（工程热物理专业论文）金刚石膜cvd过程中的气氛和传热传质研究.pdf

中国科学技术大学博- 二学位论文 摘要 金刚石膜c v d 过程中的气氛和传热传质研究 金刚石是碳的一种同素异形体，具有许多其它材料无法比拟的物理化学性质，如超 高硬度、高导热率、高光学透过率和极好电绝缘性，因而在力学、热学、光学和电子等 领域有许多特殊的应用价值。开展人工制备金刚石的研究一直是人们关注的课题。高温 高压合成是人丁制备金刚石的传统方法。低压下化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， c v d ) 金刚石膜的成功，开辟了金刚石合成的新途径，更极大地拓展了它的应用范围。 金刚石膜除刖于刀具涂层、芯片散热外，还可应用于光学波导、电声器件等领域。然而， 目前化学气相沉积金刚石膜还有许多问题没有解决，女金刚石膜生长的前驱基团是什 么、多元气氛如何影响生长、热丝系统中原子氢的生成机制不清、大面积均匀生长金刚 石膜的条件如何获得与控制，这些问题都有待进一步研究与解决。本文就是针对上述问 题，从气相化学和传热传质相结合的角度对金刚石膜的生长理论及工艺优化进行研究。 这对十更科学地认识c v d 法生成金刚石膜的规律有重要的学术价值，并对生长大面积 优质金刚石膜有理沦指导意义。 化学气相沉积金刚石膜时，气源在热区裂解形成由原子氢、甲基等口】能多达数十种 基团组成的反j 越气氛。本文的首要任务就是依据有利基团与金刚石膜生长之间的正相关 关系，从这些基团中筛选出金刚石膜生长的前驱基团等关键基团。为此，本文首先对热 丝c v d 过程的c h 二元气氛进行了模拟与分析。将g r i m e c h 3 0 c h o - n 四尤体系热 化学反应数据库腑j = j 于反应流和平衡气相的简单模拟，分析了温度、碳源气体种类和碳 源浓度对气氛组成和薄膜生长的影响。指出甲基是金刚石膜生长主要的前驱基团，乙炔 魁导致非金刚石碳沉积的主要基团，非金刚石碳刻蚀基团即原了氰与乙炔浓度的比值是 决定薄膜晶质的苇要标准。 利埘以上结沦和3 0 0 0 k 、4 0 0 0 p a 条件下2 1 种含氧混合物的气相化学计算结果由 一些实验现象出发，建立了分别对应金刚石膜可持续生长和非金刚石碳被有效刻蚀的定 量标准即甲衡产物中甲基摩尔分数大于1x 1 0 。6 和原予氧与乙炔摩尔分数之比大于1 4 0 。 以它们为标准，再构了c h o 三元体系生长金刚石的相图，并为文献中的大量实验证 实足合理的。这表明在c h 二元体系和c h o 三元体系中，甲基、原了氢和乙炔的基 本角色相同。气源含氧董改变影响金刚石膜生长的一个熏要途径，就是通过气相化学反 应改变气氛中甲基、原子氢和乙炔等基团的浓度和其比值。 - 根据以上建立的标准和2 5 种含氮混合物的气相化学计算结果，首次从动力学角度 构建了c h n _ 三元体系生长金刚石的相图，并为文献中的大量实验证实是基本合理的。 这表明加氮生长金刚石膜时，甲基、原子氢和乙炔的基本角色仍未改变。气氛加氮不仅 摘要 改变了这些基团的浓度和其比值，而且产生了强烈参与生长表面化学反应的活性含氮基 团如c n ，从而导致低氮浓度有益生长，而高氮浓度降低了薄膜的质量和生长速率。 超平衡原予氢对于化学气相沉积金刚石膜而言是必不可少的。本文针对热丝c v d 系统中原子氢的生成机制和输运特性进行了研究。对只含纯氢气氛的热丝系统进行了传 热传质分析，建立了简化的扩散控制模型。模拟表明灯丝表面的异质化学是衬底位置超 平衡原子氧的主要来源。氢气在金属或其碳化物灯丝表面上的分解具有比气相热解低得 多的活化能。原了氢几乎可以自由地从灯丝表面扩散至衬底位置，并充当传热媒介。这 是首次通过构建气相传热传质模型和模拟，指出h f c v d 系统中衬底处超平衡原子氢主 要来自十灯丝表面的催化分解反应。 最后，研究了灯丝热分配和衬底表面温度分布均匀性这两个工程性问题，以期为热 丝t 艺应用于工业化生产提供参考。( 1 ) 首次对真实热丝系统中碳化钽灯丝( t a c ) 的热分 配进行了系统的实验研究。在多种气氛下测定了灯丝功耗随温度的变化，指出消耗灯丝 输入功由多到少依次是灯丝表面辐射、气体热传导、氢气分解、端部传导热损和对流传 热。以上结论有别于文献在非真实工况下得到的氢气分解耗功最多的结论。( 2 ) 改进了衬 底表面温度分布的讨+ 算模型，观察并讨论了衬底表面温度分布对金刚石膜生长的影响， 计算和讨论了多丝系统中灯丝高度、数目、间距等参数对衬底表面所受辐照热流密度分 布和温度分布的影响，并对算例给出了可优化衬底温度分布均匀性的参数取值。 