酶的抑制剂，腙的衍生物具有抗炎、杀菌等作用并用于结核病等疾病 的治疗1 3 4 1 。李长征、王流芳1 5 ，6 】等合成了一系列含有氮芥和腙双重结构的化合物 及配合物，发现异烟肼苯甲醛氮芥腙的c r 配合物对s m m c - 7 7 2 1 人肝癌细胞有 一定的抑制作用，并指出金属离子和配体在抗肿瘤作用中存在协同作用。早期， 人们对生物体中锰金属蛋白研究的很多工作是建立在锰取代的血红蛋白的研究 上【7 】，随着研究的进一步深入，认识到在m n s 0 d 和o e c 中活性部位是含m n 的 “非血红蛋白”，存在m n ( i ) 、m ( ) 价态，模型配合物的研究扩展到用s c h 斌 碱和其他n ，o 给体的配体。s c b j 簋碱具有和生物体系中有关的n ，o 给体，且 配位环境可调，因此，有关s c h i 丘碱h m 配合物的研究发展很快【“。氨基酸型 s c h i f f 碱配体具有氮原子和氧原子等多个配位原子，与生物环境很接近，是一类 很有意义的生物配体，其配合物有着广泛的生物和药物活性，近年来已得到了人 们普遍的重视【协1 5 】。铜是人体必需的微量元素，它与氨基酸形成的配合物广泛存 在于生命体系中，对生命体系有着特殊的生物活性和催化作用，而且具有丰富多 彩的配位立体异构l “。因此，模拟合成生命体系中铜与氨基酸型s c h i e 碱配体形 成的配合物并对结构和性能进行研究，对揭示金属酶的结构和认识生命现象具有 重要的意义f 1 7 j 。有关铜与氨基酸型s c h i f f 碱配体形成的配合物1 1 8 ，1 9 】已有许多报 道。 近2 0 多年来，用金属卟啉及s c h j 伍碱配合物模拟细胞色素p 4 5 0 单金属单 加氧酶的研究工作有许多报道【删。存在于生命体中的甲烷单加氧酶是一种双金属 单加氧酶，它既能催化分子氧氧化甲烷为甲醇，又能催化分子氧氧化其他一些烷 烃为伯醇、仲醇及环氧化烯烃等【2 ”。为拓宽原子转移自由基聚合c a t r p ) 催化体系， 梁嫒嫒1 2 2 肄人引入系列亚钴s c h i f f 碱配合物n ，n 一双( 2 羟基3 ，5 二甲基苯甲叉基) 邻苯二胺合钴( i i ) 替代c u ( i ) 列配位剂进行了聚合催化尝试，得到了分子量分布 较窄的聚合产物。该类钴配合物融催化剂与配位剂于一体在四氢呋喃中有良好 的溶解度，既简化了操作步骤，又使反应趋于均相。作者对催化的甲基丙稀酸甲 酯均聚反应作了进一步的研究，发现该反应具有相当程度的可控性，同时发现该 亚钴配合物兼有引发荆的作用。 s c h j f f 碱被广泛用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、 光度分析等手段达到对某些离子的定量分析。s i v a k 等用水杨醛缩水杨酰肼 s c h 赶碱用于金属镓的测定，在分析化学方面得到广泛的应用。廖见培【2 4 j 等发现 水溶性锰s c h i f f 碱( 锰合4 一三乙胺甲基水杨醛亚胺) 作为一种新型的荧光探针， 可用于d n a 的分析测定。k h u h a w 盯i 巧肄成功地用气相色谱仪和普通相转移色谱 仪分离金属合金中的q ) 和n “i i ) ，用反相高选择气相色谱仪分离出药物制备 物中钴和铁，用液相高选择性气相色谱仪法分离出混合在铜、铁、镍合金矿样中 的铀。 因s c h j f f 碱含c = n 双键，容易生成聚合物是很好的蓝光区发光材料。同时 s c h i f f 碱作为功能性填料，可降低涂料的辐射发射率，某些s c h i f f 碱具有液晶性， 其独特的结构特点以及对外场刺激的强烈的反应性使它可以作为很好的功能材 料，因此配合物液晶的研究与应用开发日益受到人们重视，可用于彩色显示、磁 性器件、电导和非线性光学材料等领域。