（冶金物理化学专业论文）镍钼矿制备钼酸铵的研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 镍钼矿在我国湖南省和贵州省有着丰富的储量，有着巨大的经济 价值。由于它是一种难选矿，采用传统的物理选矿技术，较难将有用 组分进一步富集。传统的火法冶金技术也达不到将钼、镍等众多金属 组分分离的目的，中外也无适用的现成生产技术。 针对这一现状，通过对各种方案的比较，本论文研究了一种利用 镍钼矿制备钼酸铵的新工艺。该工艺主要包括焙烧、浸出、溶剂萃取 三个过程。即用氧化焙烧法先氧化镍钼矿，将镍钼矿中的镍钼等金属 硫化物转化为氧化物，同时将反应生成的s 0 2 气体通入到饱和碳酸钠 溶液中，用来制备焦亚硫酸钠，可消除s 0 2 对环境的污染；接着在通 入活氧的条件下，用强碱( n a o h ) 选择性浸出提取钼，则可以达到 将钼镍分离的目的；然后通过加入m g c l 2 来净化除杂，用溶剂萃取法 来提纯浸出液中的钼，最终制备出钼酸铵的崭新工艺流程。 在焙烧过程中，镍钼矿中镍的硫化物变成了镍的氧化物，从而有 利于进一步酸浸提镍。另外该反应在常压下进行，对设备要求低，成 本也比较低，并且适应性强，污染少。 通过单因素实验，研究了焙烧温度和焙烧时间等因素对镍钼矿焙 烧脱硫的影响。实验结果表明，焙烧的最佳工艺参数为：镍钼矿( 1 2 0 目1 ，焙烧温度6 0 0 ，焙烧时间2 h 。 考察了焙烧情况、浸出温度、反应时间、加碱量等因素对镍钼矿 浸出率的影响。实验结果表明，浸出的最佳工艺参数为：n a o h ( 占理 论用量的1 2 倍) 作浸出剂，浸出温度为9 0 ，通活氧2 h ，液固比为 3 ：l 。 通过活氧碱浸出过程动力学研究，发现钼的浸出过程受化学反应 模型控制，浸出过程的速度随反应速度常数的增大而增大，因此提高 浸出温度是提高钼浸出率的一个主要强化手段。 对相比、萃取时间、p h 值、反应温度等因素对除杂后母液的萃 取工艺的影响进行了研究。实验结果表明，萃取的最佳工艺参数为： 相比( o a ) 为1 ：l ，萃取时间3 m i n ，母液p h 值2 o 3 5 ，反应温度为 常温。 研究了相比、氨水浓度、反萃时间等对富钼有机相的反萃工艺的 影响。实验结果表明，反萃最佳工艺参数为：相比1 ：1 ，氨水浓度1 2 5 ， 中南大学硕士学位论文摘要 反萃时间l o m i n ，静置时间3 0 m i n 。 在最佳工艺条件下，焙烧脱硫率为9 0 1 左右，钼的损失仅为 1 8 6 左右，浸出率可达到9 9 5 0 左右，主要杂质磷、砷、硅等的去 除率均在9 9 以上，除钒率为9 8 7 ，萃取率为9 8 4 ，反萃率可达 到9 7 2 。 应用等离子光谱( i c p a e s ) 测定了浸出母液和除杂液的化学成 分。应用x 射线衍射( x r d ) 和等离子光谱( i c p a e s ) 对制备出来的钼 酸铵进行了物相分析和化学成分分析，分析结果表明，按此工艺路线 生产的钼酸铵，为含少量硫酸铵、氯化铵和偏钒酸铵的粗钼酸铵，铝 酸铵样品的纯度为：9 5 3 2 ，偏钒酸铵的含量为0 6 5 ，本次实验制 得的产品还含少量硫酸铵、氯化铵等杂质。钒的问题可以通过购买中 南大学肖连生教授的专利来处理( 专利号：2 0 0 5 1 0 1 3 6 6 4 4 4 ，公开号： c n l 7 9 2 8 1 9 ) ，硫酸铵、氯化铵等杂质可以在钼酸铵的精制过程中去 除。 关键词：镍钼矿，焙烧，浸出，溶剂萃取，钼酸铵 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h en i m om i n e r a lh a saa b u n d a n ts t o r a g ec a p a c i t yi nt h ep r o v i n c e o fh u n a na n dg u i z h o ui no u rc o u n t r ya n di th a sah u g ee c o n o m i cv a l u e b e c a u s ei ti sak i n do fr e f r a c t o r ym i n e r a l ，a d o p t i n gt h et r a d i t i o n a l p h y s i c a lt e c h n i q u e f o ro r e d r e s s i n gi sd i f f i c u l tt oe n r i c ht h ev a l u e e l e m e n t sf r o mt h eo r e s t h et r a d i t i o n a lp y r o - m e t a l l u r g yc o u l dn o ty e t a c h i e v et h ep u r p o s eo fs e p a r a t i o nm o l y b d e n u m ，n i c k e lf r o mo t h e r m e t a l s t h e r ew a sn op