关键词：金刚石膜；化学气相沉积；气相化学；传热传质：甲基：原予氧；相图 中国科学技术大学博士学位论文 r e s e a r c ho ng a s - p h a s ee n v i r o n m e n ta n dh e a ta n dm a s s t r a n s f e ri nd i a m o n df i i mc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n a b s t r a c t d i a m o n d ，a na l l o t r o p eo fc a r b o n ，h a sm a n yp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e su n r i v a l e db yo t h e r k n o w nm a t e r i a l s ，s u c ha ss u p e r h a r d n e s s ，h i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t y , h i g hs p e c t r a lt r a n s m i t t a n c e a n dp e r f e c te l e c t r i c a li n s u l a t i o n t h u si ti sc o n s i d e r e da ni d e a lm a t e r i a lf o r m a n ys p e c i a l a p p l i c a t i o n si nm e c h a n i c s ，t h e r m o t i c s ，o p t i c s ，e l e c t r o n i c sa n do t h e rf i e l d s m u c ha t t e n t i o nh a s b e e np a i dt oa r t i f i c i a l s y n t h e s i so fd i a m o n d d i a m o n di s t r a d i t i o n a l l yp r o d u c e du n d e rh i g h t e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e t h e s u c c e s si nd i a m o n df i l m g r o w t h b yc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( c v d ) u n d e rl o wp r e s s u r el e a d e dt oan e wp h a s eo fd i a m o n ds y n t h e s i sa n dg r e a t l y e x p a n d e di t sa p p l i c a t i o n d i a m o n df i l m sc a bb eu s e dn o to n l ya sc o a t i n g sf o rc u t t i n gt o o l sa n d c o o l i n gf i n sf o rc h i p s ，b u ta l s oi no p t i c a lw a v e g u i d e s ，e l e c t r o a c o u s t i c a li n s t r u m e n t sa n do t h e r a r e a s h o w e v e r , t h e r ea r es t i l lm a n yp r o b l e m sr e m a i n i n gu n r e s o l v e di nd i a m o n df i l mc v d w h i c hr a d i c a li st h ed i a m o n df i l m g r o w t hp r e c u r s o r ? h o wd o e sm u l t i p l e e n v i r o n m e n t i n f l u e n c ed i a m o n df i l mg r o w t h ? w h a t st h em e c h a n i s mo fa t o m i ch y d r o g e nf o r m a t i o ni nh o t - f i l a m e n t s y s t e m s ? h o wt o r e a l i z ea n dc o n t r o l l a r g e a r e a u n i f o r md i a m o n df i l m g r o w t h ? r e g a r d i n gt ot h e s eq u e s t i o n s ，d i a m o n df i l mc v d m e c h a n i s ma n dt e c h n o l o g i c a lo p t i m i z a t i o n w e r ei n v e s t i g a t e df r o mt h ep o i n t so fv i e wo f g a sc h e m i s t r ya n dh e a ta n dm a s st r a n s f e ri nt h i s d i s s e r t a t i o n i th e l p st ou n d e r s t a n dd i a m o n df i l mc v dm e c h a n i s ma n dt og r o wl a r g e - a r e a u n