（有色金属冶金专业论文）电池废料中铝钴的回收及新型能源器件超级电容器的研制.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 本论文分两部分：第一部分从电池生产废料中回收铝钻的i ：艺研究，第 二部分新型能源器件超级电容器的研制。 第一部分： 以能源器件锂离子二次电池正极废料一一铝钴膜为研究对象，依据l i c o o ，、 铝及铁等元素的性质，分析了其溶解、沉淀、分离的理论条件，提山l i c o o ，在 硫酸、双氧水体系中的分解反应如下： 2 l i c 0 0 2 + 3 h 2 s 0 4 + h 2 0 2 一l i2 s 0 4 十2 c o s 0 4 十4 h2 0 + 0 2f 确定从中同收铝、钴的j ：艺流程为：碱浸一一酸溶一一净化一一草酸铵沉钴。 结果表明：( 1 ) 氢氧化钠碱浸使9 4 8 4 的铝及一些杂质进入溶液，而钴留 在渣相，实现钴与杂质的初步分离；碱浸液中的铝川硫酸调至中性制取化学纯 氢氧化铝，铝直收率9 4 0 5 。( 2 ) 在有叔氧水存在的条件下，碱浸渣酸溶使钻 进入溶液，并使二价铁离子氧化为三价铁离子，为f 步中和除铁创造条什；通 过止交试验确定酸溶最佳条件为：温度8 0 、时间1 2 0m i n 、h2 02 ，碱浸渣= 1 4 ( m l g ) ，钴浸出率达到9 9 6 6 。( 3 ) 净化工序采用氢氧化钠中雨i 、温度9 0 、 p h4 5 5 0 ，钴损失1 0 。( 4 ) 革酸铵沉钴：温度4 0 、终点p h1 0 1 5 ，沉 淀母液中保留约o 4g l 的钴，沉钴率为9 7 5 2 。全流程钴的直收率达到9 5 7 5 。 最后，对该l ：艺流程进行了简单的经济概算，每处理1 吨铝钴膜废料可生 产草酸钴产品1 2 6 9 7k g ，氢氧化铝2 9 0 6k g ，可获纯利4 5 6 万元，经济效益好。 该工艺简单，对设备要求不高，投资小见效快，产品可根据市场变化多种多样， 属“短、平、快”项目。 第二部分： 在充分分析双电层电容器。 作原理的基础上，归纳了超级电容器的测试原 理、方法。对舣电层电容器各个组成部分的结构、选材、性能要求、加。l ：l 。艺 进行了较为详细的研究。采州活性炭材料作极化电极、3 0 硫酸作电解液、钽 丝作引线、玻璃外壳、环氧树脂密封试制成功了双电层电容器的初级样品，其 单屯极的比容量约为2 5f g ，单元工作电压1 0v ，内阻小丁jlq ，漏电流 9 n 时溶液中的钴人部分以络阴离子形态存在，而镍在此条件f 不能形成 络阴离子，据此可选择适当的苹取剂并控制适当的条什将钻镍萃取分离。可_ l j 丁氯盐体系苹取分离锗镍的苹取荆有n 2 3 5 ( 三烷基胺) 【6 ”“1 、t n o a ( 二 止辛基胺) 2 3 i 。 1 2 1 3 2 硫酸盐体系中钴镍的萃取分离 冈为氯盐体系腐蚀性强，对设备要求较高，i 作条什芹，所以研究硫酸盐 体系的钴镍分离具有更重要的意义，有芙这方面的研究也显得较为活跃。 ( 1 ) 埘p 2 0 4 从c o s o 。溶液中苇取除杂采 分离钻镍1 6 1 国产p 2 0 4 ( 一2 一乙基己基磷酸) 相当j ：国外的d 2 e h p a ，其分子式可表 示为：( e o ) ：p ( o ) o h ，简写为h x ，h j 它萃取三价、- 二价金属离子时的反麻如 r ： m e 3 + + 3 ( h x ) = m e x ，+ 3 h + m e2 + 2 ( h x ) = m e x2 + 2 h + p 2 0 4 萃取各金属离子的顺序为：f e ” z n 2 + c u 2 + f e 2 + m n2 + c o ! n j 。，a s 5 不被苇取，a s “可被部分苇取。控制适当的葶取、反苹条件，就可以州p 2 0 4 从硫酸钴溶液中除去铁、锌、铜、锰、镍等杂质。 ( 2 ) 州p 5 0 7 从硫酸盐体系中分离钴镍 p 5 0 7 ( 2 乙基己基膦酸单2 一乙基己基酯) ，国外称为m ，e h p a 或p c 8 8 a ， 在硫酸盐体系中苇取分离钴镍比p 2 0 4 更具有优越性，被认为是一种高效的钻 镍分离萃取剂i ! 。表i - 3 是p 2 0 4 和p 5 0 7 对c o 卜、c u 卜、n i2 + 的苹取p h 值 ( 即在d = i 、q = 5 0 时平衡水相的p h 值，p h 2 越小，越易被萃取) ”1 。 中南大学硕士学位论文 第一章电池废料回收有价金属及新型能源器件开发 表1 - 3p 2 0 4 、p 5 0 7 对c o “、c u “、n i 2 + 的萃取p h 2 值 从表1 3 可以看出，p 2 0 4 和p 5 0 7 萃取c u ”、c o ”、n i2 + 的顺序是一致的，但 p 2 0 4 对c o ”、n i2 + 的萃取p h 2 值差异远小于p 5 0 7 对c o ”、n i2 + 的萃取p h l ，2 值筹异，说明p 5 0 7 分离钴镍比p 2 0 4 要容易得多。日本矿业公司利州该法有 效地生产山13 0 0 吨年的钴和3 3 0 0 吨年的镍【2 。 ( 3 ) 刈c y a n e x 2 7 2 分离钻镍 美国氰化物公司的膦酸型萃取剂c y a n e x 2 7 2 是一种比p 5 0 7 分离钴镍效果 更女f 的新型萃取剂1 2 8 i 。在相同条件f ，即萃取剂浓度0 1 m ，稀释剂为m s b 2 1 0 ， 水相金属离子浓度2 5 1 0 m 、p h 4 、2 5 、o a = i ，c y a n e x 2 7 2 与p 2 0 4 、p 5 0 7 葶取钴镍的分离系数bc 。，。比较结果如r ： 萃取剂p 2 0 4 p 5 0 7 c y a n e x 2 7 2 bc 1 42 8 01 0 0 0 可见c y a n e x 2 7 2 分离钴镍的效果明显优于p 2 0 4 和p 5 0 7 ，但目前国内尚米见剑 同类产品。 文献还报导了另外两种从硫酸盐体系中分离钴镍的有机磷酸类萃取剂。它 们分别是苯乙烯磷酸单酯( 简称b 3 1 2 ) l ”】和_ 二( 二异j 基甲基) 磷酸( 简称 5 6 0 1 ) 1 32 】。b 3 】2 对c u ”、c o ”、n i 2 + 的p h ，2 依次相差】，说明用b 3 】2 对铜、 钴、镍进行萃取分离是比较容易的。b 3 1 2 对铜钴的分离能力比p 5 0 7 强，但比 p 2 0 4 弱；分离钴镍的能力介于p 2 0 4 与p 5 0 7 之间。5 6 0 1 是一种含更多支链、 具有高空间位阻效应的烷基磷酸，其酸性比p 2 0 4 、p 5 0 7 均弱，它对镍的苯取 在镍接近水解的p hf 进行，表现山比p 2 0 4 、b 3 1 2 、p 5 0 7 都弱的萃取能力。5 6 0 1 萃取n i 、c o 的a p h m = o 9 3 ，萃取c u 、c o 的 , p h l 2 = 0 9 。 季胺盐能有效地分离硫酸盐溶液中的钴镍己被研究证实。o n e i l l 等曾州 季胺硫氰酸盐除去硫酸镍溶液中的铜、钴、锌等杂质，得到纯度较高的硫酸镍 溶液13 3 】。但是未能分离出纯的钴溶液，且有机相负荷底，不利y - 料液中钴浓 度较高时使州。朱屯等进一步发展了季胺硫氰酸盐苯钴的技术 3 4 1 ，他通过在 中南大学硕士学位论文 第一章电池废料回收有价金属及新型能源器件开发 季胺硫氰酸盐中加入2 乙基己醇米改进有机相的组成。改进的有机相在各种 负荷f 流动性良好。如果料液中有少餐c l 。存在，可以使钴的分配比和有机相 的负荷人为提高，从而更有利丁处理各种富钴料液。如果先j l jp 2 0 4 或脂肪酸 苹取除之硫酸镍料液中的铁、铜、锌、锰等杂质，再用季胺硫氰酸盐苇取分离 钴，则葶余液中的钴可低于o 0 1g l ，而反萃液中的镍低丁o 0 0 1g l ， c o n i 3 0 0 0 ，可以较彻底低分离钴镍。 