r o p e rp r o d u c t i v ep r o c e s st ot r e a tw i t hi tb o t hi n c h i n aa n do t h e rc o u n t r i e s o nt h i sc o n d i t i o n ，t h r o u g ht h ec o m p a r i s o nt o w a r d i n gv a r i o u sp r o j e c t ， an e wp r o d u c t i v ep r o c e s so fa m m o n i u l nm o l y b d a t ef r o mn i m oo r eh a d b e e ns t u d i e di nt h i st h e s i s t h ep r o c e s sm a i n l yc o n s i s t e do fr o a s t i n g ，l e a c h i n g ，a n ds o l v e n t e x t r a c t i o nt h r e ep a r t s a tf i r s t ，o x y g e n i z et h en i - m oo r eb yu s i n gt h e m e t h o do f o x i d i z i n gr o a s tt om a k et h en i 、m oa n d o t h e rm e t a l ss u l p h i d e c o n v e r s i n go x i d a t e a tt h es a m et i m e ，u s i n gt h es a t u r a t e dn a e c 0 3t o i m b i b i t et h ea i ro fs 0 2w h i c hr e l e a s e dd u r i n gt h ep r o c e s so fr e s p o n s et o m a k es o d i u m p y r o s u l f i t e ，i t c a ne r a s et h e p o l l u t i o n o fs 0 2t o e n v i r o n m e n t s n e x t l y ，u s i n gn a o h t ol e a c hm o l y b d e n u ms e l e c t i v e l ya t t h ec o n d i t i o no fi n l e t i n go s ，s ot h a ti tc a r la c h i e v et h e p u r p o s eo f s e p a r a t i n g t h e m o l y b d e n u ma n dn i c k e l t h i r d l y , m g c h s o l u t i o ni s a p p l i e dt or e m o v et h ei m p u r i t i e sa n ds o l v e n te x t r a c t i o nt e c h n o l o g yh a s b e e na c c e p t e dt or e f i n em o l y b d e n u mt op r e p a r ea m m o n i u mm o l y b d a t e d u r i n gp r o c e s so fr o a s t , t h en i c k e ls u l p h i d eo ft h em i n e r a lo f n i - m o h a si n v e r t e di n t ot h en i c k e l o x i d e ，i th a sa d v a n t a g e o u st o f u r t h e r s o u r - l e a c ht oe x t r a c tn i c k e l m o r e o v e r , t h er e a c t i o nc a nc a r r yo ni nt h e w a yo fn o r m a la t m o s p h e r e ，h a s i n gal o wr e q u e s tt ot h ee q u i p m e n t s ，l o w c o s t , i n t e n s i v ea d a p t a b i l i t y ，l e s sp o l l u t i o n t h i st h e s i sr e s e a r c h st h ei n f l u e n c eo fr o a s tt e m p e r a t u r ea n dr o a s t t i m et ot h ed e s u l p h u rr o a s t i n go fn i m oo r e st h r o u g has