i f o r md i a m o n df i l m s i nd i a m o n df i l mc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，f e e dg a si sd i s s o c i a t e di nh o tr e g i o n st of o r m r e a c t i v ee n v i r o n m e n t ，w h i c hc o n s i s t so fa sm u c ha st e n so f s p e c i e s ，s u c ha sa t o m i ch y d r o g e n a n dm e t h y lt h ep r i m a r ya i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st of i n dt h ep r e c u r s o ra n do t h e rk e yr a d i c a l s f o rd i a m o n df i l mg r o w t ha c c o r d i n gt o p o s i t i v e c o r r e l a t i o n r e l a t i o n s h i p b e t w e e nf a v o r a b l e r a d i c a l sa n dd i a m o n dg r o w t h f o rt h i sp u r p o s e c hb i n a r ye n v i r o n m e n tw a sf i r s t l ys i m u l a t e d a n da n a l y z e d g r i m e c h 3 0 ，ad e t a i l e dc h - o - nt h e r m o c h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m ，w a s u s e di n s i m p l es i m u l a t i o n so fr e a c t i v ef l o wa n de q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n t h ei n f l u e n c e so f t e m p e r a t u r e ，v a r i o u sh y d r o c a r b o n s a n dm e t h a n ec o n c e n t r a t i o no n g a sc o m p o s i t i o n a n d d i a m o n df i l mg r o w t hw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tm e t h y li st h ed o m i n a n td i a m o n d g r o w t hp r e c u r s o r , a c e t y l e n ei s t h em a i ns p e c i e sl e a d i n gt on o n - d i a m o n dc a r b o nd e p o s i t i o n ， w h i c hi sp r e f e r a b l ye t c h e db ys u p e r e q u i l i b r i u ma t o m i ch y d r o g e nt h em o l ef r a c t i o nr a t i oo f a t o m i ch y d r o g e nt oa c e t y l e n ed e t e r m i n e sd i a m o n df i l mq u a l i t y a c c o r d i n gt o t h e s ec o n c l u s i o n s ，t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so fg a sc h e m i s t r yo f2 1 o x y g e n c o n t a i n i n gm i x t u r e sa t 3 0 0 0 ka n d4 0 0 0 p aa n ds o m ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si nl i t e r a t u r e ，t w o a b s t r a e t q u a n t i t a t i v e s t a n d a r d sw e r ee s t a b l i s h e dr e s p e c t i v e l yf o rc o n t i n u o u sg r o w t ho fd i a m o n df i l m a n de f f e c t i v ee t c h i n go f a t o m i ch y