最近，高自旋和低自旋的n i ( i i ) 与s c h 难 碱的配合物在光学材料领域受到了普遍的重视【她”。一些镍的配合物被广泛应用 于润滑油、橡胶添加剂和耐火材料添加剂以及皮革工业的杀菌剂【瑚”。 近年来，s c h i f f 碱及其稀土金属配合物的报道较多。何水样【强l 等报道了水杨 醛水杨酰腙及其与稀土硝酸盐形成的新配合物k 【i j l ( h k ) 】n h 2 0 的合成，讨论了 它们的配位行为、f s 波长随稀土原子序数、离子势变化的规律，并试验了生物活 性。魏丹毅f 3 3 l 等成功合成了9 种稀土元素( l a ，p r n d ，s m ，g d ，n ，e r ，y b ，y ) 与水杨醛 缩0 一丙氨酸的双核配合物，发现此配合物对甲基丙烯酸甲酯的聚合反应有催化 活性。彭振山【3 4 】等报道了n ，n 双( 2 水杨醛缩氨基苯基) 1 ，3 二丙二酰胺及其轻稀 土配合物的合成，研究表明该类配合物有较强的荧光，有开发为荧光材料的应用 前景。尽管化学家对s 枷压碱各方面的研究已进行了大量的工作，但它依然是一 个充满活力的领域。随着科学的进步和社会的发展，s c h i f f 碱及其金属配合物将 会在工业、农业以及人们的日常生活中发挥更大的作用。 二、取代水杨醛类s c h j 玎碱及其金属配合物的研究 水杨醛及其衍生物与某些伯胺类化合物缩合形成的s c h j f c 碱及其金属配合 物，具有抗癌、抗炎、杀菌抑霉等活性【3 5 ，”j 。同时由于其结构类似于卟啉环和酞 箐环，有较好的载氧和模拟生物酶的催化作用1 3 w 9 1 ，已经引起了各国化学家的广 泛兴趣。取代水杨醛亚胺s c h i f f 碱杀菌抑霉活性更高，抗菌谱更广，赵全芹 等合成了三种以3 ，5 二溴水杨醛s 曲i f f 碱为配体的c u ( i i ) 配合物，发现合成的配 合物具有较好的抑菌活性。邓春梅1 4 ”等合成了3 ，5 二溴水杨醛缩甘氨酸，研究表 明：在p h = 7 o 8 o 的n a h 2 p 0 4 - n a 2 h p 0 4 缓冲溶液中，z i l ( i i ) 与3 ，5 二溴水杨醛 缩甘氨酸形成1 ：1 的络合物，在 c x e m = 3 0 0 n m 4 6 8 砌处产生强烈荧光，锌量 3 在o 1 2 0 m z ，l 范围内呈线性关系，并成功应用于粮食中微量锌的测定，结果满意。梁 芳珍1 4 2 l 用5 溴水杨醛和硫代碳酰肼合成了新的配体及其c l l ( 1 1 ) 配合物，并进行了 结构表征和生物活性测试。抑菌实验显示，配体的活性优于配合物，而配合物的 仿酶催化活性则远高于配体。唐波【4 3 】等合成了水杨醛5 b f 水杨酰腙，测定了试 剂酸的离解常数，研究了试剂与钪荧光反应的最佳条件，建立的分析方法相对标 准偏差为0 9 5 ，检测下限为o 1 5 咖l ，考察了4 0 种共存离子的干扰情况。结 果表明，在选择性较好的条件下，该法同用各种腙试剂荧光法测定其他无机金属 离子比较具有灵敏度高的优越性，将其应用于经预分离的土壤地质样中痕量钪的 测定，结果满意。水杨醛衍生物类配体与金属离子形成的配合物具有一定的止痛、 抗菌、抗炎、抗病毒等生物活性i “闽，而稀土具有许多药理活性也是众所周知的。 氨基酸类s c h 避碱是一类具有多个n 和。配位原子的重要配体，其与金属离予 配位有丰富的配位模式和立体构型。这类配合物对肿瘤、病菌和衰老有一定的抑 制作用，对其研究在生物化学及医药方面均有重要意义i “，4 7 j 。