i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tc m rp a r a m e t e r sa r e ：t h en i m o m i n e r a l s ( p o w d e rw a s - 1 2 0m u s h ) ，r o a s tt e m p e r a t u r e6 0 0 c ，r o a s tt i m ei s 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t 2 h t h ee f f e c tf o rt h ee x t r a c t i o nr a t i oo fn i m om i n e r a l so fr o a s t i n g s t a t e 、l e a c h i n gt e m p e r a t u r e 、l e a c h i n gt i m e s 、o d i u mh y d r o x i d eq u a n t i t yi s i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r so fl e a c ha r e ：n a o h ( 1 2t i m e s ) ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r ew a s 9 0 ，a d d i n ga c t i v e o x y g e nt i m e2h o u r s ，t h er a t i oo fl i q u o rt os o l i dw a s 3 ：1 t h r o u g ht h er e s e a r c ho fd y n a m i c sb yp r o c e s so ft h ea c t i v e o x y g e n a l k a l il e a c h i n g ，d i s c o v e rt h ep r o c e s so fm o l e a c h i n gb e i n gc o n t r o l l e db y t h ec h e m i c a lr e a c t i o nm o d e l ，t h el e a c h s p e e di s a d d e dw i t ht h et h e r e a c t i o ns p e e dc o n s t a n t , s oi ti sam a j o re n h a n c em e a n st or a i s et h el e a c h r a t eo f m o l y b d a t eb yr a i s i n gl e a c ht e m p e r a t u r e t h ee f f e c tf o rt h ee x t r a c t i o nt e c h n i q u eo f t h ev o l u m er a t i oo f o r g a n i c p h a s et oa q u e o u ，e x t r a c t i o nt i m e ，p hv a l u e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，e t ca r e i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u rs h o wt h a tt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r so fe x t r a c t i o np r o c e s s ：t h ev o l u m er a t i oo fo r g a n i cp h a s et o a q u e o u s ( o a ) i s1 ：1 ，e x t r a c t i o nt i m ei s3m i n u t e s ，p r e g n a n ts o l u t i o np h v a l u ei s2 o 3 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sn o r m a lt e m p e r a t u r e t h ee f f e c tf o rt h ee x t r a c t i o nt e c h n i q u eo f t h ev o l u m er a t i oo f o r g a n i c p h a s et oa q u e o u s ，a m m o n i ac o n c e n t r a t i o n ，a n t i e x t r a c t i o nt i m e ，e t c ，o n t h ea n t i - e x t r a c t i o n p r o c e s s f o rm o c