d r o g e nu p o nn o n - d i a m o n d c a r b o n ，i e m e t h y lm o l ef r a c t i o n a b o v el x l o a n dt h em o l ef r a c t i o nr a t i oo fa t o m i ch y d r o g e nt o a c e t y l e n ea b o v e 1 4 0i n e q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n w i t ht h e s es t a n d a r d s ，t h ec - h - op h a s ed i a g r a mf o rd i a m o n dg r o w t h w a sr e c o n s t r u c t e da n dp r o v e dl o g i c a lb ym a n ye x p e r i m e n t si nl i t e r a t u r et h eb a s i cr o l e so f m e t h y l ，a t o m i ch y d r o g e na n da c e t y l e n ei nd i a m o n dg r o w t hi nc - ha n dc - h 一0s y s t e m sa r et h e s a m et h ei n f l u e n c eo ft h ev a r i a t i o no fo x y g e nc o n t e n ti nf e e do nd i a m o n df i l m g r o w t hi s m a i n l yc a u s e db yv a r i a t i o no f t h e s e t h r e es p e c i e s c o n c e n t r a t i o n sa n dt h e i rr a t i o s w i t ht h es t a n d a r d se s t a b l i s h e da b o v ea n dc a l c u l a t e dr e s u l t so f g a sc h e m i s t r yo f 2 5n i t r o g e n c o n t a i n i n gg a sm i x t u r e sa t3 0 0 0 k a n d4 0 0 0 p a t h ec - h * np h a s ed i a g r a mf o rd i a m o n dg r o w t h w a sc o n s t r u c t e dk i n e t i c a l l yf o rt h ef i r s tt i m e ，w h i c hw a sp r o v e dl o g i c a lb ym a n ye x p e r i m e n t s i nl i t e r a t u r et h eb a s i cr o l e so fm e t h y l ，a t o m i ch y d r o g e na n da c e t y l e n ei nd i a m o n dg r o w t h w i t hn i t r o g e na d d i t i o nd on o tc h a n g e n i t r o g e na d d i t i o nn o to n l yv a r i e st h e s et h r e er a d i c a l s c o n c e n t r a t i o n sa n dt h e i rr a t i o sb u ta l s op r o d u c e sa c t i v en i t r o g e n - c o n t a i n i n gr a d i c a l s ，e g c n ， w h i c hp a r t i c i p a t ei ns u r f a c ec h e m i s t r yi nd i a m o n dn u c l e a t i o na n dg r o w t h t h u sd i a m o n df i l m g r o w t hf i r s t l yi m p r o v e da n d t h e nd e t e r i o r a t e dw i t hi n c r e a s i n gn i t r o g e nc o n c e n t r a t i o n s u p e r e q u i l i _ b r i u m a t o m i c h y d r o g e n i s n e c e s s a r y f o rd i a m o n df i l mc v d f o r m a t i o n m e c h a n i s ma n dt r a n s p o r to fa t o m i ch y d r o g e ni nh f c