李先春【4 8 j 等合成并 表征了香草醛邻氨基苯甲酸席夫碱c i l ( ) 配合物，并对其抗菌活性进行了研究， 取得了满意的结果。刘树祥【4 9 】等人系统研究了铜( ) 氨基酸水杨醛席夫碱一a 氨 基酸三元配合物杀菌活性和稳定性之间的关系。生物体内多余的氧自由基会引起 癌变，陈德余【5 0 丑j 等人报道了过渡金属氨基酸席夫碱配合物的抗氧自由基性能。 三、选题及其意义 水杨醛衍生物类s c h i f f 碱具有多种配位原子，其与某些肼类化合物缩合形成 的s c h i f f 碱及其金属配合物，具有抗癌、抗炎、杀菌抑霉等活性，同时有较好的 载氧和模拟生物酶的催化作用，这类物质具有生物活性，已经应用于药物、不对 称催化以及材料等重要领域。水杨醛缩苯胺类化合物是有机光致变色的典型代 表。因其灵敏度高、固体光致变色的可逆性等越来越受到人们的重视【5 2 】。光致变 色化合物在信息存储1 5 3 】、生物分子活性的光调控1 5 4 1 、光致变色超分子1 5 5 】、防护 与装饰材料【5 6 】、印刷板和印刷电路f 5 7 j 等方面有良好的应用前景。水杨酰肼类 s c h i f f 碱在金属失活剂方面有广泛的研究与应用【5 s j ，可用作聚合胶料，以束缚 金属防止其氧化1 5 9 一，还用于y 一射线的防护【6 ”。在光致变色方面有广泛的应 用，可用于分析化学中测定金属的含量1 6 2 1 。该类s c h 证碱的金属配合物在抗炎症 4 顼士学位论史 m a s t e r st h e s i s 方面有广泛的应用前景删。邴建生等【删研究了水杨醛水杨酰腙荧光光度法测定金 属铍的含量，研究了酰腙与荧光反应的最佳条件，为测定稀土金属含量奠定了理 论基础。j j 柚g 【删等合成了5 溴水杨醛水杨酰腙s d l i 任碱，主要用于荧光熄灭法 测定微量金属铝的含量，讨论了皿i 值，温度和时间对荧光作用的影响，在分析 化学方面有广泛的应用。3 ，5 二溴水杨醛伯胺类s c h 濉碱和3 ，5 二溴水杨醛缩水 杨酰肼s c h i 饪碱及其过渡金属配合物在分析以及抗菌性方面的研究虽有报道，但 有关该类s c h 滥碱的配位方式和晶体结构以及在催化环氧化和电化学方面的性质 报导尚很少见。 于是在我们课题组原有工作脚卅的基础上，设计了未曾见报道的三元配合物 ( 金属离子s c h 证碱吡啶及其衍生物) 以及二元配合物( 金属离子s c h i 盱碱) 。具 体设计思想如下： i 3 ，5 一二溴水杨醛水杨酰腙s c h i f f 碱及其过渡金属配合物 0 h ( 其中l 代表吡啶和2 一甲基吡啶 m = z n ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( i i ) 、m n ( i i ) ) ( 1 ) 以吡啶为小分子配体合成混配配合物并培养单晶 ( 2 ) 以2 一甲基吡啶为小分子配体合成混配配合物并培养单晶 i i 3 ，5 二溴水杨醛缩邻苯二胺s c l l i f f 碱及其过渡金属配合物 ( 其中l 代表毗啶和2 - 甲基吡啶 m = z i l ( 呻、n i ( 1 d 、c u ( i i ) 、c d ( 卧m n ( i 聊 ( 1 ) 以吡啶为小分子配体合成混配配合物并培养单晶 ( 2 ) 以2 - 甲基吡啶为小分子配体合成混配配合物并培养单晶 m 3 5 二溴水杨醛缩邻氨基苯甲酸s c h 珊碱及其过渡金属配合物 f 其中l 代表毗啶和2 甲基毗啶 m = z n ( 1 i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( i i ) 、m n ( 1 1 ) ) ( 1 ) 以毗嚏为小分子配体合成混配配合物并培养单晶 ( 2 ) 以2 甲基吡啶为小分子配体合成混配配合物并培养单晶 在合成该三种s c h i f f 碱及其过渡金属配合物的基础上，探索寻找合适的溶剂 以培养一些金属配合物的晶体，通过对晶体结构的分析，得出该类s c h i f f 碱配合 物的配位形式，分析其稳定性。