1 2 1 3 3 氨性体系中钴镍的萃取分离 p 2 0 4 也可_ l 丁| 从氨性体系中萃取分离钴镍，但效果不太理想。在p h 8 5 9 5 的高s o 。z 。离子浓度的氨性硫酸盐溶液中萃取钴镍，萃取率仅为4 0 7 0 【35 l 。虽然可以通过提高萃取液的温度米提高钴镍萃取分离效果，但温度升 高会使有机相挥发损火增人，也会导致料液中氨的逸山，恶化操作环境，并带 来操作技术上的一系列凼难 “、”】。也可以在p h l 1 1 的条州：f ，将c 0 2 + 氧化 为c o ”后再进行萃取分离”“，此法可以改善钴镍的分离效果，但要求料液中 s o4 2 - 4 5 0 。n 5 1 0 p 2 0 4 在如上 相同条什f 也取得相似的结果。萃入有机相中的镍很容易1 5 m 的硫酸反幕 r 米，其一次反萃率在8 0 以上；但钴的反萃比较困难( 5 0 0 ，淋洗液中c o n i 达到4 。 成都电冶厂采_ l f j 弱碱3 3 0 及强碱7 17 树脂对钴电解液深度净化除杂进行了 研究并实现了i 业化1 4s 1 。深度净化前料液成分为( g l ) ：c 0 5 0 6 0 ，n i 0 0 4 o 0 8 ，p b o0 0 1 00 9 ，c u o 1 1 0 ，z n 00 0 0 1 o 0 0 9 ，h c l 3 5 。净化过程分 为二步： ( i ) 3 3 0 树脂交换除钳锌：交换枉为中5 0 0 m m 、高2 0 0 0 m m ，每柱装3 0 0 k g 树脂，交换速度：2 3 倍树脂床体积小时，交换后液中p b 00 8 m g l ，有效 交换容鼙：0 0 5 0 ，18 m g p b g 树h 匕。交换后州1 n 盐酸淋洗钴至流出液为无色 再_ l i 水淋洗铅锌，当p b o 0 0 0 1g l 时停止再生，刚2 n 盐酸将3 3 0 树脂转为 c l 。型后备t l j 。 ( 2 ) 7 17 树脂除铜锌：将除铅厉液调p h 至1 5 左右，加入n a 2 s 0 3 将c u 2 + 还原为c u + ，再_ l in a ! c 0 3 中利至p h 25 35 即为交前液。交换速度：1 2 倍 树脂床体积小时，交换后液中c u 3 5 0 0 ：1 。 交换后液州l0 g l 氯化钠溶液洗脱钴，然后川1 n 盐酸洗脱镍直至流出液n i 0 0 1g l 为j r ，再 州清水洗至p h 2 5 3 后备_ l j 。 该j 。艺不仅能稳定地产出1 号钴，且成本低，金属直收率和总收率高。国 | = | 华北制药厂( _ i 家庄) 等厂家己生产出交换容量更人的3 3 1 树脂来代替3 3 0 树脂m 】，但还朱地剑3 3 1 树脂刈丁钴镍分离的具体15 艺的报导。 近年来，一些新型的离子交换树脂埘丁钴镍分离的研究正在兴起。周移等 t l | j 含p 5 0 7 苹取剂的萃淋树脂对硫酸盐体系中的钴镍分离进行了研究，并取得 了很女，的分离效果14 1 。他们将含p 5 0 7 苹取荆的葶淋树脂经过m g s o 。转型后， ! 塑查兰堡主兰垡笙壅 笙二里皇塑壅型墅坚塑堡垒璺墨堑翌堂塑堡堡墅茎 使c o ：+ 的葶取能力提高而达到与n i 2 + 的完全分离。其动态研究表明，在p h = 5 2 5 6 的条件f ，c o ：+ 全部上柱而n i 2 十只部分上枉，州p h 2 2 0 以上的h 2 s 0 4 溶液 即可将n i 。+ 淋f 而使c o z + 、n i ：+ 分离。该萃淋树脂对微量钴的富集、对含钴样 晶中镍的分离及测定均达到很盘的效果，其镍收率达1 0 0 。这是萃取色谱法 在钴镍分离上的应j l j ，该法具有选择性好、效率高的特点，但分离过程中引入 了少昔的杂质m g ”，还需采j l j 其他方法处理；且该法比较适合r 分析前处理， 未必能适合冶金工业生产。 