v dr e a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d h e a ta n d m a s st r a n s f e ri nr e a c t o r sw h e r et h eo n l yr e a c t a n tw a sh y d r o g e nw a sa n a l y z e da n das i m p l i f i e d d i f f u s i o nm o d e lw a se s t a b l i s h e d t h es i m u l a t i o ns h o w st h a tf i l a m e n t - s u r f a c eh e t e r o g e n e o u s c h e m i s t r yi st h ed o m i n a n ts o u r c eo f a t o m i ch y d r o g e n d e c o m p o s i t i o no f m o l e c u l a rh y d r o g e n o f tt h es u r f a c eo ff l a m e n to fm e t a lo ri t sc a r b i d eh a sam u c hl o w e re f f e c t i v ea c t i v a t i o ne n e r g ) t h a nh o m o g e n e o u st h e r m a ld i s s o c i a t i o n h y d r o g e na t o m sc a nf r e e l yd i f f u s ef r o mt h ef i l a m e n t t ot h es u b s t r a t ew i t h o u tr e c o m b i n a t i o n a c t i n ga sah e a tt r a n s f e rm e d i u m f o rt h ef i r s tt i m e ，i ti s c o n c l u d e dw i t hah e a ta n dm a s st r a n s f e rm o d e lt h a ts u p e r o q u l l i b “u ma t o m i ch y d r o g e na tt h e s u b s t r a t ei s d o m i n a n t l yp r o d u c e db yc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fm o l e c u l a rh y d r o g e n ( h 2 ) o n f i l a m e n ts u r f a c e f i n a l l y ，t w oe n g i n e e r i n gi s s u e s ，i e f i l a m e n t h e a tt r a n s f e ra n du n i f o r m i t yo fs u b s t r a t e - s u r f a c et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，s o a st o h e l p i n d u s t r i a l p r o d u c t i o n o f d i a m o n df i h n s ( 1 ) f o rt h ef i r s tt i m e ，h e a tt r a n s f e ro f at a n t a l u mc a r b i d ef i l a m e n t ( t a c ) i na r e a lh o t f i l a m e n tc v dr e a c t o rw a ss y s t e m a t i c a l l ym e a s u r e d p o w e rc o n s u m e db yt h ef i l a m e n t a 5af u n c t i o no ff i l a m e n tt e m p e r a t u r eu n d e rs e v e r a le n v i r o n m e n t sw a sr e c o r d e da n da n a l y z e d i nt h e s e q u e n c e o ff i l a m e n ts u r f a c e r a d i a t i o n ，g a s h e a t c o n d u c t i o n ，h y d r o g e n g a s d e c o m p o s i t i o n ，e n dh e a tl o s sb yc o n d u c t i o na n dc o n v e c t i o nh e a tt r a n s f e r , p o w e rc o n s u m e db y t h ef i r s