通过改变金属和配体的配比以及选择不同的溶剂， 期望获得具有一定催化环氧化活性和荧光活性的功能配合物。 硕士学位论文 m s t e r s t h e s l s 第二章s c h i f f 碱( 1 1 2 l l 、h 2 l 2 、h 2 ”) 及其 一、合成路线 1 1h 2 l 1 的合成路线： 1 2h 2 l 2 的合成路线： 过渡金属配合物的合成与表征 1 3h 2 l 3 的合成路线： 坠 c o o h 7 n h 八厂y 卧 。 l b r 醚 丛 o j = ( o醚一 。人叹 卧吨一 一卧吣 试 二、实验部分 2 1 实验药品 水杨酸甲酯( a r ) ，水合肼8 0 ( a r ) ，水杨醛( a r ) ，氢溴酸( 九r ) ，次氯 酸钠( a r ) ，邻苯二胺( a r ) ，邻氨基苯甲酸( 丸r ) ，金属醋酸盐及其它试剂均为 分析纯 2 2 原料及配体的台成 2 2 1 配体h 2 l 1 的合成 水杨酰肼按文献删合成。 配体h 2 l 1 的合成：将水杨酰肼( o 0 2 m 0 1 ) 溶于3 0 m 1 无水乙醇中，加热使其 完全溶解，在沸腾的条件下，缓慢滴加含3 ，5 二溴水杨醛( 0 0 2m 0 1 ) 的1 5 m l 无水 乙醇溶液，回流3 h ，静置1 h ，有黄色沉淀生成，抽滤，无水乙醇重结晶2 次， 有浅黄色晶体生成，m p 2 8 0 2 8 3 ，产率：9 1 3 ，配体易溶于吡啶、d m f 和 d m s o ，微溶于甲醇、乙醇和丙酮，难溶于水。 2 2 2 配体h 2 l 2 的合成 将邻苯二胺( o 0 1 i n 0 1 ) 溶于3 嘶l 无水乙醇中，在沸腾的条件下，缓慢加入 3 ，5 二溴水杨醛( o 0 2 m 0 1 ) 的1 5 m l 无水乙醇溶液，回流3 h ，静置1 h ，抽滤，无水 乙醇重结晶2 以次，有深红色晶体生成，m p 2 4 0 2 4 3 ，产率：8 5 6 ，配体易 溶于毗啶、d m f 和d m s o ，微溶于甲醇、乙醇和丙酮，难溶于水。 2 2 3 配体h 2 ”的合成 将邻氨基苯甲酸( o 0 2 m 0 1 ) 溶于3 0 m l 无水乙醇中，在沸腾的条件下，缓慢 加入3 ，5 二溴水杨醛( o 0 2m 0 1 ) 的1 5 m l 无水乙醇溶液，回流3 h ，静置1 h ，抽滤， 无水乙醇重结晶2 3 次，有红色晶体生成，m p 2 2 0 一2 2 5 ，产率：8 7 1 ，配体 易溶于吡啶、d m f 和d m s o ，微溶于甲醇、乙醇和丙酮，难溶于水。 2 3 配合物的合成及晶体的培养 2 3 1 以吡啶d m f 混合溶剂培养 n “i i ) 、c ( i d 、c d ( i i ) 、m n ( i i ) 、z n ( i i ) 均用它们的醋酸盐，将等物质的量的 金属盐和配体h 2 l 1 分别溶于一定量的吡啶和d m f 溶液中，适温搅拌2 h ，静置 约2 3 周，获得z n ( i i ) 配合物的晶体z i l ( l 1 ) o y ) 2 、z n ( l 1 ) ( p y ) 3 并进行了单晶衍射 分析，其余获得粉末状配合物。所得s c h j f f 碱配合物能溶于d m f 、d m s o ，微 溶于甲醇、乙醇和氯仿，难溶于水。