o n t a i no r g a n i cp h a s es o l u t i o ni s i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r so f a n t i e x t r a c t i o np r o c e s si s ：t h ev o l u m er a t i oo f o r g a n i cp h a s e t oa q u e o u si s1 ：1 ，a m m o n i ac o n c e n t r a t i o ni s1 2 5 a n t i e x t r a c t i o nt i m e i s1 0m i n u t e s ，p l a c et i m ei s3 0m i n u t e s u n d e rt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s , d e s u l p h u r i z i n gr o a s t i n g r a t i oi sa b o u t9 0 1 ，t h el o s sr a t i oo fm oi s1 8 6 ，l e a c h i n gr a t i oc o u l d r e a c h9 9 5 0 ：d i s p o s a lr a t i oo f i m p u r i t i e spa n da sa r eb o t ho v e r9 9 ， w h i l evi s9 8 7 ，e x t r a c t i o nr a t i oc o u l dr e a c h9 8 4 ，a n da n t i e x t r a c t i o n r a t i oc o u l dr e a c h9 7 2 p l a s m as p e c t r u m ( i c p a e s ) i si n s t i t u t e dt od e t e r m i n et h ec h e m i c a l c o m p o n e n to fl e a c h i n g s o l u t i o na n ds o l u t i o nw h i c hh a sr e m o v e d i m p u r i t i e s x d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h ei c p a e sa r ei n s t i t u t e dt oa n a l y z e t h ep h a s ea n dc h e m i c a lc o m p o n e n to ft h ea m m o n i u mm o l y b d a t e ，t h e i v 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s u l t so fr a n a l y z es h o wt h a tt h ea m m o n i u mm o l y b d a t es p e c i m e nw h i c h p r e p a r e db y t h i s p r o c e s s w i t hal i t t l ea m o u n ta m m o n i u ms u l f a t e ， a m m o n i a me h l o r i d ea n da m m o n i u mm e t a v a n a d a t ea r ec o a r s ea m m o n i u m m o l y b d a t e ，t h ep u r i t y o fa m m o n i u mm o l y b d a t ei s9 5 3 2 ，t h ec o n t e n t a m m o n i u mm e t a v a n a d a t ei s0 6 5 a l s oc o n t e n t i n gs o m ei m p u r i t i e sl i k e a m m o n i u l ns u l f a t e ，a m m o n i u mc h l o r i d e i ti sag o o dw a yt ob u yt h e p a t e n to fx i a ol i a n s h e n gc o m i n gf r o mc s u t or e m o v a lt h ep r o b l e mo fv ( p a t e n tn u m b e r ：2 0 0 5 1 0 1 3 6 6 4 4 4 ，p u b l i cn u b m e r ：c n l 7 9 2 8 1 9 ) i tc a n r e m o v a lt h ea m m o n i u ms u l f a t e ，a m m o n i u mc h l o r i d