ti st h e l a r g e s tw h i l et h e l a s tc a nb en e g l e c t e d t h i sr e s u l ti s d i f f e r e n tf r o mo t h e r s o b t a i n e du n d e ru n r e a lc o n d i t i o n st h a th y d r o g e ng a sd e c o m p o s i t i o nc o n s u m e sm o s t o ft h ei n p u t p o w e r ( 2 ) t h em o d e lf o rc a l c u l a t i o no fs u b s t r a t e s u r f a c et e m p e r a t u r e f i e l d sw a si m p r o v e d i v 中国科学技术大学博士学位论文 t h ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t e - s u r f a c et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o no nd i a m o n df i l m g r o w t hw a s o b s e r v e da n dd i s c u s s e d t h ei n f l u e n c e so ff i l a m e n th e i g h t ，n u m b e ra n ds p a c eb e t w e e nt w o n e a r e s tf i l a m e n t so ns u b s t r a t e s u r f a c ei r r a d i a t i o ne n e r g yd e n s i t ya n dt e m p e r a t u r ef i e l d si n m u l t i f i l a m e n t s y s t e m s w e r ea l s oc a l c u l a t e da n dd i s c u s s e d f i l a m e n t p a r a m e t e r s w e r e o p t i m a l l ys e l e c t e d i no r d e rt oo b t a i n h i g h l yu n i f o r ms u r f a c et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n f o ra g i v e ns u b s t r a t e k e yw o r d s ：d i a m o n df i l m s ；c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ；g a sc h e m i s t r y ；h e a t a n dm a s s t r a n s f e r ； m e t h y l ；a t o m i ch y d r o g e n ；p h a s ed i a g r a m v 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 金刚石和金剐石膜研究历史 人类发溪金剐石已有几千年历史。因为天然金剐蠢 常臻少，所以耜强长对阉肉它 只是竣作为珍爨款宝石钻焉) 和财塞豹象征。1 8 世纪，s c h e e l e 等人发理金别石和石墨 都是由碳组成的，丽它们的性质和价值蓑别很大，因此人们一直期望能够利用石墨等含 碳材料来制备金刚石，并在上个世纪获得了成功，且极大地拓展了金剐石的应用范围。 i - g 1 9 3 8 年，r o s s i n i 等人推算了石墨和金刚石的两相平衡曲线，预言在高压下石墨有 可能转化为金刚石。1 9 5 4 年，b u n d y 等人以石墨等含碳物质为原料，在金属催化剂的作 用下，首次采雕高压法得到了人造金刚石晶体。1 9 6 3 年，我国有关荦位戳高缝石_ 罄耪 为原料、醣镍铬台金为融媒，研制裁功了我蠲第一鞭入造金刚石。磊薪崔群工业年爝金 剐嚣量约1 5 乙宠拉f l 囊拉戈0 2 克) ，其中绝大部分碧毫潞毫搓下合藏的金别石l ”。 在高瓜试验的购时，低压割造金则虿的试验也在进行。在2 0 世纪s o 年代，低压试 验主要做法就是简单热分解甲烷等碳氢化合物气体，具体做法是：先放一些金剐石细粉 在热分解炉中，然后通入甲烷和少量稀释氢气，当金刚石粉袭面变黑以后，停止通入甲 烷但保持通入氯气，使石鼹消失。如此反复改变气体进行生长，沉积速率非常低f 约 o 0 1 p m h 1 ，且一般得到的是无定形碳，没有什么实际应用价值。 1 9 7 6 年，前苏联的d e r y a g i n 等人发现，在氯气腐蚀石鼙阶段，l 入超平衡浓菠静 原了氯盯稍显赫侠去除石墨翡速度，磊对金剐石的德镱不翡显。簸稍逐倥期化学迂移反 应法( c t r ) ，将氧气氛中豹离涅石墨作戈琢楗料，在低漫处也缮到了金别夏。 