总的来说，在科学1 作者多年的努力f ，钴镍分离方面的研究己取得较人 的进展，也出现了许多报有发展前途的分离方法；但在实践中钻镍分离方法的 选择却并不是简单的，它取决丁许多冈素，如总的1 艺流程、原料的性质、生 产的规模、投资的人小、溶液中的钴镍比、客户对产品的要求等等许多方面。 在具体选择钴镍分离方法时须联系实际并综合考虑备种囡索，才能得山经济、 合理、实朋的i ：艺。 1 2 2 从各种二次资源中回收钴 1 2 2 1 从废催化剂中回收钴 制造催化剂是钴的重要“j 途之一，每年刖丁制造各种催化剂的钴鼙约、j ， 其总消耗鼙的1 0 左右3 ，网此从各种含钴废催化剂中回收钴具有重要意义。 曲北矿冶研究院从19 9 3 年开始对一些含钴废催化剂进行了同收钴的研究试 验，从中同收钴及其他有价金属，并于19 9 4 年实现小型工业生产mj 。其中处 理含1 0 c o 、4 0 m o 、3 w 、1 5 b i 的无载体废催化剂所采瑚的j ：艺流程如 图1 ，1 所示。该i ：艺钴的回收率在9 5 以上，产出的钴、钼产品质量达到生产 催化剂的原料要求，直接售于催化剂生产厂家，经济效益较好。 江夏然等研究了从一种氮肥生产 ：业上用钴钼宽温耐硫变换废催化剂中同 收钴的i ：艺15 4 i 。该催化剂以y a i z o ，为载体，钴钼呈多硫化物，钴平均含量 20 2 ，她们采h 两次混酸( h ：s o 。：h n 0 3 ：3 ：1 ) 浸山，钴的总浸出率为8 9 6 ： 然后加入h2 0 ：使f e 2 + 一f e ”、c r ”一c r 0 42 ，用2 0 4 i 灰乳调p h 至4 5 5 0 ， 过滤除去少量铁、铝杂质；再_ l f j2 0 n a 2 c 0 3 液调p h 至7 8 ，使钴沉淀与铬分 离；再将钴沉淀用h ：s o ，溶解，川n a 2 c o ，液调p h 至5 2 ，过滤除去少量杂质， 然后n a ，c o ，将钴沉淀。得到合格的c o c 0 3 后在5 5 0 下焙烧3 小时制得c o ，o 、 产晶，产晶达到g b 6 5 1 8 8 6 标准。作者对该l ：艺进行了成本核算，处理1 吨 中南大学硕士学位论文 第一章电池废料回收有价金属及新型能源器件开发 该种废料可获纯利2 7 0 0 2 8 0 0 元，经济效益显著。 林河成对相似废催化荆原料研究了另一种处理j ：艺1 5 5 】。他先将原料磨至 2 0 0 日，再与硫酸混合后加热搅拌溶解，j l n a c l 0 3 使f e 2 + 一f e ”，j l n a 2 c 0 3 液调p h 除铁，过滤后再埘n a ：c 0 3 沉钴，钴沉淀洗净后川盐酸溶解，再_ l | 草 酸铵沉钻，得剑c o c2 0 。在4 0 0 4 5 0 r 焙烧得c o ：o ，产品，钴的实收率人丁- 8 5 ，产品达剑( g b 6 5 17 8 6 ) 34 氧化钴质量标准。该，j ：艺处理1 吨废料可获 纯利约3 0 0 0 元，经济效益显著。 1 2 2 2 从冶炼废渣中回收钴 许多重金属冶炼原料中含有低品位的钴，在冶炼过程中常富集在各种冶炼 渣中。随着钴资源的逐渐匮乏，从各种冶炼废渣中同收钴已逐渐引起人们的重 视。如锌的湿法冶炼过程中，在净化除钴【：序产生的净化渣中含有约0 1 的 钴，将其中的锌同收后钴彼富集至约1 ，曲北矿冶研究院与西北铅锌冶炼厂 台作研究了从该钴渣中| 亓| 收钴的【：艺i ”l ，其主要1 ：艺如图1 1 示： ( 1 ) 两段硫酸逆流浸山：温度7 0 ，液蚓比3 ：1 ，时间1 5 小时，终点p h 3 4 ，钴的总浸山率达剑9 9 6 6 ； ( 2 ) 除铁：8 5 9 0 ，空气氧化，7 i 灰中和，控制p h 5 0 ，时间4 小时， 铁被除至5 0m g l 以卜，除铁率人于9 9 5 ；钴损失2 1 6 ； ( 3 ) 次氯酸钠氧化沉钴