ed u r i n gt h er e f i n e p r o c e s so fa m m o n i u mm o l y b d a t e k e yw o r d s ：n i - m o m i n e r a l s ，r o a s t ，l e a c h i n g ，s o l v e n te x t r a c t i o n ， a m m o n i u m m o l y b d a t e v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 吼珥年岛强 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 导师签名继吼埤咄立日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 钼冶金的发展历程 第一章文献综述 1 7 7 8 年瑞典化学家c w 希尔【l 】首先发现辉钼矿，用它制造出铝酸和氧化钼。 1 7 8 2 年，另一位瑞典化学家p j 杰尔姆【2 均烧装在密闭容器中的木炭与钼酸混合 物，首次获得钼金属粉末。因辉钼矿外表似铅，杰尔姆把新发现的金属命名为钼， 它的古希腊文意为“铅”。直到1 0 0 多年后的1 8 9 3 年，m 莫思森唧才在电炉里熔 炼炭和三氧化钼的混合物，首次获得含m 0 9 2 9 6 的铸态金属。1 8 9 4 年法国 首先将钼添进合金钢【4 】，以提高装甲钢板的强度和硬度。1 9 1 0 年发现含钼的钢有 优异的机械性能，1 9 0 9 年钼开始用于电子工业等，2 0 世纪初钼的冶金技术才得 到发展。1 9 0 9 1 9 1 0 年间，w d 库勒兹首先提出粉末冶金法生产钼的工艺。这 个工艺直到3 0 多年后的1 9 4 6 年才被用于工业生产，成为金属钼冶炼的常规手段。 第二次世界大战期间，美国克莱麦克斯钼业公司研究出真空熔炼法，生产出4 5 0 到1 0 0 0 k g 大尺寸钼坯料。 钼的发现已有2 0 0 多年历史，但钼的开发利用还是上世纪，尤其近几十年的 事。钼生产的发展是和军事工业和钢铁工业的发展密切相关的。总的来说，在 1 9 7 9 年前钼的生产一直在缓慢增长，且保持供不应求的形势。上世纪8 0 年代以 来，世界钼的产量则是随着市场的变化在8 0 1 2 0 k t 之间，1 9 8 5 和1 9 8 9 年出现 两次高峰。1 9 9 1 年由于西方国家合金钢生产不景气及前苏联及东欧国家的变动， 钼的生产和消费都下降【5 】；1 9 9 3 年下半年西方国家经济开始复苏，导致1 9 9 4 1 9 9 5 年钼生产增产。而1 9 9 6 年世界钼的需求量和生产量均较1 9 9 5 年有所降低。 随着生产的发展，钼冶金技术也得到逐步发展。上世纪5 0 年代以前，辉钼 矿的处理几乎全用多膛炉焙烧法，所得焙砂大部分直接用于炼钼铁，少部分按经 典化学法净化生产铝化学产品及金属钼，上世纪5 0 年代后期苏联发展了沸腾焙 烧法，虽其产品只适于生产钼化工产品和金属钼，但效率远超过多膛炉，上世纪 6 0 年代国外成功研究了各种湿法氧化辉钼精矿的工艺，为处理非标准精矿及有 效回收铼提供了有效途径，此外，萃取及离子交换工艺在钼的纯化合物制取过程 中的应用，使过程的效率大为提高。 “ 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 钼的性质 1 2 1 钼的物理化学性质 钼位于门捷列夫周期表第五周期、第六副族，为一过渡性元素，钼原子序数 4 2 ，原子量9 5 9 4 ，原子中电子排布为：1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 5 5 s 1 。由于价 电子层轨道呈半充满状态，钼介于亲石元素( 8 电子离子构型) 和亲铜元素( 1 8 电子离子构型) 之间，表现典型过渡状态。v w 戈尔德斯密特在元素的地球化 学分类里将它称亲铁元素1 6 1 。自然界里，铝有七个稳定的天然同位素，另据文献 记载，己发现第八种天然同位素的存在。此外，还发现钼有十一种人造放射性同 位素 7 1 ，因资料数据不详，此不赘述。钼为银白色金属，钼原子半径为o 1 4 r i m ， 原子体积为9 4 2 c m 3 m o l ，配位数为8 ，晶体为a z 型体心立方晶系。常温下钼的 晶格参数在0 3 1 4 6 7 0 3 1 4 7 5 n m 之间，随杂质含量而变化。钼熔点很高，在自 然界单质中名列第六，被称作难熔金属。钼的密度为1 0 2 3 9 e r a 3 ，约为钨的一半 ( 钨密度1 9 3 6 9 e m 3 ) 。钼的热膨胀系数很低，2 0 1 0 0 时为4 9 l o 一6 ；钼 电阻率较低：0 c 时为5 1 7 x 1 0 6 n g i n ；8 0 0 时为2 4 6 l o 一6 q c m ：2 4 0 0 时为 7 2 x 1 0 一呛e m 。钼属顺磁体，9 9 9 9 纯度的钼在2 5 时比磁化系数为0 9 3 x 1 0 6 e m 3 g 。