1 9 8 0 年嚣瑶，翌本豹s e t a k a 等人对d e r y a g i n 等人的工作进行了重复试验。在约0 1 个大气压下，l 的甲烷氢气混合物在蔫温灯丝( 2 2 0 0 - 2 4 0 0 k ) 作用下，在1 0 0 0 1 3 0 0 k 的硅、钼衬底上生长出了金剐石晶体。该方法被称为热丝化学气相沉积法( h o t 。f i l a m e n t c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，h f c v d ) ，其中热丝的主要作用就是分解分子氯产生大量原 了氧，使其在衬底位簧的浓度远高于衬底温度( 1 2 0 0 k ) 对应的平衡态浓度。超1 1 z 衡原了 氯对于金蒯石的生长非常关键。 美国的r o y 程亲疆磊貉s e t a k a 等人实验生长静金剐石翕俸羼，翻蓬歼展了这方面 静研究工 害，并子1 9 8 2 每宝蠢了其璎究残果，产生了匿大懿轰动效癍，在世撄范围内 发了 磊压化学气楣沉积金剐舀膜的研究热溯。 过去2 0 审间，人们通过物理、化学、电子和材料等多学科的交叉研究，发展了多 种可生长膜态金刚石的化学气相沉积方法，提出了多个化学气相沉积企刚石膜的理论模 型，并实现了金刚石腹在刀具、热沉等方面的工业化应用。假另方面，低压化学气相 沉积金刚石膜还存在一些未解决的闯蹶，如金刚石膜的生长机理不清、金刚石膜制各成 第一章绪论 本高、金刚石膜的半导体应用难。发表在国际刊物上的论文的数量的变化趋势一定程度 上反映了相关研究的状况。以“( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no fc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o no r c v d ) a n dd i a m o n d ”为关键词，利用s c i 网络版数据库为检索工具进行检索，得到1 9 9 0 午至今相关论文数量的变化情况( 图1 1 ) 。9 0 年代期间沦文数的直线上升反映了化学气 相沉积金刚石研究的突飞猛近，而近3 年来论文数的停滞不前说明c v d 金刚石研究进 入了一个相对平稳的时期。 9 9 01 11 21 9 9 31 9 9 41 9 9 51 9 9 61 71 9 9 81 9 9 92 0 0 0 2 0 0 12 0 0 2 y e a ro fs c id a t a b a s e 图1 1s c i 网络版数据库收录的有关化学气相沉积金刚石的论丈的数量 1 2 金刚石膜的性质与应用 在成功制备金刚石膜前，工业使用金刚石主要是利_ e ；j 它的硬度大这一特性。化学气 相沉积得到的高品质金刚石膜的性质接近天然金刚石，在力、热、光、声、电等领域极 具麻h = i 价值，是一种很好的功能材料。 力学性能与工具应用 5 , 1 0 - 2 1 1 金刚石的硬度是所有已知物质中最高的。质量较高的人造金刚石硬度与天然金刚石 接近，冈此是制作机床刀具及磨削t 具的极佳材料。 金刚石膜t 具分厚膜焊接工具和薄膜涂层工具。前者使用去除衬底的金刚石厚膜， 经激光切割后钎焊在硬质合金工具上，再经抛光和整合而成。厚膜焊接t 具使用寿命极 高，有良好的加工精度和表面光洁度，特别适合于加工汽车工业中广泛应用的高硅铝合 金、复合材料、陶瓷和有色金属材料，这是硬质合金、金刚石复合片等工具所无法比拟 的。金刚石薄膜涂层工具是在工具衬底上直接沉积金刚石薄膜，其性能接近金刚石复合 片，可在复杂形状工具上获得均匀涂层，因此比厚膜工具具有更大的市场竞争力。 金刚石耐磨性和研磨能力优于其它磨削材料，弹性模量大，抗压抗拉性能好，摩擦 2 中国科学技术大学博士学位论文 系数低，在宇航、机械润滑和微电子机械系统( m e m s ) 领域有着重要应用。 迄今为止，金刚石膜与硬质合金衬底之间的结合力问题尚未完全解决，这在很大程 度上影响了金刚石膜在工具方面的应用。 热学性能与热沉应用 $ , 1 0 , 1 1 , 2 2 - 2 6 金刚石熔点高达3 0 0 0 以上，抗氧化能力强。天然i l 型金刚石晶体室温下热导率 约2 0 w ( c m k ) ，是己知物质中最高的，为铜的5 倍，液氦温度( 7 7 k ) q ；更是铜的2 5 倍。 化学气相沉积的金刚石多为多晶结构，膜内存在杂质与缺陷，导热性能一般达不到天然 金刚石的水平。化学气相沉积的金网0 石膜的热导率取决于金刚石膜的内在质量、厚度及 测量点在厚度方向的位置。研究表明，声子散射是造成金刚石膜热导率降低的主要因素。 金刚石的高热导率和电绝缘性能使之成为器件散热的良好材料。金刚石热沉应用于 超大规模集成电路和功率器件的芯片散热，可显著提高散热性能和集成度。金刚石热沉 是解决正在发展中的多芯片技术散热难题的理想材料，在空间电子系统热控制方面也育 良好的应用。 金刚石膜的加丁是金刚石热沉应用的关键。 光学性能与应用 5 , 1 0 , 1 1 , 2 7 , 2 8 金刚石是透光波段最宽和最好的材料，从紫外到可见光及红外，其透过率都很高( 在 3 - 5 t m 间存在微小的吸收峰) ，它还能透过x 光和微波。 目前金刚石膜最为引人的光学应用是作光学窗口和高功率光学元件的涂层。