颜色分别为：红棕色、草绿色、黄色、粉红 色和浅黄色。n i ( 1 d 的配合物记为o m n p l c x1 、c u ( 1 i ) 的配合物记为c o m p i e x2 、c d ( 玎) 的配合物记为c o m p l c x3 、m n o i ) 的配合物记为c o m p l e x4 、z n ( l 1 ) 0 y ) 2 记为 c o m p l c x5 、z ( l 1 ) 0 y ) 3 记为m p l e x 6 a h 2 l 2 配合物晶体培养同上法，获得z n ( i i ) 配合物晶体【窈( l 2 ) 0 y ) j d m f ，记 为c o m p l c x7 ，同时获得c u ( i d 、c d ( i i ) 、m n ( i d 的粉末状配合物，颜色分别为草 绿色、浅黄色和白色，分别记为锄p l e x9 、c o m p l e x1 0 、c o m p l e x1 1 。 h 2 l 3 配合物培养同上法，但因条件限制没有获得较好的晶体，所获得的 z n ( 1 1 ) 、n i ( 1 i ) 、o 呱1 1 ) 、c d ( 1 1 ) 、m n ( n ) 粉末状配合物颜色依次为浅黄色、褐色、 绿色、黄色和粉红色，分别记为c 蜘啦e x l 2 、c o m p l e x l 3 、c o m p i 胚1 4 、c o m p l e x1 5 、 c o m p k x l 6 。 2 3 2 以2 甲基吡啶d m f 混合溶剂培养晶体 c u 、z n ( i i ) 、n j ( i i ) 、c d ( 哪、m n ( 1 9 均用它们的醋酸盐，将等物质的量的 金属盐和s c h i f f 碱配体h 2 l 2 分别溶于一定量的2 - 甲基毗啶和d m f 溶液中，适 温搅拌2 h ，静置约2 q 周，获得n i ( i i ) 配合物晶体并进行了单晶衍射分析，记为 c o m p l e x 8 。该配合物能溶于d m f 、d m s o ，微溶于甲醇、乙醇和氯仿，难溶于 水。其余因条件限制均没有获得较好的晶体。 以上晶体是采用自然挥发法获得，但在相同的反应物配比，相同的混合溶剂 条件下，采用扩散法却获得了另一个配合物晶体n i ( c 1 3 h 6 n 2 0 b r 2 ) 2 ，记为 c o m p i c x l 7 。为什么在并不苛刻的条件下，配体发生了部分分解得到了一个完全 不同的配合物，其中的原因我们正在分析中。 三、表征部分 s c h 派碱配体及其过渡金属配合物经元素分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔 电导率以及x - 单晶衍射等手段进行了表征，配体还进行了1 h n m r 、m s 表征， 部分配合物进行了差热一热重分析。 3 1 仪器 p e r k i n - e l m e r 2 4 0 0 元素分析仪( 美) ，p e r k j n e l m e r 9 8 3 红外光谱分析仪( 美) ， m e 舢y 4 0 0 核磁共振仪( 美) 、h p 5 9 8 8 a 型质谱仪( 美) 、s h i m a d z uu v 2 5 5 0 型 紫外光谱仪( 日) ，d d s 1 1 a 型电导仪，x r 4 a 型显微熔点测定仪( 控温型) ， n 】玎z s c hs i a 4 4 9 c 差热分析仪，b n l k e r a p e x c c d x 射线单晶衍射仪。 3 2 化合物的表征 3 2 1 元素分析用p e r k i n - e l m e r2 4 0 0 元素分析仪测定化合物