钼的比热在2 5 时为2 4 2 8 j ( k g k ) 。钼的硬度较大，摩氏硬度为5 5 5 。铝在沸点时的蒸发热为5 9 4 k j t o o l ；熔化热为2 7 6 士2 9 k j m o l ：在2 5 时的 升华热为6 5 9 k j m o l 。 1 2 2 钼的使用性能 钼是一种性能优异的稀有金属，是我国富有资源，也是开发前景广阔的资源。 由于现代科学技术进步及世界经济发展，钼的应用领域在拓宽。从军事工业、航 天技术、核能工程、真空电子材料开发到民用产品，特别是民用增长，使钼消费 量一直在增长。铝具有高熔点( 2 6 1 0 ) 、高强度( 抗拉强度8 0 9 0 k g m m 2 ) 和 高弹性系数( 3 3 6 0k g m 2 ) ，这是因为钼是一种典型的过渡性元素，其第4 层电 子价最高有5 个无配对电子，故钼在工业上具有主要意义，并且应用比例较大。 钼主要用于钢铁工业( 特种钢、合金钢、不锈钢、工具钢等) 和钼酸盐及其它钼 化工产品【羽。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 钼酸铵 钼酸铵是由阳离子铵与各类同多钼酸根阴离子组成的一种盐类，是最重要的 钼酸盐，也是最重要的钼化合物之一。在2 5 和8 5 下m 0 0 3 - n h 3 h 2 0 系中，不 同的条件将析出单相钼酸铵( 正钼酸铵 ( n h 4 ) 2 m 0 2 0 4 、二钼酸铵 ( n h 4 ) 2 m 0 2 0 7 】、 仲钼酸铵 ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 i - 1 2 0 】、及八钼酸铵 ( n h 4 ) 6 m o s 0 2 7 4 h 2 0 等化合物。仲 钼酸铵加热到2 4 5 或将钼酸铵溶液中和到p h = 2 3 时的四钼酸铵 【( n h 4 ) 4 m o s 0 2 6 。 钼酸铵大约问世于2 0 世纪初，1 9 3 0 年i r e d e l l 等发明了钼酸铵，进行了批量 生产，并用它生产出钼粉，进而制成各种铝加工材料。3 0 年代生产的钼酸铵纯度 低、杂质高、晶形不一、品种少、应用领域也不像当今这样广阔。当今生产的钼 酸铵品种趋向多样化，这些钼酸铵可溶性、粒度、热分解温度、晶形等各不相同。 目前钼酸铵主要用作生产纯三氧化钼、钼粉、掺杂钼粉等，它是生产各种钼 加工材料的前体( 如光电源、电子材料核能材料、航天航空材料等) ，用作生产石油 精制催化剂、重整催化剂、煤液化催化剂、金刚石合成催化剂、生产碳化钼i 氮 化钼前体、抑烟剂、陶瓷釉料、颜料、钼皂和微肥等。 我国钼酸铵自1 9 4 9 年上海利培纯粹化学厂开始生产以来，已有5 0 多年的历 史，1 9 6 4 年吉林锗厂大规模生产铝酸铵，改革开放以来，我国钼酸铵生产得到了长 足的发展。1 9 8 8 年已生产钼酸铵约1 0 0 0 t a ，2 0 0 0 年后钼酸铵产能达6 0 0 0 t a 以 上，目前我国已能够生产质量良好的四铝酸铵( 用工业氧化钼，即钼焙砂) ，用四钼 酸铵生产二钼酸铵和七钼酸铵，还可生产不同结晶水的七铝酸铵。在国外。大约 1 9 3 1 年美国的公司开始生产钼酸铵( 批量) ，1 9 7 8 年至1 9 8 0 年期间可用铝焙砂或 富氧焙烧铝焙砂生产二铝酸铵与七钼酸铵。1 9 7 8 年用二钼酸铵与三氧化铝在沸 腾温度下生产出八钼酸铵，用氧碱压煮法从二硫化钼生产二钼酸铵。2 0 0 4 年开 始用二钼酸铵生产十二钼酸铵。 目前我国有几十家企业进行钼酸铵生产，产品品种有二钼酸铵( a d v 0 、争型 四钼酸铵( i v a q m ) 、仲钼酸铵( a h m ) 、多钼酸铵、试剂钼酸铵、高纯钼酸铵、 农业钼酸铵等。多铝酸铵是以四钼酸铵( a q m ) 和八钼酸铵( a o m ) 为主要成分的钼 酸铵产品，即工业钼酸铵，是钼酸铵系列产品中生产厂家最多，产量最大的产品品 种( 我国铝酸铵设计能力和产品品种见表1 ) 。几十年来，随着技术进步的加快， 各生产家不断采用新技术、新工艺，产品质量不断提高，钼酸铵的应用日益广泛。 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 1 我国钼酸铵设计能力和产品品种 1 3 1 二钼酸铵( a d m ) 当高浓度的钼酸溶液随着p r 值降低时，将分别结晶出二钼酸铵、仲钼酸铵、 四钼酸铵( 或八钼酸铵) 等晶体。将浓的钼酸铵溶液加热蒸发，使其中大部分的 游离氨蒸发除去，同时使溶液得到进一步的浓缩，并使n h 3 ：m 0 0 3 物质的量比 为l ：l 时，溶液中的钼将以二钼酸铵( ( n h 4 ) 2 m 0 2 0 7 x h 2 0 ) 的形态结晶析出， 它是一种重要的多钼酸盐。 1 3 2 仲钼酸铵( a n m ) 仲钼酸铵( 3 ( n n 4 ) 2 0 7 m 0 0 3 4 h 2 0 ) ，可以从n i l 3 ：m 0 0 3 物质的量比为6 ：7 或稍高的氨性溶液中析出。为获得上述物质的量比，可采用蒸发驱氨的方法或中 和掉部分氨的方法。