在航天 方面，口j 剧作飞行导弹、拦截器的头罩和红外焦平面列阵热成像装置的窗u 。和其它红 外窗口材料相比，由于金刚石具有从紫外到远红外良好的光学透过、高硬度、高热导、 极好的耐热冲击性能以及在高速雨滴碰撞下的稳定性，因此到目前为止是最好的红外保 护材料。在民剧方面可用作红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层。金刚石膜潜在的 光学应用有：探测器的抗反射涂层、光学波导、高功率激光窗口等。 大多数光学村底材料都不能在高温下进行沉积，因此如何在低温下快速沉积大面 积、高质量且具有特殊形状的膜是金刚石膜光学应用的关键。 电、声学性能与电子，光电子器件1 5 , 1 0 , 1 1 , 2 9 - 3 3 】 金刚石是一种宽禁带材料，非掺杂的本征金刚石是极好的电绝缘体。金刚石有负电 子亲和势，在很低的电压下就可发射电子，因而是理想的冷阴极场发射材料。金刚石薄 膜_ e j 于平板显示用的场发射冷阴极的制备工作是近年国际学术界的热门研究课题。金刚 石具有最高的击穿场强度和介电常数，因此可用于制作在高温和强辐射条件下工作的电 了器件，或用于高频率、高功率固体微波器件，其性能远优于其它半导体材料。金刚石 具有最高的弹性模量和纵波声速，因此可用于高保真扬声器和其它性能声表面波器件。 曾有人预测金刚石作为半导体材料，完全可凭借其优越的性能取代硅半导体。据新 第一章绪论 浪网报道，日本政府也已经宣布于2 0 0 3 财年开始启动一项联合研究计划，开发研制金 刚石芯片，希望这种：吝片技术使金刚石在未来取代硅成为超高速高压芯片的基础材料。 但是金刚石芯片在短期内很难替代硅芯片，这里主要存在以下三个主要障碍：( i ) 现在超 大规模硅集成电路的生产规模、应用范围和工艺熟练程度已经到了无法取代的程度，且 金刚石半导体由于其本身特性，不可能利用硅半导体器件制作技术；( 2 ) 目前，金刚石的 n 型掺杂还很困难，电流尚无法在金刚石中流畅地传导；( 3 ) 用于芯片制造的人造金刚石 造价昂贵。目前普遍认为金刚石半导体将首先在硅、砷化镓等半导体无法应用的高温高 压等场合发挥作用。 1 3c v d 方法评述 1 3 1 主要c v d 工艺及其进展 热丝c v d t , 2 , 5 , 3 4 - 4 4 热丝c v d 是发展较早、工艺较成熟的金刚 石化学气相沉积方法，其典型装置见示意图1 2 。 一般以甲烷( 或其它含碳化合物) 和氢气的混合物 作气源( p r o c e s sg a s e s ) ，甲烷浓度常控制在0 5 - 3 之间。反应器抽真空，金刚石粉研磨过的硅 片衬底( s u b s t r a t e ) 置于热丝下方，混合气体流经 通电加热的高温金属灯丝( f i l a m e n t ) 。氢气分解为 原子氧，含碳化合物裂解产生含碳活性基团。在 经过复杂的气相化学反应、传热传质和表面化学 反应后，金刚石膜沉积在衬底上。薄膜的质量和 生长速率受灯丝温度、碳源浓度和衬底温度等因 素的影响。为控制衬底温度，一般在其下方设有 p u m p 图l2 热丝c v d 装置示意图 加热器( h e a t e r l 。热丝法生长金刚石膜的速率一般为几i _ t m h 。 相对后面将要介绍的其它c v d 方法，热丝c v d 具有设备价廉、操作简单的优点， 且通过增加灯丝数目可以扩大生长面积，因此是常刚c v d 方法之一。不过，热丝c v d 日前还存在生长速率低、灯丝表面易积碳、大面积生长薄膜均匀性欠佳、灯丝功耗大、 灯丝表面原子蒸发污染薄膜、灯丝变形导致稳定性欠佳等一系列问题。针对其中的一些 问题，人们也提出了一些改进措施，如：电子辅助热丝c v d t 3 6 - 3 9 通过在热丝与衬底之间 施加直流偏压，光子热丝法f 4 i i 通过在热丝c v d 腔中设置红外线发生器，都可以加速金 刚石的成核和生长：采取碳氢化合物与氢气分路送入反应器【4 2 州是解决灯丝碳化问题的 有效方法。 微波等离子体c v d e l , 2 , 5 3 4 , 3 5 , 4 5 删 4 中国科学技术大学博士学位论文 微波等离子体c v d 是目前最流行 的等离子c v d 方法，典型装置见示意 图1 3 。以石英玻璃管作沉积室，通过 波导管与微波发生器相接。微波通过波 导管输入反应器内，使混合气体在反应 器内产生辉光放电，在衬底上沉积金刚 石膜。微波等离子体c v d 沉积过程中， 微波能量激发气体产生等离子体而实现 反应气体的活化，衬底也靠等离子加 热。衬底表面处理和碳氢源浓度对获取 图1 3 微波等离子体c v d 装置示意图 质量优异的金刚石膜极为重要。 微波等离子体c v d 反应器内压力一般为几千帕，它能稳定地生成金刚石，质量也 很好。一般微波等离子体c v d 沉积金刚石膜的速率较低。采用高功率和较高气体压力， 日j 显著提高沉积速率。微波等离子体c v d 的沉积面积有待扩大。 施加直流或高频交流偏压是微波等离子体c v d 的重要进展，它们可以在光滑衬底 上直接高密度成核，得到高度择优取向的金刚石膜。电子回旋共振c v d ( e c r c v d ) 5 , 3 5 , 4 8 , 4 9 1 足微波等离子体c v d 的另一改进，能够在较低的温度下工作，减轻对热敏感衬底在沉 积过程中的破坏变质。 直