仲钼酸铵在空气中稳定，2 0 c 时在水中的溶解度约为3 0 0 9 l ， 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 在8 0 , - 9 0 时约为5 0 0 9 l 。仲钼酸铵在1 5 0 时开始分解，放出氨并形成四钼酸 铵( n h 4 ) 2 0 4 m 0 0 3 。在3 5 0 1 2 时失去全部氨而剩下m 0 0 3 。仲钼酸铵是工业上 常见的钼化合物，是生产纯m 0 0 3 和金属钼粉的中间品，主要供冶金及电子工业 作粉未冶金，是拉制钼丝、生产钼坯、钼条的基本原料。 生产工艺上首先将钼精粉熔烧得氧化钼，用氨水浸取使钼转人溶液、继经除 硅、除杂质处理后，加入盐酸使钼以四钼酸铵形式析出，再将氨溶结晶，干燥而 得白色细小颗粒的仲钼酸铵成品。 1 3 3 四钼酸铵( a q m ) 四钼酸铵( ( n h 4 ) 2 m 0 4 0 1 3 x h 2 0 ) ，白色粉状物，不溶于水，溶于强酸及 强碱中，不溶于醇、内酮，水溶液呈弱酸性反应，在空气中易风化，失去结晶水 和部分氨、水和氧化钼。 四钼酸铵是用含铝酸的氨性溶液通过酸沉法生产的，无水四钼酸铵按其结晶 形态，可分为四钼酸铵、洳四钼酸铵、b 四钼酸铵、微晶型四钼酸铵和无定形五 种。常见的形态为四钼酸铵、洳四钼酸铵、b 四钼酸铵。四钼酸铵可供钼金属生 产、钼离子来源，用作石油脱氢、脱硫催化剂的原料；也可用于制金属铝颜料、 农用微量元素肥料等。其中d 四钼酸铵为多孔片状，形貌复杂，松装密度小，在热演 变过程中不生成中间化合物，具有还原效果好的工艺特性。采用b 四钼酸铵作原 料制取金属制品，具有良好的成型性能，烧结性能和深加工性能，可获得高质量 的钼粉，所以日益受到生产厂家的喜爱网。 1 4 钼资源 1 4 1 国外钼资源状况 世界钼资源丰富，分布很广，主要产于美国、加拿大、前苏联，菲律宾、南 斯拉夫、蒙古、巴基斯坦、印度、伊朗、匈牙利、墨西哥、秘鲁、阿根廷等国。 据不完全统计，世界钼储量( 不包括中国) 约为1 c , - t ，其中，美国占7 5 ，加拿大占 8 ，前苏联国家占6 ，蒙古占4 ，秘鲁和阿根廷各占1 ，其余所占比例均在 0 6 以下。以开采铝为主的矿山，占总开采矿山的6 0 ，( 其中：单一钼矿床的 矿山占1 4 5 4 ) 钼为副产矿石的矿山占4 0 ，其最高品位为0 “，最低品位为 0 0 0 4 。平均品位0 0 9 6 。世界上钼矿主要产于环太平洋( 中一新生代) ，特提 斯( 中一新生代) 和中亚蒙古的巨大斑岩钼成矿带中，最著名的是美洲的科迪勒拉 山山脉，该山脉产有大量的斑岩型铝矿和斑岩型铜矿，如美国的克莱梅克斯、亨 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 德逊斑岩钼矿，智利的邱基卡马塔、第斯皮达塔等斑岩型铜钼矿，加拿大的恩达 科斑岩钼矿和海兰瓦利斑岩铜钼矿掣1 0 1 。 国外钼矿床主要采用露天开采，占总开采矿山的7 2 7 2 ，地下开采的矿山 仅占2 7 2 8 。国外钼矿山分布很广，但是品位一般不高，钼的平均品位只有 0 0 9 。主要采用露天开采，能使用现代化的大型设备，因此，产量大，成本低， 促进了钼业的发展。地下开采矿山，也使用了效率高，成本低的自然崩落采矿法。 国外钼资源分布虽广，但不平衡。造成钼业畸形发展。单一钼矿床较少，只占总 开采矿山的1 4 5 4 ，其余8 5 矿山的铝是以副产矿石的形式出现，大多与铜共生。 1 4 2 国内钼资源状况 我国钼储量非常丰富，钼金属储量仅次于美国居世界第2 位。目前，全国共 有探明储量的大中小型钼矿区2 3 0 个，含有镅金属储量8 5 5 万吨，其中钼金属储 量大于或接近1 0 0 万t 以上的特大型斑岩钼矿有河南栾川、吉林大黑山和陕西金堆 城，号称世界六大( 巨型) 钼矿中，中国占其三。其中1 万吨钼储量规模的大中型 钼矿区6 5 个，占全国钼矿区总数的2 8 ，保有储量8 2 5 万吨，占保有总储量的近 9 7 。我国钼矿贫矿多，平均品位大于o 1 的大中型铝矿床2 5 个，储量3 2 4 万吨， 占全国总储量的3 7 8 。其中钼品位大于0 2 的4 个，储量1 3 5 万吨，仅占全国总 储量的1 6 。我国共、伴生钼矿床储量占全国钼总储量的2 2 ，但品位低，有的 较难选。至上世纪9 0 年代中期，我国已成为继美国和智利之后的第三大钼生产国， 年产量占世界的1 4 ，出口量占世界市场份额的2 2 - - 2 4 。 据统计( 2 0 0 4 ) ，我国钼产量( m o 量) 1 8 万吨，折算成钼精矿4 5 万吨。国内 每年需求约7 0 0 0 吨，但随着我国化工等领域对钼需求的扩大，需求量呈稳定增长。 且当前世界对钼的总需求为1 2 9 4 0 0 吨( 2 0 0 4 ) ，但2 0 0 3 年产量仅9 4 9 7 0 吨，短缺1 8 5 0 0 吨( 据英c r u 国际咨询公司) ，因而我国铝的国际市场前景光明【l ”。 1 5 镍钼矿 上世纪8 0 年代初，首先在遵义新土沟和织金大院查明中型镍钼矿各一处，近 年来，先后在纳雍地区及凯里地区，也发现有高含量的厚大矿层，远景十分可观， 可以判断如此丰富的资源基础，为中外独特的镍钼矿的开发选冶研究，进而工业 开发，提供了资源保证。依据近年来在黄家湾矿区内，群众开采镍钼金属层见矿 坑井所在段的长度，见矿深度和矿层厚度，再考虑n 8 0 年代初的结论：镍铝矿层 基本为连续的层状，可减薄，但很少间断，这个也为历年采矿所证实。再加上踏 探时调查实例，光遵义地区潜在镍，钼资源均可达特大型矿床规模( 5 万t ) ， 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 再加上张家界镍钼矿，镍钼矿资源颇丰。 镍铝矿属黑色页岩型，如湖南大庸天门山m o - v 矿，贵州遵义黄家湾m o - n i 矿等。目前有研究的镍钼矿主要有以下几种【1 2 1 3 1 舢。 1 5 1 贵州遵义黄家湾镍钼矿 黄家湾镍钼矿现为贵州远景最大的镍铝富矿产地，具有大规模开采的条件， 矿区位于遵义县西2 0 2 5 k m ，总面积2 0 k i n 2 。 1 5 1 1 矿物组成 据矿石光片及矿物x 光衍射分析结果，证实矿石中镍钼主要赋存于一种非晶 质胶状硫化物中，前人曾称为炭硫钼矿，但此种新型钼镍矿物，尚待深入研究。 其它含钼镍的矿物初步研究表明有：二氧化钼、针镍矿、方硫镍矿等，毗邻区矿 石尚发现有镍黄铁矿呈后生状态穿插在胶状镍钼矿个中。伴生有用矿物组分有黄 铜矿、闪锌矿、菱锌矿及镍钒、铜蓝等次生矿物，杂质矿物主要有黄铁矿( 占矿 石的1 0 3 5 1 、白铁矿、石英、伊利石、无机炭质、胶磷矿，方解石等。 1 5 1 2 化学成分 踏勘中采样分析：踏勘中采样分析：含m o6 1 9 8 9 4 ，n i4 0 8 7 o 。伴 生的有用组分，可作参考的是前人对同类矿石测得如下伴生组分：a u1 7 x 1 0 - 6 ， p t0 1 8 x 1 0 6 ，p d0 2 1 x 1 0 6 ，a g2 2 x 1 0 6 ，i rl - 3 x 1 0 - 6 ，r e1 2 5 x 1 0 - 6 ，z n 0 9 4 1 4 6 6 ，c u0 3 4 ，p b0 0 6 ，uo 0 2 o 0 3 ，s e1 4 0 0 x 1 0 6 。由于全部 金属硫化物占矿石的3 0 - 6 0 。故前人将镍钼矿层称为“硫化物金属层”。 1 5 2 张家界镍钼矿 1 5 2 1 矿物成分 金属硫化物主要为黄铁矿、辉铜矿、二硫镍矿、辉镍矿、辉砷镍矿，次要矿 物为砷黝铜矿、闪锌矿、含银自然金以及黄铜矿、白铁矿、方铅矿等。非金属矿 物主要为有机质污染的粘土矿物，其次为胶磷矿、白云石、石英粉砂、次要矿物 为隐晶质石英、玉髓、绢云母、方解石、电气石、锆石、锡石、榍石、白钻石， 少量或微量重晶石、石墨、沥青、磷灰石、菱镁矿、萤石。含镍矿物主要为二 硫镍矿( n i s 2 ) 、辉镍矿o 婀3 s 4 ) 和辉砷镍矿( n i a i s ) ，少量或微量针镍矿( n i s ) 和 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 紫硫镍铁矿( f e 、m n s 4 ) 、硫镍铁矿和含镍黄铁矿等。镍集合体( 微晶及胶状混合 物) ，经电子探针分析，确定其化学成分为m o s 2 ( 辉钼矿) 。它一般与黄铁矿、二 硫镍矿紧密共生，与不规则状沥青质混杂在一起。 1 5 2 2 化学成分( 见表1 - 2 ) 表1 - 2 矿石化学成分及伴生元素( ) 1 6 钼冶金方法 当前钼冶金的的原料绝大部分为辉钼矿，处理辉钼精矿的主要任务是将钼的 硫化物转化为工业氧化物，然后净化成纯铝化合物，进一步制得金属钼。当前处 理辉钼精矿的方法主要有氧化焙烧法和湿法氧化法。 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 6 1 氧化焙烧法 辉钼矿精矿氧化焙烧的任务主要是将钼的硫化物氧化成氧化钼，对炼钼铁和 炼铜而言，特别要求其含总硫低，对制取铝化工产品而言，则要求在氨水溶液中 难溶的钼化合物要少。辉钼矿氧化焙烧过程主要有以下几类反应： ( 1 ) m o s 2 的氧化反应： 2 m o s 2 + 7 0 2 = 2 m 0 0 3 + 4 s 0 2 + 2 1 2 6 k j ( i - 1 ) ( 2 ) 伴生元素硫化物的氧化反应及硫酸盐的生成反应： m e s + 0 2 = m e + s 0 2 ( m e 代表c u ，p b ，z n ) ( 1 - 2 ) 2 m e o + 2 s 0 2 + 0 2 = 2 m e s 0 4 ( 1 - 3 ) ( 3 ) 生成钼酸盐的反应 在氧化焙烧的环境下，m 0 0 3 将与伴生元素的氧化物或其硫酸盐作用生成钼 酸盐，其反应为： m e o + m 0 0 3 = m e m 0 0 4 ( m e 代表c u ，p b ，z n ) ( 1 - 4 ) m e s 0 4 + m 0 0 3 = m e m 0 0 4 + s 0 2 + 1 ，2 0 2 ( 1 - 5 ) c a c 0 34 - m 0 0 3 = c a m 0 0 4 + c 0 2 ( 1 - 6 ) f e 2 0 3 + 3 m